JP3700283B2

JP3700283B2 - 窒化物化合物半導体素子

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Publication number: JP3700283B2
Application number: JP26216996A
Authority: JP
Inventors: 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH10107319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
格子不整合系窒化物化合物半導体層からなる活性層を備えた窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体素子に係わり、特に、発光強度の増大をもたらされる活性層（発光層）を備えた窒化物化合物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色、青緑色或いは緑色等の短波長光の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の窒化物化合物半導体発光素子は、一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_1-x-y Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる活性層が具備された積層体から構成されている。第III 族元素としてホウ素（Ｂ）を含む、例えば３元系或いは４元系のIII 族窒化物化合物半導体混晶も活性層となり得る。ＬＥＤやＬＤ等の発光素子にあっては、活性層は発光層である。その他、窒素（Ｎ）以外と窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素として含む、例えばヒ化窒化ガリウム（ＧａＡｓＮ）等や複数の第III 族元素と複数の第Ｖ族元素を含む窒化物化合物半導体も活性層となり得る材料である。
【０００３】
図１に窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ：ｘ≠１、０≦ｘ＜１）混晶を発光層とする青色ＬＥＤの構造を例示する。従来の青色ＬＥＤはサファイア基板（１０１）上に窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ：０≦ｘ≦１）緩衝層（１０２）、珪素（Ｓｉ）或いはアンド−プ（無添加）のｎ形の窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる下部クラッド層（１０３）、インジウム組成比（ｘ）を約０．０５〜０．０６とするｎ形の窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ _1-x Ｉｎ_x Ｎ；０＜ｘ≦１）混晶層からなる活性層（１０４）、成膜時にドーピングされたマグネシウムをアニール（熱処理）によって電気的に活性化されたｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_y Ｇａ_1-y Ｎ；０＜ｙ＜１）混晶からあなる上部クラッド層（１０５）及びｐ形窒化ガリウム（ＧａＮ）からなるコンタクト層（１０６）が順次堆積された、窒化物化合物半導体からなる積層体から構成さされている。上記の積層構造にあって、ｎ形とした窒化ガリウム・インジウム混晶は青色の発光を担う発光層として利用されている。この発光層にはまた、発光の機構（メカニズム）並びに原理に及ぼす影響は未だ明確に解明されてはいないものの、亜鉛（Ｚｎ）等のアクセプター不純物と珪素等のドナー不純物が同時にドーピングされるのが常である（特開平６−２６０６８０号公報参照）。窒化ガリウムに多量のインジウムを含有させて混晶化させる必要のある窒化ガリウム・インジウム混晶層を敢えて発光層として採用するのは、この混晶化に依って亜鉛不純物が関与するとされる発光を視感度の高い波長帯の青色発光帯へと移行できるからである（特公昭５５−３８３４号公報参照）。
【０００４】
青色ＬＥＤに限らず、最近では図２に掲示する窒化物化合物半導体積層体からなる発光中心波長を約５１０ナノメータ（ｎｍ）とする緑色ＬＥＤが実用化されるに至っている（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４、Ｐａｒｔ．２、Ｎｏ．１０Ｂ（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５．）。窒化物化合物半導体積層体から構成される緑色発光ＬＥＤは、旧来の窒素をアイソエレクトノニック（等電子）トラップとして含む擬間接遷移型のホモ接合型リン化ガリウム（ＧａＰ）ＬＥＤ（深海登世司監修、「半導体工学」（東京電機大学出版局、１９９３年３月２０日７刷発行）、１９５頁）と発光輝度を比較すれば、約６０倍と著しい発光輝度の向上が達成されている。この旧来に無い高強度の緑色発光を呈する緑色ＬＥＤの発光層として使用されているのは、やはり窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_1-x Ｉｎ_x Ｎ：０＜ｘ≦１）である。しかも、上記の青色ＬＥＤの場合よりもインジウム混晶比（ｘ）を約０．２０と大とする窒化ガリウム・インジウム混晶である。このため、上記の青色、緑色ＬＥＤに限らず、青緑或いは黄色ＬＥＤ等の短波長ＬＥＤや青色若しくは緑色などの短波長ＬＤにも窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_1-x Ｉｎ_x Ｎ：０＜ｘ≦１）は高発光出力をもたらす発光層として利用されているに至っている。
【０００５】
しかし、窒化ガリウム・インジウム混晶層を形成するには、結晶成長上多大な技術的困難を伴うのは周知である。窒化ガリウム・インジウム混晶層の成長に一般的に利用される有機金属熱分解気相成長法（一般にＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ、ＯＭＣＶＤ法などと略称される）の場合を例にすれば、結晶性に優れる窒化ガリウム・インジウム混晶層が安定的に得られるとされる成長温度の領域が約７５０℃〜約８００℃近傍の極めて狭い範囲に限定されている。また、インジウムの取り込まれ率も極端に低い上に、インジウム組成比は成長反応系に添加したインジウム原料の濃度に応じて一様に変化しない。取り込まれ率とは、ＭＯＣＶＤ成長方法にあっては、一般に成長反応系に添加される第III 族気体原料の総量（通常はモル（ｍｏｌ）数で表される）に占めるインジウム気体原料の割合（インジウム原料のモル比率）と窒化ガリウム・インジウム混晶中のインジウム組成比との比率である。所謂、インジウムの気相組成比に対するインジウム固相比（＝インジウムの組成比）の比率であって、取り込まれ率が高い程、インジウムが効率良く気相から固相（混晶）中に取り込まれることを意味している。例えば、成長温度を８００℃とした場合、インジウムの取り込まれ率は原料モル比率が約０．９以上で急激に増加し始める（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９（１８）（１９９１）、２２５１．）。更に、混晶成長上の不安定さを増長しているのは、±１０℃程度の僅かな成長温度の変化によって層内へのインジウムの取り込まれ率が極端に変動することである。尚一層、安定成長に支障を及ぼすのは、成長温度の高温化に付随して適正なインジウム組成比が必然的に低下をすることである。発光素子の活性層（発光層）としての適否は、通常はフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の強度をもって判断される。ここで云う「適正」なインジウム組成比とは、フォトルミネッセンス発光をもたらす組成比である。この「適正」なインジウム組成比は成長温度に関してほぼ一義的に決定される数値であって、この数値以下或いはそれ以上でもフォトルミネッセンス発光は得られないか、消衰したものとなる。要約すれば、設定された成長温度に対して一義的に決まる適正なインジウム組成比を得るために極めて精密なインジウム組成比の制御が要求されると云う混晶成長上の問題点があった。
【０００６】
窒化ガリウム・インジウム混晶の一般的な成長方法として知られているＭＯＣＶＤ法にあって、この混晶はトリメチルインジウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ：略称ＴＭＩ）などをインジウム供給源として、また、窒素供給源としてアンモニアを用いて成長されるのが通例である。しかし、ＴＭＩ等の様なトリアルキルインジウム化合物はルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性を呈し（Ｇ．Ｅ．ＣＯＡＴＥＳ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，［１９５１］（１９５１）、２００３．）、一方のアンモニアはアルシン（ＡｓＨ₃ ）等の他の第Ｖ族元素の水素化物と同様にのルイス塩基性物質である。この様に、一方の原料化合物は外殻電子を他分子に供給する性質（電子供与性）を有し、他方はその電子を受容する性質（電子受容性）の原料化合物の組み合わせからなる原料構成系にあっては、原料化合物の分子が相互に引き合う力が強いため容易に結合する。その結果、難解離性のポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）状物質が形成される（Ｊ．Ｓｔｉｅｎｓｔｒａ他、Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２７９（１９９２）、２７２．など参照）。この様な気相でのポリマー化反応はトリアルキル化合物と第Ｖ族の水素化物を用いるインジウム系化合物のＭＯＣＶＤ成長で、特に顕著に起こることが知られている（Ｒ．ＤＩＤＣＨＥＮＫＯ他、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１４（１９６０）、３５〜３７．やＥｌｅｃｔｒｏｎＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．６（１９８０）、２２８．など）。或るインジウム組成比の混晶を得るべく成長反応系内に供給されるインジウム原料がこの様な複合体の形成に消費されれば、当然の事ながら、所望するインジウム組成比を有するインジウム系混晶が得られなくなる不具合を招く。この様なインジウム系混晶の成長を実施する上で原料相互の複雑な気相反応も従来技術に付随する上記の問題点、特にインジウム混晶比の不安定性の解決をより困難にしている。
【０００７】
