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KR100816612B1 - 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR100816612B1
KR100816612B1 KR1020060050332A KR20060050332A KR100816612B1 KR 100816612 B1 KR100816612 B1 KR 100816612B1 KR 1020060050332 A KR1020060050332 A KR 1020060050332A KR 20060050332 A KR20060050332 A KR 20060050332A KR 100816612 B1 KR100816612 B1 KR 100816612B1
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스미히토 이시다
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 음극은, 복합 입자 및 바인더를 함유하고, 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며, 바인더는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리 에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 및 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 함유한, 비수전해질 2차 전지.

Description

비수전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명과 관련된 음극에 함유되는 복합 입자의 하나의 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해질 2차 전지의 일례의 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전지 캔 2 : 밀봉판
3 : 가스켓 5 : 양극
6 : 음극 7 : 세퍼레이터
8a : 상부 절연판 8b : 하부 절연판
10 : 복합 입자 11 : 음극 활물질
12 : 촉매 입자 13 : 카본 나노 파이버
14 : 바인더
본 발명은, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이며, 특히 음극에 함유되는 음극 활물질과 바인더의 바람직한 조합에 관한 것이다.
비수전해질 2차 전지는, 소형이고 또한 경량으로, 높은 에너지 밀도를 가진다. 따라서, 기기의 휴대화 및 무선화가 진행되는 가운데, 비수전해질 2차 전지의 수요가 높아지고 있다.
현재, 비수전해질 2차 전지의 음극 활물질에는, 주로 탄소재료(천연 흑연, 인조 흑연 등)가 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 372mAh/g이다. 현재 실용화되어 있는 탄소 재료로 이루어진 음극 활물질의 용량은, 흑연의 이론 용량에 근접해 가고 있다. 따라서, 탄소 재료의 개량에 의해, 더 큰 용량의 향상을 실현하는 것은 매우 곤란하다.
한편, 리튬과 합금화 가능한 원소(Si, Sn 등)를 함유한 재료의 용량은, 흑연의 이론 용량을 크게 웃돈다. 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 재료는, 차세대의 음극 활물질로서 기대되고 있다. 그러나, 이들 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화가 매우 크다. 따라서, 전지의 충전 및 방전 사이클을 반복하면, 음극 활물질이 팽창과 수축을 반복하여, 활물질입자 사이의 도전 네트워크가 절단된다. 그 때문에, 충전 및 방전 사이클에 따른 열화가 매우 커진다.
따라서, 활물질입자 사이의 도전성을 향상시킬 목적으로, 활물질입자의 표면을, 도전성 재료인 카본으로 코팅하는 것이 제안되고 있다. 또한, 높은 도전성을 가진 카본 나노 튜브를 도전제로서 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 종래의 제안으로는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질을 이용했을 경우에, 충분한 사이클 특성을 얻는 것은 곤란하다.
이러한 상황에서, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유한 복합 입자가, 음극 재료로서 제안되고 있다. 이러한 복합 입자를 이용함으로써, 높은 충전 및 방전 용량과, 뛰어난 사이클 특성을 실현할 수 있는 것이 발견되고 있다(일본 특허공개공보 2004-349056호 참조).
일본 특허공개공보 2004-349056호의 복합 입자 중의 음극 활물질은, 충전 및 방전에 따라서 팽창과 수축을 반복한다. 그러나, 복합 입자는, 활물질입자가 카본 나노 파이버와 화학결합하고 있고, 카본 나노 파이버끼리는 서로 얽혀 있다. 이 때문에, 음극 활물질이 팽창과 수축을 반복하여도, 활물질입자끼리의 전기적 접속은, 카본 나노 파이버를 통하여 유지된다. 따라서, 활물질입자 사이의 도전 네트워크의 절단은, 종래보다도 일어나기 어려워진다.
그러나, 상기와 같은 복합 입자를 음극 재료로서 이용했을 경우, 흑연을 이용했을 경우와 비교해서, 고온 환경하에 있어서의 전지 특성이 저하하는 경우가 있다. 예를 들면, 복합 입자를 함유한 충전 상태의 전지를, 130℃까지 온도상승 시켰을 경우, 자기 발열에 의한 더 큰 온도 상승을 볼 수 있는 경우가 있다. 또한, 복합 입자를 함유한 충전 상태의 전지를, 85℃의 환경하에서 보존했을 경우, 전지내에서의 가스 발생량이 증가하는 경우가 있다.
이러한 고온 환경하에 있어서의 전지의 신뢰성의 저하는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 재료를 변경해도 볼 수 있다. 따라서, 신뢰성의 저하는, 미립자형상의 촉매 원소의 존재나, 비표면적이 큰 카본 나노 파이버의 존재에 기인한다고 생각된다. 고온 환경하에서는, 여러 가지 반응을 활성화하는 촉매 원소나 반응 면적이 큰 카본 나노 파이버가, 비수전해질의 분해 반응이나 바인더의 열화를 일으키고 있다고 생각된다.
또, 음극 재료에, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 재료와 일반적인 도전제(아세틸렌 블랙 등)와의 단순 혼합물을 이용할 경우에는, 고온 환경하에 있어서의 전지의 신뢰성의 저하는, 거의 문제가 되지 않는다.
