KR100752007B1 - 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우물층의 상하에 형성되는 층과 우물층과의 접합부 근방에 상기 우물층의 상하에 형성되는 층의 격자 정수가 상기 우물층의 격자 정수에 근접해지도록 변화하여 형성되어 있는 영역을 가진 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자이다.

또한 본 발명은, 적어도 인듐(In)을 포함하는 우물층을 갖는 단일 또는 중첩 양자 우물 구조의 발광층을 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 우물층을 기상 성장법에 의해 형성할 때에 In원의 공급량을 최저 공급량으로부터 공급을 개시하고, 그 후 In원의 공급량을 목표 공급량까지 증가시킨 후 일정 공급량으로 하여 그 후 목표 공급량으로부터 최저 공급량까지 멸소시키는 것으로 하고, In원 이외의 3족 원료원에 대해서는 In원 공급의 개시로부터 공급 종료까지의 동안 일정 공급량으로 공급한다.

우물층, 발광층, 반도체 발광 소자, 배리어층, 전극

Description

3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법{GROUP Ⅲ NITRIDE COMPOUND SEMICONDUCTOR LIGHT-EMITTING DIODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

도1은 3족 질화물계 화합물 반도체에 있어서의 재료 조성과 격자 정수와의 관계를 나타낸 그래프.

도2는 발명의 제1 실시예에 관한 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자의 구성을 도시한 모식도.

도3은 발명의 제1 실시예에 관한 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자에 있어서의 배리어층(41)[영역(42)을 포함함]과 우물층(43)을 구성하는 재료 조성과 격자 정수의 관계를 나타낸 그래프.

도4는 본 발명의 제3 실시예에 관한 반도체 발광 소자(100)의 구성을 도시한 단면도.

도5a 및 도5b는 본 발명의 효과를 도시한 밴드도.

도6a 내지 도6c는 본 발명의 설명을 위한 금속 원료원의 공급량 및 에피택셜 성장막 부근의 농도의 시간 변화를 나타낸 그래프.

＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 사파이어 기판

2 : 버퍼층

3 : 고캐리어 농도층

5 : 클래드층

6 : 콘택트층

7, 8, 9 : 전극

41 : 배리어층

42a, 42b : 경계 영역

43 : 우물층

90, 106 : 발광층

100 : 반도체 발광 소자

107 : p형층

110 : p전극

130 : 보호막

140 : n전극

150 : 금속층

900 : 중앙부

901, 902 : 조성 불안정 영역

[문헌 1] 일본 특허 공개 소64-17484호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 평11-26812호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-230447호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 평10-107319호 공보

[문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-340839호 공보

[문헌 6] 일본 특허 공개 제2004-253819호 공보

본 발명은 양자 우물 구조를 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 3족 질화물계 화합물 반도체 소자 또는 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 인듐을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층의 성장 방법에 관한 것이다.

종래, 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자에 있어서는 밴드갭 에너지가 다른 층을 번갈아 소정 주기로 적층한 다중 양자 우물(MQW) 구조가 이용되고 있다. 예를 들어, 막 두께 2.5 nm인 In_{0 .2}Ga_{0 .8}N으로 이루어지는 우물층과, 막 두께 5 nm인 In_0.05Ga_0.95N 혹은 GaN으로 이루어지는 배리어층을 번갈아 적층하는 다중 양자 우물(MQW) 구조를 이용한 청색 발광 다이오드(LED)나 녹색 LED가 있다. 그 밖에, 막 두께 3 nm 정도의 우물층을 1층 갖는 단일 양자 우물(SQW) 구조로 한 청색 발광 다이오드(LED)나 녹색 LED도 존재한다. 또한, 최근에는 발광 파장이 380 ㎚ 정도인 근자외 영역의 LED나 405 ㎚ 청자색 레이저 다이오드(LD)가 제안되어 있고, 그 구조에 있어서는 InGaN으로 이루어지는 우물층을 AlGaN으로 이루어지는 배리어층으로 협지하는 구조로 되어 있다.

일반적으로, 상기 구조를 포함하는 헤테로 접합에 있어서는 헤테로 접합면에 있어서의 격자 부정합을 기인으로 하는 결함의 발생에 의해, 발광 소자에 있어서는 광도나 출력의 저하나 열화에 수반되는 수명 단축 등의 문제를 발생시킨다. 3족 질화물계 화합물 반도체에 있어서도, 구성 원소의 조성이나 조성비에 의해 도1에 나타낸 바와 같이 격자 정수에 차가 있어 동일한 문제가 있다. 특히, 최근의 380 ㎚ 정도의 근자외 영역의 발광 파장을 갖는 LED나, 405 nm의 발광 파장을 갖는 청자색 LD에 있어서는 배리어층에 AlGaN이 이용되고 있으므로 전위(轉位)의 발생이 현저해져 있다.

한편, 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자에 관한 상기한 격자 부정합에 관한 문제를 해결하기 위한 수단이 이하의 특허 문헌 1 내지 3의 공지 문헌에 개시되어 있다.

또한, 인듐을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층은 비교적 밴드갭이 넓은 3족 질화물계 화합물 반도체 소자 중에서 가장 밴드갭을 좁게 한 층으로서, 예를 들어 발광 소자의 발광층으로서 중요하다. 상기 인듐을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층은 예를 들어 알루미늄을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층으로 양측을 협지한 경우 등에, 인듐과 알루미늄이 서로 확산하는 것은 하기와 같이 알려져 있다. 이 원인은 에피택셜 성장 중의 성장층 내에서의 열확산이나, 제 조 장치의 반응계의 이른바 메모리 효과에 의해 콘타미네이션으로서 혼입되는 등의 이유가 고려되어 있다. 이들 내용을 개시한 출원으로서 예를 들어 다음의 것이 있다.

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 소64-17484호 공보

[특허 문헌 2]

일본 특허 공개 평11-26812호 공보

[특허 문헌 3]

일본 특허 공개 제2001-230447호 공보

[특허 문헌 4]

일본 특허 공개 평10-107319호 공보

[특허 문헌 5]

일본 특허 공개 제2000-340839호 공보

[특허 문헌 6]

일본 특허 공개 제2004-253819호 공보

특허 문헌 1에 따르면, 격자 부정합의 완화만을 전제로 하고, 그 제1 실시예 및 제2 실시예에서는 모두 3원계의 InGaN의 발광층을 단일의 4원계의 AlInGaN층의 전류 주입층(클래드층)으로 협지한 구조로 되어 있다. 그러나, 양호한 결정성을 갖는 4원계의 AlInGaN은 실현되어 있지 않아, 격자 부정합의 완화의 면에서 개선되 었다고 해도 발광 강도 및 출력 강도의 발광 소자로서 가장 중요한 특성을 우수한 것으로 하는 것은 되어 있지 않다.

