JP2004178922A - 負極材料及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた非水電解質二次電池用の電極材料、及びそれを用いた電極、非水電解質二次電池に関する。特に、リチウム二次電池の負極材、それを用いた負極、リチウム二次電池の提供。
【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含む負極材料。
重合体を含む組成物をケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の少なくとも一部の表面に付着させる工程、該粒子に気相法炭素繊維を混合する工程、重合体を含む組成物が付着したケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子を熱処理する工程を含む負極材料の製造方法、その方法により得られる負極材料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の電極材料、及びそれを用いた電極、非水電解質二次電池に関する。特に、リチウム二次電池の負極材、それを用いた負極、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、リチウム二次電池の高容量化が求められている。そのため、これまでリチウム二次電池の負極材に使用されてきた黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える材料が検討されている。黒鉛に代わる材料としては、より高容量を示すケイ素、錫、アルミニウム、タングステン材料等の非炭素系の負極材料が報告されている。ケイ素相粒子をケイ素を含む固溶体または金属間化合物の相によって被覆され、その一部、若しくは全面が繊維状炭素を含む炭素質で固定されたもの（例えば、特許文献１参照。）、ケイ素化合物と炭素材料との混合物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８６５２号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２０００−３５７５１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非炭素系負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（ドープ・脱ドープ）の際に、活物質自身の体積変化が大きく、活物質粒子間に空隙が生じ、容量に有効に使用される部分が減少する。また、体積変化に伴い材料に亀裂を生じ、粒子が微細化し、微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、粒子同士の接触による電子伝導網が分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下し、さらに内部抵抗が増加する等が考えられる。
【０００６】
すなわち、非炭素系負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離の際に、活物質自身の体積変化が大きく、繰り返す充放電サイクルによる劣化が著しく大きく、内部抵抗、特に、低温における内部抵抗が大きくなることが課題となっている。
【０００７】
特許文献１では、繊維状炭素が炭素質で固定されていて、核がケイ素粒子であるため、充放電サイクルによって微粒子化が起こり、形状が維持できず、粒子同士の接点が維持できず、サイクル特性や不可逆容量などに問題がある。
【０００８】
特許文献２では、ケイ素化合物粒子と炭素材料粒子の平均粒径の比を規定することで、より粒径の大きな炭素材料が形成する空隙を粒径の小さなケイ素化合物粒子のリチウムとのドープ・脱ドープの場として利用しているが、充放電サイクルを繰り返すことで電粒子同士の接点が維持できず、サイクル特性や不可逆容量などに問題がある。
【０００９】
本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さいリチウムイオン二次電池を作成することができる、また、内部抵抗、特に低温における内部抵抗の値が小さなリチウムイオン二次電池を作成することができる。このリチウムイオン二次電池の負極に適した負極材料、および当該負極材料を製造する方法を提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためには、負極材料として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを具備させることが特徴である。
【００１１】
また、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が、その表面を炭素質材料により少なくとも一部被覆してなる粒子であり、該炭素質材料による被覆厚さが、１〜３００００ｎｍである粒子であって、該粒子と気相法炭素繊維との混合物を含む負極材料であってもよい。例えば、当該炭素質材料を被覆した粒子を製造するには、重合体を含む組成物をケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の少なくとも一部の表面に付着させ、該粒子に気相法炭素繊維を混合し、熱処理することで得られる。
【００１２】
すなわち本発明は、
１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを特徴とする負極材料。
２）ケイ素原子を含む化合物が、一般式ＭｘＳｉ（式中、ＭはＬｉを除く元素で、ｘが０．０１以上である。）で表される化合物であることを特徴とする上記１記載の負極材料。
３）一般式ＭｘＳｉが、ＭとしてＳｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＢａから選ばれるいずれか１種の元素であることを特徴とする上記２記載の負極材料。
４）錫原子を含む化合物が、Ｓｎ、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかひとつに記載の負極材料。
５）負極における気相法炭素繊維の含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲である上記１〜４のいずれかひとつに記載の負極材料。
６）気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有し、外径２〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の繊維である上記１〜５のいずれかひとつに記載の負極材料。
７）気相法炭素繊維が、分岐状繊維である上記６に記載の負極材料。
８）ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に対して、気相法炭素繊維を０．１〜３０質量％混合する上記５または６に記載の負極材料。
９）気相法炭素繊維が、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４４ｎｍ以下の炭素からなる上記１〜８のいずれかひとつに記載の負極材料。