그런데, 종래의 비수전해질 2차 전지의 음극은, 일반적인 바인더인 폴리불화 비닐리덴이나 스틸렌부타디엔 고무를 함유하고 있다. 그러나, 폴리불화비닐리덴이나 스틸렌부타디엔 고무를 함유한 음극은, 전지의 조립 전에, 음극으로부터 수분 등을 제거하는 건조 공정에서, 그다지 고온으로 가열할 수 없다. 또한, 폴리불화 비닐리덴은, 고온의 전지내에서 불화 수소를 생성한다. 불화 수소는, 음극 재료(예를 들면, LiC6)와 격렬하게 반응하는 경우가 있다. 따라서, 음극의 바인더로서, 폴리이미드를 이용하는 것이 고안되어 있다(일본 특허공개공보 평성6-163031호 참조).
본 발명의 목적은, 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 이용하는 경우에 비해서 높은 충전 및 방전 용량을 가짐과 동시에, 고온 환경하에 있어서의 신뢰성이 뛰어난, 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 음극은, 복합 입자 및 바인더를 함유하고, 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며, 바인더는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 및 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 함유한, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 복합 입자 및 바인더를 함유하고, 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하고, 바인더는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 함유한, 비수전해질 2차 전지용 음극에 관한 것이다.
리튬과 합금화 가능한 원소는, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
음극 활물질은, 규소 단일체, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 단일체, 주석 산화물 및 주석 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 이용하는 경우에 비해서 높은 충전 및 방전 용량을 가지며, 양호한 사이클 특성을 가진 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 고온 환경하에 있어서, 전지의 온도 상승이나, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 환경하에서의 전지의 신뢰성이 향상한다.
상기의 고분자는, 모두 고온에서의 화학적 안정성이 뛰어나고, 촉매 원소와 접촉하고 있어도 변질이나 열화가 일어나기 어렵다. 상세한 것은 불분명하지만, 상기의 고분자로 이루어진 바인더는, 음극 내에서는, 복합 입자에 함유되는 촉매 원소가 많이 접촉하고 있다고 생각된다. 다만, 고온 환경하에서, 바인더와 촉매 원소가 접촉한 상태라 하더라도, 바인더의 결착력은 열화하기 어렵고, 촉매 원소와의 접촉을 유지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 여러 가지 부반응의 기점이 될 가능성이 있는 촉매 원소와, 다른 전지 구성요소(특히 비수전해질)와의 접촉은 저감된다. 그 결과, 고온 환경하에 있어서의 부반응이 억제되는 것이라고 생각된다.
즉, 본 발명에 의하면, 높은 충전 및 방전 용량과 양호한 사이클 특성을 양립시킬 수 있으며, 더욱더 고온 환경하에 있어서의 신뢰성에도 뛰어난, 비수전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 음극은, 복합 입자 및 바인더를 포함한다.
복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유한다. 복합 입자는, 음극 활물질의 표면에 촉매 원소를 담지시키고, 그 후, 음극 활물질의 표면으로부터 카본 나노 파이버를 성장시킴으로써 얻을 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 원소는, 특히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, Pb 등을 들 수 있다. 이들 원소는, 음극 활물질에 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 이들 중에서는, 특히, Si, Sn 등이 바람직하다. Si을 함유한 음극 활물질 및 Sn을 함유한 음극 활물질은, 특히 고용량인 점에서 유리하다. 또, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유하지 않는 음극 활물질(예를 들면 흑연)을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 충분한 고용량을 얻기 위해서는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질이, 음극 활물질 전체의 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
Si을 함유한 음극 활물질은, 특히 한정되어 있지 않지만, 규소 단일체, 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있다. 규소 산화물로는, 예를 들면 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)을 이용할 수 있다. 규소 합금으로는, 예를 들면 Si과 천이금속 원소 M을 함유한 합금(M-Si합금)을 이용할 수 있다. 예를 들면, Ni-Si합금, Ti-Si합금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
Sn을 함유한 음극 활물질은, 특히 한정되어 있지 않지만, 주석 단일체, 주석 산화물, 주석 합금 등을 들 수 있다. 주석 산화물로는, 예를 들면 SnOx(0<x<2)을 이용할 수 있다. 주석 합금으로는, 예를 들면 Sn과 천이금속 원소 M을 함유한 합금(M-Sn합금)을 이용할 수 있다. 예를 들면, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질의 입자지름은, 특히 한정은 되어 있지 않지만, 0.1∼100㎛가 바람직하고, 0.5∼50㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자지름이 0.1㎛보다 작아지면, 음극 활물질의 비표면적이 커져, 첫회 충전 및 방전할 때의 불가역 용량이 커지는 경우가 있다. 또한, 평균 입자지름이 100㎛보다 커지면, 충전 및 방전에 의해, 활물질입자가 분쇄되기 쉬워진다. 또, 음극 활물질의 평균 입자지름은, 레이저 회절식 입도분포 측정장치{예를 들면 (주)시마즈 제작소 제조, SALD-2200 등)에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 부피 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 지름(D50)이 평균 입자지름이 된다.
카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소는, 특히 한정되어 있지 않지만, 여러 가지 천이금속 원소를 들 수 있다. 특히, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 촉매 원소로 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
촉매 원소를 음극 활물질의 표면에 담지시키는 방법은, 특히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 침지법을 들 수 있다.
침지법에서는, 촉매 원소를 함유한 화합물(예를 들면 산화물, 탄화물, 질산 염 등)의 용액을 조제한다. 촉매 원소를 함유한 화합물은, 특히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산구리, 질산망간, 7몰리브덴산 6암모늄 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 질산니켈, 질산코발트 등이 바람직하다. 용액의 용매로는, 예를 들면 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합물 등이 이용된다. 유기용매로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로푸란 등을 이용할 수 있다.
