KR100754813B1 - 다중통과 다광자 흡수 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법 및 장치를 제공한다. 이 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계; 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계; 광반응성 조성물을 광원으로부터의 광의 하나 이상의 트랜싯(transit)에 노광시키는 단계; 및 광의 첫 번째 트랜싯의 적어도 일부를 1종 이상의 광학 부재를 사용하여 광반응성 조성물 내로 다시 유도시키는 단계(여기서, 하나 이상의 트랜싯에서 흡수되지 않은 다수의 광자는 후속 트랜싯에서 광반응성 조성물을 노광시키는데 사용됨)를 포함한다.

Description

다중통과 다광자 흡수 방법 및 장치{MULTIPASS MULTIPHOTON ABSORPTION METHOD AND APPARATUS}

우선권의 언급

본 출원은 2000년 6월 15일에 출원된 미국 가명세서 출원(그 내용을 본원에 참고로 인용함)을 우선권으로 주장한다.

본 발명은 다광자 흡수(예컨대, 경화) 과정에 사용된 광원(예컨대, 단펄스 레이저)의 효율을 증가시키는 방법으로서, 광반응성 조성물을 통해 광을 복수회 통과시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

분자적 2-광자 흡수는 1931년에 고퍼트-메이어(Goppert-Mayer)에 의해 예견되었다. 1960년의 펄스화된 루비 레이저의 발명 시에, 2-광자 흡수의 실험적 관찰은 현실이 되었다. 이어서, 2-광자 여기는 생물학 및 광학 데이터 저장에서 뿐만 아니라 기타 분야에서도 용도를 발견하였다.

2-광자 유도 광과정과 1-광자 유도 과정 사이에는 두 가지 중요한 차이점이 있다. 1-광자 흡수는 입사광 강도와 선비례하는 반면, 2-광자 흡수는 2차 비례한다. 고차원 흡수일수록 입사 강도의 관련된 고전력에 비례한다. 결과적으로, 3차원의 공간 해상도로 다광자 과정을 수행하는 것이 가능하다. 또한, 다광자 과정은 2 개 이상의 광자의 동시 흡수를 포함하기 때문에, 각 광자가 개별적으로 발색단을 여기시키기에 불충분한 에너지를 갖지만, 흡수 발색단은 총에너지가 다광자 감광제의 여기 상태 에너지와 동일한 다수의 광자에 의해 여기된다. 여기광이 경화 가능한 기질 또는 재료 내에서 1-광자 흡수에 의해 약화되지 않기 때문에, 재료에 그 깊이로 집속되는 비임을 사용하여 1-광자 여기를 통해 가능한 것보다 더 큰 깊이로 재료 내에 분자를 선택적으로 여기시키는 것이 가능하다. 이러한 두 가지 현상은 예컨대, 조직 또는 기타 생물학적 재료 내에서의 여기에도 적용된다.

광경화 및 초소형 제조 분야에 다광자 흡수를 응용함으로써 중요한 이점을 얻어 왔다. 예컨대, 다광자 석판인쇄 또는 입체 석판인쇄에서는 다광자 흡수와 강도의 비선형 비례가 모양을 3차원으로 기록하는 능력(홀로그래피와도 관련 있음) 뿐만 아니라, 이용된 광의 굴절 한계보다 더 작은 크기를 갖는 모양을 기록하는 능력을 제공하였다. 그러나, 그러한 작업은 느린 기록 속도 및 고 레이저 전력으로 제한되었다. 따라서, 다광자 흡수계의 처리량 및 효율을 개선하는 방법이 요구된다.

발명의 개요

본 발명은 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법을 제공한다. 이 방법은
광반응성 조성물을 제공하는 단계;
광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계;
광반응성 조성물을 광원으로부터의 광의 적어도 제1 트랜싯에 노광시키는 단계(바람직하게는 예컨대, 약 10 나노초 미만의 펄스 길이를 가진 근적외선 펄스화된 레이저를 사용하는 펄스 조사); 및
1종 이상의 광학 부재를 사용하여 광의 제1 트랜싯의 적어도 일부를 광반응성 조성물 내로 다시 향하게 하는 단계(여기서, 제1 트랜싯에서 흡수되지 않은 다수의 광자는 후속 트랜싯에서 광반응성 조성물을 노광시키는데 사용됨)
를 포함한다.

다광자 흡수 과정에서 고전력 레이저 광의 더 효율적인 사용은 광반응성 조성물을 통해 레이저 광을 복수회 통과시킴으로써 얻을 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다. 이것은 적합한 광학 부재, 예컨대, 초점 거울, 도파관 또는 입방 코너 반사 부재를 사용하여 수행할 수 있다.

바람직하게는, 광의 제1 트랜싯의 적어도 일부를 광반응성 조성물 내로 다시 유도시키는 단계는 광의 제1 트랜싯에 노광된 동일한 위치에서 광반응성 조성물 내로 광의 제1 트랜싯의 적어도 일부를 유도시키는 것을 포함한다. 대안적으로는, 광의 제1 트랜싯의 적어도 일부를 광반응성 조성물 내로 다시 유도시키는 단계는 광의 제1 트랜싯에 노광된 것과 상이한 위치에서 광반응성 조성물 내로 광의 제1 트랜싯의 적어도 일부를 유도시키는 것을 포함한다.

또한, 본 발명은
광반응성 조성물을 제공하는 단계;
광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계;
광을 광반응성 조성물 내의 제1 초점에 집속시키는 단계(광의 제1 부분은 광반응성 조성물에 의해 흡수되고, 광의 제2 부분은 광반응성 조성물을 전이시킴); 및
광의 제2 부분을 광반응성 조성물 내의 제2 초점에 집속시키는 단계
를 포함하는, 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 제2 초점에 광의 제2 부분을 집속시키는 단계는 광반응성 조성물을 통해 광의 제2 부분 부분을 반사시키는 것을 포함한다. 대안적으로는, 광의 제2 부분을 집속시키는 단계는 다수의 초점에 광의 제2 부분을 집속시킨다. 바람직하게는, 광의 제2 부분을 반사시키는 단계는 집속 없이 광반응성 조성물을 통해 광의 제2 부분의 다중 트랜싯을 반사시키는 것을 포함한다.

바람직하게는, 광의 제2 부분의 다중 트랜싯을 반사시키는 단계는 복수 개의 광학 부재들 사이에 광의 제2 부분을 선택적으로 유도시키는 것을 포함하는데, 여기서, 복수 개의 광학 부재 중 1종 이상의 광학 부재가 집속 없이 광반응성 조성물을 통해 광을 선택적으로 반사시킬 수 있고, 복수 개의 광학 부재 중 1종 이상의 광학 부재가 광반응성 조성물 내의 초점에 광을 선택적으로 집속시킬 수 있다.

필요한 경우, 광반응성 조성물을 통해 광의 제2 부분을 반사시키는 단계 및 광의 제2 부분을 집속시키는 단계를 1회 이상 반복하여 복수 개의 초점을 생성시킨다. 또한, 필요한 경우, 광의 제2 부분을 반사시키는 단계는 집속 없이 광반응성 조성물을 통해 광의 제2 부분의 다중 트랜싯을 반사시키는 것을 포함한다.

바람직하게는, 광반응성 조성물은 제1 초점 부근 및 제2 초점 부근까지 경화되는 경화성 화학종을 포함한다. 필요한 경우, 제1 초점 및 제2 초점은 광반응성 조성물 내의 동일한 위치에 있다.

또한, 본 발명은 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법을 제공한다. 이 방법은
반사성 기판 상에 배치된 광반응성 조성물을 제공하는 단계;
광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계;
광반응성 조성물을 제1 초점의 광원으로부터의 광에 노광시키는 단계; 및
반사성 기판에 의해 광반응성 조성물 내로 광을 다시 반사시키는 단계
를 포함한다. 바람직하게는, 상기 방법은 또한 제2 초점에서 광반응성 조성물 내로 광을 다시 반사시키기 위한 광학 부재로 광을 유도시키는 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 방법에서, 반사성 기판에 의해 광을 반사시키는 단계 및 광학 부재에 의해 광을 반사시키는 단계를 1회 이상 반복하여 복수 개의 초점을 생성시킨다.

본 발명의 광반응성 조성물은 비경화성 화학종도 가능하지만, 경화성 화학종, 예컨대, 단량체, 올리고머, 반응성 중합체 및 이들의 혼합물이 바람직한 반응성 화학종을 포함한다. 경화성 화학종의 바람직한 예로는 첨가 중합 가능한 단량체 및 올리고머, 첨가 가교성 중합체, 양이온 중합성 단량체 및 올리고머, 양이온 가교성 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

바람직하게는, 광반응성 조성물은 또한 다광자 감광제를 포함한다. 광반응성 조성물은 전자 공여체 화합물을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 광반응성 조성물은 선택적으로 광개시제를 포함할 수도 있다.

바람직한 광반응성 조성물은 고체의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 99.79 중량%의 1종 이상의 반응성 화학종, 약 0.01 내지 약 10 중량%의 1종 이상의 다광자 감광제, 최고 약 10 중량%의 1종 이상의 전자 공여체 화합물 및 약 0.1 내지 약 10 중량%의 1종 이상의 광개시제를 포함한다.

본 발명은 또한 다광자 흡수용 장치를 제공한다. 이 장치는
광반응성 조성물;
광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광을 제공하는 광원; 및
복수 개의 광학 부재(여기서, 광반응성 조성물은 복수 개의 광학 부재 중 2개 이상의 부재 사이에 위치하며, 이 때, 복수 개의 광학 부재 중 1개 이상의 광학 부재는 집속 없이 광반응성 조성물을 통해 광을 선택적으로 반사시킬 수 있고, 복수 개의 광학 부재 중 1개 이상의 광학 부재는 광반응성 조성물 내의 초점에서 광을 선택적으로 집속시킬 수 있음)
를 포함한다.

광학 부재는 구면 오목 거울, 비구면 오목 거울, 평면 거울, 디지탈 미세 거울 장치, 편광기, 렌즈, 재귀반사경, 회절격자, 위상 마스크, 홀로그램, 확산기, 포켈스셀(Pockels cells), 도파관, 파동판, 복굴절 액정, 프리즘 및 이들의 조합 중의 1종 이상의 부재가 바람직하다.

광원은 바람직하게는 펄스화된 레이저를 들 수 있다. 광의 파장은 약 300 ㎚ 내지 약 1500 ㎚가 바람직하고, 약 600 ㎚ 내지 약 1100 ㎚가 더 바람직하며, 약 750 ㎚ 내지 약 850 ㎚가 가장 바람직하다.

정의

본 명세서에서, "다광자 흡수"는 동일한 에너지의 단광자의 흡수에 의해서는 에너지학적으로 도달할 수 없는 반응성 전자 여기 상태에 도달하기 위한 2개 이상의 광자의 동시 흡수를 의미한다.

"동시"는 10^-14초 이하의 시간 내에 발생하는 2가지 이상의 이벤트를 의미한 다.

"전자 여기 상태"는 분자의 전자 바닥 상태보다 에너지가 높은 분자의 전자 상태로서, 즉 광의 흡수를 통해 도달할 수 있으며 10^-13초 이상의 수명을 갖는 상태를 의미한다.

"반응"은 중합 반응 및/또는 가교 반응 뿐 아니라, 해중합 반응 또는 기타의 반응을 수행하는 것을 의미한다.

"광학 시스템"은 광을 조절하는 시스템을 의미하며, 이때 상기 시스템은 렌즈와 같은 굴절 광학 부재, 거울과 같은 반사 광학 부재, 회절격자와 같은 회절 광학 부재 중에서 선택된 1 이상의 부재를 포함한다. 광학 부재는 확산기, 도파관, 및 기타 광학 기술 분야에서 알려진 부재를 포함할 수도 있을 것이다.

"노광 시스템"은 광학 시스템 + 광원을 의미한다.

"충분한 광"은 다광자 흡수를 유발시키기에 충분한 강도 및 적절한 파장의 광을 의미한다.

"감광제"는 활성화를 위해 광개시제에 의해 요구되는 에너지보다 더 낮은 에너지의 광을 흡수하여 광개시제와 상호작용하여 그로부터 광개시 화학종을 생성시킴으로써 광개시제를 활성화시키는 데 필요한 에너지를 감소시키는 분자를 의미한다.

"광화학적 유효량"(광개시제 시스템 성분의)은 반응성 화학종이 선택된 노광 조건(예를 들어 강도, 점도, 색, pH, 굴절율 또는 기타의 물리적 또는 화학적 성질 의 변화에 의해 입증된 조건) 하에서 적어도 부분적인 반응을 수행할 수 있도록 하기에 충분한 양을 의미한다.

"트랜싯(transit)"이라는 것은 일정 용적의 광반응성 조성물에 광이 완전히 통과되는 것을 의미한다.

"집속"이라는 것은 하나의 점으로 광을 조준되도록 하거나 또는 물체의 상을 형성하는 것을 의미한다.

바람직한 양태에 관한 상세한 설명

다광자 흡수에 바람직한 시스템은 광원 및 적절한 광학 부재 그리고, 1 이상의 반응성종, 1 이상의 다광자 감광제, 임의로 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 임의로 광반응성 조성물을 위한 1 이상의 광개시제를 포함하는 광반응성 조성물을 포함하는 노광계를 포함할 수 있다. 광개시제는 통상적으로 반응성종이 양이온 수지인 경우를 제외하고는 선택 사양이다.

실제로, 본 발명의 방법은 광반응성 조성물이 반응(예컨대, 경화)을 일으키기에 충분한 에너지를 갖는 광원에 광반응성 조성물을 노광시킴으로써 복합 입체 물체를 생성하는데 사용된다. 미반응 물질은 예를 들면 용제 또는 기타의 공지의 수단으로 세정에 의하여 목적하는 물질로부터 분리되는 것이 바람직하다.

통상의 광경화와는 달리, 입사광은 거의 흡수되지 않고, 광반응성 조성물이 노광될 때 사용된다. 경화 시스템은 이용되는 광량에 의해 제한되지 않지만, 가까운 미래에는 때때로 제한될 가능성이 있다. 광(예컨대, 레이저)을 샘플에 1회 이상 통과시킴으로써, 광을 훨씬 더 효율적으로 사용할 수 있다. 단펄스 광자는 생성시 키는 데 상당한 자원이 필요하고 현재 기존의 자원을 확대할 방법이 없기 때문에, 다중 통과법이 2 광자 중합을 실제화하는 데 중요할 수 있다. 광반응성 조성물 내로 다시 유도되는 광은 이전의 트랜싯에 대한 관심과 동일한 초점으로 유도되거나 또는 별개의 초점으로 유도될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 양태의 다중 통과 다광자 흡수 장치(10)를 예시하고 있는데, 이 장치에서는 광이 이전의 트랜싯과 동일한 관심의 초점에서 광반응성 조성물로 다시 유도된다. 장치(10)는 하나 이상의 제1 광학 부재(20), 하나 이상의 제2 광학 부재(30) 및 광반응성 조성물(12)를 구비한다. 이하에서 상세히 설명하는 광반응성 조성물(12)은 영상 수차를 방지하고 영상화 시스템의 작동 거리를 이용할 수 있도록 고도로 균일한 두께를 가지는 것이 바람직하다.