또한, 특허 문헌 2에 따르면 발광층인 우물층의 In의 조성을 배리어층과의 계면에 있어서 대략 동등하게 하고, 두께 방향의 대략 중앙부에 있어서 In의 조성이 최대가 되도록 In의 조성을 연속적으로 변화시키는 구조로 되어 있다. 그러나, 우물층의 In의 조성 변화는 우물층 내에 복수의 준위를 형성하게 되어, 결과적으로 다수의 발광 준위, 즉 다수의 발광 파장을 발생시키게 되어 바람직하지 않다. 또한, 일반적으로는 우물층은 매우 얇기 때문에 우물층 내에서 In의 조성 변화를 행하는 것은 곤란하다.

또한, 특허 문헌 3에 따르면 기판과 n 콘택트층 사이의 격자 부정합을 완화하기 위해, 버퍼층인 질화 알루미늄(AlN)과 n 콘택트층인 질화 갈륨(GaN)층 사이에 AlGaN층을 삽입하고, 그 Al의 조성을 단계적으로 변화시킨 구조로 되어 있다. 그러나, 이 구조를 발광층에 적용할 수 있을지 여부, 어떻게 적용할지에 관해 개시도 시사도 되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은, 상기 과제에 비추어 양자 우물 구조를 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자에 관한 것으로, 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하고, 미스핏 전위에 기인하는 날 형상 전위의 발생을 방지하여 결정성을 높이는 동시에, 또한 소자 특성(발광 강도 및 출력 강도나 수명)이 향상된 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자를 실현하는 것이다.

또한 종래, 조성 변화를 각 층의 경계면에서 급준하게 하는 것을 검토하는 경우가 많았지만, 상기 조성 변화의 급준화가 실용적인 정도로 확실하게 발생되는 방법은 발견되어 있지 않다. 그런데, 반도체 소자에 따라서는 조성 변화의 급준화 자체보다도 각 층의 경계면에서의 예정되지 않은 조성이나 웨이퍼 혹은 소자의 층의 횡방향의 위치에 대한 조성의 불안정성이 문제가 될 수 있는 것에 본원 발명자들은 착안하였다.

예를 들어, 발광 소자의 발광층에 있어서는 의도하는 발광층의 예를 들어 중앙 부근에서 전자와 홀이 재결합하여 발광하는 것이 중요하다. 상기 발광층과 그것을 협지하는 2층과의 경계면 부근에 대해서는 상기 중앙 부근에서의 전자와 홀의 재결합에 대한 장해를 발생시키지 않으면 조성 변화의 급준성은 반드시 필요한 것은 아니다.

이것을 도5a 및 도5b에 의해 설명한다. 도5a는 발광층과 그것을 협지하는 2층과의 경계면 부근에 조성 불안정 영역을 발생하는 경우의 가상적인 밴드 구조를 나타낸 그래프이다. 도5a와 같이 발광층(90)의 n층(98) 계면 부근에 형성된 조성 불안정 영역(901)은 발광층(90)의 중앙부(900)보다도 전도대가 낮은 부분이 있어, 전자가 체류하기 쉬운 것으로 한다. 또한, 발광층(90)의 p층(99) 계면 부근에 형성된 조성 불안정 영역(902)은 발광층(90)의 중앙부(900)보다도 가전자대(價電子帶)가 높은 부분이 있어 홀이 체류하기 쉬운 것으로 한다. 이 가상된 상태에서는 n층(98)(도면 중 좌측)으로부터 주입되는 전자가, 발광층(90)의 n층(98) 계면 부근에 형성된 조성 불안정 영역(901)에 체류하고, p층(99)(도면 중 우측)으로부터 주 입되는 홀이, 발광층(90)의 p층(99) 계면 부근에 형성된 조성 불안정 영역(902)에 체류해 버린다. 그러면, 이와 같은 밴드 구조를 갖는 발광층(90)은 발광에 기여하는 전자와 홀의 재결합이 발광층(90)의 중앙부(900)에서만 발생되는 것으로 하면, 발광 효율이 저하되는 것이 예상된다.

반대로, 도5b와 같이 조성 불안정 영역(901) 및 조성 불안정 영역(902) 대신에 발광층(90)의 중앙부(900)보다도 전도대가 낮은 부분을 갖지 않는 조성 불안정 영역(901')과, 발광층(90)의 중앙부(900)보다도 가전자대가 높은 부분을 갖지 않는 조성 불안정 영역(902')이면, 발광 효율을 향상시킬 수 있을 것이라 예상된다.

본 발명은 상기한 예상의 유효성을 실험적으로 증명함으로써 완성된 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위한 청구항 1에 기재된 수단에 따르면, 양자 우물 구조를 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자이며, 우물층의 상하에 형성되는 층과 우물층의 접합부 근방에 상기 우물층의 상하에 형성되는 층의 격자 정수가 상기 우물층의 격자 정수에 근접하도록 변화하여 형성되어 있는 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 구조를 채용함으로써, 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하는 동시에, 우물층에 있어서의 복수의 준위의 발생을 억제할 수 있으므로 결정성을 높이는 동시에, 더욱 소자 특성을 향상시킬 수 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 청구항 2에 기재된 수단에 따르면, 영역은 우물층의 상하에 형성되는 층 내에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 새로운 층으로 하는 일 없이 우물층의 상하에 형성되는 층으로부터 우물층으로 연속적으로 변화시킬 수 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 청구항 3에 기재된 수단에 따르면, 우물층의 상하에 형성되는 층은 클래드층인 것을 특징으로 한다. 단일 양자 우물 구조에 있어서는, 우물층의 상하에 형성되는 층은 클래드층으로서도 작용하기 때문에, 이 영역의 존재에 의해 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하는 동시에 우물층에 있어서의 복수의 준위의 발생을 억제할 수 있으므로 결정성을 높이는 동시에, 더욱 소자 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 청구항 4에 기재된 수단에 따르면, 우물층의 상하에 형성되는 층은 장벽층(배리어층)인 것을 특징으로 한다. 다중 양자 우물(MQW) 구조에 적용한 경우에도 이 영역의 존재에 의해 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하는 동시에 우물층에 있어서의 복수의 준위 발생을 억제할 수 있으므로, 결정성을 높이는 동시에 더욱 소자 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 청구항 5에 기재된 수단에 따르면, 우물층의 상하에 형성되는 층은 Al_xGa_{1 -x}N(0 ＜ x ＜ 1)이고, 우물층은 In_yGa_{1 - y}N(0 ≤ y ＜ 1)이고, 영역은 Al_x'Ga_{1 -x'}N(0 ≤ x' ＜ 1)이고, 영역에 있어서의 x'가 x' = x로부터 x' = 0의 방향으로 변화하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 결정성이 양호한 3원계의 3족 질화물 반도체를 이용함으로써, 또한 우물층과의 계면에 있어서는 가장 결정성이 양호한 GaN(Al_x'Ga_{1 - x'}N에 있어서의 x' = 0)을 이용함으로써, 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하는 동시에 우물층에 있어서의 복수의 준위의 발생을 억제할 수 있으므로, 결정성을 높이는 동시에 더욱 소자 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 청구항 6에 기재된 수단에 따르면, 우물층의 상하에 형성되는 층은 Al_xGa_{1 -x}N(0 ＜ x ＜ 1)이고, 우물층은 In_yGa_{1 - y}N(0 ＜ y ＜ 1)이고, 영역은 우물층측으로부터 In_y'Ga_{1 -y'}N(0 ≤ y' ＜ 1)과 Al_x'Ga_{1 - x'}N(0 ≤ x' ＜ 1)으로 형성되고, 또한 y'과 x'는 우물층측으로부터 y로부터 y' = x' = 0을 경유하여 x에 이르도록 변화하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 결정성이 양호한 3원계(AlGaN과 InGaN)와 가장 결정성이 양호한 GaN(Al_x'Ga_{1 - x'}N에 있어서의 X' = 0 및 In_y'Ga_1-y'N에 있어서의 y' = 0)을 조합함으로써 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하는 동시에 우물층에 있어서의 복수의 준위의 발생을 억제할 수 있으므로 결정성을 높이는 동시에, 더욱 소자 특성을 향상시킬 수 있다.