インジウム等の構成元素以外の第III 族元素を原子濃度にして１×１０¹⁷ｃｍ^-3から７×１０²²ｃｍ^-3の広い濃度範囲に亘りドーピングされた窒化物化合物半導体層の成長方法も開示されている（特開平５−２４３６１４参照）。前記の様に、例えば従来の発光素子用途の窒化物化合物半導体積層体に発光層として備えられている窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_1-x Ｉｎ_x Ｎ；０＜ｘ≦１）混晶はインジウムの組成比（ｘ）を約０．０５〜約０．１５とするものである（特開平６−２０９１２１号公報など参照）。例えば、インジウム組成比を０．１５とするＩｎ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ混晶のインジウム原子の濃度（原子濃度）は６．６×１０²¹ｃｍ^-3と計算される。この計算値は上記の従来例（特開平５−２４３６１４号公報参照）のインジウム原子等のドーピング濃度範囲内にある。即ち、従来例に提示される範囲のインジウムのドーピング濃度はインジウム含有窒化物混晶を形成するに充分に足るものである。例えば、窒化ガリウム層に許容される最高の濃度の７×１０²²ｃｍ^-3のインジウムをドーピングすると仮定すると、その量は計算上、窒化ガリウム・インジウム混晶を形成するに充分な量どころか、窒化インジウム（ＩｎＮ）に変換するに足る量である。インジウムを含む混晶が形成される得るインジウムの高濃度ドーピングに付随するのは、やはり前記した如くのインジウム組成比の不安定性を招く成長技術上の問題である。インジウムの高濃度ドーピングを施してもインジウムが格子間位置に配置して混晶とはならない状況となっても残存する問題は類似であり、トリアルキルインジウム原料と窒素の水素化物原料との気相複合体化反応に基づくインジウム固溶濃度の不安定性である。従来技術（特開平５−２４３６１４号公報参照）には、インジウムの高濃度ドーピングに付帯するこれら不具合を解決する方法は提示されていない。
【０００８】
インジウム系窒化物化合物半導体混晶層の結晶成長上の困難さを迂回せんとして、低濃度のインジウムドーピングを施す場合にも、発光素子に於いて発光強度の増大を安定してもたらす発光層を作製するに有効なインジウムのドーピング濃度範囲やドーピング濃度の分布の態様などは依然として解明されていない状況にある。従来は、インジウムの最適なドーピングの濃度範囲は成長層内の自由電子濃度の減少或いは反対にアクセプター濃度の増大に基づく電気的な特性の観点からのみ規定されているからである（特開平５−２４３６１４号公報参照）。そこでは、インジウムが１×１０²¹ｃｍ^-3の濃度に添加された際に自由電子濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3と最も低くなるとされる。一方、やはりインジウムが１×１０²¹ｃｍ^-3の濃度に添加された際に、最大のアクセプター濃度が得られるとされる（上記の特開平５−２４３６１４号公報参照）。これより、インジウムを１×１０²¹ｃｍ^-3の原子濃度となる様にドーピングするのが最も効果的であることが示唆されているに過ぎない。
【０００９】
ましてや、従来から採用されている窒化ガリウム・インジウム混晶発光層には亜鉛や珪素等の組み合わせからなる複数の不純物がドーピングされている（特開平６−２６０６８０号公報及び特開平６−２６０６８１号公報参照）。また、最近では、第II族元素と第VI族元素を同時にドーピングした窒化物化合物半導体層を発光層として備える窒化物化合物半導体発光素子も開示されている（特開平７−２４９７９６号公報参照）。これはもとはと云えば窒化ガリウム層内にドーピングされた亜鉛不純物に関与した青色フォトルミネッセンス発光の強度が珪素（Ｓｉ）の共存の下で増大するという公知の現象（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．、５７（６）（１９９１）、４０５〜４０９．）を、単にインジウムを含有する窒化ガリウム層に応用したに過ぎないものである。この発光強度の増大現象は亜鉛と珪素を共にドーピングした窒化ガリウム層を発光層とするＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）構造型ＬＥＤに既に応用されていた（例えば、特開平３−１０６６５、特開平３−１０６６６、特開平３−１０６６７号公報参照）。翻れば、発光の増大をもたらすために具備すべきインジウム原子のドーピング濃度の分布態様に鑑みて、これらのドーピングされた不純物元素の分布態様をインジウムの原子濃度分布に関連させて改めて最適化する必要がある。
【００１０】
発光強度の大小は発光層の結晶性にも強く依存する。上記した青色或いは緑色ＬＥＤには基板としてサファイアが利用されている（図１及び２参照）。窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｉｎ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０＜ｘ≦１）はそもそもサファイアとは格子整合しない。この様な実用的な基板材料であるサファイアとは格子整合しない窒化物化合物半導体材料から発光層を構成する際に派生する問題点は、基板材料との格子不整合性に起因する転位や欠陥等の発光層への伝搬である。この様な結晶欠陥の伝搬は発光層とする窒化ガリウム・インジウム混晶の結晶品質を低下させる。上記の如く、従来のダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光素子の発光層或いは単一量子井戸構造からなる発光部もサファイア基板に格子整合しない。即ち、格子不整合性に基づく結晶欠陥の発光層への伝搬を充分に抑制するに足る構造となっていない。発光層をなす窒化物化合物半導体層の結晶性の低下を抑制するに不充分な構成は当然の事ながら、発光特性の改善等に支障となる。
【００１１】
格子不整合に起因する結晶欠陥が発光層の結晶品質の劣化をもたらす原因であるならば、発光層と格子整合する材料を基板として利用するのが発光層の結晶品質の低下を防止し得る一方法と想到される。この構成の例には、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）から発光層を構成するに際し、基板結晶を発光層材質と格子整合する酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）等とする発光素子がある（特公平６−１４５６４号公報参照）。しかし、これらの酸化物系基板材料は、概ね約６００℃を越える高温では昇華し熱分解する。このため、成膜方式により成膜温度に多少の相違は有るものの、約７００〜１１５０℃と高い成膜温度が要求される窒化物化合物半導体層の成長用基板としては、その熱的不安定性から充分に実用に耐えない。特に、窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０＜ｘ≦１）混晶の窒化物化合物半導体の成膜法として一般的である有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法では、その成膜温度は概ね約１０００℃〜１１５０℃である。この様な高温では尚更のこと上記の基板材料としての実用性は失われる。これは、上記の如く格子不整合構成をもたらす基板材料が開示されているにも拘らず、もっぱらサファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 単結晶）が利用されている現実をもってして傍証される事である。即ち、発光強度の増大等の発光特性は、基板と格子整合する窒化物化合物半導体層を発光層として利用することをもってすれば改善されると期待されるものの、格子整合系の積層構成を得るために選択される基板材料上の耐熱性等の制約から、現実には発光特性の改善を安定的に顕現化するに至っていない。
【００１２】
実用上、熱的耐性に問題を有する基板材料を利用して積層体を基板と格子整合する窒化物化合物半導体層から構成する方策の代替として、積層体の或る部位、例えば発光部を格子整合系から構成する例もある。格子不整合性に起因する転位等の結晶欠陥の発光層への伝搬を少しでも緩和することを意図して、Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）発光層と格子整合する組成比を有し、且つ発光層より禁止帯幅（バンドギャップ）が大となるＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）混晶層を上部クラッド及び下部クラッド層としてダブルヘテロ接合させて発光部を構成する例がこれに当る（上記の特公平６−１４５６４号公報参照）。しかし、この格子整合系発光部の形成は、上記の酸化亜鉛等の熱的に変性を来す酸化物系基板上に形成することを前提としたものであって、実用性に欠けるものである。
【００１３】
また、発光層を発光層と格子整合する窒化物化合物半導体層上に接合させた構成例もある。この例は窒化ガリウムのホモ（ｈｏｍｏ）接合を含むＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）構造のＬＥＤに見ることができる。また、窒化ガリウム・インジウム（Ｉｎ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０≦ｘ≦１）層上にＩｎ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）層を堆積するホモ接合構成を備えたＬＥＤも提示されている（特開平３−２０３３８８号公報参照）。この構成にあって、窒化ガリウム・インジウム（Ｉｎ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０≦ｘ≦１）層双方のインジウム組成比（ｘ）を同一とすれば、発光層を発光層と格子整合する窒化物化合物半導体層上に形成したホモ接合構成とすることができる。しかし、発光強度に優れるＬＥＤを得る場合に、ホモ接合様式はヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合様式に比べれば原理的に不利であるのは周知の事実である。高発光強度のＬＥＤ等の発光素子を得るにはヘテロ接合構造の採用が必須である。
【００１４】
発光部をダブルヘテロ接合型とすれば高発光強度の発光素子を得るに有利であることは周知である。発光層を構成する窒化物化合物半導体層の結晶性の向上を期すのみでなく、発光層との接合を形成する半導体層が結晶性に優れた層であれば尚更のこと良好な結晶性を有する発光層の得るに効果がある。ダブルヘテロ接合構造にあって、発光層並びに発光層と接合する接合層とからなる発光部を結晶性に優れる窒化物化合物層から構成することは、高発光強度の発光素子をもたらすに有益となる。構成元素よりも原子半径を大とする構成元素以外の第 III族元素を添加して結晶性の向上を達成するとする前記の従来技術（特開平５−２４３６１４号公報参照）には、例えばインジウムを窒化ガリウム系層に含有させることにより結晶性が向上させられることが記載されている。実際に窒化ガリウム・インジウム混晶層を発光素子用途の積層体の一部に配置した例がある（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３５、Ｐａｒｔ２、Ｎｏ．１Ｂ（１９９６年１月１５日）、Ｌ７４〜Ｌ７６．）。具体的には、この発光素子はインジウム混晶比を０．２とする窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.8 Ｉｎ_0.2 Ｎ）混晶をウェル（ｗｅｌｌ）層（井戸層）とし、インジウム組成比を０．０５とする窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_0.95Ｉｎ_0.05Ｎ）をバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）層（障壁層）とする、ヘテロ接合の多重量子井戸構造（英略称ＭＱＷ）からなる発光部を備えたレーザダイオードである。此処に於いて、インジウム組成比を０．１とする窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ）がｎ形窒化ガリウム層とダブルヘテロ接合を備えたＭＱＷ発光部との中間に配置されている（上記のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３５、Ｐａｒｔ２、Ｎｏ．１Ｂ（１９９６）、Ｌ７４〜Ｌ７６．）。