도 1에 도시한 바와 같이, 광(40)은 축(50)에 대체로 평행한 하나 이상의 제1 광학 부재(20)로 접근한다. 하나 이상의 제1 광학 부재(20)는 축(50) 상에 놓인 중심(22a)을 가진 수렴 렌즈(22)를 구비한다. 수렴 렌즈(22)로 도시되어 있지만, 하나 이상의 광학 부재(20)는 초점으로 광을 집속할 수 있는, 당해 분야에서 알려진 임의의 적당한 광학 장치를 구비한다. 당해 분야에 널리 알려져 있는 바와 같이, 수렴 렌즈(22)는 초점 거리 f와 동일한 렌즈의 중심(22a)으로부터의 거리에서 평행광을 초점으로 집속한다. 여기서, 수렴 렌즈(22)의 중심(22a)으로부터 초점(14)까지의 거리는 렌즈(22)에 대한 초점 거리 f와 동일하다. 초점(14)에서 집속된 후, 광(40)은 광반응성 조성물(12)을 떠남에 따라 수렴하기 시작한다.

수렴하는 비임(40)은 하나 이상의 제1 광학 부재(20)로부터 광반응성 조성물(12)의 반대쪽 상에 위치한 하나 이상의 제2 광학 부재(30)에 의해 수집된다. 하나 이상의 제2 광학 부재(30)는 제1 반사면(34)을 가진 구면 집속 거울(32)을 구비한다. 도 1에 구면 집속 거울로 도시되어 있지만, 하나 이상의 제2 광학 부재(30)는 당해 분야에 알려져 있는 임의의 적당한 광학 장치, 예컨대, 비구면 거울이나, 동일한 효과를 내는 부재들의 조합, 예컨대, 조준 렌즈와 평면 거울 등일 수 있다. 수렴광(40)을 수집한 후, 구면 집속 거울(32)은 광(40)을 초점(14)으로 다시 집속하면서 광(40)을 광반응성 조성물(12)로 다시 반사한다. 당해 분야에 널리 알려져 있는 바와 같이, 구면 집속 거울(32)과 같은 반사성 구면 집속 부재는 (거울의 곡률반경의 ½) X (거울과 그 초점 사이의 매개물에 대한 굴절률 n)과 동일한 초점 거리 f를 가진다. 여기서, 구면 집속 거울(32)은 축(50)을 따라 거울의 정점(36)으로부터 초점(14)까지의 거리와 동일한 초점 거리를 가져서, 거울(32)이 초점(14)의 상을 광반응성 조성물(12) 내 동일한 위치로 정확히 다시 투사하도록 한다.

하나 이상의 제2 광학 부재(30)는 초점(14)에서 광(40)을 재집속하기 때문에, 광반응성 조성물(12)이 받은 광량은 효과적으로 2배가 된다. 광반응성 조성물(12)은 광학 부재(20 및 30)에 대해 이동하여 조성물을 임의의 패턴으로 반응(예컨대, 경화)시킨다. 이로 인해, 광반응성 조성물은 이제 단일 트랜싯 기하학의 2배 이상의 속도로 이동하고 여전히 동일량의 흡수된 에너지를 받기 때문에 제조 속도가 증가하게 된다.

도 2는 도 1의 다중 통과 다광자 흡수 장치(10)의 또 다른 양태를 예시한 것 이다. 도 2에서, 하나 이상의 제2 광학 부재(30)는 각도 θ만큼 기울어져 있는데, 이 각도는 정점(36)과 제2 초점(16)이 교차하는 축(38)과 축(50)에 의해 형성된다. 하나 이상의 제2 광학 부재(30)에서의 경사는 광(40)이 제2 초점(16)에서 재집속되도록 한다. 이로 인해, 동일한 레이저 비임(40)이 광반응성 조성물(12)에서 다중 위치(즉, 제1 초점(14) 및 제2 초점(16))를 반응(예컨대, 경화)시키는데 사용되기 때문에 효율의 2차적인 증가가 이루어진다. 두 경우 모두, 하나 이상의 광학 부재(30)는 집광을 최대화하기 위해 하나 이상의 제1 광학 부재(20)에 의해 이용된 것과 동일하거나 그보더 더 조리개수를 가져야 한다.

적어도 이론적으로는, 도 2에 도시된 원리는 충분한 광 강도가 유지되는 한 샘플을 통한 통과수(N)에 미칠 수 있다. 도 3a~3e는 그러한 시스템의 일부 가능한 양태를 나타낸다.

도 3a는 다수의 제1 광학 부재(130), 다수의 제2 광학 부재(140), 광반응성 조성물(112)과, 광학 부재(132)에 의해 집속된 광 비임(150)을 나타낸다. 복수 개의 광학 부재(130)는 구면 집속 거울(130a~130e)을 구비하고, 복수 개의 제2 광학 부재(140)는 구면 집속 거울(140a~140e)을 구비한다. 광학 부재(132)는 수렴 렌즈(134)를 구비한다. 광반응성 조성물(112)은 이것이 복수 개의 제1 광학 부재(130)와 복수 개의 제2 광학 부재(140) 사이에 있도록 위치한다. 도시된 대로, 복수 개의 제1 광학 부재(130)와 복수 개의 제2 광학 부재(140) 사이의 거리는 구면 집속 거울 130a~130e와 140a~140e 각각의 곡률 반경(R)과 동일하다.

도 3a에 예시된 바와 같이, 광 비임(150)은 수렴 렌즈(134)를 통해 보내지는 데, 수렴 렌즈는 광반응성 조성물(112) 중의 제1 초점(114a)에서 비임(150)을 집속한다. 제1 초점(114a)은 수렴 렌즈(134)의 초점 거리인 거리 f에 있다. 광반응성 조성물(112)을 떠나는 수렴성 광은 구면 집속 거울(140a)에 의해 수집되고 반사된다. 제1 초점(114a)이 구면 집속 거울(140a)의 초점 거리와 대략 동일한 f 거리에 있기 때문에, 제1 초점(114a)으로부터의 광은 평행하거나 재조준된 비임(154a)으로서 거울(140a)에 의해 반사되는데, 상기 비임(154a)은 초점에서의 집속 없이 광반응성 조성물(112)을 통과하고, 따라서, 광반응성 조성물(112)와의 반응(예컨대, 경화)은 일어나지 않는다. 이것은 큰 직경의 조준된 비임(154a~e)이 광반응성 조성물을 통과함에 따라 무시할 정도의 2-광자 흡수가 일어나도록 펄스화된 광(150)의 비임의 강도를 조정함으로써 달성할 수 있다.

재조준된 광 비임(154a)이 구면 집속 거울(130a)에 도달할 때, 그것은 광 비임(152b)으로서 반사되는데, 광 비임(152b)은 초점(114b)에 집속되어 초점(114b)에서 광반응성 조성물(112)과 반응(예컨대, 경화)한다. 초점(114b)의 점 크기는 복수 개의 제1 및 제2 광학 부재(각각 130 및 140)의 구경 수치에 따라 달라진다.

도 3a에서 볼 수 있는 바와 같이, 다중 통과 다광자 흡수 장치(100)는 광반응성 조성물(112)을 통해 집속되거나 집속되지 않는 광을 계속 수집 또는 반사하는 임의 갯수의 제1 및 제2 광학 부재를 구비할 수 있다.

3차원 패턴을 산출하기 위해, 복수 개의 제1 및 제2 광학 부재(130 및 140)의 두 뱅크의 위치를 고정된 채로 유지하면서 광반응성 조성물(112)을 xyz 면에서 주사한다. 대안으로는, 복수 개의 제1 및 제2 광학 부재(130 및 140)의 배열은 그들 사이의 거리를 일정하게(예컨대, 곡률 반경 R) 유지하고 광반응성 조성물을 고정된 채로 유지하면서 그룹으로서 이동시킬 수 있다. 이 시스템은 다중 위치에서 3차원 패턴을 재현하는데 적합하다.

다중 위치에서 3차원 패턴을 재현하는 데도 적합한 대안 시스템은 광학 부재(예컨대, 거울) 130 및 140의 뱅크를 곡률 반경 R의 2배와 동일한 거리로 떨어지게 위치시킴으로써 이루어질 수 있다. 도 3b에는, 도 3a의 다중 통과 다광자 흡수 장치(100)가 대안적 양태로 도시되어 있는데, 여기서는 복수 개의 제1 광학 부재(130)가 구면 집속 거울 130a~130b와 140a~140b의 곡률 반경 R의 2배인 복수 개의 제2 광학 부재(140)로부터의 거리로 위치하고 있다. 거울들을 2R의 거리로 위치시킴으로써, 제1 초점(114a)의 상은 광 비임 152b와 154a~154b가 초점 114b~114d에서 광반응성 조성물(112)을 통과할 때마다 1:1로(즉, 확대 없이) 재현된다. 그 후, 광반응성 조성물(112)을 xyz 면에 주사하여 패턴을 생성시킨다.

다중 화점으로부터 함께 접합된 임의 패턴을 산출하기 위해서는, 각각의 거울들 내로 적극적인 집속 제어를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이것을 수행하는 한 가지 방법은 각각의 굴곡된 거울의 전면에 평면 거울(그 반사가 단속될 수 있음)을 위치시키는 것이다. 도 3c는 이러한 기술의 예시이다.

도 3c에 도시한 양태는 도 3a에 도시한 다중 통과 다광자 흡수 장치(100)와 유사하다. 도 3c에서는, 다중 통과 다광자 흡수 장치(200)가 4개의 기록 점(즉, 초점 214a, 214b, 214c 및 214d)과, 그 흡수(경화와 같은 반응을 일으킴)가 일어나지 않는 두 영역을 산출하도록 구성되어 있다. 장치(200)는 복수 개의 제1 광학 부재(230), 복수 개의 제2 광학 부재(240) 및 광반응성 조성물(212)을 구비한다. 도 3a에서처럼, 복수 개의 제1 광학 부재(230)는 구면 집속 거울(230a~230e 및 240a~240e)의 곡률 반경 R과 동일한 복수 개의 제2 광학 부재(240)로부터의 거리에 배치되어 있다.

도 3a에 도시된 양태와 도 3c의 다중 통과 다광자 흡수 장치(200)를 구별하는 것은 구면 집속 거울(230b, 230c, 240c 및 240d)의 전면에 평면 거울(232a, 232b, 242a 및 242b)의 배치이다. 이 양태에서, 집속 렌즈(232)는 초점(214a)에서 광 비임(250)을 먼저 집속하는데, 이 광 비임은 그 후 구면 집속 거울(240a)에 의해 반사된다. 광반응성 조성물(212)을 통과한 후, 광 비임(254a)은 구면 집속 거울(240b)로 252b를 따라 초점(214b)을 통해 다시 구면 집속 거울(230a)에 의해 반사되며, 광반응성 조성물(212)을 통해 광학 부재(232a)로 다시 반사되는데, 여기서, 광학 부재(232a)는 도 3c에 도시한 바와 같이, 구면 집속 거울(230b)의 전면에 배치된 평면 거울이다. 평면 거울(232a)은 당해 분야에 알려져 있는 임의의 적합한 평면 거울이다. 평면 거울(232a)은 전기장에 의해 단속될 수 있는 유형을 가질 수 있다. 평면 거울이 "작동(on)" 중일 때, 광 비임(254b)은 집속 없이 다음 기록 위치로 유도된다. 평면 거울이 "중단(off)" 상태일 때, 아래에 있는 구면 집속 거울(230b)은 광반응성 조성물(212) 내로 광을 집속한다. 거울들의 작동 속도에 따라, 평면 및 곡면 거울의 모양이 처리 중에 변화되거나 광영상화 과정의 개시시에 사전 설정될 수 있다.

도 3c의 평면 거울(232a) 및 구면 집속 거울(230b)을 사용하는 모양의 예가 도 3d에 또 다른 양태로서 예시되어 있다. 여기서, 평면 거울 시스템(300)은 평면 거울(310) 및 오목 거울(370)을 구비한다. 평면 거울(310)은 제어 가능한 반사도(편광과 함께 사용될 수 있음)를 가진다. 평면 거울 시스템(300)이 "작동" 상태일 때, 광 비임(350)은 광로(350a)을 따라 편광기(320)를 통과하여 복굴절 액정층(330)으로 들어간다. "작동" 상태일 때, 복굴절 액정층(330)은 광의 편광 상태를 회전시켜 그것이 아래의 반사 편광기(340)의 투광축에 수직이 되도록 한다. 광 비임(350)의 편광은 이제 아래의 반사 편광기(340)에 대해 수직이기 때문에, 비임(350)은 편광기(340)을 통과하지 않을 것이다. 대신에, 비임(350)은 광로(350b)를 따라 그리고 편광기(320)를 통해 다시 반사된다.

평면 거울 시스템(300)이 그 "중단" 상태일 때, 광 비임(360)은 광로(360a)을 따라 그리고 액정층(330) 내로 편광기(320)를 통과하는데, 여기서, 액정층(330)은 비임(360)의 편광 상태를 회전시켜 그것이 반사 편광기(340)의 투광축에 평행이 되도록 한다. 비임(360)은 반사 편광기(340)을 통과하여 오목 거울(370)으로 진행하는데, 여기서, 비임은 광로(360b)를 따라 반사 편광기(340) 및 액정층(330)을 통해 다시 집속되어 광반응성 조성물(예컨대, 도 3c의 광반응성 조성물 참조) 내에 초점을 형성한다.

거울의 "작동" 및 "중단" 상태를 얻기 위해 거울의 후방 계면에서 전체 내부 반사(TIR) 및 방해된 TIR을 사용하여 유사한 작용을 얻을 수 있다. TIR 효과는 거울의 후방 계면 근처에 배치된 압전 구동막(또는 기타 수단)의 사용을 통해 방해될 수 있다. 상기 막(또는 기타 재료)이 유전 거울 근처에 있을 때, 계면에 존재하는 소멸파는 막 내로 결합하여 거울의 반사도를 감소시킨다.

또 다른 가능성은 광반응성 조성물을 통한 다중 통과 중에 기록하기 위한 특정 위치를 선별(2원적 방식으로)하기 위해 거울들을 물리적으로 이동시키는 것이다. 이것의 일 양태가 도 3e에 도시되어 있는데, 여기서는, 정상 구면 집속 거울 및 이동 가능한 평면 거울들이 선형 배열 형태로 얽혀 있다. 도 3e에서, 다중 통과 다광자 흡수 장치(400)는 복수 개의 제1 광학 부재(420), 복수 개의 제2 광학 부재(430)와, 이들 사이에 위치된 광반응성 조성물(412)을 구비한다. 복수 개의 제1 광학 부재(420)는 구면 집속 거울(422a, 422b, 422c 및 422d)을 구비하는데, 이들은 평면 거울(424a, 424b 및 424c)과 번갈아서 위치한다. 복수 개의 제2 광학 부재(430)는 구면 집속 거울(432a, 432b, 432c 및 432d) 및 평면 거울(434a, 434b, 434c 및 434d)을 구비한다. 평면 거울은 조준된 광 비임을 오목 거울(비임을 광반응성 조성물(412) 내로 집속함)로 또는 다음 평면 거울로 초점들 중 하나를 효과적으로 건너뛰면서 조종할 수 있도록 이동될 수 있다.