이어서, 얻어진 용액에, 음극 활물질을 침지한다. 그 후, 음극 활물질로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라서 가열처리한다. 이에 따라, 음극 활물질의 표면에, 균일하고 높은 분산 상태로, 촉매 원소로 이루어진 입자(이하, 촉매 입자)를 담지시킬 수 있다.
음극 활물질에 담지시키는 촉매 원소의 양은, 음극 활물질의 100중량부에 대해서, 0.01중량부∼10중량부인 것이 바람직하고, 1중량부∼3중량부인 것이, 더욱더 바람직하다. 또, 촉매 원소를 함유한 화합물을 이용할 경우, 화합물 속에 함유되는 촉매 원소의 양이 상기 범위가 되도록 조정한다. 촉매 원소의 양이 0.01중량부 미만이면, 카본 나노 파이버를 성장시키는데 긴 시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하한다. 촉매 원소의 양이 10중량부를 넘으면, 촉매 입자의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유 지름의 카본 나노 파이버가 성장한다. 그 때문에, 전극의 도전성이나 활물질 밀도가 저하한다.
촉매 입자의 입자지름은, 1㎚∼1000㎚가 바람직하고, 10㎚∼100㎚가 더욱더 바람직하다. 입자지름이 1㎚ 미만의 촉매 입자의 생성은 매우 어렵다. 한편, 촉 매 입자의 입자지름이 1000㎚를 넘으면, 촉매 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, 카본 나노 파이버를 성장시키는 것이 곤란하게 된다.
촉매 원소를 담지한 음극 활물질의 표면으로부터 카본 나노 파이버를 성장시키는 방법으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
먼저, 촉매 원소를 담지한 음극 활물질을, 불활성 가스 중에서 100℃∼1000℃의 온도 범위까지 온도상승시킨다. 그 후, 음극 활물질의 표면에, 탄소 원자 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스를 도입한다. 탄소 원자 함유 가스에는, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
혼합 가스의 도입에 의해, 촉매 원소가 환원되어, 카본 나노 파이버의 성장이 진행되어, 복합 입자를 얻을 수 있다. 음극 활물질의 표면에, 촉매 원소가 존재하지 않을 경우, 카본 나노 파이버의 성장은, 인정되지 않는다. 카본 나노 파이버의 성장중, 촉매 원소는, 금속 상태인 것이 바람직하다.
얻어진 복합 입자는, 불활성 가스 중 400℃∼1600℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리를 실시함으로써, 첫회 충전 및 방전할 때에 있어서의 비수전해질과 카본 나노 파이버의 불가역 반응이 억제되어, 충전 및 방전 효율이 향상한다.
카본 나노 파이버의 섬유 길이는, 10㎚∼1000㎛가 바람직하고, 500㎚∼500㎛가 더욱더 바람직하다. 카본 나노 파이버의 섬유 길이가 10㎚ 미만이면, 활물질입자 사이의 도전 네트워크를 유지하는 효과 등이 작아진다. 한편, 섬유 길이가 1000㎛를 넘으면, 음극의 활물질 밀도가 저하하여, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 카본 나노 파이버의 섬유 지름은 1㎚∼1000㎚가 바람직하고, 50㎚∼300㎚가 더욱더 바람직하다. 다만, 카본 나노 파이버의 일부는, 음극의 전자 전도성을 향상시키는 관점으로부터, 섬유 지름 1㎚∼40㎚의 미세한 파이버인 것이 바람직하다. 예를 들면, 섬유 지름 40㎚ 이하의 미세한 카본 나노 파이버와, 섬유 지름 50㎚ 이상의 큰 카본 나노 파이버를 동시에 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 지름 20㎚ 이하의 미세한 카본 나노 파이버와, 섬유 지름 80㎚ 이상의 큰 카본 나노 파이버를 동시에 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
음극 활물질의 표면에 성장시키는 카본 나노 파이버의 양은, 복합 입자 전체의 5∼70중량%가 바람직하고, 10∼40중량%가 더욱더 바람직하다. 카본 나노 파이버의 양이 5중량% 미만에서는, 활물질입자 사이의 도전 네트워크를 유지하는 효과 등이 작아진다. 카본 나노 파이버의 양이 70중량%를 넘으면, 음극의 활물질 밀도가 저하하여, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
카본 나노 파이버의 형상은, 특히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 튜브 형상, 아코디언 형상, 플레이트 형상, 헤링·본 형상 등을 들 수 있다.
음극은, 복합 입자 외에, 바인더를 함유한다. 여기서, 바인더는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 및 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함한다. 이들 고분자는, 모두 고온에서의 화학적 안정성이 뛰어나다. 이들 중에서 는, 높은 화학적 안정성과 결착력을 가진 점에서, 특히 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 바람직하다. 이들 고분자는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
바인더로서 이용하는 고분자는, 150℃ 이상의 내열성을 가진 것이 바람직하다. 여기서, 내열성이란, 미국의 시험·인정 기관 UL의 시험법 UL746법으로 준거하여 구해지는, 연속 사용 온도이다.
음극에 함유되는 바인더는, 상기의 내열성 고분자 이외의 고분자를 함유할 수도 있지만, 바인더 전체의 80중량% 이상이, 내열성 고분자인 것이 바람직하다. 내열성 고분자의 비율이 80중량% 미만이면, 고온 환경하에 있어서의 전지의 신뢰성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
음극에 함유시킨 바인더의 양은, 복합 입자 100중량부에 대해서, 0.5∼30중량부가 바람직하고, 1∼20중량부가 더욱더 바람직하다. 바인더의 양이 0.5중량부 미만에서는, 복합 입자끼리를 결착하는 힘이 부족한 경우가 있다. 또한, 바인더의 양이 30중량부를 넘으면, 충분한 고용량을 얻을 수 없는 경우가 있다.