１０）ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の平均粒径が、０．３μｍ〜７０μｍである上記１〜９のいずれかひとつに記載の負極材料。
１１）ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が、平均粒径０．１μｍ以下及び／または平均粒径８５μｍ以上の粒子を実質的に含まない上記１０に記載の負極材料。
１２）ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が、その表面を炭素質材料により少なくとも一部被覆してなる粒子であり、該炭素質材料による被覆厚さが、１〜３００００ｎｍである上記１〜１１のいずれかひとつに記載の負極材料。
１３）炭素質材料が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体を含む組成物からなる上記１２に記載の負極材料。
１４）重合体を含む組成物が、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物である上記１３に記載の負極材料。
１５）重合体を含む組成物をケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の少なくとも一部の表面に付着させる工程、該粒子に気相法炭素繊維を混合する工程、重合体を含む組成物が付着したケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子を熱処理する工程を含む負極材料の製造方法。
１６）重合体が、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に接着性を有する重合体を含む上記１５に記載の負極材料の製造方法。
１７）熱処理する工程が、２００℃以上の温度で行う焼成工程である上記１５または１６に記載の負極材料の製造方法。
１８）上記１〜１４のいずれかひとつに記載の負極材料と、バインダーを含む電極ペースト。
１９）上記１８に記載の電極ペーストの成形体である電極。
２０）上記１９に記載の電極を構成要素とする二次電池。
２１）非水電解液及び電解質を用いた二次電池であって、該非水電解液がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２０に記載の二次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のリチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物とは、単体のケイ素、錫、ケイ素化合物、錫化合物等を示し、例えば、リチウムイオン電池において充電の際に正極からリチウムイオンが放出された後、このリチウムイオンが負極材料を形成する活物質の隙間に挿入し、化合物をつくる。この現象をドープともいう。そして、放電の際に負極材料中のリチウムがリチウムイオンとなって脱離、放出される。この現象を脱ドープともいう。このサイクルを繰り返すことで、電池として利用されている。
【００１５】
本発明のリチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子とは、１個のケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子であってもよく、あるいは、各々がケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が複数個集まって１つの粒子を形成しているものであってもよい。
【００１６】
（ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子）
粒子の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の粒子形状を有するものでよく、好ましくは球状、塊状がよい。粒子は、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物のみからなる粒子、または、他の有機化合物、無機化合物と複合されて一体化され、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物が含まれる粒子とすることができる。
【００１７】
粒子の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定機による中心粒径Ｄ５０が０．３〜７０μｍ程度であることが好ましい、より好ましくは０．３〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。また、０．１μｍ以下及び／または８５μｍ以上の粒子を実質的に含まない粒度分布がよい。
【００１８】
これは粒度が大きいと充放電反応によって微粒子化が生じ、サイクル特性が低下するからである。また、粒度が小さいとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子となり、容量、サイクル特性等が低下する。
【００１９】
粒度分布を調整するためには公知の粉砕方法、分級方法を利用することができる。粉砕装置としては、具体的にはハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器等が挙げられる。また、分級方法には気流分級、篩による分級が可能である。気流分級装置としては例えばターボクライファイヤー、ターボプレックス等が挙げられる。
【００２０】
ケイ素原子を含む化合物としては、一般式ＭｘＳｉ（式中、ＭはＬｉを除く元素で、ｘが０．０１以上である。）で表される化合物を使用することができる。ここで、
ＭとしてＳｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＢａ等が挙げられる。なお、ＭがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を示す。また、ｘについては、０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上である。
【００２１】
例えば、ケイ素とアルカリ土類金属、遷移金属あるいは半金属との合金が使用でき、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎとケイ素との固溶性合金、共融性合金が好ましい。合金の平均粒子径としては、０．３〜７０μｍ、好ましくは０．３〜４０μｍである。
【００２２】
ケイ素と金属の化合物をケイ化物と言うこともあり、その組成は必ずしも原子価を満足しないが、この化合物も使用できる。例えば、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＢａＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、Ｔｉ_５Ｓｉ_３、ＮｂＳｉ_２、ＮｄＳｉ_２、ＣｅＳｉ_２、ＷＳｉ_２、Ｗ_５Ｓｉ_３、ＴａＳｉ_２、Ｔａ_５Ｓｉ_３、ＰｔＳｉ、Ｖ_３Ｓｉ、ＶＳｉ_２、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。