청구항 11에 관한 발명은, 적어도 인듐(In)을 포함하는 우물층을 갖는 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 발광층을 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자의 제조 방법에 있어서. 우물층을 기상 성장법에 의해 형성할 때에 In원의 공급량을 최저 공급량으로부터 공급을 개시하고, 그 후 In원의 공급량을 목표 공급량까지 증가시킨 후 일정 공급량으로 하여, 그 후 목표 공급량으로부터 최저 공급량까지 감소시키는 것으로 하고, In원 공급의 개시로부터 공급 종료까지의 동안 일정 공급량으로 공급하는 것을 특징으로 한다. 또한,「In원의 최저 공급량」이라 함은, 장치 등에 의존하는 것이며 0이라도 좋고, 어떠한 제어의 관계상 그보다도 작게 할 수 없는 양(正)의 유량 등이라도 좋다.

또한, 청구항 12에 따른 발명은 적어도 인듐(In)을 포함하는 층을, 2개의 층으로 협지한 구조의 3족 질화물계 화합물 반도체 소자의 제조 방법에 있어서, In을 포함하는 층을 기상 성장법에 의해 형성할 때에 In원의 공급량을 최저 공급량으로부터 공급을 개시하고, 그 후 In원의 공급량을 목표 공급량까지 증가시킨 후 일정 공급량으로 하여, 그 후 목표 공급량으로부터 최저 공급량까지 감소시키는 것으로 하고, In원 이외의 3족 원료원에 대해서는 In원 공급의 개시로부터 공급 종료까지의 동안 일정 공급량으로 공급하는 것을 특징으로 한다. In원의 최저 공급량에 대해서는 청구항 11과 동일하다

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 기초로 하여 설명한다.

<제1 실시예>

도2는 사파이어 기판(1) 상에 형성된 반도체층측으로부터 빛을 방사하는 형의 3족 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자(10)의 모식적인 단면 구성도이다. 기판(1) 상에는 AlN으로 이루어지는 막 두께 약 25 ㎚의 버퍼층(2)이 설치되고, 그 위에는 실리콘(Si) 도핑된 GaN으로 이루어지는 막 두께 약 4.0 ㎛의 고캐리어 농도층(3)이 형성되어 있다. 그리고, 고캐리어 농도층(3) 상에 막 두께 약 8 ㎚의 배리어층(41)과, 막 두께 약 3 ㎚의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 우물층(43)이 번갈아 적층된 다중 양자 우물층(4)이 형성되어 있다. 배리어층(41)은 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)과, 우물층(43)에 접하는 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42)으로 이루어진다. 우물층(43)에 접합하여 하측에 존재하는 경계 영역(42a)은 주영역(411)에 있어서의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N의 조성으로부터 개시하고, 상측으로 이동함에 따라서 Al 조성이 연속하여 감소하여 0이 되고, 즉 GaN이 되고 그 후 In의 조성이 0으로부터 연속하여 증가하여 우물층(43)의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N에 일치한다. 한편, 우물층(43)에 접합하는 상측에 있는 경계 영역(42b)은 우물층(43)의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N의 조성으로부터 개시하고, 상측으로 이동함에 따라서 In 조성이 연속하여 감소하여 0이 되고, 즉 GaN이 되고 그 후 Al 조성이 0으로부터 연속하여 증가하여 배리어층(41)의 주영역(411)의 조성 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N에 일치한다.

본 실시예에서는, 배리어층(41)은 4층, 우물층(43)은 3층으로 구성되어 있다. 다중 양자 우물층(4) 상에는 p형 Al_{0 .4}Ga_{0 .6}N으로 이루어지는 막 두께 약 20 ㎚의 클래드층(5)이 형성되어 있다. 또한, 클래드층(5) 상에는 p형 GaN으로 이루어지는 막 두께 약 100 ㎚의 콘택트층(6)이 형성되어 있다. 또한, 본 실시예에서는 영역(42)의 막 두께를 1.5 nm로 하였지만 영역(42)의 막 두께는 배리어층(41)의 전체의 막 두께의 1/40 내지 3/8의 범위인 것이 바람직하다. 영역(42)의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 배리어층(41)의 재료 조성을 기초로 하는 복수의 양자 준위가 우물층(43) 중에 형성되어, 특허 문헌 2와 동일한 문제가 발생한다. 또한, 영역(42)이 지나치게 얇으면 후술하는 온도의 상하나 조성의 제어가 어려워지므로 바람직하지 않다.

또한, 콘택트층(6) 상에는 투광성 전극(7)이, 고캐리어 농도층(3) 상에는 전극(8)이 형성되어 있다. 전극(7) 상에는 또한 본딩용 전극(9)이 형성되어 있다. 콘택트층(7)에 접합하는 투광성 전극(7)은 막 두께 약 150 ㎚의 ITO이고, 전극(8)은 막 두께 약 20 ㎚의 바나듐(V)과 막 두께 약 1.8 ㎛의 알루미늄(Al), 본딩용 전극(9)은 약 2.0 ㎛의 금(Au)으로 구성되어 있다.