도 1에, 바인더와 혼합된 복합 입자의 하나의 형태를 모식적으로 나타낸다.
복합 입자(10)는, 음극 활물질(11)과, 음극 활물질(11)의 표면에 존재하는 촉매 입자(12)와, 음극 활물질(11)의 표면에 존재하는 촉매 입자(12)로부터 성장한 카본 나노 파이버(13)를 가진다. 바인더(14)는, 도 1과 같이 복합 입자(10)끼리를 결착하는 역할에 더하여, 복합 입자(10)를 집전체에 결착시키는 역할을 한다. 도 1과 같은 복합 입자는, 카본 나노 파이버가 성장해도, 촉매 원소가 음극 활물질로 부터 이탈하지 않는 경우에 얻을 수 있다. 또, 카본 나노 파이버의 성장에 수반하여, 촉매 원소가 음극 활물질로부터 이탈하는 경우도 있다. 이 경우, 촉매 입자는, 카본 나노 파이버의 앞끝단, 즉 자유끝단에 존재한다.
복합 입자에 있어서, 카본 나노 파이버와 음극 활물질의 결합은, 화학 결합(공유결합, 이온 결합 등)이다. 즉, 카본 나노 파이버는, 음극 활물질의 표면에 직접 결합하고 있다. 따라서, 충전 및 방전할 때에 활물질이 큰 팽창과 수축을 반복해도, 카본 나노 파이버와 활물질의 접촉이 항상 유지된다.
음극은, 복합 입자와 바인더를 필수 성분으로서 함유한 음극 합제를 집전체에 담지시킴으로써 제작된다. 음극 합제는, 도전제 등의 임의 성분을 함유해도 좋다. 도전제로는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 일반적인 카본파이버 등을 이용할 수 있다.
음극의 제작 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더를 용해 혹은 분산시킨 액상 성분에, 복합 입자를 분산시켜, 음극 합제 페이스트로 하고, 이것을 집전체에 도포한다. 집전체로는, 예를 들면 구리박 등의 금속박이 이용된다. 집전체에 도포된 페이스트를 건조시키고, 압연함으로써, 음극이 제작된다.
음극 합제 페이스트를 조제할 때에는, 중합이 완료된 바인더 또는 중합 전의 바인더의 전구체를, 액상 성분에 용해 혹은 분산시키고, 이것과 복합 입자를 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 바인더는, 복합 입자와 혼합할 때에는, 중합 전의 전구체의 상태라도 좋다. 다만, 전구체를 이용하는 경우에는, 음극 합제 페이스트를 집전체에 도포한 후, 열처리를 실시하여, 전구체의 중합 반응을 완료시킬 필요가 있다. 따라서, 중합 반응을 촉진하기 위한 첨가제를, 음극 합제 페이스트에 혼합해도 좋다.
상기의 내열성 고분자로 이루어진 바인더에는, 중합이 완료하면 용매에 녹기 어려운 것이나, 단독으로 이용해도 결착력이 낮은 것이 있다. 이러한 경우에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 바인더의 용해성, 결착력 등을 향상시키기 위한 첨가제를, 음극 합제 페이스트에 혼합해도 좋다. 또한, 상기의 내열성 고분자에, 그 20중량% 이하의 임의의 모노머를 공중합시켜 이용해도 좋다.
바인더 또는 그 전구체를 용해 또는 분산시키는 액상 성분은, 바인더와의 상용성(相溶性) 등을 지표로 하여, 적절히 선택할 수 있다. 액상 성분은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기의 내열성 고분자로 이루어진 바인더는, 각각 공지의 기술에 의해서 합성할 수 있다.
이어서, 폴리이미드로 이루어진 바인더를 이용하는 경우에 대하여, 음극 제조법의 일례에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 카르본산 무수물 성분 및 디아민 성분으로 이루어진 폴리아믹산의 용액을 조제한다. 폴리아믹산은, 폴리이미드의 전구체이다. 다음에, 폴리아믹산의 용액과 복합 입자를 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제한다. 음극 합제 페이스 트를 집전체에 도포한 후, 불활성 가스 중에서, 80℃∼450℃로, 음극 합제 페이스트의 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의해, 전구체의 이미드화(중합 반응)가 진행한다. 또, 전구체의 종류에 따라서는, 열처리를 생략할 수 있다.
폴리아믹산의 카르본산 무수물 성분으로서는, 예를 들면 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카르본산2무수물, 비페닐테트라카르본산2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 디아민 성분으로서는, 예를 들면 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또, 카르본산 무수물 성분 및 디아민 성분은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
내열성 고분자로 이루어진 바인더 및 그 전구체의 용액으로서는, 이하의 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액인 'U-와니스(상품명)'{우베흥산(주) 제조}, 폴리아미드이미드 용액인 '바이로막스(상품명)'{도요방적(주) 제조}, 폴리아릴레이트인 'U폴리머(상품명)'{유니티카(주) 제조}의 N-메틸-2-피롤리돈 용액, 폴리에테르이미드인 '우르테무(상품명)'{니폰GE플라스틱(주) 제조}의 N-메틸-2-피롤리돈 용액, 폴리에테르술폰인 '스미카엑셀(상품명)'{스미토모화학(주) 제조}의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 상기와 같은 음극을 이용하는 점 이외에는, 특히 한정되지 않는다. 따라서, 양극의 구조, 세퍼레이터의 종류, 비수전해질의 조성, 비수전해질 2차 전지의 조립 방법 등은 임의이다.