この窒化ガリウム・インジウム混晶層（Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ）は、同層より上に堆積される窒化物化合物半導体からなる積層体の結晶性を向上させることを意図して配置されている（ＮＩＫＫＥＩＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ１９９６．１．１５．ｎｏ．６５３、１９９６年１月１５日号日経ＢＰ社発行、１３〜１５頁）。しかし、この結晶性の向上をもたらすとされる窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ）混晶層が、ダブルヘテロ接合から構成される発光部にあって発光層と接合する接合層として配置されているのではない。このＧａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ混晶層と発光部の中間には、アルミニウムの組成比を０．１５とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ）とｎ形窒化ガリウム層とが挿入されている。挿入されているこれらの窒化物化合物半導体層は、下地となる窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ）層とも発光部のＭＱＷを構成する窒化ガリウム・インジウム層とも格子整合の関係にない。従って、Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ混晶層を敷設することにより、同層上に堆積される窒化物化合物半導体層の結晶性が向上すると云えども、Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ混晶層と堆積層とが格子不整合の関係にあれば、それによって発生した転位は発光部まで伝搬するのが実態である。この様に従来の格子不整合系からなる発光素子用途の積層体にあって、インジウムを含有させることに依って結晶性の向上が図られたインジウム含有混晶層は、ダブルヘテロ接合からなる発光部で発光層との接合層として利用されてはいない。即ち、従来例に見られるこの様なインジウム添加層の配置は、発光層或いはダブルヘテロ接合発光部を構成する窒化物化合物半導体層の結晶性の向上に直接的に波及する接合構成は提示されるに至っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
活性層はその半導体素子の機能、特性の発現を担っている。例えば、発光強度に優れる発光素子を得るに有効な手段は、端的に発光強度の増大をもたらす発光層或いは発光部の構成を採用することである。上記の如く、発光強度の改善を図った従来の措置には共通点が認められる。それは、インジウムが添加された窒化物化合物半導体混晶を発光層として、或いは積層体構成層の結晶性の向上をもたらす中間挿入層として利用することである。
【００１６】
青色発光層として利用される従来のインジウム含有窒化ガリウム層は、一般にインジウム組成比を１０％前後とする混晶層である。品質に優れる窒化ガリウム・インジウム混晶層を形成するには結晶成長上の問題点があることは前記したとおりである。青色帯よりも更に長波長の緑色帯の発光を得ようとすれば、インジウム組成比を更に大とする必要がある。インジウム組成比が高い混晶層の成膜を意図する程、インジウムの取り込まれ率の関係から成長温度を低下させる必要がある。低温で成長させればさせる程、Ｉｎ_x Ｇａ_1-x Ｎ混晶の結晶性が損なわれる問題がある（日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会第１４８会研究会資料（平成６年５月２７日）、１〜６頁）。
【００１７】
転じて、インジウムの添加に依り結晶性を向上させる窒化物化合物半導体層の結晶成長方法（特開平５−２４３６１４号公報参照）を利用したところで事態は同じで、インジウム含有混晶を形成するに足る程のインジウムが添加された半導体層の形成を意図する限り、得られる混晶のインジウム組成比の再現性の低さが問題となる。従来例（特開平５−２４３６１４号公報参照）に許容されているインジウムの添加量の範囲内に於いて、成長温度に変更を要しないと推察される大凡、１０¹⁷ｃｍ^-3〜１０¹⁹ｃｍ^-3程度の低原子濃度にインジウムをドーピングしたところで、発光強度に格別顕著な増大を来すことがないことは、本発明者が鋭意検討した結果から明らかになっている。これは、従来技術（特開平５−２４３６１４号公報参照）の開示内容を見るに、それはあくまでもインジウム添加窒化物化合物半導体層の成長方法であって、発光強度の増大等の発光素子の特性を向上させる観点から、それに効力を有するインジウムの最適なドーピング方法が提示されていないからである。
【００１８】
窒化ガリウム系の半導体材料からなるＬＥＤにあっては、発光層に第II族、第IV族或いは第VI族等の不純物をドーピングするのが通例となっているのは上記の如くである。しかし、ドナー或いはアクセプター性不純物の量的均衡の制御が不充分であると、必ずしも窒化物化合物半導体層からの発光の増大を達成できない不安定性が付随している（特開平４−１０６６６号及び特開平４−１０６６７号公報参照）。特に、アクセプタ不純物の濃度を遥かに上回るドナー不純物がドーピングされた高キャリア濃度の、所謂電子濃度過多のｎ⁺ 形の発光層は微弱な発光をもたらすのみである。インジウムのドーピングにより結晶性に優れる発光層を形成するには、ドナー及びアクセプター不純物の量的均衡性を勘案した上で発光強度の増大に寄与できる最適なインジウムのドーピング濃度範囲及び濃度分布の最適化が必要である。また、インジウムドーピングの最適化と併せて、格子の不整合性に起因する発光層の結晶性の低下を防止するための、インジウム添加窒化物化合物半導体層と発光部との接合系を提供するのも本発明の解決すべき課題である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、結晶基板上にガリウム（Ｇａ）系III 族窒化物化合物半導体からなる活性層と、第１の伝導形の第１の窒化物化合物半導体層と、第２の伝導形の第２の窒化物化合物半導体層とから構成される接合構造を備えた窒化物化合物半導体素子に於いて、活性層を原子濃度を８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上４×１０²⁰ｃｍ^-3以下の範囲内とし、層厚の一方向に濃度分布を付してインジウム（Ｉｎ）がドーピングされたガリウム（Ｇａ）系III 族窒化物化合物半導体とする窒化物化合物半導体素子を提供するものである。特に、活性層として（イ）格子定数をより小とする第１または第２の窒化物化合物半導体との接合界面に向けて、インジウムの原子濃度を大とする濃度分布を有するガリウム系III 族窒化物化合物半導体層、（ロ）ドナー或いはアクセプター不純物が共にドーピングされた活性層にあって、ドナー或いはアクセプターの何れか一方の不純物が層厚方向に略一定の原子濃度にドーピングされ、他方の不純物がインジウムの原子濃度に略反比例する濃度分布をもって層厚方向にドーピングされてなる、ガリウム系III 族窒化物化合物半導体層を具備した窒化物化合物半導体素子を提供するものである。また、接合様式から見れば、活性層と活性層と接合する上記の第１及び第２の窒化物化合物半導体層の一方が、インジウムがドーピングされた活性層と同一の窒化物化合物半導体材料からなることを特徴とする窒化物化合物半導体素子を提供するものである。また、インジウムが略一様にドーピングされた上記の第１若しくは第２の窒化物化合物半導体層は、インジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層と接合していることを特徴とする窒化物化合物半導体素子を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に於いては、活性層を構成する窒化物化合物半導体とは格子整合の関係にないが、従来通り耐熱性に優れるサファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 単結晶）等を基板結晶として利用できる。炭化珪素（ＳｉＣ）及びシリコン（Ｓｉ）等の六方晶系や立方晶系の結晶材料も従来通り利用できる。これらの基板結晶の面方位、オフアングルや基板の厚さ等の仕様については特に制限はない。本発明にあって、格子不整合度は被堆積層を構成する結晶材料の格子定数に対する、堆積層と被堆積層を構成する結晶層の格子定数の差の比率で表す。例えば、基板（基準結晶）及び発光層や電子チャネル層等の活性層を構成する結晶材料（比較対象結晶）の格子定数を各々、ａ₀ 及びａとすれば、基準結晶の格子定数（ａ₀ ）に対する基準結晶と比較対象結晶間の格子定数の差の絶対値が占める割合が格子不整合度（δ；単位％）を表わし、次式（１）で与えられる。
δ（％）＝｛｜ａ −ａ₀ ｜／ａ₀ ｝×１００・・・・・式（１）
このδはａ軸等の結晶の基本軸の格子定数を用いて算出する。基板と活性層との配向関係（オリエンテーション）を勘案して求めた格子面間隔はδの算出には利用しない。また、このδの算出に利用する格子定数は公表されているそのらの物質の本来の格子定数であって、例えば格子不整合系の接合界面に於いて何らかの機械的変形を被った歪んだ状態下にある際の格子定数ではない。本発明では、基板結晶と活性層間のδがおおよそ０．２％を超える場合をもって格子不整合系活性層とする。例えば、図１に掲示したサファイア基板とは全て格子不整合の関係にある窒化物化合物半導体からなる積層体は、本発明では格子不整合系活性層からなる典型的な積層体である。
【００２１】
上記に於いて活性層等をなす堆積層とは、本発明ではガリウム系窒化物化合物半導体層を指す。ガリウム系窒化物化合物半導体とはガリウム、アルミニウム等のインジウム以外の第III 族元素を構成元素として含む窒化物化合物半導体を云う。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０＜ｘ≦１）混晶などが該当する。また、インジウムをドーピングする窒化物化合物半導体種は窒化ガリウム系や窒化アルミニウム系半導体に限定されることはない。砒化窒化ガリウム（ＧａＮＡｓ）、砒化窒化アルミニウム（ＡｌＮＡｓ）や窒化リン化ガリウム（ＧａＮＰ）等の窒素以外の第Ｖ族元素を含む窒化物化合物半導体材料にあっても、本発明に係わるインジウムドーピングの効果は顕現される。従って、本発明に係わる窒化物化合物半導体素子は、例えばインジウムがドーピングされた窒化ガリウム、窒化アルミニウム、砒化窒化ガリウム、窒化アルミニウム・ガリウム混晶等を活性層として備えた積層体から構成する。活性層を構成するインジウムドープ窒化物化合物半導体層の伝導形はｎ形或いは絶縁形が好ましい。ここでは、単一或いは多重量子井戸構造にあってはウェル層即ち井戸層を活性層であると見なす。
【００２２】