다음에, 이 발광 소자(10)의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 발광 소자(10)는 유기 금속 기상 성장법(이하「MOVPE」라 생략함)에 의한 기상 성장에 의해 제조되었다. 이용된 가스는, 암모니아(NH₃), 캐리어 가스(H₂, N₂), 트리메틸갈륨(Ga(CH₃)₃)(이하「TMG」라 기재함), 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃)(이하「TMA」라 기재함), 트리메틸인듐(In(CH₃)₃)(이하「TMI」라 기재함), 실란(SiH₄)과 시클로펜타디에닐마그네슘(Mg(C₂H₅)₂)(이하「CP₂Mg」라 기재함)이다.

(결정 성장)

우선, 유기 세정 및 열처리에 의해 세정한 a면을 주면으로 한 단결정의 사파이어 기판(1)을 MOVPE 장치의 반응실에 적재된 서셉터에 장착한다. 다음에, 상압으로 H₂를 반응실에 흘리면서 온도 1100 ℃로 기판(1)을 베이킹하였다. 다음에, 기판(1)의 온도를 400 ℃까지 저하시켜 H₂, NH₃, TMA를 공급하여 AlN으로 이루어지는 버퍼층(2)을 약 25 ㎚의 막 두께로 형성하였다. 다음에, 기판(1)의 온도를 1150 ℃로 유지하여 H₂, NH₃, TMG, 실란을 공급하고, 막 두께 약 4.0 ㎛, 전자 농도 2 × 10¹⁸/㎤의 GaN으로 이루어지는 고캐리어 농도층(3)을 형성하였다.

상기한 고캐리어 농도층(3)을 형성한 후, 기판(1)의 온도를 900 ℃로 하여 N₂, NH₃, TMA, TMG를 공급하고 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 층(411)을 형성하고, 다음에 기판(1)의 온도를 저하시키면서 TMA의 공급량을 감소시켜 TMA의 공급량이 0이 된 후 TMI의 공급량을 증가시키고, 막 두께 약 1.5 nm의 영역(42a)을 형성하였다. 이 온도 저하에서는, 기판(1)의 온도가 600 ℃가 되었을 때에 우물층(43)의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N을 형성하도록 TMI를 공급하도록 설정되어 있다. 본 실시예에 있어서는, 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 층(411)과 막 두께 약 1.5 nm의 영역(42)을 최초의 배리어층(41)으로 한다.

다음에 N₂, NH₃, TMG, TMI를 공급하고 막 두께 약 3 ㎚의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N 우물층(43)을 형성하였다. 다음에, 기판의 온도를 상승시키면서 N₂, NH₃, TMG의 공급량은 일정하고 TMI의 공급량을 감소시키고, TMI의 공급량이 0이 된 후 TMA의 공급량을 0으로부터 연속적으로 증가시켜 막 두께 약 1.5 nm의 우물층(43)의 상측에 접합하는 경계 영역(42b)을 형성하였다. 이 온도 상승에서는, 기판(1)의 온도가 900 ℃가 되었을 때에, 다음 배리어층(41)의 주영역(411)을 구성하는 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N을 형성하기 위해 TMA를 공급하도록 설정되어 있다. 계속해서 N₂, NH₃, TMA, TMG를 공급하여, 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 층(411)을 형성하였다.

다음에, 기판(1)의 온도를 저하시키면서 TMA의 공급량을 감소시켜 TMA의 공급량이 0이 된 후, TMI의 공급량을 0으로부터 연속적으로 증가시켜 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42a)을 형성하였다. 이 온도 저하에서는, 기판(1)의 온도가 600 ℃가 되었을 때에 우물층(43)의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N을 형성하기 위해 TMI를 공급하도록 설정되어 있다. 따라서, 제2 배리어층(41)은 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)과, 그 주영역의 상한에 존재하는 2층의 각각의 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42a, 42b)의 총 두께 8 ㎚의 영역으로 구성된다.

마찬가지로 배리어층과 우물층의 형성을 반복하여 최종의 우물층을 형성한 후, 기판의 온도를 상승시키면서 N₂, NH₃, TMG의 공급량은 일정하고 TMI의 공급량을 감소시키고, TMI의 공급량이 0이 된 후 TMA의 공급량을 증가시켜 우물층(43)의 상측에 있는 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42b)을 형성하였다. 이 온도 상승에서는, 기판(1)의 온도가 900 ℃가 되었을 때에 다음 배리어층(41)의 주영역(411)을 구성하는 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N을 형성하기 위해 TMA를 공급하도록 설정되어 있다. 계속해서 N₂, NH₃, TMA, TMG를 공급하여 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)을 형성하였다. 따라서, 마지막의 배리어층에 있어서는 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42b)과 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)의 두께 총계 5.5 nm의 영역이 마지막 배리어층(41)이 된다(도3).

다음에, 기판(1)의 온도를 1000 ℃로 유지하여 H₂, N₂, NH₃, TMA, TMG, CP₂Mg 를 공급하고 5 × 10¹⁹/㎤의 마그네슘(Mg)을 도핑한 막 두께 약 20 ㎚의 농도 p형 Al_0.4Ga_0.6N으로 이루어지는 클래드층(5)을 형성하였다. 다음에, H₂, N₂, NH₃, TMG, CP2Mg을 공급하여 5 × 10¹⁹/㎤의 마그네슘(Mg)을 도핑한 막 두께 약 100 ㎚의 농도 p형 GaN으로 이루어지는 콘택트층(6)을 형성하였다.

또한, 상기한 성장 과정에 있어서 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 층(411)으로부터 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 우물층(43)에 이르는 조성비가 변화하는 영역(42a)을 형성하는 방법은 다음과 같이 해도 좋다. 층(411)을 형성하는 온도인 예를 들어 900 ℃를 유지한 상태에서, TMA의 공급량을 서서히 감소시켜 GaN에 이르는 Al의 조성비가 감소하는 영역을 형성한다. 다음에, GaN을 성장시키면서 또는 가스의 공급을 정지하여 온도를 우물층(43)을 구성하는 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N의 성장 온도인 예를 들어 600 ℃로 저하시킨다. 다음에, 온도를 600 ℃로 유지하여 다른 가스를 공급하고, TMI를 서서히 증가시켜 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N까지 In의 조성비가 증가하는 영역을 형성한다.

한편, In_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 우물층(43)으로부터 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 층(411)에 이르는 조성비가 변화하는 영역(42b)을 형성하는 방법은 다음과 같이 해도 좋다. 우물층(43)을 성장시키는 온도인, 예를 들어 600 ℃로 유지한 상태에서 TMI를 서서히 감소시켜 GaN에 이르는 In의 조성비가 감소하는 영역을 형성한다. 다음에, GaN을 성장시키면서 또는 가스의 공급을 정지하여 온도를 층(411)을 구성하는 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N의 성장 온도인 예를 들어 900 ℃로 상승시킨다. 다음에, 그 온도를 유지한 상태에서 다른 가스를 공급하여 TMA의 공급량을 서서히 증가시키면서 Al_0.1Ga_0.9N까지 Al의 조성비가 증가하는 영역을 형성한다.