양극은, 예를 들면 리튬함유 천이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 함유한다. 리튬함유 천이금속 산화물은, 특히 한정되지 않지만, LiMO2(M은, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 등에서 선택되는 1종 이상)으로 표시되는 산화물이나 LiMn2O4가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 바람직하다. 이들 산화물의 천이금속의 일부는, Al이나 Mg과 치환되어 있는 것이 바람직하다.
양극은, 예를 들면 양극 활물질을 필수 성분으로서 함유한 양극 합제를, 집전체에 담지시킴으로써 제작된다. 양극 합제는, 바인더, 도전제 등의 임의 성분을 함유해도 좋다. 도전제로는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 일반적인 카본 파이버 등을 이용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔 고무 등을 이용할 수 있다.
양극의 제작 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더를 용해 혹은 분산시킨 액상 성분에, 양극 활물질과 도전제를 분산시켜, 양극 합제 페이스트로 하고, 이것을 집전체에 도포한다. 집전체로는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박이 이용된다. 집전체에 도포된 페이스트를 건조시켜, 압연함으로써, 양극이 제작된다.
세퍼레이터는, 특히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지제의 미세다공질 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다.
비수전해질로는, 리튬염을 용해시킨 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염은, 특히 한정되지 않지만, LiPF6, LiClO4, LiBF4 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수용매는, 특히 한정되지 않지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 비수전해질은 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
비수전해질 2차 전지의 형상이나 크기는 특히 한정되지 않는다. 본 발명은, 원통형, 각형 등, 여러 가지 형상의 비수전해질 2차 전지에 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
일산화규소 분말(와코순약공업(주) 제조, 시약)은, 미리 분쇄하여, 입자지름 10㎛ 이하(평균 입자지름 5㎛)로 분급하였다. 이 일산화규소 분말(이하, SiO분말-1이라고도 칭한다) 100중량부와, 질산니켈(Ⅱ)6수화물(간토화학(주) 제조, 특급 시약) 1중량부와, 용매인 적량의 이온 교환수를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 교반하고, 그 후, 에바포레이터 장치로 용매를 제거하고, 건조시켰다. 그 결과, 활물질인 SiO 입자의 표면에, 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자가 담지되었다. SiO 입자의 표면을 SEM으로 분석한 결과, 질산니켈(Ⅱ)이 입자지름 100㎚정도의 입 자형상인 것이 확인되었다.
촉매 입자를 담지한 SiO 입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스 중에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를, 수소 가스 50%와 에틸렌 가스 50%의 혼합 가스로 치환하였다. 혼합 가스를 도입한 반응 용기 내를 550℃에서 1시간 유지하고, 질산니켈(Ⅱ)을 환원함과 동시에 카본 나노 파이버를 성장시켰다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기 내를 실온까지 냉각하였다.
얻어진 복합 입자를 아르곤 가스 중에서 700℃에서 1시간 유지하고, 카본 나노 파이버를 열처리하였다. 이 복합 입자를 SEM으로 분석한 결과, SiO 입자의 표면에, 섬유 지름 80㎚정도이고 길이 100㎛ 정도의 카본 나노 파이버가 성장하고 있는 것이 확인되었다.
성장한 카본 나노 파이버의 양은, 복합 입자 전체의 30중량% 정도였다.
폴리이미드 전구체 용액인 'U-와니스A(상품명)'{우베흥산(주) 제조}를, N -메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 희석하여, 폴리이미드 전구체를 15중량% 함유한 바인더 용액을 조제하였다. 복합 입자 100중량부와, 폴리이미드 전구체를 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 건조후의 음극 합제를, 아르곤 가스중에서, 350℃로 열처리하여, 폴리이미드 전구체를 중합시켰다. 그 후, 음극 합제를 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 생성된 폴리이미드의 UL746법에 의한 연속 사용 온도는 260℃였다.
실시예 2
일산화규소 분말 대신에, 평균 입자지름 5㎛의 규소(Si) 분말{와코순약공업(주) 제조, 시약}을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. Si입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 3
일산화규소 분말 대신에, 평균 입자지름 5㎛의 산화 주석(Ⅳ)(SnO2) 분말{간토화학(주) 제조, 특급 시약}을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. SnO2 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 4
일산화규소 분말 대신에, 이하의 방법으로 제작한 평균 입자지름 5㎛의 Ni-Si합금을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. Ni-Si합금 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
Ni-Si합금은, 이하의 방법으로 제작하였다. 니켈 분말{고순도화학(주) 제조, 시약, 입자지름 150㎛ 이하} 60중량부와, 규소 분말{와코순약(주) 제조, 시약} 100중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물 3.5㎏을, 진동 밀 장치에 투입하고, 계속 해서, 장치 내의 부피의 70%에 상당하는 양의 스테인리스 강제 볼(직경 2㎝)을 투입하였다. 아르곤 가스 중에서 80시간 기계적인 합금 조작을 실시하여, Ni-Si합금을 얻었다.