さらに、ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の化合物も使用できる。
【００２３】
錫原子を含む化合物としては、Ｓｎ、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物が使用できる。例えば、ＳｎとＺｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂとの合金固溶体、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍ^１ _４ＳｎＯ_４（Ｍ^１はＳｎ以外の金属元素を示す。）等の酸化錫、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、Ｍ^１ _２ＳｎＳ_３等の硫化錫、ＳｎＸ_２、ＳｎＸ_４、Ｍ^１ＳｎＸ_４（Ｘはハロゲン原子を示す。）等のハロゲン化錫、ＭｇＳｎ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ_２、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ_２等の錫化物が挙げられる。
【００２４】
（重合体）
本発明の重合体は、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に接着性を有する重合体であることが好ましい。混合、攪拌、溶媒除去、熱処理等の処理において、実質的に剥離が起きない程度に圧縮、曲げ、剥離、衝撃、引っ張り、引き裂き等の力に対して抵抗力を示すものであれば重合体として適用できる。例えば、重合体としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がよい。好ましくは、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂である。
【００２５】
特に、本発明において、乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂を用いると緻密な炭素質材料が得られる。これは、フェノール樹脂と乾性油中の不飽和脂結合の部分が化学反応を起こして、いわゆる乾性油変性フェノール樹脂となるが、これが熱処理（または焼成）過程において分解を和らげ、発泡を防ぐことが推測される。また、乾性油は単に二重結合があると言うだけではなく、かなり長いアルキル基とエステル結合を有しており、これらも焼成過程におけるガスの抜け易さ等の面で関与していることが考えられる。
【００２６】
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類との反応によりつくられ、ノボラック、レゾール等の未変性フェノール樹脂や一部変性されたフェノール樹脂が使用できる。また、必要に応じてニトリルゴム等のゴムをフェノール樹脂に混合して使用できる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｃ２０以下のアルキル基を有するアルキルフェノール等が挙げられる。
本発明の乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂には、先にフェノ
ール類と乾性油とを強酸触媒存在下に付加反応させ、その後に塩基性触媒を加えて系を塩基性となしホルマリン付加反応させたもの、またはフェノール類とホルマリンを反応させ、その後に乾性油を加えたものでよい。
【００２７】
乾性油は通常知られる桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油、カシューナッツ油等であり、これらはその脂肪酸であってもよく、薄膜にして空気中に放置すると比較的短時間に固化乾燥する性質を有する植物油である。
【００２８】
フェノール樹脂に対する乾性油またはその脂肪酸の割合は、例えば（フェノールとホルマリンの縮合物）１００質量部に対し、（乾性油またはその脂肪酸）５〜５０質量部が適する。５０質量部より多くなると、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に対する接着性が下がる。
【００２９】
この重合体をアセトン、エタノール、トルエン等で希釈して粘度を調整すると付着しやすい。
【００３０】
付着時の雰囲気としては、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれであっても良いが、減圧下で付着させる場合には、炭素粒子と重合体の親和性が向上するので好ましい。
【００３１】
ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に炭素質材料でその表面に少なくとも一部被覆する場合（全面を被覆する場合も含む）は、被覆層の厚さは１〜３００００ｎｍ、好ましくは５〜３０００ｎｍである。被覆層は均一であっても不均一であってもよく、実質的に被覆状態が保てればよい。
【００３２】
（混合方法）
本発明においては、気相法炭素繊維、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子を混合し、攪拌処理させることで気相法炭素繊維を分散させることができる。攪拌方法としては特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用することができる。
【００３３】
攪拌処理時の温度及び時間は、粒子に炭素質材料を被覆させない場合は特に限定されないが、気相法炭素繊維が分散されればよい。また、粒子に炭素質材料を被覆させる場合には、粒子及び重合体の成分及び粘度等に応じて適宜選択されるが、通常０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃程度の範囲とする。
あるいは混合物の粘度が混合温度下で５００Ｐａ・ｓ以下になるように混合時間及び組成物の溶媒希釈を行う。この場合溶媒としては重合体、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物との親和性が良好なものであれば使用できるが、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル類等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等がよい。
【００３４】
攪拌後、溶剤の一部もしくは全部を除去することが好ましい。除去方法は、熱風乾燥、真空乾燥等公知の方法が使用できる。
【００３５】
また、乾燥温度は使用した溶媒の沸点、蒸気圧等によるが、具体的には５０℃以上、好ましくは１００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上５００℃以下である。
【００３６】