이상과 같이, 조성비가 변화하는 영역(42a, 42b)을 형성해도 좋다.

(전극의 형성)

다음에, 콘택트층(6) 상에 에칭 마스크를 형성하고, 소정 영역의 에칭 마스크를 제거하여 에칭 마스크로 덮여 있지 않은 부분의 콘택트층(6), 클래드층(5), 다중 양자 우물층(4) 및 고캐리어 농도층(3)의 일부를 염소를 포함하는 가스에 의한 반응성 이온 에칭에 의해 에칭하여, 고캐리어 농도층(3)의 표면을 노출시켰다. 다음에, 에칭 마스크를 남긴 상태에서 전면에 포토 레지스트를 도포하고, 포토 리소그래피에 의해 고캐리어 농도층(3)의 노출면 상의 소정 영역에 창을 형성하여 막 두께 약 20 ㎚의 바나듐(V)과 막 두께 약 1.8 ㎛의 Al의 전극(8)을 성막한다.

(투광성 전극의 형성)

다음에, 표면 상에 포토 레지스트를 도포하고, 포토리소그래프에 의해 콘택트층(6) 상의 전극 형성 부분의 포토 레지스트를 제거하여 창을 형성하고 콘택트층(6)을 노출시킨다. 노출시킨 콘택트층(6) 상에 막 두께 약 150 ㎚의 ITO를 성막한다. 다음에, 시료를 장치로부터 취출하여 리프트 오프법에 의해 포토 레지스트 상에 퇴적한 ITO를 제거하고, 콘택트층(6)에 대한 투광성 전극(7)을 형성한다.

(본딩용 전극의 형성)

다음에, 표면 상에 포토 레지스트를 도포하고, 포토리소그래프에 의해 투광성 전극(7) 상의 전극 형성 부분의 포토 레지스트를 제거하여 창을 형성하고, 투광성 전극(8)을 노출시킨다. 노출시킨 투광성 전극(8) 상에, 막 두께 약 2.0 ㎛의 Au를 성막한다. 다음에, 시료를 장치로부터 취출하여 리프트 오프법에 의해 포토 레지스트 상에 퇴적한 Au를 제거하고, 본딩용 전극(9)을 형성한다.

이후, 시료 분위기를 진공 펌프로 배기하고 O₂ 가스를 공급하여 압력 3 Pa로 하고, 그 상태에서 분위기 온도를 약 500 ℃로 하여 3분 정도 가열하고, 콘택트층(6), 클래드층(5)을 p형 저저항화하는 동시에 콘택트층(6)과 전극(7)의 합금화 처리, 고캐리어 농도층(3)과 전극(8)의 합금화 처리를 행하였다.

<제2 실시예>

최량의 형태에 있어서는, 우물층(43)의 하측에 접하는 경계 영역(42a)의 조성을, AlGaN → GaN → InGaN의 순으로 변화시켰지만, 이 경계 영역(42a)을 AlGaN → GaN으로 하는 경우도 효과가 있다. 이 경우에는, 이하의 순서가 된다. 즉, 고캐리어 농도층(3)을 형성한 후, 기판(1)의 온도를 900 ℃로 하여 N₂, NH₃, TMA, TMG를 공급하고, 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)을 형성하고, 다음에 기판(1)의 온도를 저하시키면서 TMA의 공급량을 연속적으로 감소시켜 0으로 하고, 막 두께 약 1.5 nm의 우물층(43)의 하측에 접하는 경계 영역(42a)을 형성하였다. 이 온도 저하에서는, 기판(1)의 온도가 600 ℃가 되었을 때에 TMA의 공급량이 0(제로)이 되도록 TMA의 공급량이 설정되어 있다. 본 실시예에 있어서는 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)과, 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42a)을 최초의 배리어층(41)으로 한다.

다음에 N₂, NH₃, TMG, TMI를 공급하여 막 두께 약 3 ㎚의 In_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 최초의 우물층(43)을 형성하였다. 다음에, 기판의 온도를 상승시키면서 TMI의 공급을 정지하고, N₂, NH₃, TMG의 공급량은 일정하고 TMA의 공급량을 0으로부터 연속적으로 증가시켜 막 두께 약 1.5 nm의 우물층(43)의 상측에 접하는 경계 영역(42b)을 형성하였다. 이 온도 상승에서는, 기판(1)의 온도가 900 ℃가 되었을 때에 제2 배리어층(41)의 주영역(411)의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N이 형성되도록 TMA를 연속적으로 증가하도록 설정되어 있다. 계속해서 N₂, NH₃, TMA, TMG를 공급하여 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 제2 주영역(411)을 형성하고, 다음에 기판(1)의 온도를 저하시키면서 TMA의 공급량을 감소시켜 막 두께 약 1.5 nm의 제2 경계 영역(42a)을 형성하였다. 이 온도 저하에서는, 기판(1)의 온도가 600 ℃가 되었을 때에 TMA의 공급량이 0(제로)이 되어, GaN이 형성되도록 TMA의 양이 설정되어 있다. 따라서, 제2 배리어층(41)은 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)과, 그 주영역의 상하에 존재하는 각각 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42a와 42b)으로 구성된 총 두께 8 ㎚의 영역이 된다.

마찬가지로 배리어층과 우물층의 형성을 반복하여 마지막 우물층을 형성한 후, 기판의 온도를 상승시키면서 TMI의 공급을 정지하고, N₂, NH₃, TMG의 공급량은 일정하고 TMA의 공급량을 연속적으로 증가시켜 마지막 우물층(43) 상에 접하는 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42b)을 형성하였다. 이 온도 상승에서는, 기판(1)의 온도가 900 ℃가 되었을 때에 마지막 배리어층(41)의 주영역(411)을 구성하는 Al_0.1Ga_0.9N이 형성되도록 TMA를 공급하도록 설정되어 있다. 계속해서 N₂, NH₃, TMA, TMG를 공급하여 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)을 형성하였다. 따라서, 마지막 배리어층(41)은 마지막 우물층(43) 상에 접하는 막 두께 약 1.5 nm의 경계 영역(42b)과, 막 두께 약 5 ㎚의 Al_{0 .1}Ga_{0 .9}N으로 이루어지는 주영역(411)의 총계 5.5 nm의 두께의 영역이 된다.

