KR20030047038A - 리튬 전지의 복합 결합제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 전극 결합제를 제공한다. 상기한 바와 같은 PVdF + 폴리이미드 복합 결합제를 사용하여 수명특성을 개선하였고, 고율 충방전 특성을 보완 할 수 있게 되어, 리튬 이온 전지의 안전성이 증가된다.

Description

리튬 전지의 복합 결합제{Composite binder of lithium battery}

본 발명은 리튬 전지의 전극 결합제에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 용량 및 전극판의 열적 특성이 개선된 리튬 이온 전지용 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) + 폴리이미드(PI)의 복합 결합제에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.

한편, 리튬 2차 전지는 통상적으로 캐소드, 세퍼레이타 및 애노드를 포함하여 이루어진다. 이 때 상기 캐소드와 애노드는 각각의 집전체 상부에 활물질 조성물을 캐스팅하여 활물질층을 형성함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 열 또는 압력을 이용하여 권취(winding)함으로써 형성된다.

상기 활물질 조성물은 전극 활물질, 결합제, 용매 등을 포함하는데, 결합제로는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF)을 주로 사용한다. 여기에서 결합제로서 PVdF를 사용하는 경우 그 함량은 활물질층 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여 5-10 중량%이다. 이와 같은 함량 범위의 결합제를 사용하게 되면 상대적으로 주성분인 전극 활물질의 함량이 줄어들게 되어 전지의 용량 특성면에서 바람직하지 못하다. 또한, 결합제로서 PVdF 등과 같은 불소 함유 화합물을 사용하게 되면, 전극 반응중 발생된 열에 의하여 탈불화수소반응이 진행됨으로써 전지를 더 이상 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여 리튬 이온 전지는 열안정의 문제를 개선할 필요가 있다.

한편 국내 공개공보 특1999-0066183은 리튬 이온 전지의 전극 결합제로서 PVdF계와 러버(rubber)계 복합 결합제가 개시되어 있다. 그러나 이는 상술한 열안정의 문제를 완전히 해소하지 못하고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 개선하여 양극 활물질, 음극 활물질, 전해액 및 결합제로 구성되어 있는 구성물 중에서 결합제를 개선함으로서 열안전성이 개선된 리튬 전지를 얻고자 하는 것이다.

도 1는 본 발명에 따라 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) + SiO₂의 복합 결합제의 온도에 따른 열주사열량계(DSC)를 PVdF의 경우와 비교하여 도시한 그래프이다.

도 2는 본 발명에 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸다.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 율별 특성을 나타낸다.

상기 기술적 과제들 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 전극 결합제를 제공한다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상술한 전극 결합제를 포함하는 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.

결합제로서 PVdF만 사용하는 경우, 과충전시 음극 활물질인 그래파이트와 반응하여 큰 열을 발생시켜 전지내 안전성을 떨어뜨리는 역할을 한다. 이에 본 발명에서는 전지내 열안전성을 향상시키기 위하여 폴리비닐리덴플루오라이드에 내열성이 우수한 폴리이미드를 혼합함으로써 열에 강한 결합제를 제조하고자 한 것이다.

폴리이미드는 내열성은 우수하나 취성(brittle)을 가지고 있기 때문에 본 발명에서는 결합 기능을 가지고 있는 폴리머인 PVdF를 함께 사용한다. 상기 폴리이미드 용액은 특히 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)와 4,4-디아미노페닐에테르를 1:1 혼합하여 20% N-메틸티롤리돈 용액으로 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 용액 상태로 사용하게 되면 고온(250℃ 이상)에서의 숙성 공정없이 폴리이미드를 얻을수 있는 한 잇점이 있다.

상기 PVdF + 폴리이미드 복합 결합제에 있어서, 폴리이미드의 함량은 PVdF 100 중량부를 기준으로 10% 내지 50%의 중량부인 것이 바람직하다. 10%이하일때 열안전성을 얻기 힘들고, 50%이상일 경우 극판 구성물들이 취성을 가지기 때문에 압연이 어렵게 되어 고밀도 극판을 만들기 힘들고 쉽게 부러지는 현상이 생긴다.

이하, 본 발명의 전극 결합제를 이용하여 전극 및 리륨 전지를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

먼저, PVdF와 폴리이미드를 N-메틸피롤리돈에 용해하여 결합제 용액을 제조한다.

상기 결합제 용액에 활물질과 도전제를 부가하여 혼합한 전극 활물질 조성물을 제조한다.

그 후, 상기 혼합물을 전극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 캐소드와 애노드를 제조한다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이트를 개재한 다음, 이를 와인딩하거나 스택킹하여 전지 조립체를 만든다. 이 전지 조립체를 전지 케이스 내에 수납하고, 여기에 전해액을 주입한 다음, 이를 밀봉함으로써 리튬 전지를 완성한다.