加熱硬化には公知の加熱装置のほとんどが使用できる。しかし、製造プロセスとしては連続処理が可能なロータリーキルンやベルト式連続炉などが生産性の点で好ましい。
【００３７】
例えば、フェノール樹脂添加量は、好ましくは２質量％〜３０質量％、さらに好ましくは４質量％〜２５質量％、さらに好ましくは６質量％〜１８質量％である。
【００３８】
粒子に炭素質材料を被覆させた後に、気相法炭素繊維と混合させることが好ましいが、気相法炭素繊維が粒子に固着しなければ同時に粒子、重合体を含む組成物、気相法炭素繊維を混合してもよい。
【００３９】
（熱処理条件）
ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に重合体を付着させる場合は、粒子中心部までに最高温度が到達していなくてもよく、皮膜の炭素質材料とケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子表面への接着性、皮膜の強度等が実用に達していればよい。
【００４０】
熱処理工程において、２００℃以上、好ましくは２００℃以上３０００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上１２００℃以下である。ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物は、２００℃以上で一部、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化錫などを生成してもよい。
熱処理の為の昇温速度については、公知の装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内では特に性能に大きく影響しない。しかし、粉体であるため、成形材等のようにひび割れの問題などがほとんどないため、コスト的な観点からも昇温速度は早いほうがよい。常温から最高到達温度までの到達時間は好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ましくは２時間以下である。
【００４１】
焼成のための熱処理装置は、アチソン炉、直接通電加熱炉など公知の装置が利用できる。また、これらの装置はコスト的にも有利である。しかし、窒素ガスの存在が粉体の抵抗を低下させたり、酸素による酸化によって炭素質材料の強度が低下することがあるため、好ましくは炉内雰囲気をアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスに保持できるような構造の炉が好ましい。例えば容器自体を真空引き後ガス置換可能なバッチ炉や、管状炉で炉内雰囲気をコントロール可能なバッチ炉あるいは連続炉などである。
【００４２】
ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子は平均粒径で０．３〜７０μｍがよいが、好ましくは０．３〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。この平均粒径はレーザー回折散乱法で求めることができる。平均粒径が０．３μｍより小さいとアスペクト比が大きくなりやすく、比表面積が大きくなりやすい。また、例えば、電池の電極を作製する場合、一般に負極材料をバインダーによりペーストとし、それを塗布する方法が採られている。負極材料の平均粒径が０．３μｍ未満の場合だと、０．１μｍより小さい微粉がかなり含まれていることになり、ペーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。
【００４３】
さらに、平均粒径８５μｍ以上のような大きな粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。例えば、０．１μｍ以下の粒子及び８５μｍ以上の粒子を実質的に含まないものが好適に使用できる。
【００４４】
（気相法炭素繊維）
本発明に使用する気相法炭素繊維（気相成長炭素繊維）は導電性に優れている必要があるので、結晶化度の高いものが望ましい。また、当該炭素材料を電極化し、リチウムイオン二次電池に組み込んだ場合、負極全体に素早く電流を流すことが必要であるので、気相法炭素繊維繊維の結晶成長方向は繊維軸に平行であり、繊維が枝分かれ（分岐状）をしていることが好ましい。また、分岐状繊維であれば炭素粒子間が繊維によって電気的に接合し易くなり、導電性が向上する。
本発明を達成するためには、繊維軸方向に結晶が成長し、繊維が枝分かれをしている気相法炭素繊維が適している。
気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込むことで製造することができる。
【００４５】
気相法炭素繊維は、生成されたままでも、例えば８００〜１５００℃で熱処理したものでも、例えば２０００〜３０００℃で黒鉛化処理がされたものでもいずれも使用可能であるが、生成されたままのものあるいは１５００℃程度で熱処理されたものがより好適である。
【００４６】
また、本発明の気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維があるが、分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したもの、などを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。なお、炭素層の結晶性について炭素層の面間隔ｄ_００２は限定されない。因みに、好ましいものはＸ線回折法によるｄ_００２が０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３３８ｎｍ以下であって、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものである。
【００４７】
本発明の気相法炭素繊維は、繊維外径２〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の炭素繊維であって、好ましくは繊維外径１０〜５００ｎｍ、繊維長１〜１００μｍ（アスペクト比２〜２０００）、あるいは繊維外径２〜５０ｎｍであって繊維長０．５〜５０μｍ（アスペクト比１０〜２５０００）のものである。
気相炭素繊維製造後、２０００℃以上の熱処理を行うことでさらに結晶化度を上げることができ、導電性を増すことができる。また、この場合に於いても、黒鉛化度を促進させる働きのあるホウ素などを熱処理前に添加しておくことが有効である。
【００４８】
負極における気相法炭素繊維の含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲がよく、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。含有量が２０質量％を超えると電気容量が小さくなり、０．０１質量％未満では低温（例えば、―３５℃）における内部抵抗の値が大きくなってしまう。
【００４９】
ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が形成する空隙へ気相法炭素繊維が介入、挿入することで、例えば、気相法炭素繊維自体やケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と同程度以下の大きさである気相法炭素繊維の絡みによって３次元構造体ができ、その構造体で衝撃を吸収できるクッションボールのような役割で、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の充放電サイクルにおける体積変化を吸収できると考えられる。また、気相法炭素繊維の復元力によって負極活物質の復元力が増し、反発特性が向上すると考えられる。全体として負極の体積変化を抑えることができ、そのことでサイクル特性を向上することができる。
【００５０】
本発明の気相法炭素繊維は、繊維表面の凹凸、乱れがあるものが多いが、このためにケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子との密着性が向上し、充放電を繰り返しても負極活物質と導電性補助剤としての役割も兼ねている気相法炭素繊維が解離せず密着している状態を保つことができ、電子伝導性が保持できサイクル特性が向上すると考えられる。
【００５１】
また、気相法炭素繊維に含まれる分岐状繊維の割合が多い場合は、効率よくネットワークを形成することができ、高い電子伝導性や熱伝導性を得やすい。また、活物質を包むように分散することができ、負極の強度を高め、粒子間の接触も良好に保てる。
【００５２】
また、粒子間に気相法炭素繊維が入ることで、電解液の保液性が大きくなり、低温環境時でもスムーズにリチウムイオンの挿入・脱離が行われる。
【００５３】
（容量）
容量は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは４００〜２０００ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは４００〜１０００ｍＡｈ／ｇが望ましい。容量は大きい方が望ましいが、負極材のＳｉまたはＳｎ含有量が増えるとＳｉまたはＳｎの体積変化に伴い微粒子化が生じ、粒子同士の接点が失われ、サイクル特性が著しく低下する。さらに負極材のＳｉまたはＳｎ含有量が増えることによって、充電／放電に伴う負極の膨張／収縮が生じて銅板から剥がれ易くなる。
負極材料における粒子に対するケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物の割合を１〜２０質量％の範囲で容量を４００〜６００ｍＡｈ／ｇとすることで、高容量、高サイクル特性、低内部抵抗性を生かした実用性の高い負極材を完成させることができる。
【００５４】
（二次電池の作製）
本発明の炭素材料を用いてリチウム二次電池を作製する場合には公知の方法が使用できる。
【００５５】
リチウム電池の電極ではケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の比表面積は小さい方がよい。本発明のケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は３ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が３ｍ^２／ｇを超えると粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池の容量を高めるためには粒子の充填密度を上げることが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いものが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好ましくは５以下である。アスペクト比は顕微鏡写真等から求めることができるが、レーザー回折散乱法で算出した平均粒子径Ａと電気的検検知法（コールタ・カウンタ法）により算出した平均粒子径Ｂから粒子を円板と仮定し、この円板の底面直径をＡ、体積を４／３×（Ｂ／２）^３π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴ＝Ｃ／（Ａ／２）^２πで算出できる。従ってアスペクト比はＡ／Ｔで得られる。
【００５６】
リチウム電池の電極ではケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の充填性がよい、嵩密度が高い方が単位体積当たりの放電容量は高くなる。
まず、電極作製であるが、通常のように結合材（バインダー）を溶媒で希釈して負極材料と混練し、集電体（基材）に塗布することで作製できる。
【００５７】
バインダーについては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等、公知のものが使用できる。
【００５８】
バインダーの使用量は、負極材料を１００質量部とした場合、１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
【００５９】
負極材料とバインダーとの混錬はリボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等、公知の装置が使用できる。
【００６０】
混錬後、集電体に塗布する場合には、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が上げられる。
【００６１】
集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用できる。
【００６２】
セパレーターは公知のものが使用できるが、特にポリエチレンやポリプロピレン性の不織布が好ましい。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池における電解液及び電解質は公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液がよい。
【００６４】
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が上げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合を行って使用することができる。
【００６５】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等がある。
【００６６】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００６７】
本発明における負極材料を使用したリチウム二次電池において、用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉｙＮ_２Ｏ_４（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６８】