(결과)

상기한 실시예에 있어서, 우물층(43)의 하측에 접하는 경계 영역(42a)의 조성을 AlGaN → GaN → InGaN의 순으로 변화시키고, 우물층(43)의 상측에 접하는 경계 영역(42b)의 조성을 InGaN → GaN → AlGaN의 순으로 변화시킨 발광 소자는 그와 같은 구성을 취하지 않는 발광 소자에 비해 발광 광도에서 15 ％ 정도 증가하였다.

또한, 우물층(43)의 하측에 접하는 경계 영역(42a)의 조성을 AlGaN → GaN으로 변화시키고, 우물층(43)의 상측에 접하는 경계 영역(42b)의 조성을 GaN → AlGaN으로 변화시킨 발광 소자는 그와 같은 구성을 취하지 않는 발광 소자에 비해 발광 광도에서 10 ％ 정도 증가하였다. 양 예 모두 발광 스펙트럼은 경계 영역(42a, 42b)을 갖지 않는 발광 소자의 스펙트럼과 동일하며 변화는 볼 수 없었다.

또한 상기 실시예는, 다중 양자 우물 구조에 관한 것이었지만, 단일 양자 우물 구조에 있어서도 배리어층에 있어서 우물층에 접하는 경계 영역(42a, 42b)을 마련해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 단일 양자 우물 구조의 경우, 우물층에 클래드층이 접하고 있는 것이면 배리어층 대신에 클래드층 내에 상기한 경계 영역(42a, 42b)을 마련해도 좋다.

또한, MWQ나 SQW에 있어서 상기한 바와 같이 조성비가 변화하는 경계 영역(42a, 42b)이 형성되는 영역은 클래드층이나 배리어층일 필요는 없고, 우물층에 접하는 층이면 임의이다. 또한, 클래드층이나 배리어층과 우물층 사이에 존재하는 층에 상기한 바와 같이 조성비가 변화하는 경계 영역(42a, 42b)을 형성해도 좋다. 또한, 이 경계 영역(42a, 42b) 자체를 우물층과 클래드층 또는 배리어층 사이에 존재하는 층으로 해도 좋다.

요컨대, 우물층에 접하는 방향을 향해 우물층의 격자 정수에 근접해지도록 변화하는 경계 영역을 우물층과의 접합부에 형성하면 좋다. 즉, 우물층과 그 양측에 존재하는 본래의 층 사이에 우물층과 그 양측의 본래의 층과의 격자 정수차를 작게 하도록 격자 정수가 서서히 변화하는 경계 영역을 형성하면 좋다. 이와 같이 조성비가 변화하는 경계 영역을 우물층의 양측에 형성함으로써 발광 효율이 향상된다.

또는, 상기 실시예는 우물층의 상하에 배리어층을 갖는 경우이지만 우물층으로부터 개시되는 MQW 구조나, 한 쪽에만 배리어층이 존재하는 MQW 구조(우물층/배리어층/…/우물층/배리어층/클래드층 등)인 경우에도 동일한 효과를 발휘한다.

다음에, 제2 발명에 대해 설명한다.

본원에 있어서, 3족 질화물 반도체는 적어도 Al_xGa_yIn_{1 -x- y}N(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤1, 0 ≤ x+y ≤ 1)으로 나타내어지는 2원계, 3원계 혹은 4원계의 반도체로 이루어지는 3족 질화물계 화합물 반도체를 포함한다. 또한, 이들 3족 원소의 일부는 붕소(B), 탈륨(Tl)으로 치환해도 좋고, 또한 질소(N)의 일부를 인(P), 비소(As), 안테몬(Sb), 비스무트(Bi)로 치환해도 좋다.

또한, 이들 반도체를 이용하여 n형의 3족 질화물계 화합물 반도체층을 형성하는 경우에는 n형 불순물로서 Si, Ge, Se, Te, C 등을 첨가하고, p형 불순물로서는 Zn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba 등을 첨가할 수 있다.

3족 질화물계 화합물 반도체층을 결정 성장시키는 방법으로서는 유기 금속 기상 성장법(M0VPE)에 의해 형성되고, 하이드라이드 기상 성장법(HVPE)에 의해 형성되고 특히 MOVPE가 적합하다.

본 발명의 적용시에, 캐리어 가스는 주로 수소 또는 질소로 구성되면 좋고, 다른 미량의 아르곤 등의 불활성 가스가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 장치에 의해 이른바 메모리 효과에 의해 목적의 에피택셜 성장층 전에 성장시킨 층을 형성할 때의 캐리어 가스, 각종 원료 가스 그 밖의 불순물이 혼입되었다고 해도 본원 발명에 포함되는 것은 물론이다.

본 발명은, 3족 질화물계 화합물 반도체 소자에 적용할 때에는 적어도 인듐을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층의 성장시에 적용하면 좋으며, 다른 층 의 성장시에는 본 발명의 성장 조건에는 한정되지 않는다. 발광 소자에 적용하는 경우에는 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 포토커플러 그 밖의 임의의 발광 소자에 적용할 수 있다. 특히, 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자의 제조 방법으로서는 주지의 제조 방법을 이용할 수 있다.

결정 성장시키는 기판으로서는 사파이어, 스피넬, Si, SiC, ZnO, MgO 혹은 3족 질화물계 화합물 단결정 등을 이용할 수 있다.

발광층을 갖는 경우, 그것은 단층, 단일 양자 우물 구조(SQW), 다중 양자 우물 구조(MQW) 그 밖의 임의의 구성을 취할 수 있다. 발광층을 다중 양자 우물 구조로 하는 경우에는, 적어도 인듐(In)을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체[Al_yGa_1-y-zIn_zN(0 ≤ y ＜ 1, 0 ＜ z ≤ 1)]로 이루어지는 우물층을 포함하는 것이 좋다. 발광층의 구성은, 예를 들어 도핑되지 않은 Ga_{1 -z}In_zN(O ＜ z ≤ 1)으로 이루어지는 우물층과, 상기 우물층보다도 밴드갭이 큰 임의의 조성의 3족 질화물계 화합물 반도체 AlGaInN으로 이루어지는 장벽층을 들 수 있다. 바람직한 예로서는 도핑되지 않은 Ga_{1 -z}In_zN(0 ＜ z ≤ 1)의 우물층과 도핑되지 않은 GaN으로 이루어지는 장벽층이다.

이하의 실시예에서는 웨이퍼에 사파이어 기판을 이용하여, 유기 금속 기상 성장법(이하「MOVPE」라 기재함)에 의한 기상 성장을 이용하였다. 이용한 가스는, NH₃, 캐리어 가스(H₂ 및 N₂), 트리메틸갈륨(Ga(CH₃)₃)(이하「TMG」라 기재함), 트리 메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 트리메틸인듐(In(CH₃)₃)(이하「TMI」라 기재함), 실란(SiH₄) 및 시클로펜타디에닐마그네슘(Mg(C₅H₅)₂)이다.