本発明は基板と格子不整合の関係にあるガリウム系III 族窒化物化合物半導体層にあっても、適度な濃度のインジウムのドーピングを施せば、敢えて混晶を形成せずとも同層からの発光強度は増大できることを利用したものである。一例として、図３はインジウムをドーピングした亜鉛添加窒化ガリウム（ＧａＮ）層に於けるフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度のインジウムドーピング濃度依存性を示す。インジウムのドーピング源としては、窒化ガリウム層成長時の窒素供給源であるアンモニアガスとの複合体化反応を回避できる、ルイス塩基性的な性質を示す結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｉｎ）が利用できる（Ｊ.of Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．，１０６（１９９０）、２６０．や特公平８−１７１６０号公報参照）。ドーピングされたインジウムの原子濃度の定量法としては、オージェ電子分光法（英略称ＡＥＳ）などの種々の物理分析法等が考えられるがドーピングしたインジウム濃度が低濃度の範囲にあることから、特性Ｘ線の検出強度を基に分析するＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の分析手法ではなく、此処では低濃度の原子の検出能力により優れる２次イオン質量分析法（英略称ＳＩＭＳ）で定量している。図３に掲示した如く、波長を３２５ｎｍとする発光ヘリウム（Ｈｅ）−カドミウム（Ｃｄ）レーザ光によって励起される窒化ガリウム層からの亜鉛不純物に関連した波長が約４３０ｎｍのする青（青紫）色発光の室温でのルミネッセンス強度は、インジウムのドーピング濃度に強く依存するものである。ドーピングされたインジウムの原子濃度が大凡、５×１０¹⁷ｃｍ^-3近傍では、インジウムのドーピングに依る発光強度の増大の効果は不安定である。換言すれば、インジウムのドーピングに依ってルミネッセンス発光強度は必ずしも増大するとは限らない。インジウムのドーピング濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3に到達すると、ルミネッセンス強度の安定した増大が認められる。例えば、亜鉛を約６×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度に添加した窒化ガリウム層からの亜鉛不純物に関連した青色（青紫色）の発光強度は、インジウムを約５×１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度にドーピングすると約６０倍に増加する。一方、この亜鉛添加層にジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）ガスを利用して珪素（Ｓｉ）をドーピングして旧来のドナーとアクセプターとが共存する発光層を形成した場合、ルミネッセンス強度は高々約５倍となるに過ぎない。即ち、適正な濃度範囲のインジウムドーピングが窒化ガリウム層からのルミネッセンス強度の増加に及ぼす効果は、従来のドナーとアクセプター不純物を共にドーピングする措置に比較すれば、桁違いに大である。しかし、インジウムを過度にドーピングするとルミネッセンス強度は逆に減少する（図３参照）。ルミネッセンス強度はインジウムのドーピング濃度が４×１０²⁰ｃｍ^-3を越えると急激に低下する。従って、発光強度の増大を意図する場合の最適なインジウムのドーピング濃度範囲は８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上４×１０²⁰ｃｍ^-3以下の範囲である。この最適な濃度範囲は従来例の範囲に比して極めて限定された範囲となっている。インジウムは第III 族元素であり、III 族窒化物化合物半導体にドーピングされた同族元素としてのインジウムは、云わば等電子トラップとして作用し得る可能性がある。インジウムのドーピング濃度が低濃度である場合は、結晶性の向上が顕著に顕現するに足るインジウムがドーピングされていないとも考慮されるが、発光強度の増大をもたらす等電子トラップの密度も小さいためとも推定される。一方、インジウムのドーピング濃度の上限はむしろ、インジウムドーピングによる層内の電子濃度の減少と密接な関係があると推察される。インジウムのドーピング量を増加させれば、等電子トラップの密度は増加するものの、従来例（特開平５−２４３６１４号公報参照）に見られる如く逆に層内の電子濃度は減少する。即ち、インジウムのドーピング濃度の上限は結晶性の向上の観点からよりも、むしろ残留電子濃度をもって決定されるものと考えられる。
【００２３】
本発明が掲示するインジウムの原子濃度範囲（ドーピング濃度範囲）では、窒化物化合物半導体本来のバンド端の発光波長（半導体材料に固有の禁止帯幅（エネルギーギャップ）に相当する）には変化を与えない。例えば、本発明に係わるインジウムのドーピングを施した窒化ガリウム層のバンド端発光が出現する波長（約３６５ｎｍ）は、インジウムがドーピングされていな窒化ガリウム層からのそれと一致する。混晶化する程、すなわち多量にインジウムが添加されていれば、約３８０〜約３９０ｎｍの近紫外領域に特有のスペクトルが出現する（１９９６年第４３回春季応用物理学関係連合講演会、講演番号２８ａ−ＺＢ−１（講演予稿集Ｎｏ．１、２９２頁）及び講演番号２８ａ−ＺＢ−２（講演予稿集Ｎｏ．１、２９３頁）。この近紫外スペクトルは亜鉛等のアクセプター不純物が添加されていると殆ど出現せず、珪素等のドナーが添加されている状態或いはアンドープでも比較的高キャリア濃度となっている場合に出現し易いものである。しかし、本発明に係わるインジウムのドーピングを施した高キャリア濃度のｎ⁺ 形窒化ガリウム層からも、近紫外領域のルミネッセンス発光は認められなかった。また、珪素等のドナー不純物を高濃度に含む窒化ガリウム・インジウムでは、インジウムの含有量の増加に伴い、この近紫外スペクトルの発光波長が長波長側に移行するのが明瞭に認められる。しかし、本発明の濃度範囲で種々の濃度にインジウムが添加された窒化ガリウム層では、近紫外スペクトルが出現しないが故にインジウムの濃度に依存する近紫外スペクトルの長波長側への移行も観測出来なかった。即ち、本発明に記す濃度範囲のインジウムのドーピングによっても禁止帯幅に変化を来たしていないことから、窒化ガリウムが窒化ガリウム・インジウム混晶に変化しているとは認め難い。これより、本発明に規定される程度の濃度のインジウムのドーピングでは、被ドーピング層のインジウムとの混晶化がもたらされないと考慮するのが妥当である。換言すれば、本発明は前記の如くの結晶成長上困難さが付随するインジウム系混晶の形成上の問題を回避した上で、尚且、発光強度の増大を簡便に達成する技術を提供しているのであって、これが本発明の利点の一つである。
【００２４】
本発明では、上記の濃度範囲内に於いてインジウムを層厚方向に一様にドーピングしたガリウム系窒化物化合物半導体層を活性層とするのではない。発光強度の増大をもたらすインジウムの濃度範囲に限定を加えると共に、インジウムの濃度分布に特異性をもたせたガリウム系窒化物化合物半導体層を活性層とする。インジウムのドーピング濃度分布に非一様性を付与することをもって、活性層の内部に電子的性質等に分布を創生する。特に、インジウムは活性層との接合を形成するガリウム系窒化物化合物半導体層にあって、格子定数をより小とする窒化物化合物半導体層との界面に向けてインジウムのドーピング濃度を増加させる。インジウムのドーピング濃度を層厚方向に増加させるのは、活性層の成膜時に成長反応系に供給するインジウム源の量を成膜時間の対して増加させれば達成される。インジウム源供給量の成膜時間に対する変化の態様に依って様々な濃度プロファイルを創出することができる。図４に本発明に係わるインジウムのドーピング濃度分布を例示する。深さ方向の原子濃度プロファイル（１１１）は、活性層（１０４）内のインジウム濃度を活性層（１０４）と接合する接合層（（１０８）及び（１０９））にあって、より格子不整合度を大とする接合層（１０９）との界面（１１０）に向けて単調に増加させる分布例を示している。この様な濃度プロファイルは活性層の膜厚の増大と共に成長反応系へ供給するインジウム源の供給量を単調に増加させれば出来る。原子濃度プロファイル（１１２）は別のインジウム原子の濃度分布を示すもので、接合層（１０９）との界面（１１０）に向けてインジウムのドーピング濃度を活性層（１０４）の成長開始時より段階的に増加させたものである。また、原子濃度プロファイル（１１３）はインジウムのドーピング量を活性層（１０４）の中途迄一定とし、その後ドーピング量を段階的増加させることにより得られるインジウムの原子濃度の分布を示している。段階的ではなく、単調にインジウムドーピング量を増加させれば、界面（１１０）に向けてインジウムの原子濃度が滑らかに増加するプロファイル（１１４）が得られる。何れにしても、発光強度に優れる発光層を得るには、発光層と接合する接合層にあって格子定数をより小とする接合層との界面に向けてインジウムの原子濃度を漸次大とすることに変わりはない。このドーピング濃度に分布を付与するのは、格子の不整合度（上記のδ（％））をより大とする接合層との界面近傍に存在する格子歪領域により多量の歪を導入するためである。また、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で上記の界面近傍の領域を電子濃度のより低い領域とすることを図ったものである。
【００２５】
インジウムのドーピング濃度の変化範囲は８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上４×１０²⁰ ｃｍ^-3以下の範囲内とする。この範囲内に於けるインジウムのドーピング濃度の変化率は所望する発光波長と活性層の層厚に鑑みて適宣決定する。変化率とは、次の式（２）により、インジウムの初期のドーピング濃度（Ｎ₀ ；単位ｃｍ^-3）に対する最終のインジウム濃度（Ｎ；単位ｃｍ^-3）の比率（Δ）で表す。
Δ ＝Ｎ／Ｎ₀ ・・・・・式（２）
図５をもって具体的に説明すれば、活性層（１０４）と接合する接合層（（１０８）及び（１０９））にあって、活性層と格子定数の差異を小とする接合層（１０８）との界面（１２４）に於けるドーピングされたインジウムの原子濃度が初期濃度（Ｎ₀ ）である。他方、活性層との格子不整合度をより大とする接合層（１０９）との界面（１１０）に於ける濃度がＮである。本発明では、インジウムのドーピング濃度を両界面（（１１０）及び（１２４））の内、界面（１１０）に向けて増加させるのであるから常にＮ＞Ｎ₀ の関係にあり、従って、Δは正の値を採る。活性層の層厚を一定とする場合、青色等の短波長の発光を得るにはこの変化率を比較的小とする。緑色等の長波長側の発光を図るならば変化率は大とする。逆に変化率を一定とするならば、緑色、黄色と長波長側の発光を意図する程、発光層の層厚を薄くする。即ち、インジウムのドーピング濃度を変化させる領域を狭めることにより、層厚の変化に対するインジウムの原子濃度の変化の度合いを大とする。例えば、インジウムのドーピング初期濃度（Ｎ₀ ）を１×１０¹⁸ｃｍ^-3とし最終濃度（Ｎ）を４×１０²⁰ｃｍ^-3として変化率（Δ）を４００とする場合を考える。この場合、波長を４３０ｎｍ〜４５０ｎｍとする青色発光を得るには発光層の層厚を概ね、４０〜７０ｎｍとし、波長を約５００〜５５０ｎｍとする緑色帯発光を意図するならば発光層の層厚を少なくとも約１０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ前後とする。
【００２６】
活性層内のインジウムのドーピング濃度に分布を付与することによってもたらされる一つの利点は発光部の構成が簡略化出来ることにある。例えば、従来の緑色ＬＥＤの構造を省みるに、その発光部は単一量子井戸構造となっている。発光層である井戸層はインジウム組成比を０．２０とする窒化ガリウム・インジウム混晶層（図２の（１０４））である。窒化ガリウム・インジウム混晶発光層（図２の（１０４））の下部には、下地層としてインジウム組成比を０．０５とする窒化ガリウム・インジウム混晶層（図２の（１０７））が配置されている。云わば発光部にインジウムの組成比を異にする窒化ガリウム・インジウム混晶層の重層構造が具備されている。本発明に依るインジウムのドーピング、即ち、緑色発光に適する層厚を有し、且つ層厚方向に順次インジウム原子濃度を増加させるドーピングしてなるガリウム系III 族窒化物半導体層を唯一発光層として利用すれば事足りる。この様にインジウムのドーピング濃度に変化を付した窒化物層にあっては、一層のみでインジウムの濃度に比較的低い領域が従来の窒化ガリウム・インジウム下地層の、また、インジウム原子濃度が比較的高い領域は従来の窒化ガリウム・インジウム発光層を各々、担えるものである。従って、結晶成長が困難な窒化ガリウム・インジウム混晶を発光層の下地層を敢えて配置せずとも簡便に同様の発光強度の増大が果たせる。即ち、量子井戸構造の一障壁層としての、或いはまた、窒化ガリウム・インジウム混晶発光層とｎ形窒化ガリウム層とを直接接合した際に接合界面で発生が予想される、量子準位の形成による極端なキャリアの蓄積を低減するためにの格子歪の緩和層としの窒化ガリウム・インジウム下地層を敢えて設ける必要も無くなる。