예컨대, 평면 거울(434a)은 구면 집속 거울(422a)로 광 비임(440)을 반사하고, 평면 거울(434d)은 광 비임(440)을 구면 집속 거울(422d)로 반사한다. 한편, 평면 거울(434a)은 비임(440)을 평면 거울(424a)로 반사하도록 기울어질 수 있는데, 평면 거울(424a)은 다시 구면 집속 거울(422a)을 우회함으로써 비임(440)을 평면 거울(434b)로 반사한다. 도 3e에 도시된 거울 배치는 제1 초점(414a)에서 한 점을 기록하고, 비반응된(예컨대, 비경화된) 재료의 두 영역을 남기며, 제2 초점(414b)에서 또 다른 점을 기록하는 것으로 구성되어 있다. 텍사스 인스트루먼 츠에 의해 제조된 디지털 미세 거울 장치 배열과 같은 미세-전기 기계 시스템이 상기 형태를 구성하는데 유용할 수 있다.

비임이 본 발명의 다광자 반응성(즉, 광반응성) 조성물을 통해 다중 통과를 수행함에 따라, 그 강도는 다양한 원인(예컨대, 재료의 결함으로부터의 산란)으로부터의 손실과, 소형 거울 및 렌즈로부터의 굴절에 의한 손실에 의해 서서히 감소될 것이다. 이로 인해, 제1 통과에서보다 마지막 기록점에서 광량이 더 적게 된다. 이러한 결점은 비임이 막 이동되는 광로를 따라 비임을 정확히 다시 유도하는 배열의 말단에 거울 또는 재귀반사경을 배치하여 극복할 수 있다. 이것은 광량의 변화를 감소시킬 것이다. 통과당 손실이 정확히 알려진 경우, 반사경은 통과당 광량을 가능한한 일정하게 할 수 있도록 배치할 수 있다. 분산 보상 부재를 광 펄스를 재압축하기 위해 추가할 수도 있다.

상기 시스템을 통해 전파될 수 있는 영상화 수차 역시 관심을 끈다. 구면 렌즈와 같이, 구면 거울은 축 이탈 수차를 나타내는 경향이 있고, 정상에 가까운 거울에 입사하는 비임에 대해 가장 잘 사용된다. 비구면은 도 3a~3e에 나타낸 것과 같은 축 이탈 집속 상황에서 바람직할 수 있다.

도 3a~3e에 도시된 것들과 같은 다중 통과 시스템에서는, 거울의 반사율과 펄스 분산 둘다에 상당한 주의가 기울여지는데, 이들이 재료 흡수보다는 유용한 레이저 강도의 손실에 더 영향을 미칠 수 있기 때문이다.

광반응성 조성물에 대한 기질은 레이저 파장에서 투과성인 것이 바람직하고, 최소의 분산을 나타내는 것이 바람직하나, 집속 거울의 활성 초점 거리 제어를 포 함하도록 시스템 능력을 확장시키면 반사성 기질을 사용할 수 있게 된다.

도 4는 집속 거울의 적극적인 초점 거리 제어가 도시된 본 발명의 예시적 양태를 도시한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 초점 전후의 전파 거리의 차이를 보상하기 위해서는 적극적인 초점 거리 제어가 필요하다. 이러한 초점 거리 제어는 집속 거울의 형상을 조정함으로써 또는 비임 경로의 일부 내로 가변적인 광학 지체를 도입함으로써 달성할 수 있다.

도 4는 복수 개의 광학 부재(520), 광 비임(530), 광반응성 조성물(512) 및 반사성 기판(540)을 구비하는 다중 통과 다광자 흡수 장치(500)를 도시한 것이다. 복수 개의 광학 부재(520)는 구면 집속 거울(520a, 520b 및 520c)을 구비한다.

도시한 바와 같이, 비임(530)은 반사되고, 구면 집속 거울(520a)에 의해 광반응성 기판(512) 내의 제1 초점(514)로 집속된다. 제1 초점(514)에서 집속된 후, 비임(530)은 구면 집속 거울(520b)을 향해 반사성 기판(540)에 의해 반사되는데, 상기 구면 집속 거울(520b)에서는 비임(530)이 기판을 향해 다시 반사되고, 제2 초점(516)에서 재집속된다. 도 4에 도시한 바와 같이, 구면 집속 거울(520b)은 거울(520a) 보다 더 굴곡되어 있고, 곡률 반경이 더 짧다. 곡률 반경이 더 짧음으로 인해, 비임(530)은 제1 초점(514)보다 광반응성 조성물(512)의 면에 더 가까운 제2 초점(516)에서 광반응성 조성물(512) 내에 재집속된다.

제2 반사점(516)에서 집속 후에, 비임(530)은 반사성 기판(540)에 의해 다시 반사되고, 구면 집속 거울(520c)을 향해 유도된다. 도시된 바와 같이, 거울(520c)은 거울(520a 또는 520b) 보다 약간 더 큰 곡률 반경을 가진다. 곡률 반경이 더 큼으로 인해, 비임(530)은 반사된 다음, 제1 초점(514) 또는 제2 초점(516) 보다 반사성 기판(540)에 더 가까운 제3 초점(518)에서 재집속된다. 복수 개의 광학 부재의 곡률 반경을 변화시킴으로써, 다양한 패턴을 광반응성 조성물(512) 내에 형성할 수 있다.

본 발명에 유용한 광반응성 조성물은 1 이상의 반응성종, 1 이상의 다광자 감광제, 임의로 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 임의로 광반응성 조성물을 위한 1 이상의 광개시제를 포함한다.

반응성 화학종

광반응성 조성물에 사용하기에 적절한 반응성 화학종은 경화성 및 비경화성 화학종을 모두 포함한다. 일반적으로 경화성 화학종이 바람직하며, 예를 들어 첨가 중합성 단량체 및 올리고머 및 첨가 가교성 중합체(자유 라디칼 중합성 또는 가교성 에틸렌계 불포화 화학종, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 특정 비닐 화합물) 뿐만 아니라, 양이온 중합성 단량체 및 올리고머 및 양이온 가교성 중합체(이들 화학종은 산 개시 화학종이 가장 많으며, 예를 들어 에폭시드, 비닐에테르, 시아네이트 에스테르 등을 포함) 등과 이들의 혼합물을 포함한다.

적절한 에틸렌계 불포화 화학종은, 예를 들어 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호 1열 65행에서 2열 26행에 기재되어 있으며, 모노-, 디-, 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크 릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 분자량이 약 200∼500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제4,652,274호에 개시된 것들과 같은 아크릴화된 단량체의 공중합성 혼합물, 미국 특허 제4,642,126호에 개시된 것들과 같은 아크릴화된 올리고머); 불포화 아미드(예, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트); 비닐 화합물(예, 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트) 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 반응성 중합체는 펜던트(메트)아크릴레이트기, 예를 들어 중합체 쇄당 1∼약 50개의 (메트)아크릴레이트기를 가진 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 예로는 사토머에서 시판하는 Sarbox^TM 수지(예, Sarbox^TM 400, 401, 402, 404 및 405)와 같은 방향족 산 (메트)아크릴레이트 1/2 에스테르 수지를 들 수 있다. 자유 라 디칼 화학 반응에 의해 경화될 수 있는 다른 유용한 반응성 중합체로는 히드로카르빌 주쇄와 이에 결합된 자유 라디칼 중합성 작용성을 가진 펜던트 펩티드기를 보유하는 중합체를 들 수 있으며, 이는 예컨대 Ali 등의 미국 특허 제5,235,015호에 기재되어 있다. 필요에 따라 2종 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 반응성 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 화학종은 (메트)아크릴레이트, 방향족 산(메트)아크릴레이트 1/2 에스테르 수지 및 히드로카르빌 주쇄와 이에 결합된 자유 라디칼 중합성 작용성을 가진 펜던트 펩티드기를 보유한 중합체를 포함한다.

적절한 양이온 반응성 화학종은, 예컨대 Oxman 등의 미국 특허 제5,998,495호 및 제6,025,406호에 기재되어 있으며, 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 물질은 광범위하게 에폭시드라고 불리우는데, 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 형태의 에폭시드를 포함하며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있다. 이들 물질은 통상 분자당 평균 1개 이상의 중합성 에폭시기(바람직하게는 약 1.5개 이상, 보다 바람직하게는 약 2개 이상)를 갖는다. 중합체 에폭시드는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체(예, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜에테르), 옥시란 단위체 골격을 갖는 중합체(예, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체(예, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시드는 순수한 화합물일 수도 있고, 또는 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물의 혼합물일 수도 있다. 이들 에폭시 함유 물질은 그들의 주쇄 및 치환기의 성질에 따라 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의 형태일 수 있고, 그 위의 치환기들은 실온에서 양이온성 경화를 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용가능한 치환기의 예로는 할로겐, 에스테르기, 에테르기, 설포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등이 있다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 58∼약 100,000 이상으로 다양할 수 있다.

유용한 에폭시 함유 물질은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트로 예시되는 에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로헥센 옥시드기를 포함하는 것들을 포함한다. 이들 성질의 유용한 에폭시드의 보다 자세한 리스트는 미국 특허 제3,117,099호에 기재되어 있다.

유용한 기타 에폭시 함유 물질은 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다.

상기 식에서, R'은 알킬 또는 아릴이고, n은 1∼6의 정수이다. 예로는 다가 페놀을 과량의 에피클로로히드린(예, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르)과 같은 클로로히드린과 반응시켜서 얻은 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 이러한 유형의 에폭시드의 추가적인 예는 미국 특허 제3,018,262호 및 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967)]에 기재되어 있다.

다양한 시판중인 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 쉽게 입수할 수 있는 에폭시드는 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예, 전신이 쉘 케미칼 컴퍼니인 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Epon^TM 828, Epon^TM 825, Epon^TM 1004, Epon^TM 1010 뿐 아니라, 다우 케미칼 컴퍼니의 DER^TM-331, DER^TM-332, DER^TM-334), 비닐시클로헥센 디옥시드(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4221 또는 Cyracure^TM UVR 6110 또는 UVR 6105), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4289), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-0400), 프로필렌글리콜에서 개질된 지방족 에폭시(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥시드(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4269), 에폭시화된 폴리부타디엔(예, FMC 코포레이션의 Oxiron^TM 2001), 에폭시 작용기를 갖는 실리콘 수지, 내염성 에폭시 수지(예, 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지, DER^TM-580), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시 딜 에테르(예, 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 DEN^TM-431 및 DEN^TM-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예, 코퍼스 컴퍼니 인코포레이티드의 Kopoxite^TM), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4299 또는 UVR-6128), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4234), 비닐시클로헥센 모녹시드 1,2-에폭시헥사데칸(예, 유니온 카바이드 코포레이션의 UVR-6216), 알킬 C₈-C₁₀ 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 7), 알킬 C₁₂-C₁₄ 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 8), 부틸 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 61), 크레실 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 62), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 65)와 같은 알킬 글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 67)와 같은 다작용성 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 68), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프 로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 107), 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 44), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 84), 폴리글리콜 디에폭시드(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy^TM Modifier 32), 비스페놀 F 에폭시드(예, 시바-가이기 코포레이션의 GY-281 또는 Epon^TM-1138) 및 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논(예, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Epon^TM 1079)를 들 수 있다.

기타 유용한 에폭시 수지는 글리시돌의 아크릴산 에스테르(예, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 1종 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다. 그밖의 유용한 에폭시 수지가 잘 알려져 있으며, 에피클로로히드린, 알킬렌 옥시드(예, 프로필렌 옥시드), 스티렌 옥시드, 알케닐 옥시드(예, 부타디엔 옥시드) 및 글리시딜 에스테르(예, 에틸 글리시데이트) 등의 에폭시드를 포함한다.

유용한 에폭시 작용성 중합체는 미국 특허 제4,279,717호(Eckberg)에 기재된 것들과 같은 에폭시 작용성 실리콘을 포함하며, 이는 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 구입할 수 있다. 이들은 1∼20 몰%의 규소 원자가 에폭시알킬기(바람직하게는 미국 특허 제5,753,346호(Kessel)에 기재된 에폭시 시클로헥실에틸)로 치환된 폴리디메틸실록산이다

다양한 에폭시 함유 물질의 블렌드 역시 사용될 수 있다. 이러한 블렌드는 에폭시 함유 화합물의 2 이상의 중량 평균 분자 중량 분포[예컨대, 저분자량(200 이하), 중간 분자량(약 200∼10,000) 및 고분자량(약 10,000 이상)]를 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에폭시 수지는 상이한 화학적 성질(예컨대, 지방족 및 방향족), 작용성(예컨대, 극성 및 비극성)을 가진 에폭시 함유 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 필요하다면, 기타의 양이온 반응성 중합체(예컨대, 비닐에테르 등)가 추가적으로 혼입될 수 있다.

바람직한 에폭시는 방향족 글리시딜 에폭시(예컨대, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Epon^TM 수지) 및 지환족 에폭시(예컨대, 유니온 카바이드 코포레이션의 ERL-4221 및 ERL-4299)를 포함한다.

적절한 양이온 반응성 화학종은 또한 비닐 에테르 단량체, 올리고머 및 반응성 중합체(예, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(Rapi-Cure^TM DVE-3, 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠에서 시판), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르(TMPTVE, 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 BASF 코포레이션에서 시판), 얼라 이드 시그널의 Vectomer^TM 디비닐 에테르 수지(예, Vectomer^TM 2010, Vectomer^TM 2020, Vectomer^TM 4010 및 Vectomer^TM 4020 및 다른 제조업체에서 시판하는 이들의 등가물) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1종 이상의 비닐 에테르 수지 및/또는 1종 이상의 에폭시 수지의 블렌드(임의의 비율) 역시 사용할 수 있다. 폴리히드록시 작용성 물질(예컨대 Kaisaki et al.의 미국 특허 제5,856,373호에 기재된 것)을 에폭시- 및/또는 비닐 에테르-작용성 물질과 배합하여 사용할 수도 있다.

비경화성 화학종은, 예컨대 용해도가 산- 또는 라디칼-유도 반응시에 증가될 수 있는 반응성 중합체를 포함한다. 이러한 반응성 중합체는, 예컨대 광에 의해 생성된 산에 의해서 수용성 산기로 전환될 수 있는 에스테르기 함유 수불용성 중합체[예, 폴리(4-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)]를 포함한다. 비경화성 화학종은 또한 화학적으로 증폭된 포토레지스트(R.D. Allen, G.M. Wallraff, W.D. Hinsberg 및 L.L. Simpson, "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Application", J. Vac. Sci. Technol. B. 9, 3357(1991)에 기재)를 포함한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 개념은 현재 마이크로칩 제조, 특히 0.5 미크론 이하 (또는 0.2 미크론 이하)의 배선폭에 광범위하게 사용된다. 이러한 포토레지스트 시스템에서는 조사에 의해 촉매 화학종(통상 수소 이온)이 생성되어 이들이 화학 반응의 캐스케이드를 유도할 수 있다. 이러한 캐스케이드가 일어나면, 수소 이온이 보다 많은 수소 이온 또는 다른 산성 화학종을 생성함으로써 반응 속도를 증폭시킨다. 산 촉매에 의해 화학적으로 증폭된 포토레지스트 시스템 의 대표적인 예로는 탈보호(예를 들어, 미국 특허 제4,491,628호에 기재된 t-부톡시카르보닐옥시스티렌 레지스트, 미국 특허 제3,779,778호에 기재된 테트라히드로피란(THP) 메타크릴레이트계 물질, THP-페놀계 물질, 예컨대 R.D. Allen 등의 문헌[Proc. SPIE 2438, 474(1995)]에 기재된 것들과 같은 t-부틸 메타크릴레이트계 물질 등); 해중합(예, 폴리프탈알데히드계 물질); 및 재배열(예, 피나콜 재배열을 기초로 한 물질)을 들 수 있다.