얻어진 Ni-Si합금을, XRD, TEM 등으로 관찰한 결과, 비정질상의 존재가 확인되고, 또한, 각각 10㎚∼20㎚ 정도의 미세결정인 Si 상(相) 및 NiSi2 상(相)의 존재가 확인되었다. 비정질상에 함유되는 Si과 Ni의 중량비는 불분명하지만, 합금이 Si과 NiSi2만으로 이루어진다고 가정했을 경우, 중량비로 Si:NiSi2=30:70 정도였다.
실시예 5
일산화규소 분말 대신에, 이하의 방법으로 제작한 평균 입자지름 5㎛의 Ti-Si합금을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. Ti-Si합금 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
Ti-Si합금은, 니켈 분말 60중량부 대신에, 티탄 분말{고순도화학(주) 제조, 시약, 입자지름 150㎛ 이하} 50중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여 제작하였다. Ni-Si합금의 경우와 마찬가지로, 비정질인 상의 존재와, 각각 10 ㎚∼20㎚ 정도의 미세결정인 Si상 및 TiSi2상의 존재가 확인되었다. 합금이 Si와 TiSi2만으로 이루어진다고 가정했을 경우, 중량비로 Si:TiSi2=25:75 정도였다.
실시예 6
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 폴리아미드이미드를 8중량 부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 바인더 용액으로는 '바이로막스, HR11NN(상품명)'{도요방적(주) 제조}을 이용하였다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 폴리아미드이미드의 UL746법에 의한 연속 사용 온도는 250℃였다.
실시예 7
폴리아릴레이트인 'U폴리머, U-100(상품명)'{유니티카(주) 제조}를 NMP에 용해시켜, 폴리아릴레이트를 15중량% 함유한 바인더 용액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 폴리아릴레이트를 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 폴리아릴레이트의 UL746법에 의한 연속 사용 온도는 180℃였다.
실시예 8
폴리에테르이미드인 '우르테무, 1000(상품명)'{니폰GE플라스틱(주) 제조}을NMP에 용해시켜, 폴리에테르이미드를 15중량% 함유한 바인더 용액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 폴리에테르이미드를 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 폴리에테르이미드의 UL746법에 의 한 연속 사용 온도는 170℃였다.
실시예 9
폴리에테르술폰 분말인 '스미카엑셀, 4800P(상품명)'{스미토모화학(주) 제조}를 NMP에 용해시켜, 폴리에테르술폰을 15중량% 함유한 바인더 용액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 폴리에테르술폰을 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 폴리에테르술폰의 UL746법에 의한 연속 사용 온도는 180℃였다.
실시예 10
아래의 순서대로 아라미드로 이루어진 바인더 용액을 조제하였다. NMP 100중량부에 대해, 염화칼슘{간토화학(주) 제조, 특급 시약} 6.5중량부를 첨가하고, 가열하여 완전하게 용해시켰다. 얻어진 염화칼슘 용액을 상온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민{알도릿치사 제조, 시약} 3.2중량부를 첨가하여, 완전하게 용해시켰다. 얻어진 파라페닐렌디아민 용액을 20℃의 항온실에 넣고, 여기에 테레프탈산디클로라이드(알도릿치사 제조, 시약) 5.8중량부를 한 방울씩 떨어뜨림으로써, 아라미드 용액을 얻었다. 얻어진 아라미드 용액을 NMP로 희석하여, 아라미드를 15중량% 함유한 바인더 용액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 아라미드를 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 아라미드의 UL746법에 의한 연속 사용 온도는 220℃였다.
실시예 11
폴리에테르술폰 분말인 '스미카엑셀, 4800P(상품명)'{스미토모화학(주) 제조} 100중량부와, 폴리에테르에테르케톤 분말인 'PEEK 폴리머, 150PF(상품명)'{빅트렉스·엠씨사 제조) 100중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 이온 교환수를 분산매로 하는 습식 볼 밀로, 분쇄함과 동시에 혼합하여, 바인더 에멀젼을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 폴리에테르술폰과 폴리에테르에테르케톤을 합계로 8중량부 함유한 양의 바인더 에멀젼과, 적정량의 이온 교환수를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다. 또, 폴리에테르에테르케톤의 UL746법에 의한 연속 사용 온도는 240℃였다.
실시예 12
질산니켈(Ⅱ)6수화물 대신에, 질산코발트(Ⅱ)6수화물{간토화학(주) 제조, 특급 시약}을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. SiO 입자의 표면에 담지된 질산코발트(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 13
질산니켈(Ⅱ)6수화물 1중량부 대신에, 질산니켈(Ⅱ)6수화물 0.5중량부와 질산코발트(Ⅱ)6수화물 0.5중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. SiO 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자 및 질산코발트(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
비교예 1
인조 흑연(평균 입자지름 16㎛)인 'SLP30(상품명)'(티무컬사 제조) 100중량부와, 폴리불화비닐리덴을 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 바인더 용액으로는, 'KF폴리머-#1320(상품명)'{(주)구레하 제조}를 이용하였다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
비교예 2
폴리이미드 전구체 용액인 'U-와니스A(상품명)'{우베흥산(주) 제조}을, NMP로 희석하여, 폴리이미드 전구체를 15중량% 함유한 바인더 용액을 조제하였다.
인조 흑연 100중량부와, 폴리이미드 전구체를 8중량부 함유한 양의 바인더 용액과, 적정량의 NMP를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 건조후의 음극 합제를, 아르곤 가스 중에서, 350℃로 열처리하여, 폴리이미드 전구체를 중합시켰다. 그 후, 음극 합제를 압연하여, 음극을 얻었다.