【００２７】
本発明では、活性層はドナー或いはアクセプターの何れか一方の不純物が層厚方向に略一定の原子濃度にドーピングされ、他方の不純物がインジウムの原子濃度に略反比例する濃度分布をもって層厚方向にドーピングされているものとする。これは、活性層として例えば亜鉛等のアクセプター不純物が層厚方向の略一様の原子濃度をもってドーピングされ、珪素等のドナー不純物がインジウム原子濃度にほぼ反比例した濃度をもってドーピングされた、ガリウム系窒化物化合物半導体層を利用することを意味する。即ち、インジウムの原子濃度を活性層の層厚方向に漸次増加させる本発明にあって、珪素、ゲルマニウム（Ｇｅ）や錫（Ｓｎ）等の第IV族元素或いは第VI族元素の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルリウム（Ｔｅ）等のドナー不純物の原子濃度は逆に層厚の増加方向に減少させる。この様な相反する原子濃度分布を付与するのは、活性層内にキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ：担体）、即ち電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）若しくは正孔（ｈｏｌｅ）の濃度分布を創生するためである。しかし、互いに略反比例の関係に保つ濃度とはドーパントの原子濃度であって、電子濃度等のキャリア濃度ではない。活性層の層厚方向にドナー不純物の原子濃度を漸次減じたところで、電子濃度は反対に層厚の増加方向に増加する。特に活性層上に接合する格子不整合系の接合層との界面で急激に増加するドナー不純物の分布とは反対の分布を呈する場合も有り得る。活性層の層厚の増加に伴うインジウムの原子濃度の増加に反して、ドーピングするドナー不純物の原子濃度を減ずるのは、活性層上に堆積される接合層との界面近傍の格子歪が完全に除去されたいない領域に蓄積される、電子等のキャリア密度の増加を目的としているからである。ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で既に、その界面近傍でキャリア密度の増加が認められる場合もあれば、活性層に窒化アルミニウム・ガリウム混晶等の圧電結晶体を接合させた際により顕著に界面近傍でのキャリアの蓄積が顕現される場合もある。この様に云わば活性層との界面近傍に担体（キャリア）が閉じ込められた、所謂キャリアが局在した領域の形成を意図することをもって、発光素子にあっては発光強度の増大を、電子機能デバイスにあっては担体移動度の増加を達成するものである。
【００２８】
本発明では、発光部の接合構成に創意を加える。発光部とは、クラッド（ｃｌａｄ）層を含むヘテロ接合構成にあっては発光層とクラッド層から構成される部位を云う。量子井戸構造にあっては井戸層と障壁層とからなる多重構造と、これに接合するクラッド層とからなる部位を指す。発光素子に限って言及すれば、本発明では更にインジウムがドーピングされたガリウム系窒化物化合物半導体層発光層を、同じくインジウムがドーピングされたガリウム系窒化物化合物半導体層に接合させることをもって発光部を形成する。インジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層相互の接合からなる構成は勿論、他の素子、例えば耐熱性のホール（Ｈａｌｌ）素子、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（英略称ＭＥＳＦＥＴ）や紫外領域或いは青色帯領域の受光素子等の活性領域として活用できる。インジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体接合層を活性層に接合する理由は、この接合が活性層を構成するガリウム系窒化物化合物半導体層の結晶性の向上をもたらす下地層（被堆積層）として寄与するため、結晶性が格段に向上した活性層が得られるからである。活性層の結晶性の改善の程度や品質的な優劣は、Ｘ線回折スペクトルの半値幅やフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのバンド端発光強度の調査などから判定できる。本発明では被ドーピング体の混晶化を果たす程高濃度にインジウムをドーピングしないため、被ドーピング体元来の禁止帯幅（バンドギャップ）に対応したバンド端発光波長に移動（所謂、波長シフト）が発生しないため、バンド端発光の強度や半値幅がそのまま結晶品質の良否を判定する指標となり得る。図６に一例として、インジウムを原子濃度にして約８×１０¹⁵ｃｍ^-3に添加したｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）接合層上に堆積された窒化ガリウム層の室温フォトルミネッセンススペクトル（１１５）を示す。一方、インジウムのドーピングを施していないアンドープのｎ形窒化ガリウム層上に堆積した窒化ガリウム層からの室温スペクトルをスペクトル（１１６）に示す。両スペクトルの対比から明白な如く、インジウムがドーピングされた窒化ガリウム接合層上の窒化ガリウム層からのバンド端発光（図６に記号ＢＤで示す）の発光強度は、インジウム無添加の場合に比較して明らかに増大している。この様に、インジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層に接合された窒化物化合物半導体層の結晶性は格段に改善される。
【００２９】
活性層と接合させるガリウム系III 族窒化物化合物半導体層にあって、最適なインジウムのドーピング濃度範囲は、８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で４×１０²⁰ｃｍ^-3以下である。インジウムの原子濃度が約８×１０¹⁷ｃｍ^-3未満であると被ドーピング層のバンド端の室温フォトルミネッセンス強度に増加は見られない。ドーピングされたインジウム原子の濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3近傍であると、時としてバンド端発光強度の増大が認められる場合があるが、その効果は不安定である。結晶性に優れるガリウム系III 族窒化物化合物半導体層を安定して得るには、インジウムのドーピング濃度を８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とする必要がある。逆に、原子濃度が４×１０²⁰ｃｍ^-3を越えるインジウムドーピングを施すと、ハードニング（ｈａｒｄｎｉｎｇ）効果に起因するためか、窒化物化合物半導体膜に亀裂が発生する確率が高くなる。この亀裂の発生により膜の表面状態の劣化を招くと共に、膜の連続性が損なわれる。発光強度に影響を与える因子には窒化物化合物半導体膜の連続性も挙げられ、連続性に欠ける膜は、発光素子にあっては発光面積の減少等に加えて電極間抵抗の増大を招くため、発光強度に優れる化合物半導体発光素子を得るに不都合となる。従って、本発明では活性層と接合する接合層のインジウムの原子濃度の上限を４×１０²⁰ｃｍ^-3とする。
【００３０】
ドーピングされたインジウム原子の濃度分布については特に制限はない。何故ならば活性層と接合するインジウムドープ窒化物半導体層は発光層として利用するのではないからである。従って、上記の様な発光強度の増大をもたらすためのインジウム原子濃度の分布を付与する必要はない。インジウムは一様にドーピングされていても構わない。また、接合層の層厚方向に濃度勾配を付してドーピングされていても差し支えはない。しかし、接合層と活性層との界面における原子濃度は、上記の如く活性層内のインジウム原子の初期濃度（Ｎ₀ ）に略同等となる様にドーピングされているのが好ましい。活性層と接合層との接合界面近傍で、インジウムの原子濃度差に起因する歪や結晶欠陥等の発生を抑制するためである。
【００３１】
ダブルヘテロ接合型の窒化ガリウム系青色ＬＥＤにあっては、活性層と接合するサファイア基板側の接合層をｎ形とし、活性層の上部にｐ形層を配置する構成が採られている。単一量子井戸構造型とされる緑色ＬＥＤにあっても、伝導形から観た接合構成は同一である。一方、サファイア等の絶縁性結晶を基板とするのではなく、ｐ形の導電性を呈する材料を基板として利用する際には、活性層と接合する基板側に配置される半導体層はｐ形層とするのが妥当な構成となる。従って、活性層と接合させるところのインジウムドープ窒化物半導体層の伝導形はｎ形或いはｐ形の何れでも構わない。本発明に規定される原子濃度範囲でインジウムがドーピングされ、結晶性の向上した窒化物化合物半導体層であることが本質的に重要である。但し、インジウムドープｎ形ガリウム系窒化物半導体層上に、インジウムが原子濃度に勾配をもってドーピングされたガリウム系窒化物半導体活性層を配置する場合は、活性層とｎ形接合層との界面近傍に蓄積するキャリアの密度を、対向する活性層とｐ形接合層との接合界面に於けるそれよりも小とするために、活性層とｎ形接合層との界面に於けるインジウム原子濃度を略同等とすることが重要となる。
【００３２】
これらのインジウムドープ窒化物化合物半導体接合層と活性層との接合面数は単面（１面）若しくは２面の何れでも構わない。換言すれば、本発明の云う接合層は活性層の直下側、直上側或いは活性層の直上及び直下側の双方に配置するのを許容するものであるが、活性層の直下の格子不整合系基板側にインジウムのドーピングによって結晶性が改善された窒化物化合物半導体接合層を配置すれば、基板との格子不整合性に基づき、接合層側に伝搬してくる転位等の結晶欠陥の活性層への浸透が抑制できる効果が挙げられる。この様な接合構造を備えた積層体から構成される窒化物化合物半導体発光素子は、格子不整合性に基づく結晶欠陥の導入を低減する措置がなされていない構成層からなる積層体より構成される従来のＬＥＤに比べれば格段の発光特性の向上が果たされる。後述の実施例に関する記述に於いて、比較例をもって具体的に特性を比較する。
【００３３】
接合面数が２である場合は活性層の両側にインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層が接合していることとなる。本発明に係わるインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層と活性層とのダブルヘテロ接合の構成例には、ｎ形若しくはｐ形インジウムドープ窒化ガリウム層／ｎ形、ｐ形若しくは絶縁形（高抵抗）窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_z Ｉｎ_1-z ；０≦ｚ≦１）活性層／ｐ形若しくはｎ形インジウムドープ窒化アルミニウム・ガリウム層接合構造が挙げられる。活性層の直上にもインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体接合層を配置させる主たる理由は、活性層とその直上に配置した接合層との格子不整合に起因して発生し、活性層の直上の接合層に伝搬してくる結晶欠陥の多くを同接合層の内部に包含するためである。これにより、活性層上部の接合層上に配置される電流拡散層やコンタクト層への結晶欠陥の伝搬を抑制するに効果が得られる。しいては、結晶欠陥の少ない結晶層は結晶欠陥の周辺への電流集中や局所的な漏洩電流の発生を希有となすなどの素子の安定動作を可能とする利点をもたらすからである。