さらに、正極活物質はＬｉｙＭａＤ１−ａ Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種 ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種 ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉｚ（ＮｂＥ１−ｂ ）２Ｏ４（ＮはＭｎ ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００６９】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏａＮｉ_１−ａ Ｏ_２、ＬｉｘＣｏｂＶ_１−ｂ Ｏｚ 、ＬｉｘＣｏｂＦｅ_１−ｂ Ｏ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ_２−ｃ Ｏ_４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ_２−ｃ Ｏ_４、ＬｉｘＭｎｃＶ_２−ｃ Ｏ_４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ_２−ｃ Ｏ_４（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏａＮｉ_１−ａ Ｏ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＣｏｂＶ_１−ｂ Ｏｚ（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００７０】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、特に０．２ｍ^２ ／ｇ〜１ｍ^２ ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００７２】
（付着用フェノール樹脂作成方法）
付着材には桐油で一部変性したフェノール樹脂を用いた。桐油１００質量部とフェノール１５０質量部、ノニルフェノール１５０質量部を混合して５０℃に保持する。これに０．５質量部の硫酸を加えて攪拌し、徐々に昇温して１２０℃で１時間保持し、桐油とフェノール類との付加反応を行った。その後温度を６０℃以下に下げ。ヘキサメチレンテトラミンを６質量部と３７質量％ホルマリン１００質量部を加え、９０℃で約２時間反応し、その後真空脱水した後、メタノール１００質量部、アセトン１００質量部を加えて希釈し、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のワニスを得た。以下、本ワニスをワニスＡという。
【００７３】
（電池評価方法）
（１）ペースト作成
負極材料１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーＬ１３２０（ＰＶＤＦを１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し主剤原液とした。
（２）電極作製
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でト゛クターフ゛レート゛を用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃、１ｈｒ真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１×１０^３〜３×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２となるようにプレスした。
その後、真空乾燥器で１２０℃１２ｈｒ乾燥後し、評価用電極とした。
（３）電池作成
下記の様にして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製の銅箔付き炭素電極（正極）と金属リチウム泊（負極）をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロホ゜−ラスフィルム（セルカ゛−ト゛２４００））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
（４）電解液
▲１▼ＥＣ系 ；ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解した。
（５）充放電サイクル試験
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。
放電（炭素からの放出）は０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００７４】
（実施例１）
ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整したケイ素粒子（１００ｇ）に、ワニスＡにエタノールを加えて攪拌し、十分に溶解させた溶液を変成フェノール樹脂固形分がケイ素粒子に対して１０質量％となるように加え、プラネタリーミキサーにて３０分間混練した。更に２８００℃で黒鉛化した気相法炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比１００）を０．１質量％加えて攪拌、混合した。この混合物を真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次にこの混合物を加熱炉にて、この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。２９００℃で１０分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き６３μｍの篩により篩分けし、篩下を負極材料サンプルとした。得られた負極材料の電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行ったところ、気相法炭素繊維がケイ素粒子周囲に分散している状態が観察できた。このようにして実施例１の負極材料を得た。この試料を単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
気相法炭素繊維の添加量を３質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で得た。これら試料を実施例１の試料と同様に単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
気相法炭素繊維の添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で得た。これら試料を実施例１の試料と同様に単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）
ケイ素を炭化ケイ素に、平均粒径（Ｄ５０＝１μｍ）に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施した。得られた負極材料の電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行ったところ、気相法炭素繊維が炭化ケイ素粒子周囲に分散している状態が観察できた。このようにして実施例４の負極材料を得た。この試料を単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）