유용한 비경화성 화학종은 또한 다광자 광개시제 시스템에 의해 생성된 산에 의해 산화될 때 무색으로 되는 경향이 있고, 일단 산화되면 가시색을 나타내는 류코 염료를 포함한다. (산화되는 염료는 전자기 스펙트럼의 가시광 부분(약 400 내지 700 ㎚)에서 광의 흡수에 의해 색을 나타낸다). 본 발명에 유용한 류코 염료는 보통의 산화 조건 하에 반응성이거나 산화성이고, 통상의 환경 조건 하에 산화될 만큼 반응성이지는 않은 것들이다. 화상 화학자에게 알려진 류코 염료의 그러한 화학종이 다수 있다.

본 발명에 반응성 화학종으로서 유용한 류코 염료로는 부분적으로 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있는 아크릴화된 류코 아진, 페녹사진 및 페노티아진이 있다.

상기 화학식에서, X는 O, S 및 -N-R¹¹ 중에서 선택되며, S가 바람직하고; R¹ 및 R²는 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 H로부터 독립적으로 선택되며; R³, R⁴, R⁶ 및 R⁷은 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 H로부터 독립적으로 선택되는데, 바람직하게는 메틸이고; R⁵는 탄소 원자 1 내지 약 16개의 알킬기, 탄소 원자 1 내지 약 16개의 알콕시기 및 탄소 원자가 최고 약 16개까지의 아릴기로부터 독립적으로 선택되며; R⁸은 -N(R¹)(R²), H, 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기로부터 선택되는데, R¹ 및 R²는 독립적으로 선택되고 상기 정의한 바와 같고; R⁹ 및 R¹⁰은 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 H로부터 독립적으로 선택되며; R¹¹은 탄소 원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 탄소 원자가 최고 약 11개까지의 아릴기(바람직하게는 페닐기)로부터 선택된다. 하기 화합물은 이런 유형의 류코 염료의 예이다:

Copichem II

기타 유용한 류코 염료로는 류코 크리스탈 바이올렛 (4,4',4"-메틸리딘트리스-(N,N-디메틸아닐린)), 류코 말라카이트 그린(p,p'-벤질리덴비스-(N,N-디메틸아닐)), 하기 화학식을 가진 류코 아타크릴 오렌지-LGM (색지수 베이직 오렌지 21, 화합물 번호 48035 (Fischer 염기형 화합물)):

하기 화학식을 가진 류코 아타크릴 브릴리언트 레드-4G(색지수 베이직 레드 14):

하기 화학식을 가진 류코 아타크릴 옐로우-R (색지수 베이직 옐로우 11, 화합물 번호 48055):

류코 에틸 바이올렛(4,4',4"-메틸리딘트리스-(N,N-디에틸아닐린), 류코 빅토리아 Blu-BGO (색지수 베이직 블루 728a, 화합물 번호 44040; 4,4',4"-메틸리딘비스-(N,N-디메틸아닐린)-4-(N-에틸-1-나프탈아민)) 및 류코아틀란틱 푹신 크루드 (4,4',4"-메틸리딘트리스-아닐린)을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

류코 염료(들)는 일반적으로 광감층의 총중량의 약 0.01 중량% 이상(바람직하게는 약 0.3 중량% 이상; 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상; 가장 바람직하게는 약 2 내지 10 중량% 이상)의 레벨로 존재할 수 있다. 결합제, 가소제, 안정화제, 계면활성제, 정전방지제, 피복 조제, 윤활제, 충전재 등과 같은 기타 재료 역시 감광츠엥 존재할 수 있다. 당업자라면 바람직한 양의 첨가제를 쉽게 결정할 수 있다. 예컨대, 충전재의 양은 기록 파장에서 바람직하지 않은 산란이 없도록 선택된다.

필요한 경우, 반응성 화학종의 상이한 유형들의 혼합물을 광반응성 조성물에 이용할 수 있다. 예컨대, 자유 라디칼 반응성 화학종과 양이온 반응성 화학종의 혼합물, 경화성 화학종과 비경화성 화학종의 혼합물 등도 유용하다.

광개시제 시스템

(1) 다광자 감광제

광반응성 조성물의 다광자 광개시제 시스템에 사용하기에 적합한 다광자 감광제는 충분한 광에 노광될 때 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 것들이다. 바람직하게는, 다광자 감광제는 플루오레스세인의 횡단면보다 더 큰(즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-(3H),9'-[9H]크산텐]3-온의 횡단면보다 더 큰) 2-광자 흡수 횡단면을 가진다. 일반적으로, 횡단면은 문헌[C. Xu. 및 W. W. Webb, J. Opt. soc. Am. B, 13, 481 (1996)](국제공개번호 WO98/21521호의 85면 18~22 라인에 Marder 및 Perry 등이 언급함)에 기재된 방법으로 측정할 때 약 50 x 10^-50 ㎝⁴ sec/광자 이상일 수 있다.

상기 방법은 감광제의 2-광자 형광 강도와 참조 화합물의 형광 강도의 비교(동일한 여기 강도 및 감광제 농도 조건 하에)를 포함한다. 참조 화합물은 감광제 흡수 및 형광에 의해 커버되는 스펙트럼 범위와 가능한한 가깝게 되도록 선택할 수 있다. 한 가지 가능한 실험 셋업에서, 여기 비임은 두 개의 아암으로 분리될 수 있는데, 여기 강도의 50%는 감광제에, 50%는 참조 화합물에 해당된다. 참조 화합물과 관련하여 감광제의 상대 형광 강도는 두 개의 광전증배관 또는 기타 보정된 검출기를 사용하여 측정할 수 있다. 마지막으로, 두 화합물의 형광 양자 효율은 1-광자 여기 하에 측정할 수 있다.

형광 및 인광 양자 수율을 측정하는 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 통상, 당해 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼 하의 영역은 알려진 형광(또는 인광) 양자 수율을 가진 표준 발광 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼 하의 영역과 비교하고, 적당한 보정을 행한다(예컨대, 여기 파장에서의 조성물의 광학 밀도, 형광 검출 장치의 기하학, 방출 파장에서의 차이 및 상이한 파장에 대한 검출기의 반응를 고려하여). 표준 방법은 예컨대, 문헌[I.B. Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 제2판, 24-27면, 아카메믹 프레스, 뉴욕(1971)]; [J.N. Demas 및 G.A. Crosby, J. Phys. Chem., 75, 991-1024 (1971)]; [J.V. Morris, M.A. Mahony 및 J.R. Huber, J. Phys. Chem., 80, 969-974 (1976)]에 기재되어 있다.

방출 상태가 1광자 및 2광자 여기하에서 동일하다고 가정하면(통상의 가정), 감광제의 2광자 흡수 단면적(δ_sam)은 δ_ref K(I_sam/I_ref)(φ _sam/φ_ref)이며, 이때 δ_ref는 기준 화합물의 2광자 흡수 단면적이고, I_sam은 감광제의 형광 강도이며, I_ref는 기준 화합물의 형광 강도이고, φ_sam은 감광제의 형광 양자 효율이며, φ_ref는 기준 화합물의 형광 양자 효율이고, K는 2개의 검출기의 반응 및 광 경로의 근소한 차이를 설명하는 보정 인자이다. K는 샘플과 기준 아암 둘다에서 동일한 감광제에 대한 반응 을 측정함으로써 결정될 수 있다. 유효 측정임을 확인하기 위하여, 여기력에 대한 2광자 형광 강도의 명백한 2차 함수적 의존성을 확인할 수 있으며, 비교적 낮은 농도의 감광제와 기준 화합물을 이용할 수 있다(형광 재흡수 및 감광제 응집 효과를 피하기 위하여).

감광제가 형광성이 아닌 경우, 전자 여기 상태의 수율을 측정하고 기지의 표준과 비교할 수 있다. 전술한 형광 수율 측정 방법 외에도, 여기된 상태 수율을 측정하는 다양한 방법이 알려져 있다[예컨대, 일시적 흡수, 인광 수율, (광반응으로부터의) 광생성물 형성 또는 감광제의 소멸 등].

감광제의 2광자 흡수 단면적이 플루오레스세인의 약 1.5배 이상(또는, 대안적으로 전술한 방법으로 측정시 약 75× 10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 바람직하고, 플루오레스세인의 약 2배 이상(또는, 대안적으로 약 100×10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 보다 바람직하고, 플루오레스세인의 약 3배 이상(또는, 대안적으로 약 150×10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 가장 바람직하며, 플루오레스세인의 약 4 배 이상(또는, 대안적으로 약 200×10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)인 것이 최상이다.

감광제는 반응성 화학종에서 가용성이거나(반응성 화학종이 액체라면), 또는 반응성 화학종 및 본 조성물에 포함되는 기타 결합제(후술하는 것)와 상용성인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 감광제가, 미국 특허 제3,729,313호에 기재된 테스트 방법을 이용하여 감광제의 단광자 흡수 스펙트럼과 중첩되는 파장 범위에서 연속적으로 조사하면(단광자 흡수 조건) 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감광시킬 수 있는 것이다. 현재 시판되는 물질을 이용하여, 상기 테스트는 다음과 같이 실시될 수 있다.

표준 테스트 용액은 다음의 조성을 갖도록 제조할 수 있다: 분자량 45,000-55,000, 9.0∼13.0%의 히드록실 함량 폴리비닐 부티랄(Butvar^TMB76, 몬산토)의 메탄올 중의 5%(w/v) 용액 5.0 부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3 부 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 [Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924-2930 (1969) 참조] 0.03 부. 이 용액에 감광제로서 테스트할 화합물 0.01 부를 첨가할 수 있다. 그 후 생성된 용액을 0.05 ㎜의 투명한 폴리에스테르 필름 상에 0.05 ㎜의 나이프 오리피스를 이용하여 나이프 코팅하고, 코팅은 약 30분간 공기 건조시킬 수 있다. 건조되었지만 부드럽고 점착성인 코팅 상에 공기 포획량이 최소가 되도록 0.05 ㎜의 투명한 폴리에스테르 커버 필름을 조심스럽게 올려 놓을 수 있다. 그 후 형성된 샌드위치 구조는 가시광 및 자외선 범위의 광을 제공하는 텅스텐 광원(FCH^TM 650 와트 석영-요오드 램프, 제너럴 일렉트릭)으로부터 나오는 161,000 룩스의 입사광에 3분간 노광시킬 수 있다. 노광은 스텐실을 통하여 실시하여 구조 내에 노광 영역 및 미노광 영역이 제공되도록 할 수 있다. 노광 후에 커버 필름을 제거할 수 있으며, 코팅은 미분된 착색 분말(예컨대, 건식인쇄술에서 통상 사용되는 유형의 컬러 토너 분말)로 처리할 수 있다. 테스트된 화합물이 감광제라면, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메 틸)-s-트리아진으로부터 광에 의해 생성된 자유 라디칼에 의해 광에 노광된 영역에서 중합될 것이다. 중합된 영역은 사실상 점착성이 없을 것이기 때문에, 착색된 분말은 코팅의 미노광된 점착성인 영역에만 거의 선택적으로 부착되며 스텐실에서 그에 해당하는 가시적인 상을 제공한다.

바람직하게는 감광제는 부분적으로 저장 안정성을 고려하여 선택될 수도 있다. 따라서, 특정 감광제의 선택은 사용되는 특정 반응성 화학종에 따라(뿐만 아니라, 전자 공여체 화합물 및/또는 광개시제의 선택에 따라) 어느 정도 달라질 수 있다.

특히 바람직한 다광자 감광제는 다광자 흡수 단면적이 큰 것, 예를 들어 로다민 B (즉, N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]-N-에틸에탄아미늄 클로라이드 또는 헥사플루오로안티모네이트) 및 예컨대, Marder 및 Perry 등의 국제 특허 공개 WO98/21521 및 WO99/53242에 기재된 4 종류의 감광제를 포함한다. 4 종류는 다음과 같이 설명할 수 있다: (a) 2개의 공여체가 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자, (b) 2개의 공여체가 1개 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자, (c) 2개의 수용체가 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자 및 (d) 2개의 수용체가 1개 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π(pi)-전자 다리에 연결된 분자(이때, "다리"는 2개 이상의 화학기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 공액 π(pi)-전자 다리에 결합될 수 있는 낮은 이온화 전위를 가진 원자 또는 원자단을 의미하며, "수용체"는 공액 π(pi)-전자 다리에 결합될 수 있는 높은 전자 친화도를 가진 원자 또는 원자단을 의미한다).

이러한 바람직한 감광제의 대표적인 예는 다음의 것을 포함한다:

전술한 4 종류의 감광제는 표준 위티그(Wittig) 조건하에서 알데히드와 일리드를 반응시키거나, 또는 맥머레이(McMurray) 반응을 이용하여 제조할 수 있다(국제 특허 공보 WO 98/21521 참조).

Reinhardt 등(예, 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호 및 5,770,737호) 은 다광자 흡수 단면적이 큰 다른 화합물들을 개시하고 있으나, 이 화합물들의 단면적은 전술한 것과는 다른 방법에 의해 측정되었다. 이러한 화합물의 대표적인 예는 다음의 것을 포함한다.

본 발명의 감광제로서 사용될 수 있는 기타 화합물의 비제한적인 예로는 플루오레스세인, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 에오신, 로즈 벵갈, 에리트로신, 쿠마린 307(이스트만 코닥), 캐스캐이드 블루 히드라지드 삼나트륨염, 루시퍼 옐로우 CH 암모늄염, 4,4-디플루오로-1,3,5,7,8-펜타메틸-4-보라-3α,4α-디아자인다센-2,6- 디설폰산 이나트륨염, 1,1-디옥타데실-3,3,3',3'-테트라메틸인도카르보시아닌 퍼클로레이트, 인도-1 5칼륨염(몰리큘러 프로브즈), 5-디메틸아미노나프탈렌-1-설포닐 히드라진, 4',6-디아미디노-2-페닐인돌 디히드로클로라이드, 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오렌, 9-플루오렌-2-카르복실산 및 하기 화학식의 화합물들을 들 수 있다.

(2) 전자 공여체 화합물

광반응성 조성물의 다광자 광개시제 시스템에 임의로 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물은 전자를 감광제의 전자 여기 상태에 공여할 수 있는 화합물(감광제 그 자체는 제외)이다. 이러한 화합물들은 경우에 따라 광개시제 시스템의 다광자 감광성을 증가시켜서 광반응성 조성물의 광반응이 일어나게 하는 데 필요한 노광을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 전자 공여체 화합물은 산화 전위가 0 이상이고, p-디메톡시벤젠의 산화 전위와 같거나 작은 것이 바람직하다. 산화 전위가 표준 포화 감홍 전극("S.C.E")에 대하여 약 0.3∼1 볼트인 것이 바람직하다.

전자 공여체 화합물은 또한 반응성 화학종에 가용성인 것이 바람직하며 부분 적으로는 (전술한 바와 같이) 저장 안정성을 고려하여 선택된다. 적절한 공여체는 일반적으로 목적 파장의 광에 노광시 광반응성 조성물의 상 밀도 또는 반응(예컨대, 경화) 속도를 증가시킬 수 있다.

당업자는 양이온 반응성 화학종을 사용할 경우 전자 공여체 화합물(현저한 염기성일 경우)이 양이온 반응에 불리한 영향을 줄 수 있음을 알 것이다[예컨대 Oxman et al.의 미국 특허 제6,025,406호의 7열 62행에서 8열 49행의 논의 참조].