【００３４】
活性層と同一の物質から構成される、インジウムドープ窒化物化合物半導体接合層上にインジウムドープ活性層を接合させる構成とすると、更に活性層の結晶性は向上する。接合層と活性層とを同一の物質（マトリックス）から構成すれば、接合層と活性層との格子整合性に依って接合層上の活性層の結晶性は一段と向上する。この様な構成からなる例には、本発明に規定される濃度範囲にインジウムがドーピングされたｎ形、ｐ形或いは絶縁形の窒化ガリウム接合層上に、同じくインジウムがドーピングされたｎ形、ｐ形或いは絶縁形の窒化ガリウムから成る活性層を形成する構成がある。前述した如く本発明のインジウムのドーピングは窒化ガリウム本来の禁止帯幅の変化を来たすに至らない。従って、上記の構成例に於ける窒化ガリウム接合層なり活性層は、窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_1-x Ｉｎ_x Ｎ；ｘ≠０、０＜ｘ≦１）混晶となるには至らない。このため、接合層と活性層とは同一の物質、即ち、窒化ガリウムから構成されていることとなる。従って、例えば、サファイア基板上に上記の構成の接合系を設けた場合、基板と活性層とは格子不整合の関係にあるが、活性層と接合層とは格子整合関係にある。他には、インジウムがドーピングされたｎ形、ｐ形或いは絶縁形窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）混晶層／インジウムドープのｎ形、ｐ形或いは絶縁形窒化アルミニウム・ガリウム混晶活性層から成る接合構成や、インジウムドープ砒化窒化ガリウム（ＧａＮＡｓ）層／インジウムドーププ砒化窒化ガリウム活性層からなる接合構成が例示できる。
【００３５】
活性層の結晶性の改善をもたらす接合層と結晶性が改善された活性層との接合系に、発光素子にあっては更に発光強度の向上をもたらすバンド構造が備えられた積層構成も提供できる。例えば、活性層の一方にインジウムがドーピングされたアルミニウム（Ａｌ）を含む窒化物化合物半導体混晶層を接合させる。他方には、インジウムがドーピングされた活性層と同一の材料からなるインジウムドープ窒化物化合物半導体層を接合させて、非対称型のヘテロ接合構造を得る。活性層により禁止帯幅が大きいアルミニウムを含む窒化物化合物半導体層を接合させれば、発光強度の増大に寄与する「発光の閉じ込め効果」が得られる。従って、この様な接合構造を備えた積層体からは、発光強度に優れる化合物半導体発光素子がもたらされることとなる。
【００３６】
また本発明では、活性層との接合を成すインジウム添加窒化物化合物半導体層とインジウム添加窒化物化合物半導体層との接合構造を含む積層体からなる窒化物化合物半導体素子を提供する。積層体を構成する層には、窒化物化合物半導体発光素子にあっては、低温緩衝層、緩衝層、下部クラッド層、活性層、上部クラッド層、電流拡散層及びコンタクト層等がある。本発明では、活性層との接合を成すインジウム添加窒化物化合物半導体が、下部クラッド層である場合、この下部クラッド層をインジウムがドーピングされた緩衝層と成す窒化物化合物半導体層に接合させるものである。何故ならば、この接合方式により基板と積層体構成層との格子不整合系に起因する結晶欠陥の活性層と接合をなす窒化物化合物半導体層への伝搬をより尚一層確実に防止できる。これにより、しいてはこの接合層に接合する窒化物化合物半導体活性層の結晶性をより向上させる波及効果がもたらされるからである。
【００３７】
基板結晶直上の低温緩衝層をインジウムをドーピングした層とする必要性は必ずしもないが、インジウムをドーピングした低温緩衝層上により高温で順次、成膜される緩衝層、下部クラッド層、活性層、上部クラッド層やコンタクト層をインジウムがドーピングされた層とした積層体構成も考えられる。この構成に依ればインジウムのドーピングによってもたらされる結晶性の向上の効果を積層構成層全般に亘り波及させることができる。具体的には、サファイア基板上に次の窒化物化合物半導体層を順次堆積してなる発光素子用途の積層体を挙げることができる。
（１）Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）低温緩衝層。
（２）インジウムがドーピングされたｎ形窒化ガリウム層からなる緩衝層あるいは下部クラッド層。
（３）インジウムに加え第II族元素と第IV族元素、或いはインジウムと第II族元素と第VI族元素とが共に添加されたｎ形窒化ガリウム活性層。例えば、インジウム、亜鉛及びゲルマニウムが添加されたｎ形窒化ガリウム活性層。
（４）インジウムが添加されたｐ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層からなる上部クラッド層。
（５）インジウムがドーピングされたｐ形窒化ガリウムコンタクト層。
発光素子は、（２）の層へｎ形電極（負極）と（５）へｐ形電極（正極）の形成する工程等を経て形成される。この積層構造は、活性層とインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層との接合と、接合層と同一の材料（マトリックス）から構成されたインジウムドープ窒化物化合物半導体活性層と、加えて低温緩衝層上の積層体構成層を全てインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層とした積層構造例である。
【００３８】
本発明に係わる他の窒化物化合物半導体素子の例には、導電性或いは絶縁性炭化珪素（ＳｉＣ）或いは酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の六方晶系或いは立方晶系等の結晶構造を有する結晶基板上に、次の各層が順次積層された構造を備えた積層体からなる発光素子が挙げられる。
（１）膜厚を２〜５０ｎｍとする窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０≦ｘ≦１）低温緩衝層。
（２）インジウムがドーピングされたキャリア濃度を１０¹⁶ｃｍ^-3以上１０¹⁹ ｃｍ^-3以下とし層厚を約０．０１〜５μｍとするｎ形若しくはｐ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０＜ｘ≦１）からなる下部クラッド層。
（３）膜厚を２〜１０ｎｍとする、インジウムと、カドミウム（Ｃｄ）と珪素（Ｓｉ）とが共にドーピングされた、キャリア濃度を概ね１０¹⁵ｃｍ^-3以上５×¹⁸ｃｍ^-3以下とするｎ形若しくはｐ形窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０≦ｘ≦１）活性層。
（４）インジウムがドーピングされたキャリア濃度を１０¹⁶ｃｍ^-3以上１０¹⁹ ｃｍ^-3以下とし、層厚を約０．０１〜５μｍとするｎ形若しくはｎ形若しくはｐ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０＜ｘ≦１）からなる上部クラッド層。
（５）インジウムがドーピングされたキャリア濃度を概ね１０¹⁶ｃｍ^-3以上とし、層厚を約０．０１μｍ以上とするｎ形若しくはｐ形窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；０≦ｘ≦１）コンタクト層。
（６）透明導電膜或いは透光性薄膜電極。
例記される本発明に係わる発光素子用途の積層構造の一構成層である低温緩衝層には、インジウムをドーピングしても構わない。インジウムがドーピングされた低温緩衝層を採用すれば、基板上に全てインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体からなる積層体となる。
【００３９】
本発明に係わる他の窒化物化合物半導体素子の例には、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、リン化ホウ素（ＢＰ）等のIII −Ｖ族化合物半導体、またはシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等のIV族元素半導体からなる基板上に、順次次の各層を積層させた構造からなる発光素子がある。
（１）窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_1-x-y Ｎ；ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）単層若しくはそれらの重層からなる低温緩衝層。
（２）第IV族元素或いは第VI族元素またはその双方が添加されたｎ形Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_1-x-y Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）単層若しくはそれらの重層からなる緩衝層。
（３）Ｉｎが添加されたｎ形若しくはｐ形Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ_y Ｐ_1-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）或いはｎ形若しくはｐ形Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ_y Ａｓ_1-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）等の窒素以外の第Ｖ族元素を含む、キャリア濃度を約１０¹⁶ｃｍ^-3以上約１０¹⁹ｃｍ^-3以下とし、層厚が０．０１〜５μｍ程度の窒化物化合物半導体からなる下部クラッド層
（４）インジウムと亜鉛とゲルマニウムとが同時にドーピングされたＡｌ_x Ｇａ₁ _-xＮ_y Ｐ_1-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）或いはＡｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ_y Ａｓ_1-y （０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）等の窒素以外の第Ｖ族元素からなり、キャリア濃度を約１０¹⁵ｃｍ^-3以上１０¹⁸ｃｍ^-3以下とし、層厚を０．０１〜２μｍ程度とする発光層。
（５）下部クラッド層とは伝導形を異にする、Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_1-x-y Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）若しくはＩｎが添加されたＡｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）或いは窒素以外の第Ｖ族元素を含みキャリア濃度を約１０¹⁶ ｃｍ^-3以上約１０¹⁹ｃｍ^-3以下とする、層厚が０．０１〜５μｍ程度の窒化物化合物半導体からなる上部クラッド層。
（６）上部クラッド層と伝導形を同じくする、Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_1-x-y Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）若しくはＩｎが添加されたＡｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）或いは窒素以外の第Ｖ族元素を含む窒化物化合物半導体であって、キャリア濃度を約１０¹⁶ｃｍ^-3以上とし、層厚を約０．０５μｍ以上約３μｍ以下とするコンタクト層。