비교예 3
일산화규소 분말(SiO분말-1)을, 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스 중에서 1000℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를, 벤젠 가스 50%와 헬륨 가스 50%의 혼합 가스로 치환하였다. 혼합 가스를 도입한 반응 용기 내를 1000℃에서 1시간 유지하여, SiO입자의 표면에 CVD법{Journal of The Electrochemical Society, Vol. 149, A1598(2002) 참조}에 의한 카본층을 형성하였다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨가스로 치환하고, 반응 용기 내를 실온까지 냉각하였다. 얻어진 비교예의 복합 입자를 SEM으로 분석한 결과, SiO 입자의 표면을, 카본층이 피복하고 있는 것이 확인되었다. 카본층의 양은, 비교예의 복합 입자 전체의 30중량% 정도였다. 얻어진 비교예의 복합 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
비교예 4
질산니켈(Ⅱ)6수화물 1중량부를, 이온 교환수 100중량부에 용해시켜, 얻어진 용액을 아세틸렌 블랙(덴키화학공업(주) 제조, 덴카블랙) 5중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거하는 것으로, 아세틸렌 블랙에 질산니켈(Ⅱ)을 담지시켰다. 질산니켈(Ⅱ)을 담지한 아세틸렌 블랙을, 대기중 300℃에서 소성함으로써, 입자지름 0.1㎛ 정도의 산화니켈 입자를 얻었다.
얻어진 산화니켈 입자를, 질산니켈(Ⅱ)을 담지시킨 SiO입자 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 카본 나노 파이버의 성장을 실시하였다. 얻어진 카본 나노 파이버를 SEM으로 분석한 결과, 섬유 지름 80㎚정도이고, 길이 100㎛정도인 것이 확인되었다. 얻어진 카본 나노 파이버를 염산 수용액으로 세정하여, 니켈 입자를 제거하고, 촉매 원소를 함유하지 않은 카본 나노 파이버를 얻었다.
일산화 규소 분말(SiO분말-1) 70중량부와, 상기와 같이 제작한 카본 나노 파이버 30중량부와의 혼합물을, 인조 흑연 100중량부 대신에 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
비교예 5
일산화 규소 분말(SiO분말-1) 70중량부와, 비교예 4와 같이 제작한 카본 나노 파이버 30중량부와의 혼합물을, 인조 흑연 100중량부 대신에 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 같이 하여 음극을 얻었다.
비교예 6
인조 흑연 100중량부 대신에, 실시예 1과 같이 제작한 복합 입자를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
비교예 7
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 스틸렌부타디엔 고무를 5중량부 함유한 양의 바인더 에멀젼과, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 3중량부와, 적정량의 이온 교환수를, 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다.
바인더 에멀젼으로는 'SB라텍스, 0589(상품명)'{JSR(주) 제조}를 이용하고, CMC로는 '세로겐, 4H (상품명)'{다이이치공업제약(주) 제조}을 이용하였다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
비교예 8
인조 흑연 100중량부 대신에, 실시예 3과 같이 제작한 복합 입자 100중량부를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 음극을 얻었다.
[평가]
(ⅰ) 평가용 전지의 제작
아래의 순서대로, 도 2에 나타내는 원통형 전지를 제작하였다.
양극 활물질인 LiCoO2분말 100중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 10중량부와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 8중량부와, 적정량의 NMP를, 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 얻었다. 양극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 20㎛의 Al박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극(5)을 얻었다.
상기와 같이 하여 제작한 양극(5)과, 소정의 음극(6)을, 각각 필요한 길이로 절단하였다. 그 후, 양극집전체(Al박) 및 음극집전체(Cu박)에, 각각 Al제 리드(5a) 및 Ni제 리드(6a)를 용접하였다. 양극(5)과 음극(6)을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(7)와 함께 두루 감아, 전극군을 구성하였다. 또, 세퍼레이터(7)로는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미세다공질 필름{아사히가세이(주) 제조, 하이포어)을 이용하였다.
얻어진 전극군의 상하에, 각각 폴리프로필렌제의 상부 절연판(8a) 및 하부 절연판(8b)을 배치하고, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 전지 캔(1)에 삽입하였다. 그 후, 전지 캔(1) 내에 소정량의 비수전해질{미쓰비시화학(주) 제조, 솔라이트}을 주액하였다. 또, 비수전해질(도시하지 않음)은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 부피비 1:1의 혼합 용매에, 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 것이다. 그 후, 전지 캔(1) 내를 감압하여, 전극군에 비수전해질을 함침시켰다.
마지막으로, 전지 캔(1)의 개구에, 가스켓(3)을 구비하는 밀봉판(2)을 삽입하고, 밀봉판(2)의 둘레가장자리에 전지 캔(1)의 개구 끝단부를, 코킹하여, 원통형 전지(설계 용량 2400mAh)를 완성시켰다.
(ⅱ) 전지 평가
<a> 20℃ 사이클 특성
각 전지에 대하여, 20℃에서, 이하의 조건(1)로 충전 및 방전을 실시하여, 0.2C에서의 초기 방전용량 C0를 확인하였다.
조건(1)
정전류 충전 : 전류값 480㎃(0.2C)/충전 종료 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V/충전 종료 전류 120㎃
정전류 방전 : 전류값 480㎃(0.2C)/방전 종료 전압 3V
다음에, 각 전지에 대해서, 20℃에서, 이하의 조건(2)으로 충전 및 방전을 50사이클 반복하였다.