일반적으로, 특정 감광제 및 전자 공여체 화합물과 함께 사용하기에 적절한 전자 공여체 화합물은 3가지 성분의 산화 및 환원 전위를 비교하여 선택할 수 있다[예컨대 Farid et al.의 미국 특허 제4,859,572호 참조]. 이러한 전위는 실험적으로 측정할 수 있거나[예컨대, R.J. Cox, Photographic Sensitivity, 15장, Academic Press(1973)에 기재된 방법에 의해], 또는 N.L Weinburg의 문헌 [Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V(1975)] 및 C.K. Mann 및 K.K. Barnes의 문헌 [Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970)] 등의 참고문헌으로부터 입수할 수 있다. 전위는 상대적인 에너지 관계를 나타내며, 전자 공여체 화합물 선택을 돕기 위해 하기 방식으로 사용될 수 있다.

감광제가 전자 여기 상태로 존재할 경우, 감광제의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)은 더 높은 에너지 레벨[즉, 감광제의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)]로 상승되고, 빈자리는 최초에 점유한 분자 오비탈에 남겨진다. 광개시제는 더 높은 에너지 오비탈로부터 전자를 수용할 수 있고 전자 공여체 화합물은 일정한 상대적 에너지 관계가 만족된다면 처음에 점유된 오비탈의 빈자리를 채우도록 전자를 공여할 수 있다.

광개시제의 환원 전위가 감광제의 환원 전위보다 적은 음의 값(또는 큰 양의 값)이라면 감광제의 더 높은 에너지 오비탈 내의 전자는 감광제로부터 광개시제의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)로 쉽게 전달되는데, 그 이유는 이것이 발열 과정을 나타내기 때문이다. 이 과정이 오히려 다소 흡열 반응일지라도(즉, 감광제의 환원 전위가 광개시제의 환원 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 음의 값일지라도) 주위 열 활성화는 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.

유사한 방식으로, 전자 공여체 화합물의 산화 전위가 감광제의 산화 전위보다 더 작은 양의 값(또는 더 큰 음의 값)일 경우 전자 공여체 화합물의 HOMO로부터 감광제의 오비탈 빈자리로 이동하는 전자는 더 높은 전위에서 낮은 전위로 이동하며, 이 또한 발열 과정을 나타낸다. 이 과정이 약한 흡열 반응일지라도(즉, 감광제의 산화 전위가 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 양의 값일지라도) 주위 열 활성화는 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.

감광제의 환원 전위가 광개시제의 환원 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 음의 값이거나, 또는 감광제의 산화 전위가 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 양의 값인 약한 흡열 반응은 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 감광제와 먼저 반응하는지 여부와 관계없이 모든 경우에 일어난다. 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 감광제와 반응할 경우, 반응은 발열 반응 또는 단지 약한 흡열 반응인 것이 바람직하다. 감광제 또는 전자 공여체 화합 물이 감광제 이온 라디칼과 반응하는 경우, 발열 반응이 여전히 바람직하지만, 많은 경우 더 많은 흡열 반응이 일어날 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 감광제의 환원 전위는 세컨드-투-리액트 (second-to-react) 광개시제의 환원 전위보다 0.2 볼트(또는 그 이상)까지 더 큰 음의 값일 수 있거나, 감광제의 산화 전위는 세컨드-투-리액트 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.2 볼트(또는 그 이상)까지 더 큰 양의 값일 수 있다.

적절한 전자 공여체 화합물의 예로는 D.F. Eaton의 문헌[Advances in Photochemistry, B.Voman 등 편저, Volume 13, pp. 427-488, John Wiley and Sons, New York(1986)]; Oxman et al.의 미국 특허 제6,025,406호(7열 42-61행); 및 Palazzotto et al.의 미국 특허 제5,545,676호(4열 14행에서 5열 18행)에 기술된 것들을 들 수 있다. 이러한 전자 공여체 화합물은 아민(예, 트리에탄올아민, 히드라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리페닐아민[및 이의 트리페닐포스핀 및 트리페닐아르신 유사체], 아미노알데히드 및 아미노실란), 아미드(예, 포스포아미드), 에테르(예, 티오에테르), 우레아(예, 티오우레아), 설핀산 및 이의 염, 페로시안화물의 염, 아스코르브산 및 이의 염, 디티오카르밤산 및 이의 염, 크산틴산의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬)_n(아릴)_m붕산염(n+m=4)(테트라알킬암모늄염이 바람직함), 각종 유기금속 화합물, 예컨대 SnR₄ 화합물(여기서 각 R은 알킬, 아랄킬(특히, 벤질), 아릴 및 알카릴 기 중에서 독립적으로 선택됨)(예, n-C₃H₇Sn(CH₃)₃, (알릴)Sn(CH₃)₃ 및 (벤질)Sn(n-C ₃H₇)₃와 같은 화합물), 페로센 등과 이 들의 혼합물을 포함한다. 전자 공여체 화합물은 비치환되거나 또는 1개 이상의 비간섭 치환기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 전자 공여체 원자(예, 질소, 산소, 인 또는 황 원자) 및 전자 공여체 원자의 알파 위치에 있는 탄소 또는 규소 원자에 결합된 제거가능한 수소 원자를 포함한다.

바람직한 아민 전자 공여체 화합물에는 알킬-, 아릴-, 알카릴- 및 아랄킬-아민(예, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리에탄올아민, 아밀아민, 헥실아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 벤질아민, 아미노피리딘, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-에틸렌디피페리딘, p-N,N-디메틸-아미노펜에탄올 및 p-N-디메틸아미노벤조니트릴); 아미노알데히드 (예, p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, 9-줄로리딘 카르복스알데히드 및 4-모르폴리노벤즈알데히드); 및 아미노실란(예, 트리메틸실릴모르폴린, 트리메틸실릴피페리딘, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(메틸실릴)아민, 트리스(디메틸실릴)아민, 비스(디메틸실릴)아민, N,N-비스(디메틸실릴)아닐린, N-페닐-N-디메틸실릴아닐린 및 N,N-디메틸-N-디메틸실릴아민); 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3차 방향족 알킬아민, 특히 방향족 고리 상에 1개 이상의 전자 흡출기를 갖는 화합물은 특히 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 확인되었다. 또한 우수한 저장 안정성은 실온에서 고체인 아민을 사용하여 얻을 수 있었다. 하나 이상의 줄로리디닐 부분을 포함하는 아민을 사용하면 우수한 사진촬영 속도가 얻어졌다.

바람직한 아미드 전자 공여체 화합물로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-페닐아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 헥사에틸포스포아미드, 헥사프로필포스포아미드, 트리모르폴리노포스핀 옥시드, 트리피페리디노포스핀 옥시드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

바람직한 알킬아릴붕산염은

(상기 식에서 Ar은 페닐, 나프틸, 치환된(바람직하게는 플루오르 치환된) 페닐, 치환된 나프틸, 및 더 많은 수의 융합된 방향족 고리를 갖는 기임) 뿐만 아니 라, 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 n-헥실-트리스(3-플루오로페닐)보레이트(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 CGI 437 및 CGI 746으로 시판됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적절한 에테르 전자 공여체 화합물로는 4,4'-디메톡시비페닐, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 우레아 전자 공여체 화합물로는 N,N'-디메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디페닐우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 테트라-n-부틸티오우레아, N,N-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아, N,N-디페닐티오우레아, N,N'-디페닐-N,N'-디에틸티오우레아 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.

자유 라디칼 유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여체 화합물은 1 이상의 줄로리디닐 부분을 포함하는 아민, 알킬아릴붕산염 및 방향족 설핀산의 염을 포함한다. 그러나, 상기 반응을 위해서는 전자 공여체 화합물이 필요에 따라(예컨대 광반응성 조성물의 저장 안정성을 개선시키거나, 또는 분해능, 콘트라스트 및 상호관계를 변화시키기 위해서) 제외될 수도 있다. 산 유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여체 화합물은 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 4-디메틸아미노펜에틸 알코올 및 1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다.

(3) 광개시제

광반응성 조성물의 반응성종에 적절한 광개시제는 광반응성 감광제의 전자 여기 상태로부터의 전자를 수용하여 감광화가 가능한 것으로서, 이에 의하여 1 이 상의 자유 라디칼 및/또는 산이 형성된다. 이러한 광개시제에는 요오도늄염(예, 디아릴요오도늄염), 염화메틸화된 트리아진(예, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-아릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진), 디아조늄염(예, 알킬, 알콕시, 할로 또는 니트로 등의 기로 임의로 치환된 페닐디아조늄염), 설포늄염(예, 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환되고 임의로 아릴 부분 근처에 2,2' 옥시기 가교를 갖는 트리아릴설포늄염), 아지늄염(예, N-알콕시피리디늄염) 및 트리아릴이미다졸릴 다이머(바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머, 예컨대 2,2',4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 경우에 따라 알킬, 알콕시 또는 할로 등의 기로 치환될 수 있음) 등과 이들의 혼합물이 포함된다.

광개시제는 반응성 화학종에 가용성인 것이 바람직하고 저장 안정성이 있는 것(즉, 감광제와 전자 공여체 화합물의 존재하에 용해될 경우 반응성 화학종의 반응을 자발적으로 촉진하지 않는 것)이 바람직하다. 따라서, 특정 광개시제의 선택은 전술한 바와 같이 선택된 특정 반응성 화학종, 감광제 및 전자 공여체 화합물에 따라 어느 정도 달라질 수 있다. 광개시제는 전술한 바와 같이 상당한 광반응성 흡수 단면을 갖는 것, 예를 들면 Marder, Perry 등의 PCT 특허 출원 WO98/21521 및 WO99/53242 및 Goodman 등의 PCT 특허 출원 WO99/54784에 기재되어 있는 것 등이 있다.

적절한 요오도늄염은 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호의 2열 28-46행에 기재된 것들을 포함한다. 적절한 요오도늄염은 또한 미국 특허 제3,729,313 호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,250,053호 및 제4,394,403호에 개시되어 있다. 요오도늄염은 단순한 염(예, Cl^-, Br^-, I^- 또는 C₄H₅ SO₃ ^-와 같은 음이온을 함유한 염) 또는 금속 착염(예, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, SbF₅ OH^- 또는 AsF₆ ^-를 함유한 염)일 수 있다. 필요에 따라 요오도늄염의 혼합물을 사용할 수 있다.

유용한 방향족 요오도늄 착염 광개시제의 예로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스 페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 요오도늄 착염은 Beringer 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)]의 교시에 따라 해당하는 방향족 요오도늄 단순염(예, 디페닐요오도늄 비설페이트 등)의 복분해에 의해 제조할 수 있다.

바람직한 요오도늄염으로는 디페닐요오도늄염(예, 염화디페닐요오도늄, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트), 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM SR 1012)과 이들의 혼합물을 들 수 있다.

유용한 염화메틸화된 트리아진은 Smith et al.의 미국 특허 제3,779,778호의 8열, 45-50행에 기재된 것들을 들 수 있으며, 여기에는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 포함되며, 보다 바람직한 것은 Bonham et al.의 미국 특허 제3,987,037호 및 제3,954,475호에 개시된 발색단 치환된 비닐할로메틸-s-트리아진이다.

유용한 디아조늄염으로는 Gatzke의 미국 특허 제4,394,433호에 개시된 것들을 들 수 있으며, 이는 외부 디아조늄기(-N⁺=N) 및 이와 결합된 음이온(예, 클로라이드, 트리-이소프로필 나프탈렌 설포네이트, 테트라플루오로보레이트 및 비스(퍼 플루오로알킬설포닐)메타이드)를 갖는 감광성 방향족 부분(예, 피롤리딘, 모르폴린, 아닐린 및 디페닐 아민)을 포함한다. 유용한 디아조늄 양이온의 예로는 1-디아조-4-아닐리노벤젠, N-(4-디아조-2,4-디메톡시 페닐)피롤리딘, 1-디아조-2,4-디에톡시-4-모르폴리노 벤젠, 1-디아조-4-벤조일 아미노-2,5-디에톡시 벤젠, 4-디아조-2,5-디부톡시 페닐 모르폴리노, 4-디아조-1-디메틸 아닐린, 1-디아조-N,N-디메틸아닐린, 1-디아조-4-N-메틸-N-히드록시에틸 아닐린 등이 있다.

유용한 설포늄염에는 Smith의 미국 특허 제4,250,053호의 1열 66행에서 4열 2행에 기재된 하기 화학식으로 표시될 수 있는 것이 포함된다.

또는

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 탄소 원자수가 약 4∼약 20인 방향족 기(예, 치환된 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 티에닐 및 푸라닐, 이때 치환은 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐 등과 같은 기로 이루어질 수 있음) 및 탄소 원자수가 1∼약 20인 알킬기 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 본 명세서에서 사용된 "알킬"이란 치환된 알킬(예, 할로겐, 히드록시, 알콕시 또는 아릴 등의 기로 치환된 것)을 포함한다. R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나 이상은 방향족이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 방향족이다. Z는 공유 결합, 산소, 황, -S(=O)-, -C(=O)-, -(O=)S(=O)- 및 -N(R)-[R은 아릴(탄소 원자수가 약 6∼약 20인 것, 예컨대 페닐), 아실(탄소 원자수가 약 2 ∼약 20인 것, 예컨대 아세틸, 벤조일 등)임], 탄소-탄소 결합, 또는 -(R₄)C(-R₅)-[R₄ 및 R₅는 수소, 탄소 원자수가 1∼약 4인 알킬기, 탄소 원자수가 약 2∼약 4인 알케닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨]로 이루어진 군에서 선택된다. X^-는 하기하는 것과 같은 음이온이다.

설포늄염(및 임의의 다른 유형의 광개시제)에 적절한 음이온 X^-는 각종 음이온 유형, 예컨대 이미드, 메타이드, 붕소 중심, 인 중심, 안티몬 중심, 비소 중심 및 알루미늄 중심 음이온을 포함한다.

적절한 이미드 및 메타이드 음이온의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.

이러한 유형의 바람직한 음이온은 화학식 (R_fSO₂)₃C^-[R_f 는 탄소 원자수 1∼약 4의 퍼플루오로알킬 라디칼임]로 표시되는 화합물을 포함한다.

적절한 붕소 중심 음이온의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.

바람직한 붕소 중심 음이온은 일반적으로 붕소에 결합된 3개 이상의 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 플루오르가 가장 바람직한 할로 겐이다. 바람직한 음이온의 비제한적인 예로는 (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)₄ B^-, (C₆F₅)₄B^-, (C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^-, (C₆F ₅)₃FB^- 및 (C₆F₅)₃(CH₃)B ^- 등이 있다.

기타의 금속 또는 반금속 중심을 포함하는 적절한 음이온의 예로는 (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)₄Al^-, (C₆F₅) ₄Al^-, (C₆F₅)₂F₄P^-, (C₆ F₅)F₅P^-, F₆P^-, (C₆F₅)F ₅Sb^-, F₆Sb^-, (HO)F₅SB^- 및 F₆As^- 등이 있다. 상기한 예들은 일부만을 제시한 것으로서, 다른 유용한 붕소 중심 비친핵성 염과 다른 금속 또는 반금속을 함유하는 기타 유용한 음이온들도 상기 화학식으로부터 당업자는 쉽게 알 수 있을 것이다.