（７）金属窒化物、金属材料からなる透光性薄膜電極層若しくは透明導電膜層。
【００４０】
上記積層体はいずれも活性層（発光層）としてインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体層を備えた例であって、従来の如く高いインジウム組成比の窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）混晶を活性層としているのではない。即ち、本発明に係わるインジウムをドーピングした窒化物化合物半導体層を活性層とするにあっては、活性層の成長のために敢えて成長温度の変更は要しない。例えば、上記の構造の積層体を得るに際し、下部クラッド層と同一の成長温度を維持しながら、インジウム添加窒化物化合物半導体層からなる発光層を成長させ、引き続き同一の成長温度で更に、その上部の窒化物化合物半導体層を成長させることができる。何故ならば、本発明ではインジウム系混晶が創生される程、インジウムを高濃度に添加しているのではないからである。
【００４１】
上述の積層構造の構成層は、有機金属熱分解気相成長方法（ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法などと呼称される。）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、化学ビーム蒸着法（ＣＢＥ法）などの気相成長法で成長できる。ＭＯＣＶＤ法にあっては、常圧でも減圧方式でも構わない。即ち、成膜時の圧力は問わない。アルミニウムを含まない窒化物化合物半導体層を、ハロゲン或いはハイドライド気相成長法で成長させ、アルミニウムを含む窒化物半導体層は他の成長方法を利用して積層構造を得ることもできる。高周波スパッタリング法等の物理的堆積法も一つの成膜法として利用できる。成長原料には特に制限は加わらず、例えば、ガリウム源には従来からの金属ガリウム、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）、トリエチルガリウム（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｇａ）等の有機ガリウム化合物やこれらのハロゲン付加物が利用できる。アルミニウム源には金属アルミニウム、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ）やトリイソブチルアルミニウム（（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ）等のトリアルキルアルミニウム化合物やアルミニウムと窒素原子を含む付加物なども利用できる。インジウムドープ窒化物化合物半導体は金属インジウム、トリアルキルＩｎ化合物等の脂肪族炭化水素基を有する有機インジウム化合物やシクロペンタジエニルＩ合ｎ（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｉｎ）等の脂環式インジウム化合物などを添加源として、窒化物化物半導体層にインジウムを添加すれば得られる。本発明に係わる積層構成層を得るために特殊な原材料は要しない。インジウムの添加方法には、窒化物化合物半導体層にインジウムイオンを注入する方法もある。
【００４２】
【作用】
本発明にかかわるガリウム系III 族窒化物化合物半導体活性層にインジウムをドーピングする様式及び同活性層とインジウムドープガリウム系III 族窒化物化合物半導体接合層との接合方式は、発光素子にあって発光強度の増大をもたらす。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
本発明に係わる窒化物化合物半導体素子を青色ＬＥＤを例にして図を基に詳細に説明する。図７は本実施例に係わるＬＥＤの平面模式図である。図８は図７の破線Ａ−Ａ’に沿った断面模式図である。本実施例では、ＣＺ（チョクラルスキー）法で育成されたインゴットから切断（スライス）され、ケミカルメカニカル研磨法により表裏両面を鏡面研磨されたサファイアを基板とした。サファイア基板は直径を５０ｍｍとする円形で、基板の周囲は面取り加工が施され、仕上がり厚さは約１００μｍであった。面方位は（０００１）であって、基板表面は所謂Ｃ面であった。この基板を図８に掲示する積層体の構成層を形成するための常圧の有機金属熱分解気相成長反応炉（ＭＯＣＶＤ反応炉）内に搬入する直前に、市販の半導体工業用のイソプロピルアルコールで脱脂処理し、比抵抗を約１８メガオーム（ＭΩ）とする超純水で洗浄した。然る後、市販のフッ化アンモニウム水溶液で基板の表面を処理し、再度超純水で表面を洗浄を施した後、赤外線ランプを利用して水分を蒸発させ乾燥させた。
【００４４】
充分に乾燥させた基板（１０１）を極く一般的な真空排気機構を備えたインターロック方式の基板搬送系を利用してＭＯＣＶＤ反応炉内に外気を侵入させることなく、反応炉及び基板搬送系内部を１０^-3トール（Ｔｏｒｒ）程度の真空度を維持した状態で、高純度グラファイトからなる円筒形の支持台（サセプター）の表面上に搬送した。次に、内面の粗度をＲmax.にして０．５μｍ未満となる様に精密に複合電解研磨が施された、外形１／４インチのＪＩＳ：３１６Ｌのステンレス鋼製パイプを介して反応炉内に高純度アルゴン（Ａｒ）ガスをパージ（ｐｕｒｇｅ）ガスとして流入させた。アルゴンガスは分子篩（モレキュラーシーブ）吸着方式により露点をマイナス９０℃程度に精製したものであって、パージガスとしての流量は電子式質量流量計（英略称ＭＦＣ）で毎分５リットルに調節、制御した。反応炉内へのアルゴンパージガスの流通を２０分間継続した後、反応炉内に流通するガスをアルゴンガスから流量を毎分８リットルとする高純度水素（Ｈ₂ ）ガスに変換した。
【００４５】
次に、上記の流量の水素をキャリア（原料搬送）ガスとして反応炉へ流通しながら、上記の高純度グラファイト製サセプターの載置台としての作用兼ねる外周をモリブデン（Ｍｏ）材から構成した円筒形の準密閉型の抵抗加熱型ヒーターに電源を投じ、サファイア基板の温度を室温より１５分間を掛けて低温緩衝層を成長するための４５０℃に加熱した。サファイア基板の温度は抵抗加熱ヒーターの中心、即ち、円形の窒化ボロン（ＢＮ）基体上に化学的堆積（英略称ＣＶＤ）法で被着した、炭素素材を加熱素（エレメント）とする通称セラミックヒーターエレメントの中心を貫通し、ヒーターの上面を構成するモリブデン製円板のくり貫き部に到達させた熱電対を利用して測温した。熱電対は白金／白金・ロジウム合金系熱電対（ＪＩＳ：Ｒ熱電対）を使用したが、この熱電対の溶接された先端とヒーター上面表面との間隔は鉛直方向に１ｍｍであった。サファイア基板は厚さを２ｍｍとし、直径を１２０ｍｍとするグラファイト製円形サセプターの中心部に載置されている。更に同サセプターはヒーターの上面を構成するモリブデン製円板上に配置されている。従って、サファイア基板と熱電対の間隔は略３ｍｍとなり、この間隔の存在により当然ながら熱電対による測温値とサファイア基板の、特に同基板の表面の実際の温度は相違する。例えば、６００℃〜７００℃の温度範囲内では熱電対の熱起電力が６８６℃の温度指示値を与えた際の、サファイア基板の表面に接触したＪＩＳ−Ｒ熱電対から基板の表面温度として測温されたのは６６０℃であり、大凡、２６℃の差異が認められた。この様に実際には上記のヒーター内に配置された熱電対による温度指示値と、サセプターを介して主に伝熱により加熱されるサファイア基板の表面温度とには差異があるが、本実施例では便宜上、ヒーター内に配置された熱電対で測温される温度を成長温度と称した。
【００４６】
サファイア基板の温度が４５０℃に到達した後、ＪＩＳ：Ｒ熱電対の熱起電力信号を変換した温度指示値を監視して、加熱に伴う基板温度の過渡応答（オーバーシュート）状態が解消し、温度指示値が安定する迄暫時待機した。サファイア基板を同温度に維持して約１０間経過した後、接ガス部（ガスと接触する部位）等に在るシール（ｓｅａｌ）材を商品名カルレッツなどの商標名テフロン系の樹脂製ｏ−リング等に変換したアンモニア（ＮＨ₃ ）ガス専用の電子式質量流量計（ＭＦＣ）により流量を毎分１リットルに精密に制御されたアンモニアガスを反応炉に至る以前に上記の水素キャリアに混合した。アンモニアガスを随伴する水素キャリアガスは、上記の精密研磨ステンレスパイプを通じてサファイア基板表面の略鉛直上方から反応炉内に導入された。アンモニアガスは
内面が鏡面研磨されたアルミニウム（Ａｌ）合金製の内容積をほぼ１０リットルの耐圧ボンベ内に収納した液化アンモニアを減圧し気化させることにより供給した。アンモニアガスの水素キャリアガスへの添加を開始して正確に５分後に、ガリウム（Ｇａ）原料源としたトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）の液体をバブリング（発泡）して、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素ガスを水素キャリアガスに反応炉の直前で混合し反応炉内のサファイア基板表面に供給した。トリメチルガリウムは内面が鏡面研磨されたＪＩＳ：３０４及び３１６Ｌステンレス鋼で構成される内容積を約１５０ミリリットル（ｍｌ）とするバブラー（発泡容器）に、当初約５０グラム（ｇ）充填されてあって、その容器の温度、即ち、トリメチルガリウムの温度はペルチエ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を利用した電子式恒温層で０℃の恒温に保持された。トリメチルガリウムは温度０℃では液体であって、この液体内に電子式質量流量計（ＭＦＣ）により流量を毎分５ミリリットルとした高純度水素ガスをバブリングガスとして流通させた。トリメチルガリウムを随伴する水素バブリングガスの成長炉内への添加をもって、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる低温緩衝（バッファ）層（１０２）の成長の開始とし、上記流量の窒素（Ｎ）供給源としてのアンモニアガス及びトリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスの反応炉内への供給を正確に１５分間継続した。これより、層厚を約７ナノメーター（ｎｍ）とするアンドープ窒化ガリウム低温緩衝層（１０２）を形成した。正確に１５分間が経過した後、原料供給源系統の配管系に設置されたバルブの開閉操作により、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスの水素キャリアガスへの混合を瞬時に停止した。
【００４７】