본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되지는 않으며, 리륨 일차 전지, 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

[실시예 1]

용액 농도 11%가 되도록 PVdF를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인 다음, 이를 교반시킨다. 상기 용액에 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)와 4,4'-디아미노페닐에테르를 1:1 혼합한 20% NMP용액, 즉 폴리이미드(PI) 용액을(PI 고형분 함량은 PVdF 100 중량부당 10 중량부임)을 넣은 후, 고속 교반을 실시하였다. 이 때, 용액의 상분리가 일어나지 않도록 교반을 충분히 실시한다.

상기한 바와 같이 제조한 PVdF + 10%PI 복합 결합제와 PVDF만 사용한 결합제의 온도에 따른 열주사열량계(DSC)를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, PVDF 만을 사용했을 경우 312℃에서, PVDF + 10%PI 복합 결합제의 경우 358℃에서 피크를 보여 준다. 위 사실로부터 복합 결합제가 PVdF에 비하여 열적 안전성이 우수하다는 것을 알수 있다.

[실시예 2]

농도 11%가 되도록 PVdF를 NMP에 녹인후 , 폴리이미드 용액을 PVDF대비 20%사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 PVDF + 20%PI 복합결합제를 제조하였다.

이렇게 제조된 복합 결합제를 사용한 전지의 성능을 조사하였다.

[실시예 3]

양극 활물질에 대하여 3%되는 종래의 PVDF을 NMP 용액에 용해시켜 농도 6%가 되도록 한다. 즉 6%의 결합제 용액을 만든다. 상기 결합제 용액에, LiCoO₂94%, 카본블랙(MMM사) 3%을 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알류미늄 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질에 대하여 3%되는 실시예 1의 복합 결합제(PVDF + 10%PI)를 NMP 용액에 용해시켜 농도 6%가 되도록 한다. 즉 6%의 결합제 용액을 만든다. 이 결합제 용액을 고형분 55%가 되도록 첨가하고 고형분 중에서 인조흑연 95%되도록 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에코팅 및 건조하여 애노드를 제조하였다.

상기 과정에 따라 제조된 양극과 음극 사이에 PE/PP/PE 삼층막 세퍼레이트를 개재하여 전지 조립체를 제조하였고, 이를 전지 케이스내에 수납하고 전해액 1.15M LiPF6 EC+DMC을 주입하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<실시예 4>

실시예 2에 의하여 제조된 복합결합제(PVDF + 20%PI)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<비교예 1>

애노드 제조시 결합제로서 실시예 1에 따라 제조된 복합 결합제를 사용하는 대신 PVDF를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 리튬 2차 전지를 완성하였다.

상기 실시예 3(PVDF + 10%PI)과 4(PVDF + 20%PI) 그리고 비교예 1(PVDF)에 따라 제조된 의 리튬 2차 전지의 수명특성과 고율 충방전 특성을 조사하였다.

도 2는 실시예 3과 4 그리고 비교예 1에서 제조된 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다. 도 2에는 각각의 경우에 대하여 2개의 그래프씩 총 6개의 그래프를 도시하고 있다. 도 2를 참조하면, PVDF에 PI를 첨가하였음에도 불구하고, 그 수명특성이 별로 떨어지지 않는 것을 알 수 있다.

도 3은 실시예 3과 4 그리고 비교예 2에서 제조된 전지의 고율 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 이 시험은 다음과 같이 수행되었다. 0.5C의 정전류로 충전하여 4.2V에 달하면 정전압으로 3시간 동안 충전하였다. 이 후 0.2C, 0.5C, 1C, 및2C의 속도로 방전하여 전압이 2.75V에 달하면 컷오프하였다. 0.2C, 0.5C, 및 1C의 방전 속도에 대하여 실시예 3과 4 그리고 비교예 1의 그래프는 거의 겹치는 것을 볼 수 있고, 2C의 경우 세 개의 그래프가 약간 분리되는 것을 볼 수 있다. 이 결과는 PI라는 열적 안정성을 높이는 이물질을 결합제에 첨가하였음에도 불구하고, 전지의 성능이 거의 유사함을 의미한다. 즉 이물질 PI 첨가량이 증가해도 전지의 성능이 열화되지 않는다는 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같은 PVdF + 폴리이미드 복합 결합제를 사용하여 수명특성을 개선하였고, 고율 충방전 특성을 보완 할 수 있게 되어, 리튬 이온 전지의 안전성이 증가된다.

Claims (3)

1. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 전극 결합제.
2. 제 1항에 있어서, 폴리이미드 용액은 피로멜리틱디안하이드라이드와 4,4'-디아미노페닐에테르를 1:1혼합하여 NMP에 용해하여 20% 용액으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전극 결합제.
3. 제 1항 또는 제 2항에 따른 전극 결합제를 포함하는 전극을 구비하는 것을특징으로 하는 리튬 전지.