<제3 실시예>

도4에 본 발명의 실시예에 관한 반도체 발광 소자(100)의 모식적인 단면도를 도시한다. 반도체 발광 소자(100)에서는, 도4에 도시한 바와 같이 두께 약 300 ㎛의 사파이어 기판(101) 상에 질화 알루미늄(AlN)으로 이루어지는 막 두께 약 10 ㎚의 버퍼층(102)이 성막되고, 그 위에 도핑되지 않은 GaN으로 이루어지는 막 두께 약 2 ㎛의 층(103)이 성막되고, 그 위에 실리콘(Si)을 5 × 10¹⁸/㎤ 도핑한 GaN으로 이루어지는 막 두께 약 3 ㎛의 n형 콘택트층(104)(고캐리어 농도 n형층)이 형성되어 있다.

또한, 이 n형 콘택트층(104) 상에는 막 두께 1 ㎚의 도핑되지 않은 In_0.1Ga_0.9N으로 이루어지는 층(1051)과 막 두께 1 ㎚의 도핑되지 않은 GaN으로 이루어지는 층(1052)을 20 페어 적층한 두께 40 ㎚의 다중층(105)이 형성되어 있다. 또한 그 위에는, 막 두께 3 ㎚의 도핑되지 않은 In_{0 .2}Ga_{0 .8}N으로 이루어지는 우물층(1061)과 막 두께 17 nm의 도핑되지 않은 GaN으로 이루어지는 장벽층(1062)을 6 페어 적층하여 다중 양자 우물 구조의 발광층(106)이 형성되어 있다.

또한, 이 발광층(106) 상에는 Mg를 2 × 10¹⁹/㎤ 도핑한 막 두께 15 ㎚의 p형 Al_{0 .2}Ga_{0 .8}N으로 이루어지는 p형층(107)이 형성되어 있고, 또한 p형층(107) 상에는 막 두께 300 ㎚의 도핑되지 않은 Al_{0 .02}Ga_{0 .98}N으로 이루어지는 층(108)을 형성하였다. 또한 그 위에는 Mg를 1 × 10²⁰/㎤ 도핑한 막 두께 200 nm의 p형 GaN으로 이루어지는 p형 콘택트층(109)을 형성하였다.

또한, p형 콘택트층(109) 상에는 금속 증착에 의한 투광성 박막 p전극(110)이, n형 콘택트층(104) 상에는 n전극(140)이 형성되어 있다. 투광성 박막 p전극(110)은 p형 콘택트층(109)에 직접 접합하는 막 두께 약 1.5 nm의 코발트(Co)로 이루어지는 제1층(111)과 이 코발트막에 접합하는 막 두께 약 6 ㎚의 금(Au)으로 이루어지는 제2층(112)으로 구성되어 있다.

후막 p전극(120)은 막 두께 약 18 ㎚의 바나듐(V)으로 이루어지는 제1층(121)과, 막 두께 약 1.5 ㎛의 금(Au)으로 이루어지는 제2층(122)과, 막 두께 약 10 nm의 알루미늄(Au)으로 이루어지는 제3층(123)을 투광성 박막 p전극(110) 상으로부터 순차 적층시킴으로써 구성되어 있다.

다층 구조의 n전극(140)은 n형 콘택트층(104)의 일부 노출된 부분 상으로부터 막 두께 약 18 nm의 바나듐(V)으로 이루어지는 제1층(141)과 막 두께 약 100 nm의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 제2층(142)을 적층시킴으로써 구성되어 있다.

또한 최상부에는, SiO₂막으로 이루어지는 보호막(13O)이 형성되어 있다.

사파이어 기판(101)의 바닥면에 닿는 외측의 최하부에는 막 두께 약 500 nm의 알루미늄(Al)으로 이루어지는 반사 금속층(150)이, 금속 증착에 의해 성막되어 있다. 또한, 이 반사 금속층(150)은 Rh, Ti, W 등의 금속 외에 TiN, HfN 등의 질 화물이라도 좋다.

도4의 반도체 발광 소자(100)를 형성할 때, 막 두께 3 ㎚의 도핑되지 않은 In_0.2Ga_0.8N으로 이루어지는 우물층(1061)의 형성에 있어서, 다음과 같이 TMI의 공급량을 변화시켰다. 발광층(106)은 절환 밸브를 배기계로 절환하여 TMI 및 TMG의 매스 플로우 컨트롤러를 소정 공급량으로 미리 버블링을 개시한 후, 우물층(1061)을 형성할 때에는 절환 밸브를 반응계로 절환하고 장벽층(1062)을 형성할 때에는 TMG의 절환 밸브만을 반응계로 절환하였다. 이 때, 우물층(1061)의 형성 개시시에 TMI의 공급량을 목표 공급량의 5 ％로부터 개시하여 10초 사이에 목표 공급량까지 증가시키고, 그 후 일정하게 하여 우물층(1061)의 형성 종료 10초 전부터 TMI의 공급량을 목표 공급량으로부터 목표 공급량의 5 ％까지 교축하였다. 또한, 다른 원료원 등의 공급에 대해서는 우물층(1061)의 형성 개시시로부터 종료시까지 변화시키지 않았다.

이와 같이 형성한 반도체 발광 소자(100)는, 발광 파장은 468 ㎚, 광도 142 ㎼였다.

[비교예]

우물층(1061)의 형성 개시시로부터 종료시까지 TMI의 공급량을 목표 공급량으로 일정하게 한 것 이외에는 제3 실시예와 완전히 동일하게 하여 반도체 발광 소자(100)를 형성하였다. 발광 파장은 468 ㎚, 광도 134 ㎼였다.

비교예와 제3 실시예의 비교로부터, 우물층(1061)을 변화시키지 않고 형성 개시시와 형성 종료시에 TMI의 공급량을 변화시킴으로써 광도를 6 ％ 향상시킬 수 있었다. 이는 상기와 같이 조성 불안정 영역을 억제함으로써, 효율적인 전자와 홀의 재결합이 발생되어 발광 효율이 향상되었기 때문이라 생각된다.

제1 발명(청구항 1 내지 청구항 6)에서는 우물층의 계면 근방에 있어서의 미스핏 전위의 발생을 억제하고, 미스핏 전위에 기인하는 날 형상 전위의 발생을 방지하여 결정성을 높일 수 있다. 이 결과, 발광 강도, 출력 강도 또는 수명 등의 소자 특성을 향상시킨 반도체 소자를 얻을 수 있다. 특히, 결정성이 양호한 3원 및 2원계의 조성을 이용함으로써 그 효과는 현저해진다.