조건(2)
정전류 충전 : 전류값 1680㎃(0.7C)/충전 종료 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V/충전 종료 전류 120㎃
정전류 방전 : 전류값 2400㎃(1C)/방전 종료 전압 3V
다음에, 각 전지(50사이클의 충전 및 방전 후)에 대해서, 상기의 조건(1)으로 충전 및 방전을 실시하여, 0.2C에서의 사이클 후의 방전 용량 C1를 확인하였다.
초기 방전 용량 C0에 대한, 사이클 후의 방전 용량 C1의 비를, 백분율로 용량 유지율(100×C1/C0)로서 구하였다.
<b> 85℃ 보존 시험
각 전지(사이클 특성의 평가에 이용하지 않은 다른 전지)에 대해서, 20℃에서, 0.2C의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전을 실시하였다. 그 후, 충전 상태의 전지를, 85℃의 항온실 내에서 3일간 보존하였다. 보존 후의 전지 내의 가스를 포집하여, 가스 발생량을 구하였다.
<c> 130℃ 온도상승 시험
각 전지(사이클 특성 및 가스 발생량의 평가에 이용하지 않은 다른 전지)에 대해서, 20℃에서, 0.2C의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전을 실시하였다. 그 후, 충전 상태의 전지에 열전대를 설치하고, 항온실 내에서 가열하여 130℃까지 온도상승시켜, 항온실의 온도를 130℃로 유지하였다. 그때, 전지가 도달한 최고 온도를 확인하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 표 1 중의 표시는 아래와 같다.
CNF : 카본 나노 파이버
PI : 폴리이미드(polyimide)
PAI : 폴리아미드이미드(polyamide imide)
PAR : 폴리아릴레이트(polyarylate)
PEI : 폴리에테르이미드(polyether imide)
PES : 폴리에테르술폰(polyether sulfone)
APA : 아라미드{Aramid(Aromatic polyamide)}
PEEK : 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone)
PVDF : 폴리불화비닐리덴
SBR : 스틸렌부타디엔 고무
CNF 성장 : 활물질의 표면에 CNF를 성장시켰을 경우
CNF 혼합 : 활물질과 촉매 원소를 함유하지 않는 CNF를 혼합했을 경우
CVD : 활물질의 표면에 CVD법에 의해 카본층을 형성했을 경우
표 1
Figure 112006039566795-pat00001
[고찰]
실시예 1∼13 및 비교예 6∼8은, 비교예 3이나 비교예 4, 5에 비해서, 비약적으로 사이클 특성이 향상하였다. 실시예 1∼13 및 비교예 6∼8에서는, 활물질입자의 표면에 카본 나노 파이버를 성장시키고 있다. 따라서, 충전 및 방전에 따른 활물질의 부피 변화가 일어나도, 카본 나노 파이버를 통하여, 활물질입자 사이의 도전 네트워크가 유지된 것이라고 생각된다. 한편, 카본층으로 활물질을 코트한 비교예 3이나, 카본 나노 파이버를 활물질과 단순하게 혼합했을 뿐인 비교예 4, 5 에서는, 사이클 특성이 불충분하였다.
또한, 화학적 안정성이 높은 내열성 고분자를 바인더로서 이용한 실시예 1∼13은, 그 바인더의 종류나 활물질의 종류에 의하지 않고, 모두 보존 시험에서의 가스 발생량이 적고, 상승 시험에 있어서의 최고 온도도 낮게 억제되었다. 또한, 실시예 1∼13은, 종래의 일반적인 바인더를 이용한 비교예 6∼8에 비해서, 고온에서의 전지의 신뢰성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다.
화학적 안정성이 높은 내열성 고분자로 이루어진 바인더는, 고온에서 촉매 원소와 접촉해도, 결착력이 크게 열화하지 않는다고 생각된다. 또한, 바인더가 촉매 원소와 접촉하고 있기 때문에, 촉매 원소에 의한 비수전해질의 분해가 억제되었다고 생각된다.
또, 내열성 고분자로 이루어진 바인더 중에서도, 특히 결착력이 높은 폴리이미드나 폴리아미드 이미드를 이용한 실시예에서는, 다른 실시예보다, 고온에서의 전지의 신뢰성을 높이는 효과가 높았다.
종래와 같이 흑연을 음극 활물질에 이용한 비교예 2에서는, 폴리이미드를 바인더로서 이용했기 때문에, 상승 시험에서의 최고 온도는 비교예 1보다 낮게 억제되었지만, 보존 시험에서의 가스 발생량은 오히려 증가하였다. 이것은, 본 발명과 관련된 복합 입자를 이용하는 경우에, 소정의 내열성 고분자로 이루어진 바인더가 특이한 효과를 발휘하는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장 시킨 카본 나노 파이버를 함유한 복합 입자를 이용함으로써, 높은 충전 및 방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 양립시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그러한 복합 입자를, 화학적 안정성이 높은 내열성 고분자로 이루어진 바인더로 결착시킴으로써, 고온에서의 전지의 신뢰성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 높은 충전 및 방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 가지며, 고온에서의 신뢰성도 높기 때문에, 특히, 휴대 기기 또는 무선 기기의 전원 등으로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 복합 입자 및 바인더를 함유하고,
    상기 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며,
    상기 바인더는, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 및 폴리페닐렌술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 함유한, 비수전해질 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금화 가능한 원소가, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 비수전해질 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질이, 규소 단일체, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 단일체, 주석 산화물 및 주석 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 비수전해질 2차 전지.
  4. 복합 입자 및 바인더를 함유하고,
    상기 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며,
    상기 바인더는, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 및 폴리페닐렌술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 함유한, 비수전해질 2차 전지용 음극.
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