음이온 X^-는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 히드록시펜타플루오로안티모네이트(예컨대, 에폭시 수지와 같은 양이온 반응성 화학종과 함께 사용하는 경우) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

적절한 설포늄염 광개시제의 예로는

트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트,

트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트,

아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트,

디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트,

4-아세토닐페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

4-티오메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로보레이트,

디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

디(니트로페닐)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

디(카르보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,

p-(페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모테이트,

10-메틸페노크산티이늄 헥사플루오로포스페이트,

5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,

10-페닐-9,9-디메틸티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트,

10-페닐-9-옥소티오크산테늄 테트라플루오로보레이트,

5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트,

5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.

바람직한 설포늄염으로는 트리아릴 치환된 염, 예컨대 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM SR1010), 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM SR1011), 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예, 사토머 컴퍼니에서 시판하는 SarCat^TM KI85) 등이 있다.

유용한 아지늄염으로는 Farid 등의 미국 특허 제4,859,572호의 8열 51행에서 9열 46행에 기재된 것들을 들 수 있으며, 여기에는 아지늄 부분, 예컨대 피리디늄, 디아지늄, 또는 트리아지늄 부분이 포함된다. 아지늄 부분은 아지늄 고리와 융합된 1개 이상의 방향족 고리, 통상적으로 탄소환 방향족 고리(예, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 벤조디아지늄 및 나프토디아조늄 부분)를 포함할 수 있다. 아지늄 고리 내의 질소 원자의 4차화 치환기는 감광제의 전자 여기 상태로부터 아지늄 광개시제로 전자가 전달되면 자유 라디칼로서 해리될 수 있다. 바람직한 일 형태에서 4차화 치환기는 옥시 치환기이다. 아지늄 부분의 고리 질소 원자를 4차화시키는 옥시 치환기 -O-T는 합성이 용이한 각종 옥시 치환기 중에서 선택할 수 있다. T 부분은, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 등과 같은 알킬 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 치환될 수 있다. 예컨대 아랄킬(예, 벤질 및 펜에틸) 및 설포알킬(예, 설포메틸) 라디칼이 유용 할 수 있다. 또 다른 형태에서 T는 아실 라디칼, 예컨대 -OC(O)-T¹ 라디칼 [T¹은 전술한 각종 알킬 및 아랄킬 라디칼 중 임의의 것일 수 있음]일 수 있다. 또한, T¹은 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 아릴 라디칼 역시 치환될 수 있다. 예컨대 T¹은 톨릴 또는 크실릴 라디칼일 수 있다. T는 일반적으로 1∼8개의 탄소 원자를 함유하며, 전술한 각 경우 알킬 부분은 저급 알킬 부분인 것이 바람직하고, 각 경우 아릴 부분은 약 6∼약 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 옥시 치환기 -O-T-가 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 경우 가장 높은 활성도가 실현되었다. 아지늄 핵은 4차화 치환기 외의 다른 치환기를 포함할 필요가 없다. 그러나, 다른 치환기의 존재가 이들 광개시제의 활성에 불리한 영향을 주지는 않는다.

유용한 트리아릴이미다졸릴 다이머로는 Trout 등의 미국 특허 제4,963,471호의 8열, 18-28행에 기재된 것들을 들 수 있다. 이러한 다이머의 예로는 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)-1,1'-비스이미다졸; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸; 및 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1,1'-비이미다졸 등이 있다.

바람직한 광개시제로는 요오도늄염(보다 바람직하게는 아릴요오도늄염), 염화메틸화된 트리아진, 트리아릴이미다졸릴 다이머(보다 바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머), 설포늄염 및 디아조늄염을 포함한다. 보다 바람직한 것은 아릴요오도늄염, 염화메틸화된 트리아진 및 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머(아릴 요오도늄염 및 트리아진이 가장 바람직함]이다.

광반응성 조성물의 제조

반응성 화학종, 다광자 감광제, 전자 공여체 화합물 및 광개시제는 전술한 방법 또는 당업계에 공지된 기타 방법에 의해 제조할 수 있으며, 다수는 시판된다. 이들 성분들은 임의의 조합 순서 및 방식을 이용하여 "안전한 광" 조건하에(경우에 따라 교반 또는 진탕시키면서) 배합하지만, 종종 (저장 수명 및 열 안정성 관점에서) 광개시제를 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다(그리고 이후에 다른 성분들의 용해를 촉진하기 위해 경우에 따라 임의의 가열 단계를 이용한다). 필요에 따라 용매를 사용할 수 있으며, 단 용매는 조성물의 성분들과 현저하게 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 적절한 용매의 예로는 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴 등이 있다. 반응성 화학종 그 자체는 종종 다른 성분들에 대한 용매로서 작용할 수도 있다.

광개시제 시스템의 성분들은 (상기한 바와 같은) 광화학적 유효량으로 존재한다. 일반적으로, 조성물은 1종 이상의 반응성 화학종을 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이상 함유한다. 일반적으로 조성물은 1종 이상의 반응성 화학종을 최고 99.79 중량%까지, 바람직하게는 최고 약 95 중량%, 더 바람직하게는 최고 약 80 중량%까지 함유한다. 일반적으로, 조성물은 1종 이상의 감광제를 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상 함유한다. 일반적으로, 조성물은 1종 이상의 감광제를 최고 약 10 중량%까지, 바람직하게는 최고 약 5 중량%, 보다 바람직하게 는 최고 약 2 중량%까지 함유한다. 조성물은 1종 이상의 전자 공여체를 약 0.1 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 조성물은 1종 이상의 전자 공여체를 최고 약 10 중량%까지, 바람직하게는 최고 약 5 중량%까지 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 1종 이상의 광개시제를 약 0.1 중량% 이상 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 1종 이상의 광개시제를 최고 약 10 중량%까지, 바람직하게는 최고 약 5 중량%까지 함유한다. 반응성 화학종이 류코 염료인 경우, 조성물은 일반적으로 1종 이상의 류코 염료를 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이상 함유할 수 있다. 반응성 화학종이 류코 염료인 경우, 조성물은 일반적으로 1종 이상의 류코 염료를 최고 약 10 중량%까지 함유할 수 있다. 상기 %는 고체의 총중량, 즉 용매 이외의 성분들의 총중량을 기준으로 한 것이다.

원하는 특성에 따라서 광반응성 조성물에 각종 보조제를 포함시킬 수 있다. 적절한 보조제로는 용매, 희석제, 수지, 결합제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 보강 또는 증량 충전제 (바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10∼90 중량%), 요변성제, 반응지시약, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 약제 (예, 다공성 불화물), 강화제, 연마 그래뉼, 광 안정화제, 항산화제, 유동제, 성형제, 평연제, 착색제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 유리 및 세라믹 비이드, 보강재, 예컨대 유기 및 무기 섬유의 제직 및 부직 웹 등이 있다. 이러한 보조제의 양과 종류 및 조성물에 첨가하는 방식은 당업자에게 주지된 사항이다.

예컨대 점도를 조절하고 막 형성 특성을 제공하기 위해 조성물에 비반응성 중합체 결합제를 포함시키는 것은 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 이러한 중합체 결합제는 일반적으로 반응성 화학종과 상용성이 되도록 선택할 수 있다. 예컨대, 반응성 화학종에 대해 사용되는 것과 동일한 용매에 가용성이고 반응성 화학종의 반응 과정에 불리한 영향을 줄 수 있는 작용기가 없는 중합체 결합제를 사용할 수 있다. 결합제는 목적하는 막 형성 특성과 용액 유동성을 얻기에 적절한 분자량을 지닐 수 있다 (예컨대, 분자량이 약 5,000∼1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 10,000∼500,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 15,000∼250,000 달톤). 적절한 중합체 결합제의 예로는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌)-코-(아크릴로니트릴), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 등이 있다.

노광 전에, 형성된 광반응성 조성물을, 필요하다면 당업자에게는 알려진 임의의 다양한 코팅 방법(예컨대, 나이프 코팅 및 스핀 코팅)에 의해 기판 위에 코팅할 수 있다. 기판은 구체적인 용도 및 이용하고자 하는 노광 방법에 따라 다양한 필름, 시이트 및 기타 표면으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 기판은 일반적으로 균일한 두께를 갖는 광반응성 조성물 층의 제조를 가능하게 하기에 충분히 평평한 것이다. 코팅이 덜 바람직한 용도에는, 대안적으로 광반응성 조성물을 벌크형으로 노광시킬 수 있다.

노광 시스템 및 이의 용도

유용한 노광 시스템은 하나 이상의 광원(통상 펄스 레이저) 및 하나 이상의 광학 부재를 포함한다. 적절한 광원의 예로는 아르곤 이온 레이저(예, 코히어런트 인노바)에 의해 펌핑되는 10^-15 sec 적외선 부근의 티탄 사파이어 진동자(예, Coherent Mira Optima 900-F)가 있다. 이 레이저는 76 ㎒에서 작동하며 펄스 폭이 200 x 10^-15 sec 미만이며, 700∼980 ㎚에서 조율이 가능하고 평균 전력이 1.4 와트 이하이다. 그러나, 실제로 (다광자 흡수를 일어나게 하기 위해) (광반응성 조성물에 사용되는) 감광제에 대해 적절한 파장에서 충분한 강도를 제공하는 모든 광원을 이용할 수 있다. (이러한 파장은 일반적으로 약 300∼약 1500 ㎚, 바람직하게는 약 600∼약 1100 ㎚, 보다 바람직하게는 약 750∼약 850 ㎚ 범위에 속할 수 있다. 피크 강도는 일반적으로 약 10⁶ W/㎠ 이상일 수 있다. 펄스 영향력의 상한선은 일반적으로 광반응성 조성물의 융제 한계에 의해 결정된다). 예를 들어 Q-스위치 Nd:YAG 레이저(예, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), 가시광선 파장 색소 레이저(예, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO에 의해 펌핑된 Spectra-Physics Sirah), 및 Q-스위치 다이오드 펌핑 레이저(예, Spectra-Physics FCbar^TM) 역시 이용될 수 있다. 바람직한 광원은 펄스 길이가 약 10^-8 sec 미만(보다 바람직하게는 약 10^-9 sec 미만, 가장 바람직하게는 약 10^-11 sec 미만)인 적외선 부근에서 펄스된 레이저이다. 상기한 세부적인 피크 강도 및 펄스 영향력 기준이 충족된다면 다른 펄스 길이를 이용할 수도 있다.

본 발명의 방법을 수행하는 데 유용한 광학 부재는 굴절 광학 부재(예, 렌즈 및 프리즘), 반사 광학 부재(예, 재귀반사경 또는 집속 거울), 회절 광학 부재(예, 회절격자, 위상 마스크 및 홀로그램), 확산기, 포켈스셀(Pockels cell), 도파관, 파동판, 복굴절 액정 등이 있다. 이러한 광학 부재는 집속, 비임 전달, 비임/모드 형상화, 펄스 형상화 및 펄스 타이밍에 유용하다. 일반적으로, 광학 부재의 조합을 이용할 수 있으며, 다른 적절한 조합도 당업자가 알 수 있을 것이다. 고도로 집속된 광을 제공하기 위해 조리개수가 큰 광학 부재를 사용하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 그러나, 원하는 강도 프로필(및 이의 공간적 배치)을 제공하는 어떠한 광학 부재 조합도 이용할 수 있다. 예를 들어 노광 시스템은 0.75 NA 대물렌즈(Zeiss 20X Fluar)가 장착된 주사 공초점 현미경(BioRad MRC600)을 포함할 수 있다.

일반적으로, 광반응성 조성물의 노광은 조성물 내에 광 강도의 3차원 공간적 분포를 제어하기 위한 수단으로서의 광학 시스템을 함께 사용하여 (전술한 바와 같은) 광원을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 펄스된 레이저로부터 나온 광은 초점이 조성물의 체적 내에 존재하도록 초점 렌즈를 통과할 수 있다. 초점을 원하는 형상에 해당하는 3차원 패턴으로 주사하거나 변형하여 원하는 형상의 3차원 상을 형성할 수 있다. 조성물의 노광 또는 조명된 체적은 조성물 그 자체를 이동시키거나 광원을 이동시켜서(예컨대 갈보경을 사용하여 레이저 비임을 이동시켜서) 주사할 수 있다.

광이, 예컨대 반응성 화학종의 반응을 유도하여 반응성 화학종과는 다른 용해도 특성을 지닌 물질을 생성할 경우, 형성된 상 또는 구조는, 예컨대 적절한 용매(예, 유기 용매 또는 수성 염기)를 사용함으로써, 또는 당업계에 공지된 다른 수 단을 이용하여 노광 또는 미노광 영역을 제거함으로써 전개시킬 수 있다. 복잡한 입체 물체는 이러한 방법으로 제조될 수 있다.

노광 시간은 일반적으로 상 형성을 유도하는 데 사용되는 노광 시스템의 유형(및 부수적인 변수, 예컨대 조리개수, 광 강도 공간 분포의 형태, 레이저 펄스 지속 중의 피크 광 강도 [더 큰 강도 및 더 짧은 펄스 지속은 피크 광 강도와 대체로 일치한다]) 뿐 아니라 노광된 조성물의 성질(및 감광제의 농도, 광개시제의 농도 및 전자 공여체 화합물의 농도)에 따라 달라진다. 일반적으로, 초점 영역에서의 더 높은 피크 광 강도는 노광 시간을 더 짧게 하며 그외의 모든 것들은 동일하다. 선형의 상 형성 또는 "기록(writing)" 속도는 레이저 펄스 지속 시간 약 10^-8∼10^-15 sec (바람직하게는 약 10^-11∼10^-14 sec) 및 약 10²∼10⁹ 펄스/sec (바람직하게는 약 10³∼10⁸ 펄스/sec)를 이용하면 대체로 약 5∼100,000 미크론/초가 될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 양태의 다중 통과 다광자 흡수 장치를 예시한 것이다.

도 2는 다중 통과 다광자 흡수 장치의 또 다른 양태를 예시한 것이다.

도 3a 내지 도 3e는 샘플을 통한 임의의 통과수(N)에까지 미친 다중 통과 다광자 흡수 장치의 또 다른 양태를 예시한 것이다.

도 4는 집속 거울의 적극적인 초점 거리 제어가 나타나 있는 다중 통과 다광자 장치의 일 양태를 예시한 것이다.

도 5는 실시예 2에서 사용된 다중 통과 다광자 흡수 장치를 예시한 것이다.

도 6은 실시예 5에서 사용된 다중 통과 다광자 흡수 장치를 예시한 것이다.

도 7은 한계 기록 속도의 전력 의존성에 관한 그래프이다.

도 8a는 채워진 입방체의 광학 현미경 사진이다.

도 8b는 빈 입방체의 광학 현미경 사진이다.

도 9a는 주사된 선들의 광학 현미경 사진(차단되지 않은 거울)이다.

도 9b는 주사된 선들의 광학 현미경 사진(차단된 거울)이다.

본 발명의 목적 및 잇점은 하기의 실시예에 의하여 추가로 예시될 것이나, 이러한 실시예에 인용된 특정의 물질 및 이의 함량 뿐 아니라, 기타의 조건 및 세부사항들은 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 이해하여서는 아니된다. 이들 실시예들은 다광자 흡수 과정에 사용된 비흡수된 광을 초점 영역으로 다시 재순환시켜 예컨대, 광중합 과정 중에 입사광의 전환 효율을 증가시키기 위한 광학 부재의 사용에 관해 논의한다.