平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整したケイ素粒子に、ケイ素粒子に対して気相法炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比１００）を０．１質量％加えて攪拌、混合した。この負極材料を単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整したケイ素粒子を、ケイ素粒子に対して固形分が１０質量％になるようにフェノール樹脂（１０ｇ）をイソプロピルアルコールに溶解させた溶液に、添加し十分に攪拌した後、溶媒を除去した。その後、気相法炭素繊維を添加することなく、実施例１と同様の方法で熱処理、篩処理を実施し複合粒子を作成した。この試料に、カーボンブラック（１ｇ）を混合し、負極材料を作成した。
【００８０】
この負極材料を単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整したケイ素粒子を、負極材料として単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。充放電サイクル試験１サイクル目の容量、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１に示すように５０サイクル目の容量は実施例１〜５の方が、比較例１、２よりも高くなっている。また、実施例１〜３の容量を比較すると気相法炭素繊維の添加量が多い試料ほど１サイクル目の容量は僅かに低下するが容量保持率は高くなる。容量保持率（５０サイクル目の容量／１サイクル目の容量×１００）は、実施例１〜５の方が、比較例１、２よりも大幅に高くなっている。実施例１〜５は、充放電サイクルの際、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子同士の接点が保持され、粒子の膨張・収縮が小さいため、高い容量保持率と高容量が得られたものと考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
▲１▼ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含む負極材料は、気相法炭素繊維を含まない負極材料と比較して、粒子同士の導電経路を確保し、電極の抵抗を下げ、放電電位が上昇する効果がある。
▲２▼また、気相法炭素繊維を混合することで、充電、放電を繰り返しても、粒子同士の接触が十分に保たれ、サイクル特性が向上する効果がある。
▲３▼低温におけるサイクル特性も上記の理由に加え電荷移動がスムーズになることによって向上し、内部抵抗の上昇も抑えられる。

Claims (21)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを特徴とする負極材料。
2. ケイ素原子を含む化合物が、一般式ＭｘＳｉ（式中、ＭはＬｉを除く元素で、ｘが０．０１以上である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
3. 一般式ＭｘＳｉが、ＭとしてＳｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＢａから選ばれるいずれか１種の元素であることを特徴とする請求項２記載の負極材料。
4. 錫原子を含む化合物が、Ｓｎ、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかひとつに記載の負極材料。
5. 負極における気相法炭素繊維の含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の負極材料。
6. 気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有し、外径２〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の繊維である請求項１〜５のいずれかひとつに記載の負極材料。
7. 気相法炭素繊維が、分岐状繊維である請求項６に記載の負極材料。
8. ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に対して、気相法炭素繊維を０．１〜３０質量％混合する請求項５または６に記載の負極材料。
9. 気相法炭素繊維が、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４４ｎｍ以下の炭素からなる請求項１〜８のいずれかひとつに記載の負極材料。
10. ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の平均粒径が、０．３μｍ〜７０μｍである請求項１〜９のいずれかひとつに記載の負極材料。
11. ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が、平均粒径０．１μｍ以下及び／または平均粒径８５μｍ以上の粒子を実質的に含まない請求項１０に記載の負極材料。
12. ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子が、その表面を炭素質材料により少なくとも一部被覆してなる粒子であり、該炭素質材料による被覆厚さが、１〜３００００ｎｍである請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の負極材料。
13. 炭素質材料が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体を含む組成物からなる請求項１２に記載の負極材料。
14. 重合体を含む組成物が、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物である請求項１３に記載の負極材料。
15. 重合体を含む組成物をケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子の少なくとも一部の表面に付着させる工程、該粒子に気相法炭素繊維を混合する工程、重合体を含む組成物が付着したケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子を熱処理する工程を含む負極材料の製造方法。
16. 重合体が、ケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子に接着性を有する重合体を含む請求項１５に記載の負極材料の製造方法。
17. 熱処理する工程が、２００℃以上の温度で行う焼成工程である請求項１５または１６に記載の負極材料の製造方法。
18. 請求項１〜１４のいずれかひとつに記載の負極材料と、バインダーを含む電極ペースト。
19. 請求項１８に記載の電極ペーストの成形体である電極。
20. 請求項１９に記載の電極を構成要素とする二次電池。
21. 非水電解液及び電解質を用いた二次電池であって、該非水電解液がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載の二次電池。