제2 발명(청구항 7, 8)에서는 인듐(In)을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층의 형성시의 형성 온도는 그 전후의 3족 질화물계 화합물 반도체층의 형성시의 성장 온도보다도 낮은 경우가 많다. 이는 In을 포함하는 3족 질화물계 화합물 반도체층이 분해하기 쉽기 때문이지만, 저온에서 성장시키므로 층내, 특히 횡방향의 분포에 있어서의 조성의 균일성을 확보할 수 없다. 이로 인해, In을 포함하는 층과 다른 층의 계면에는 조성이 불안정한 영역이 형성되기 쉽다. 그래서, 본원 발명은 다른 층과의 계면에 있어서의 In의 조성을 최저량으로 하고, In을 포함하는 층 중앙 부근에서는 목표 성장이 되도록 한다. 이를 도6a 내지 도6c에 의해 나타낸다. 도6a와 같이, 예를 들어 갈륨원인 트리메틸갈륨(TMG)이 목표 공급량으로 공급되도록 매스 플로우 컨트롤러와 절환 밸브가 조작되었다고 해도 도6b와 같이 에피택셜 성장면 부근의 TMG 농도는 목표 농도에 도달할 때까지 지수 함수적으로 증 가하거나, 또는 목표 농도로부터 0에 복귀될 때까지 지수 함수적으로 감소할 것이라 생각된다. 이는 인듐원인 트리메틸인듐(TMI)이라도 마찬가지이긴 하지만, TMG보다도 TMI는 분자량이 크고 또한 분해하기 쉬우므로 TMI는 또한 원하지 않는 농도 변화를 일으키는 것도 생각할 수 있다. 그래서, 도6c와 같이 인듐원인 예를 들어 TMI의 매스 플로우 컨트롤러와 절환 밸브의 조작을 최저 공급량으로부터 공급을 개시하고, 그 후 TMI의 공급량을 목표 공급량까지 증가시킨 후 일정 공급량으로 하여, 그 후 목표 공급량으로부터 최저 공급량까지 감소시키도록 한다. 이와 같이 하면,「원하지 않는 농도 변화」즉, 형성되는 에피택셜 성장막이 원하지 않는 조성 불안정 영역은 적어도 In을 과대하게 포함하지 않게 된다. 이에 의해, 적어도 In의 조성이 필요 이상으로 많아지는 부분은 형성되지 않고, In을 포함하는 층 중앙부가 설정대로「가장 밴드갭이 좁아지도록」용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 발광 소자의 발광층, 특히 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 우물층에 본 발명을 적용하면, 2개의 장벽층과의 2개의 계면 부근에 조성 불안정 영역이 생기지 않는다. 따라서 도5a의 밴드도와 같은 전자와 홀이 다른 영역에 체류하는 일은 없어진다. 따라서, 전자와 홀의 재결합에 의한 발광 효율이 향상된다. 최저 공급량은 장치에 의존하는 안정 공급 가능한 최저량이지만 목표 공급량의 5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Claims (13)

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5. 양자 우물 구조를 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자이며, 우물층의 상하에 형성되는 층과 우물층과의 접합부에 상기 우물층의 상하에 형성되는 층의 격자 정수와 상기 우물층의 격자 정수와의 차이가 작아지도록 변화하여 형성되어 있는 영역을 갖고,

   상기 우물층의 상하에 형성되는 층은 Al_xGa_1-xN(0 ＜ x ＜1)이고, 상기 우물층은 In_yGa_1-yN(0 ≤ y ＜ 1)이고, 상기 영역은 Al_x'Ga_1-x'N(0 ≤ x' ＜1)이고, 상기 영역에 있어서의 x'가 x' = x로부터 x' = 0의 방향으로 변화하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
6. 양자 우물 구조를 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자이며, 우물층의 상하에 형성되는 층과 우물층과의 접합부에 상기 우물층의 상하에 형성되는 층의 격자 정수와 상기 우물층의 격자 정수와의 차이가 작아지도록 변화하여 형성되어 있는 영역을 갖고,

   상기 우물층의 상하에 형성되는 층은 Al_xGa_1-xN(0 ＜ x ＜ 1)으로 이루어지고, 상기 우물층은 In_yGa_1-yN(0 ＜ y ＜ 1)으로 이루어지고,

   상기 영역은 상기 우물층측으로부터 In_y'Ga_1-y'N(0 ≤ y' ＜ 1)과 Al_x'Ga_1-x'N(0 ≤ x' ＜ 1)으로 형성되고,

   상기 In_y'Ga_1-y'N의 조성비(y')는 상기 우물층으로부터 멀어지는 방향에 따라 y' = y로부터 y' = 0으로 변화하고,

   상기 Al_x'Ga_1-x'N의 조성비(x')는 상기 우물층측으로부터 멀어지는 방향으로 x' = 0으로부터 x' = x로 변화하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 영역은 상기 우물층의 상하에 형성되는 층 내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 우물층의 상하에 형성되는 층은 클래드층인 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
9. 제7항에 있어서, 상기 우물층의 상하에 형성되는 층은 클래드층인 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 우물층의 상하에 형성되는 층은 배리어층(장벽층)인 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
11. 제7항에 있어서, 상기 우물층의 상하에 형성되는 층은 배리어층(장벽층)인 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자.
12. 적어도 인듐(In)을 포함하는 우물층을 갖는 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 발광층을 갖는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자의 제조 방법에 있어서,

    상기 우물층을 기상 성장법에 의해 형성할 때에,

    In원의 공급량을 최저 공급량으로부터 공급을 개시하고,

    그 후 In원의 공급량을 목표 공급량까지 증가시킨 후 일정 공급량으로 하여, 그 후 목표 공급량으로부터 최저 공급량까지 감소시키는 것으로 하고,

    In원 이외의 3족 원료원에 대해서는 In원 공급의 개시로부터 공급 종료까지의 동안 일정 공급량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자의 제조 방법.
13. 적어도 인듐(In)을 포함하는 층을, 2개의 층으로 협지한 구조의 3족 질화물계 화합물 반도체 소자의 제조 방법에 있어서,

    상기 In을 포함하는 층을 기상 성장법에 의해 형성할 때에,

    In원의 공급량을 최저 공급량으로부터 공급을 개시하고,

    그 후 In원의 공급량을 목표 공급량까지 증가시킨 후 일정 공급량으로 하여, 그 후 목표 공급량으로부터 최저 공급량까지 감소시키는 것으로 하고,

    In원 이외의 3족 원료원에 대해서는 In원 공급의 개시로부터 공급 종료까지의 동안 일정 공급량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물계 화합물 반도체 소자의 제조 방법.

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