달리 언급하지 않는 한, 실시예들에서 사용된 케미컬들은 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 컴퍼니에서 시판되었다. 트리스(2-히드록시에틸렌)이소시아뉴레이트 트리아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 각각 상표명 SR-368, SR339 및 SR-351로 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니에서 시판되었다. SR-9008은 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니에서 시판되는 알콕실화된 3작용성 아크릴레이트이다.

디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트와 같은 방향족 요오도늄 착염은 Beringer 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1959)]의 교시에 따라 상응하는 방향족 요오도늄 단순 염(예컨대, 디페닐요오도늄 비설페이트)의 상전이에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 예컨대, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 착염은 물 약 30 ㎖에 플루오로붕산은 29.2g, 플루오로붕산 2g 및 인산 0.5g을 함유하는 수용액을 디페닐요오도늄 클로라이드 44g(139 밀리몰)의 용액에 60℃에서 첨가하여 제조하였다. 침전된 할로겐화은을 여과해 내고, 여과액을 농축하여 재결정으로 정제할 수 있는 디페닐요오도늄 플루오로보레이트를 생성시켰다.

2-광자 감광 염료인 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메틸)벤젠은 다음과 같이 제조하였다: (1) 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠과 트리에틸 포스파이트(호너 이몬스 시약)의 반응: 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠은 문헌[Syper 등, Tetrahedron, 1983, 39, 781~792]에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠(253g, 0.78몰)을 1000 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 트리에틸 포스파이트(300g, 2.10몰)를 첨가하였다. 반응물을 가열하여 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 교반하면서 격렬히 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 쿠겔로어 장치를 사용하여 진공하에서 과량의 P(OEt)₃을 제거하였다. 의도한 생성물이 실제로 증류되지는 않았지만, 쿠겔로어 장치를 사용하여 과량의 P(OEt)₃을 생성물로부터 증류하여 제거하였다. 0.1 ㎜ Hg에서 100℃로 가열시에 투명한 오일이 생성되었다. 냉각시에, 의도한 생성물이 고형화되었다. 생성물은 다음 단계에 직접 사용하기에 적합하였고, ¹H NMR은 제시된 구조와 일치하였다. 톨루 엔으로부터의 재결정은 무색의 침상체를 생성시켰고, 더 순수한 생성물을 생성시켰으나, 이것은 대개의 경우에 후속 단계에는 불필요한 것이었다. (2) 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠의 합성: 1000 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 눈금이 있는 적하 깔때기 및 자석 교반기를 장착하였다. 플라스크에 상기 합성 생성물(호너 이몬스 시약)(19.5g, 45.2몰)을 넣고, N,N-디페닐아미노-p-벤즈알데히드(플루카, 25g, 91.5 mmol)도 넣었다. 플라스크에 질소를 분사하고 격막으로 밀봉하였다. 무수의 테트라히드로퓨란(750㎖)을 플라스크 내로 캐눌라로 삽입하고 모든 고형물을 용해시켰다. 적하 깔때기에는 KOtBu(칼륨 t-부톡사이드)(THF 중의 125㎖, 1.0M)를 장입하였다. 플라스크내 용액을 교반하고, 플라스크의 내용물에 KOtBu 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 용액을 주위 온도에서 하루밤 동안 교반하였다. H₂O(500㎖)를 첨가하여 반응물을 급랭시켰다. 반응물을 계속 교반하고, 약 30분 후에 고도로 형광성인 황색 고체가 플라스크에 형성되었다. 고체를 여과에 의해 분리하고 공기 건조시켰다. 그것을 톨루엔(450 ㎖)으로부터 재결정시켰다. 목적 생성물이 형광성 침상체로서 얻어졌다(24.7g, 수율 81%). ¹H NMR은 제시된 구조와 일치하였다.

실시예 1

본 실시예는 1종 이상의 단량체와 2-광자 개시제의 반응에 사용된 비흡수된 광을 재순환시키기 위해 곡면 반사 거울 배열을 사용하는 것에 대해 설명한다. 광원은 파장 1.06 ㎛, 펄스 폭 800 피코초(ps). 펄스 반복 속도 12 킬로헤르츠(kHz) 및 평균 출력 전력 35 mW에서 작동하는 Nd:YAG 마이크로칩 레이저로 구성되었다. 광트레인은 샘플에 광전력을 변화시키기 위해 저분산 회전 거울 및 광감쇠기로 구성되었다. 감쇠기 다음, 비임 확장 시스템은 조리개수 0.65인 40X 현미경 대물렌즈로 구성되는 영상화 렌즈를 채우기 위해 레이저로부터 광을 확대한다. 이 대물 렌즈의 초점 거리는 4.39㎜였다. 이 광학 시스템으로, 렌즈는 반경 약 2 ㎛인 초점을 생성시킨다. 상기 테스트 기판의 경우, 반응(예컨대, 광경화)은 기판/중합체 계면과 일치하도록 대물 렌즈의 초점을 배치함으로써 수행하였다. 테스트 구조물은 길이가 5 ㎝이고 라인들 사이의 간격이 0.5 ㎝이며 모든 라인들이 동일면에 있는 연속 주사선으로 구성된다. 각 라인은 레이저로부터 에너지의 단일 통과의 결과이다.

본 실시예의 기판은 두 개의 면을 가진다. 한 면은 기판의 제2 면에 또는 그 근처에 광을 유도하고 집속시키는 구면 집속면을 가진 마이크로반사경의 배열로 구성된다. 마이크로반사경 배열 중의 실제 마이크로반사경은 기판의 한 면상에 형성된 구면 마이크로렌즈 배열을 가지는 알루미늄화 유리 또는 중합체 기판으로부터 생성된다. 마이크로반사경 배열은 구면 집속 부재가 있는 알루미늄 마이크로렌즈 배열이다. 각각의 구면 렌즈가 일단 알루미늄화되면 구면 집속 마이크로반사경처럼 행동한다. 구면 집속 부재의 경우, 초점 거리 f= ½n)r인데, 여기서, n은 반사경과 그 초점 사이의 매개체에 대한 굴절률이고, r은 곡률 반경이다. 이 실시예에서, 곡률 반경값은 기판의 두께와 동일한 초점 거리를 산출한다. 비교 분석을 위해, 배열의 절반을 알루미늄으로 진공 코팅하고, 절반은 진공 코팅하지 않았다.

2-광자 개시제가 1% 적재된 광반응성 조성물의 박층이 기판의 반대면을 차지 한다. 광반응성 조성물은 디옥산 용매 중에 40% 농도로 용해된, 40 중량%의 트리스(2-히드록시에틸렌)이소시아뉴레이트 트리아크릴레이트, 59 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 1 중량%의 2-광자 흡수제, 예컨대, 1,4-비스(도데실)-2,5-비스(2,5-디메톡시-4-(2,2-디시아노에테닐)스티릴)벤젠으로 구성된다. 기판의 평면 상의 광반응성 조성물의 박층은 두께가 대략 100 ㎛이다.

광반응성 조성물이 덮인 마이크로반사경 기판의 노광은 현미경 대물 렌즈로부터 고도로 집속된 광 아래로 샘플을 연속 이동시킴으로써 일어난다. 금속화된 단면으로부터 비금속화된 단면으로 일정한 속도로 마이크로반사경 기판을 가로질러 라인들을 주사하였다. 동일한 광반응성 재료의 제1 비교 샘플은 평면 기판을 코팅하고, 기록 한계를 설정하는 역할을 한다. 이 샘플에 대한 기록 한계는 마이크로반사경 기판에 기준 전력 레벨을 제공한다. 이 한계를 포괄하는 기록 전력은 마이크로반사경 기판을 커버하는, 2-광자 개시제가 부가된 광반응성 조성물을 노광시킨다.

디옥산 용매를 사용하여 반응된 중합체 코팅을 현상하면, 광반응된 라인을 나타내면서 기판으로부터 반응되지 않은 영역이 제거된다. 각각의 광반응된 라인은 그 두께가 약 20 ㎛이고, 폭은 약 15 ㎛이다. 더욱이, 광반응된 중합체 라인은 중합체 기판에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 기록 한계에서, 광반응된 라인은 마이크로반사경 기판의 금속화 및 비금속화된 부분 상에 나타난다. 기록 한계 이하에서는, 광반응된 라인이 마이크로반사경 기판의 금속화된 부분에서만 나타난다.

실시예 2

도 5에 도시된 바와 같이, 다중 통과 다광자 흡수 장치(600)는 제1 면(612) 및 제2 면(614)의 두 면을 가진 중합체 필름으로 구성되는 테스트 기판(610)을 구비한다. 제1 면(612)은 평면인 반면, 제2 면(614)은 재귀반사 코너 입방체의 미세복제 배열(614a~614e)을 가진다. 평면(612) 상에서는, 2-광자 개시제가 부가된 광반응성 조성물(620)은 면(612)을 코팅한다. 코너 입방면(614) 상에서는, 코너 입방체의 절반만이 제조된 그대로이고, 절반은 아크릴레이트 중합체로 충전되어 코너 입방체의 재귀 반사성을 효과적으로 제거한다.

2-광자 기록 광원(도시하지 않음)은 파장 1.06 ㎛, 펄스 폭 800 ps, 펄스 반복 속도 12 kHz 및 평균 출력 전력 35 mW에서 작동하는 Nd:YAG 마이크로칩 레이저로 구성되어 있다. 광트레인은 샘플에 광전력을 변화시키기 위해 회전 거울 및 광감쇠기로 구성되었다. 감쇠기 다음에, 비임 확장 시스템은 조리개수 0.65인 40X 현미경 대물렌즈로 구성되는 영상화 렌즈(630)를 채우기 위해 레이저로부터 광을 확대한다. 이 대물 렌즈(630)의 초점 거리는 4.39㎜였다. 이 광학 시스템으로, 렌즈(630)는 반경 약 2 ㎛인 초점을 생성시킨다. 상기 테스트 기판의 경우, 반응(예컨대, 광경화)은 기판/광반응성 조성물 계면과 일치하도록 대물 렌즈(630)의 초점을 배치함으로써 수행하였다. 테스트 구조물은 길이가 5 ㎝이고 라인들 사이의 간격이 0.5 ㎝이며, 모든 라인들이 동일 평면에 있는 연속 주사선으로 구성된다. 각 라인은 레이저로부터 에너지의 단일 통과의 결과이다.

2-광자 개시제가 1% 적재된 광반응성 조성물(620)의 박층이 기판(610)의 반대면(612)을 차지한다. 광반응성 조성물(620)은 디옥산 용매 중에 40% 농도로 용해 된, 40 중량%의 트리스(2-히드록시에틸렌)이소시아뉴레이트 트리아크릴레이트, 59 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 1 중량%의 2-광자 흡수제로 구성된다. 기판(610)의 평면(612) 상의 광반응성 조성물(620)의 박층은 두께가 대략 100 ㎛이다.

광반응성 조성물이 덮인 마이크로반사경 기판(610)의 노광은 현미경 대물 렌즈로부터 고도로 집속된 광 아래로 샘플을 연속 이동시킴으로써 일어난다. 재귀 반사부로부터 비재귀 반사부으로 일정한 속도로 기판(610)을 가로질러 라인들을 주사하였다. 동일한 광반응성 재료의 제1 비교 샘플은 평면 기판을 코팅하고, 기록 한계를 설정하는 역할을 한다. 이 샘플에 대한 기록 한계는 재귀 반사성 기판에 기준 전력 레벨을 제공한다. 이 한계를 포괄하는 기록 전력은 재귀 반사성 기판을 커버하는, 2-광자 개시제가 부가된 광반응성 조성물을 노광시킨다.

디옥산 용매 중에서 반응된 코팅을 현상하면, 광반응된 라인을 나타내면서 샘플 기판으로부터 반응되지 않은 영역이 제거된다. 각각의 광반응된 라인은 그 두께가 약 20 ㎛이고, 폭은 약 15 ㎛이다. 더욱이, 광반응된 중합체 라인은 중합체 기판에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 기록 한계에서, 광반응된 라인은 기판(610)의 재귀 반사 영역 및 비재귀 반사 부분 상에 나타난다. 기록 한계 이하에서는, 광반응된 라인이 샘플 기판의 재귀 반사 영역에서만 나타난다.

실시예 3

본 실시예는 1종 이상의 단량체와 2-광자 개시제의 반응에 사용된 비흡수된 광을 재순환시키기 위해 반사성 기판을 사용하는 것에 대해 설명한다. 광원은 파장 800 ㎚, 펄스 폭 100 펨토초(fs). 펄스 반복 속도 80 메가헤르츠(MHz), 비임 직경 대략 2 ㎜ 및 평균 출력 전력 860 mW에서 작동하는 다이오드 펌핑된 Ti:사파이어 레이저(캘리포니아주 마운틴뷰 소재의 스펙트라-피직스)였다. 광트레인은 저분산 회전 거울, 광전력을 변화시키기 위한 광감쇠기 및 샘플 내로 광을 집속하기 위한 10X-현미경 대물 렌즈(0.25 NA)로 구성되었다. 이 광학 시스템으로, 렌즈는 직경 약 8 ㎛ 및 초점 거리 약 120 ㎛인 초점을 생성시켰다. 상기 테스트 기판의 경우, 반응은 기판/중합체 계면과 일치하도록 대물 렌즈의 초점을 배치함으로써 수행하였다. 테스트 구조물은 길이가 0.5 내지 5 ㎝이고 라인들 사이의 간격이 0.0625 ㎝이며, 모든 라인들이 샘플면에 있는 연속 주사선으로 구성된다. 각 라인은 레이저로부터 에너지의 단일 통과의 결과이다. 비임이 눈금이 있는 광다이오드(매사츄세츠주 댄버스 소재의 오피어 옵트로닉스 인크에서 시판되는 광다이오드 헤드 PD300-3W)를 사용하여 현미경 대물 렌즈를 떠나는 경우에 측정되는, 샘플에 전달되는 평균 전력은 본 실시예에서는 20 mW였다.

샘플 기판은 절반이 1500 Å의 알루미늄으로 코팅되어 거울 유사 코팅을 형성하는 경우에 천연 산화물을 가진 4-인치 실리콘 웨이퍼였다. 중합체 접착력을 증가시키기 위해, 수성 에탄올 중의 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트의 용액(pH가 약 4.5임)을 기판 상에 스핀 코팅한 다음, 130℃ 오븐에서 10분 동안 소성하였다. 그 다음, 디옥산(뉴저지주 필립스버그 소재의 말린크로트 베이커에서 시판됨) 중의 고형물이 40 중량%인 광반응성 조성물(표 1 참조)의 박층은 전체 웨이퍼 상으로 스핀 코팅하고, 80℃ 오븐에서 소성하여 용매를 제거하였다. 광반응성 코팅의 최종층은 두께가 약 20 ㎛였다.

실시예 3에 대한 광반응성 조성물

성분	중량%
폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)(MW 대략 165,000 g/mol)	26.55
SR-368(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	35.40
SR-9008(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	35.40
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트	1.77
비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠	0.88

광반응성 조성물이 덮인 부분 알루민화 웨이퍼의 노광은 현미경 대물 렌즈로부터 고도로 집속된 광 아래로 샘플을 연속 이동시킴으로써 발생하였다. 금속화 영역으로부터 금속화되지 않은 영역으로 일정한 속도로 기판을 가로질러 라인들을 주사하였다. 레이저의 각각의 연속적인 통과로, 단계 속도는 77 내지 27520 ㎛/s 범위를 커버하도록 √2배 만큼 증가되었다. 한계 노광량을 포괄하기 위해 상이한 평균 레이저 전력으로 기판의 상이한 영역 상에서 노광 배열을 반복하였다. N,N-디메틸 포름아미드를 사용하여 반응된 중합체 코팅을 현상하면, 광반응된 라인을 나타내면서 기판으로부터 비반응된 영역이 제거되었다. 각각의 광반응된 라인은 속도가 증가함에 따라 24 ㎛로부터 8 ㎛까지 감소된 폭을 가졌다. 더욱이, 광반응된 라인은 실리콘 기판의 금속화 부분 및 금속화되지 않은 부분 둘다에 대해 양호한 접착력을 나타낸다. 주어진 평균 레이저 전력의 경우 기록 한계는 현상후 광학 현미경을 사용하여 검사할 때 광반응된 라인이 보일 수 있는 최고의 단계 속도로 정의된다. 실리콘 및 알루미늄에 대한 결과는 도 7에 도시되어 있다. 전력 의존성의 기울 기의 증가는 금속화된 영역 상의 기록 속도가 노광된 실리콘의 속도의 2배 이상이었음을 나타낸다. 그러한 결과는 알루미늄 상의 광반응성 조성물이 실리콘 상의 광반응성 조성물의 노광량 또는 에너지의 2배를 수용하도록 독립적으로 작용하는 순방향 및 반사된 펄스와 일치한다.

실시예 4

테스트 기판은 두 면을 가진 중합체 필름으로 구성되었다. 한면은 평면인 반면, 제2 면은 미국 특허 제5,138,488호의 비교예 A에 기재된 대로 제조된 재귀 반사성 코너 입방체의 미세 복제 배열을 가졌다. 테스트 기판의 두께는 대략 380 ㎛였다. 평면 상에서는 2-광자 개시제가 부가된 광반응성 조성물이 표면을 코팅하였다. 광반응성 조성물은 열가소성 기질 중의 반응성 단량체로 구성되었다. 광반응성 조성물의 굴절률 및 밀도는 중합 및 조명된 영역 내로의 후속적인 단량체 확산의 결과로서 조명된 영역에서 증가되었다. 의도하는 구조물이 생성된 후에, 상을 영구 고정하기 위하여 1-광자원을 사용하여 전체 필름을 블랭킷 노광시켰다. 코너 입방체 면 상에서, 코너 입방체의 절반은 제조된 대로이고, 다른 절반은 아크릴레이트 중합체로 충전되어 코너 입방체의 재귀 반사성을 효과적으로 제거하였다. 중합체 필름을 유리 기판 상에 착상시키고, 가장자리에서 가볍게 테이핑하였다.

광원은 파장 800 ㎚, 펄스 폭 100 fs. 펄스 반복 속도 80 MHz, 비임 직경 대략 2 ㎜ 및 평균 출력 전력 860 mW에서 작동하는 다이오드 펌핑된 Ti:사파이어 레이저(스펙트라-피직스)였다. 광트레인은 저분산 회전 거울, 광전력을 변화시키기 위한 광감쇠기 및 샘플 내로 광을 집속하기 위해 효과적인 초점 거리가 39 ㎜이고 조리개수가 0.09인 5X-현미경 대물 렌즈로 구성되었다. 이 광학 시스템으로, 대물 렌즈는 직경 약 18 ㎛ 및 초점 거리 약 650 ㎛인 초점을 생성시켰다. 긴 초점 거리는 순방향 및 재귀 반사된 점들이 광반응성 조성물 중의 초점에 존재하도록 하는데 필요하였다(도 5 참조). 비임이 눈금이 있는 광다이오드(매사츄세츠주 댄버스 소재의 오피어 옵트로닉스 인크에서 시판되는 광다이오드 헤드 PD300-3W)를 사용하여 현미경 대물 렌즈를 떠나는 경우에 측정되는, 샘플에 전달되는 평균 전력은 본 실시예에서는 120 mW였다.

반응은 코너 입방체/유리 기판 계면과 일치하도록 대물 렌즈의 초점을 배치함으로써 수행하였다. 테스트 구조물은 길이가 0.5 내지 5 ㎝이고 라인들 사이의 간격이 0.0625 ㎝이며, 모든 라인들이 샘플면에 있는 연속 주사선으로 구성된다. 각 라인은 레이저로부터 에너지의 단일 통과의 결과이다.

실시예 4에 대한 광반응성 조성물

성분	중량%
셀룰로스 아세테이트 부티레이트 CAB-531-1(테네시주 킹스포트 소재의 이스트먼 케미컬스)	50.96
페녹시에틸 아크릴레이트 SR-339(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	39.51
2-(1-나프톡시)에틸 아크릴레이트*	5.64
SR-351(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	0.94
비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠	0.98
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 SR1012(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	1.96
* 2-(1-나프톡시)에틸 아크릴레이트는 2000년 12월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제09/746613호에 기재된 대로 제조하였다.

표 2에 기재한 광반응성 조성물은 1,2-디클로로에탄 중에 고형물이 33%가 될 때까지 용해시키고, 재귀 반사성 기판의 평면 상에 스핀 코팅하였다. 80℃ 오븐에서 10분 동안 소성하여 용매를 제거하였다. 광반응성 코팅의 최종층은 두께가 약 20 ㎛였다. 광반응성 조성물이 덮인 재귀 반사성 기판의 노광은 현미경 대물 렌즈로부터 고도로 집속된 광 아래로 샘플을 연속 이동시킴으로써 발생하였다. 일정한 속도로 기판을 가로질러 라인들을 주사하였다. 레이저의 각각의 연속적인 통과로, 단계 속도는 77 내지 27520 ㎛/s 범위를 커버하도록 √2배 만큼 증가되었다. 한계 노광량을 포괄하기 위해 상이한 평균 레이저 전력으로 기판의 상이한 영역 상에서 노광 배열을 반복하였다. 상 형성식 노광 이후에, 광반응성 조성물은 3개의 필립스 TLD 15W-03 전구의 뱅크를 사용하여 30분 동안 블랭킷 노광시켰다. 동일한 광반응성 조성물의 제2 비교 샘플은 평면 기판을 코팅하고, 기록 한계를 설정하는 역할을 하였다.

도 8a 및 8b는 주사된 라이들의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 굴절률이 맞는 오일을 코너 입방체 아래에 배치하여 코너 입방체로부터의 반사를 감소시켰다. 재귀 반사된 점들은 집속된 비임의 제1 통과에 의해 생성된 라인을 따라 나타난다. 재귀 반사성이 아크릴레이트 단량체로 충전함으로써 제거되는 경우에는 점들이 나타나지 않는다. 광반응성 조성물을 통한 초기의 통과에 의해 생성된 라인이 더 이상 식별할 수 없을 때조차도 재귀 반사된 점들이 더 빠른 기록 속도로 계속 나타났다는 것에 주목하는 것은 흥미로운 것이다. 이것은 광반응성 조성물에서 광의 자가 집속 또는 초점의 불완전한 배치로 인한 것일 수 있다.

실시예 5

도 6에 도시된 바와 같이, 다중 통과 다광자 흡수 장치(700)는 투과성 기판(710)을 이용하고, 투과된 광을 재순환시켜 사용하여 또 다른 노광을 수행하였다. 광원(720)은 파장 800 ㎚, 펄스 폭 100 fs. 펄스 반복 속도 80 MHz, 비임 직경 대략 2 ㎜ 및 평균 출력 전력 860 mW에서 작동하는 다이오드 펌핑된 Ti:사파이어 레이저(스펙트라-피직스)였다. 광트레인은 도 6에 도시한 바와 같이 저분산 회전 거울(730 및 732), 광전력을 변화시키기 위한 광감쇠기(740), 셔터(745) 및 샘플(710) 내로 광을 집속하기 위한 10X-현미경 대물 렌즈(750)(0.25NA)로 구성되었다. 대물 렌즈(750)는 직경이 대략 8 ㎛이고, 초점 거리가 대략 120 ㎛인 초점을 생성시켰다. 투과된 광은 광반응성 조성물이 코팅된 기판(710)으로부터 20 ㎝ 거리에 3-축 병진단 및 짐벌 거울 마운트 상에 착상된 10-㎝ 초점 거리인 직경 25 ㎜의 알루미늄 코팅된 구면 집속 거울(760)(캘리포니아주 어빈 소재의 뉴포트 코포레이션에서 시판됨)에 의해 샘플(710) 상에 집광 및 재집속되었다. 샘플(710)과 집속 거울(760) 사이에 0차 ¼파장 평판(770)(CVI 레이저 코포레이션에서 시판됨)를 배치하여 반사광의 편광을 90도 회전시켰다. 선형 편광 입방체(780)와 조합하여 이들 광학은 효율적인 광학 분리기를 형성하여 반사된 광이 레이저 공동(720)으로 복귀하는 것을 방지하였다.

테스트 기판(710)은 광투과성 현미경 슬라이드의 한쪽에 피복된 광반응성 조성물(712)로 구성되었다. 중합체 접착력을 촉진하기 위해, 수성 에탄올 중의 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트의 2% 용액(pH 약 4.5)을 기판 상에 스핀 코팅한 다음 130℃ 오븐에서 10분 동안 소성하였다. 디옥산 중의 고형물 함량이 40 중량% 인 광반응성 조성물의 박층(표 3 참조)을 전체 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 80℃ 오븐에서 소성하여 용매를 제거하였다. 광반응성 코팅의 최종층은 두께가 대략 20 ㎛였다.

실시예 5에 대한 광반응성 조성물

성분	중량%
폴리메틸메타크릴레이트(MW가 대략 300.00 g/mol)	26.55
SR-368(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	35.40
SR-9008(펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니)	35.40
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트	1.77
비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1.4-(디메톡시)벤젠	0.88

기판 중합체 계면(716)과 일치하도록 대물 렌즈(750)의 초점(714)를 배치함으로써 반응을 수행하였다. 집속 거울(760)에 의해 생성된 초점(714)의 상 역시 상기 계면(716)에 배치하였다. 테스트 구조물은 길이가 0.5 ㎝이고 라인들 사이의 간격이 0.125 ㎝이며, 모든 라인들이 동일 평면에 있는 연속 주사선으로 구성되었다. 각 라인은 레이저(720)로부터 에너지의 단일 통과의 결과이다. 광반응성 조성물이 덮인 슬라이드(710)의 노광은 현미경 대물 렌즈(750) 및 집속 거울(760)로부터 고도로 집속된 광 아래로 샘플을 연속 이동시킴으로써 발생하였다. 일정한 속도로 기판(710)을 가로질러 라인들을 주사하였다. 레이저의 각각의 연속적인 통과로, 단계 속도는 77 내지 27520 ㎛/s 범위를 커버하도록 √2배 만큼 증가되었다. 한계 노광량을 포괄하기 위해 상이한 평균 레이저 전력으로 기판의 상이한 영역 상에서 노광 배열을 반복하였다. N,N-디메틸 포름아미드를 사용하여 노광된 광반응성 조성물(712)을 현상하면, 광반응된 라인을 나타내면서 기판(710)으로부터 비반응된 영역이 제거되었다. 각각의 광반응된 라인은 속도가 증가함에 따라 24 ㎛로부터 8 ㎛까지 감소된 폭을 가졌다. 더욱이, 광반응된 라인은 유리 기판(710)에 대해 양호한 접착력을 나타냈다. 주어진 평균 레이저 전력의 경우 기록 한계는 현상후 광학 현미경을 사용하여 검사할 때 광반응된 라인이 보일 수 있는 최고의 단계 속도로 정의되었다.

일례로, 집속 거울(760)로부터 반사된 점(714)은 샘플을 통한 제1 통과 시에 노광된 영역으로부터 약간 상쇄되도록 배치되었다. 이 경우에는, 샘플이 주사되는 곳마다 두 개의 평행 라인이 나타났다. 도 9a 참조. 집속 거울로부터 반사된 비임이 차단될 때는, 단일 라인만이 나타났다(도 9b 참조). 두 번째 예로, 반사된 점(714)는 노광을 증가시키기 위해 제1 초점 영역으로 다시 유도되었다. 그 후, 샘플을 거울(760)이 차단되고, 비집속 산란 기판에 의해 덮일 때 주사하였다. 표 4는 거울이 차단되는 경우와 투과 및 반사된 초점이 중첩되는 경우 모두 약 53 mW의 평균 전력을 사용하는 한계 속도를 나타낸다. 표 4의 샘플 IV는 거울(760)이 차단되지 않으나, 초점은 중첩되지 않을 때, 한계 기록 속도는 증가하지 않음을 입증한다.

반사된 점이 있는 경우와 없는 경우의 한계 속도

샘플	한계 속도(㎛/s) 거울이 차단된 경우	한계 속도(㎛/s) 거울이 차단되지 않은 경우	평가
I	310	620	중접
II	215	430	중접
III	-	525	중접
IV	215	215	비중접

본 명세서에 인용된 특허, 특허 문서 및 공보의 완전한 개시 내용은 각각 개별적으로 인용되더라도 전적으로 참고로 인용하는 것이다. 당업자에게는 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 개조예 및 변형예가 명확할 것이다. 본 발명은 본원에 제시한 예시적인 양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되어서는 아니되며, 그러한 실시예 및 양태는 다음에 제시하는 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위와 함께 단지 예시로서 제시된 것이다.

Claims (33)

1. 광반응성 조성물을 제공하는 단계;

   광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계;

   광반응성 조성물을 광원으로부터의 광의 적어도 제1 트랜싯(transit)에 노광시키는 단계; 및

   1종 이상의 광학 부재를 사용하여 광의 제1 트랜싯의 적어도 일부를 광반응성 조성물 내로 다시 향하게 하는 단계로서, 제1 트랜싯에서 흡수되지 않은 다수의 광자는 후속 트랜싯에서 광반응성 조성물을 노광시키는데 사용되는 것인 단계

   를 포함하는, 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법.
2. 광반응성 조성물을 제공하는 단계;

   광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계;

   광을 광반응성 조성물 내의 제1 초점에서 집속시키는 단계로서, 광의 제1 부분은 광반응성 조성물에 의해 흡수시키고, 광의 제2 부분은 광반응성 조성물을 전이시키는 것인 단계; 및

   광의 제2 부분을 광반응성 조성물 내의 제2 초점에서 집속시키는 단계

   를 포함하는, 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법.
3. 광반응성 조성물;

   광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광을 제공하는 광원; 및

   복수 개의 광학 부재로서, 광반응성 조성물은 상기 복수 개의 광학 부재 중 2개 이상의 부재 사이에 위치하며, 상기 복수 개의 광학 부재 중 1개 이상의 광학 부재는 집속 없이 광반응성 조성물을 통해 광을 선택적으로 반사시킬 수 있고, 복수 개의 광학 부재 중 1개 이상의 광학 부재는 광반응성 조성물 내의 초점에서 광을 선택적으로 집속시킬 수 있는 것인 광학부재

   를 포함하는 다광자 흡수용 장치.
4. 반사성 기판 상에 배치된 광반응성 조성물을 제공하는 단계;

   광반응성 조성물에 의한 2개 이상의 광자의 동시 흡수에 충분한 광원을 제공하는 단계;

   광반응성 조성물을 제1 초점에서 광원으로부터의 광에 노광시키는 단계; 및

   반사성 기판에 의해 광반응성 조성물 내로 광을 다시 반사시키는 단계

   를 포함하는, 다광자 흡수 과정의 효율을 증가시키는 방법.
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