併せて、配管系に設けたバルブの開閉操作により、反応炉内の圧力の変動の抑制を期して、キャリアガスを構成するガス種を水素から先ず同流量のアルゴンガスに瞬時に切り換えた。然る後、約２分間アルゴンガスの流量を電子式質量流量計（ＭＦＣ）により毎分８リットルより毎分５リットルに緩やかに減少させた。アンモニアガスの流量は毎分１リットルとして変更を加えなかった。キャリアガスをアルゴンに変更し、その流量を調整した後、上記の抵抗加熱型ヒーターに投入する電力量をサイリスタ（ｔｈｙｒｉｓｔｏｒ）方式の電気回路を介して制御して、サファイア基板の温度を窒化ガリウム成長層の成長温度である１１００℃に上昇させた。１１００℃に到達してから、温度指示値から観て温度の過渡が減衰したと判断された５分後に、アルゴンガスの流量を毎分５リットルから毎分３リットルに減ずると同時に、水素ガスを毎分３リットルの流量をもって再び反応炉内に供給し始めた。即ち、流量を等しくする水素及びアルゴンからキャリアガスを構成した。併せて、アンモニアガスの流量を毎分１リットルより毎分４リットルに増加させた。これらのガスの流量変更は時間にして約２分間以内に全て併行して完了した。また、これらの流量の変更を加えた時間帯域には、高純度水素ガスにより体積濃度にして約１．２ｐｐｍに希釈されたジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）ガスを毎分５ミリリットルの流量をもって、次記のガリウム源を供給する以前に珪素（Ｓｉ）のドーピングガス（ドーピング源）として予め反応炉内に供給しておいた。この流量の変更から正確に３分間経過後、上記組成のキャリアガスにトリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスを混合させることをもって窒化アルミニウム・ガリウム成長層の成長を開始した。この際、トリメチルガリウムを収納する前記のステンレス鋼製バブラー容器の温度は前記の電子式恒温層により市販のエチレングリコールを伝熱（冷却）媒体として１３℃とした。また、液体トリメチルガリウムをバブリングする水素の流量は毎分５ミリリットルとした。また、トリメチルアルミニウムを収納する内面を鏡面研磨されたステンレス鋼製バブラー容器の温度は、前記と同様の電子式恒温層により市販のエチレングリコールを伝熱（冷却）媒体として２０℃とした。液化したトリメチルアルミニウムをバブリングする水素の流量は毎分５ミリリットルとした。これら各種ガスの流量条件を保持した状態で上記組成のキャリアガスへのトリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスの混合を９０分間に亘り継続して、層厚を約３．５μｍとする珪素（Ｓｉ）ドープｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（１１７）を成長させた。正確に、９０分経過後、トリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス及びの珪素のドーピングガスであるジシランガスの水素・アルゴン混合キャリアガスへの添加を遮断して珪素ドープｎ形窒化アルミニウム・ガリウム層の成長を終了した。前記と同一の条件下で成長させた窒化ガリウム緩衝層上に堆積された珪素ドープｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層のキャリア濃度は層厚方向に略一定ではなかった。通常のステッピング（ｓｔｅｐｐｉｎｇ）ホール（Ｈａｌｌ）測定法に依れば、窒化ガリウム緩衝層との界面近傍より厚さ約１μｍに至る領域のキャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、層の略中央部より表面に向けてキャリア濃度は層厚の増加に伴い、やや減少する傾向を呈し、表面でのキャリア濃度は約９×１０¹⁷ｃｍ^-3と層深部（基板側）より減少していた。
【００４８】
アンモニアガスの流量をそのままとし、キャリアガスを構成していた水素ガスの成長反応系への供給を遮断して、成長反応系に導入されるガスをアルゴンとアンモニアの２種とした。このガスの切り換えは、上記のトリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス等の成長反応系への供給を遮断した後、約２分間以内に実施した。然る後、基板温度を１１００℃より８５０℃に２５℃／分の速度で低下させた。８５０℃に迄降下させ、約３分間で温度のハンチングが解消された後、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス及びインジウム（Ｉｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）のドーピング源の供給を開始することをもってインジウムと亜鉛とをドーピングした窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる活性層（１１８）を形成した。トリメチルガリウムを収納する上記のスレンレス鋼製バブラーの容器を電子式恒温槽により０℃に保持した。液体トリメチルガリウムをバブリングするための高純度水素ガスの流量は電子式質量流量計（ＭＦＣ）により毎分５ミリリットルとした。インジウム源としては電子供与性のアンモニアガスとの複合体化反応を回避するために、結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｎｄｉｕｍ：Ｃ₅ Ｈ₅ Ｉｎ）を用いた（特開平１−９４６１３及びＪ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１０７（１９９１）、３６０〜３６４頁参照）。このインジウム源は内面を鏡面研磨した３１６Ｌ−ステンレス鋼などから構成される円筒状ボトルに収納し、同ボトルは前記と同様の電子式恒温槽により６０℃に保温した。インジウム源を収納するステンレス鋼製ボトルの内部には、昇華したインジウム源を成長反応系内に随伴するための高純度水素ガスを電子式質量流量計（ＭＦＣ）を介して当初、毎分２０ミリリットルの流量で流通した。亜鉛は、ジエチル亜鉛（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｚｎ）を体積濃度にして約１００ｐｐｍ含む高純度水素ガスを成長反応系に添加することをもってドーピングした。このジエチル亜鉛／高純度水素混合ガスの成長反応系への供給量は電子式質量流量計により毎分４０ミリリットルと、インジウム及び亜鉛ドープ窒化ガリウム層の成長が終了する迄一定とした。一方、昇華したインジウム源を随伴する高純度水素ガスの成長反応系への供給量は同層の成長開始時には２０ミリリットルとし、成長時間の経過、即ち、同層の層厚の増加に伴い、順次線形的に増加させて同層の終了時には２２０ミリリットとした。インジウム及び亜鉛ドープ窒化ガリウム層の成長には５分間を要したことから、インジウム源の供給量の時間的増加量は４０ミリリットル／分となった。また、５分間の成長で得られたインジウム及び亜鉛ドープ窒化ガリウム層の層厚が６０ｎｍであったことから、単位層厚（１ｎｍ）に対するインジウム源の供給量の増加量は約３．３ミリリットルとなった。ガリウム源の蒸気並びに昇華したインジウム源を随伴する水素ガス及びジエチル亜鉛／高純度水素ガスの成長反応系への供給を停止して、インジウム及び亜鉛ドープ窒化ガリウム層の成長を終了させた。原料系ガス及びドーピング系ガスの供給を停止すると同時に、アルゴンキャリアガスの供給量を毎分３リットルから毎分１リットルに減少させ、アンモニアガス（毎分４リットル）に対するアルゴンガスの流量比率（アンモニア／アルゴン流量比）を相対的に低下させた。
【００４９】
係る状態で基板の温度を８５０℃から１１５０℃へと６０℃／分の速度をもって５分間で昇温した。１１５０℃に到達する間にアンモニアに流量を毎分４リットルから毎分６リットルに増加させた。１１５０℃に到達してから５分間経過後、直ちにアルゴンガスの流量を毎分１リットルから毎分３リットルに増加させると同時に水素ガスの供給を再開した。アルゴンと共にキャリアガスを構成する水素の流量は、電子式質量流量計（ＭＦＣ）により毎分３リットルに調整した。流量を調節して正確に１分後、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス並びにトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）の蒸気を随伴する水素バブリングガスをアルゴン・水素混合キャリアガスに添加した。これらIII 族側の原料系ガスの成長反応系への添加と時期を同じくして、上記の亜鉛とマグネシウム（Ｍｇ）のドーピングガスを添加した。これにより、第II族のアクセプター性不純物である亜鉛とマグネシウムが共にドーピングされた、層厚を１２０ｎｍとする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ；ｘはＡｌ組成比を表し、０＜ｘ＜１である）からなる上部クラッド層（１１９）を成長させた。マグネシウムのドーピング源にはビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム（bis-methylcyclopentadienylmagnesium ：（ＣＨ₃ Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｍｇ）を使用した。同マグネシウム源は５０℃に保持し上記のインジウム源と同様に、昇華したマグネシウム源を高純度水素ガスで成長反応系に随伴した。１０分間に亘り窒化アルミニウム・ガリウム混晶を成膜したる間の、同層の層厚が約６０ｎｍに到達する間は（成長時間にして約５分間）、マグネシウム源の供給量は毎分４０ミリリットルと一定に保持した。同層の成長の後半（成長時間にして同層の成長開始から約５分以降１０分に到達する迄）に於いては、マグネシウム源の供給量を毎分４０ミリリットルから毎分２０ミリリットルへと漸次減少させた。一方、ジエチル亜鉛／水素混合ガスの成長形内への供給量は成長時間に対して一定の毎分４０ミリリットルの流量を保持した。
【００５０】
然る後、アルミニウム源に限り反応系への供給を遮断して、亜鉛及びマグネシウムが共にドーピングされた窒化ガリウムからなるコンタクト層（１０６）の成膜へと移行した。マグネシウム源の供給量は成長開始当初は、毎分２０ミリリットルとしたが、層厚の増加に伴い漸次、毎分４０ミリリットル迄線形的に増加させた。５分間を掛けて層厚１０ｎｍを意図した亜鉛及びマグネシウムドープ窒化ガリウムコンタクト層の成長を終了した。図９に本実施例に記載する積層体を得る過程での基板温度の変化を、図１０から図１２に、基板温度の変化に追従させたアルゴン、水素キャリアガス及び窒素源としたアンモニアの流量の変化を纏める。また、図１３及び１４にこの基板温度の変化に対応したIII 族原料系の流量の変化を掲示する。尚、III 族原料の供給源の温度は成長過程毎に変化させている場合もある（図１３及び１４中の括弧内の温度が原料の保持温度である。）。従って、図１３及び１４に掲げるのはあくまでも成長過程毎の流量の変化であって、分子濃度（モル濃度）の絶対値を示すものではない。流量からモル濃度へは保持温度に於けるIII 族元素原料の蒸気圧或いは昇華圧値をもって換算することができる。ちなみに、０℃及び１３℃に於けるトリメチルガリウムの蒸気圧は各々、６４．４トール（Ｔｏｒｒ）及び１２８．２Ｔｏｒｒである。６５℃に於けるシクロペンタジエニルインジウムの昇華圧は１．８Ｔｏｒｒである。トリメチルアルミニウムの保持温度２５℃に於ける蒸気圧は１１．９Ｔｏｒｒである。これらのIII 族原料を収納する容器内に流通させた水素ガスの圧力は、接ガス部に鏡面研磨を施した半導体工業用の低圧減圧弁により正確にゲージ圧で１気圧に調整されている。
【００５１】
亜鉛及びマグネシウムが共にドーピングされた窒化ガリウム層の成長が終了した段階で、全てのIII 族元素原料の成長反応系への供給を停止した。III 族元素原料の供給を停止した後、直ちに抵抗加熱ヒーターへの電源を停止して基板の冷却を開始した。特に、基板を強制的に冷却する措置は施さなかったが１１５０℃より７５０℃近傍の温度迄は約３０℃／分の速度で基板温度が低下するのが認められた。７５０℃近傍から４５０℃近辺の温度へは毎分約２０℃から約２５℃の速度で冷却するのが観測された。基板温度が４５０℃近傍に低下したところで、成長反応系へのアンモニアガスの供給を打ち切った。４５０℃近傍から室温に低下するには約４０分を要した。
【００５２】
反応炉への水素ガスの供給を停止して、替わりにアルゴンを供給した。暫時、アルゴンの反応炉への供給を継続した後、今度はアルゴンの供給を停止して反応炉内を通常のロータリー式ベーンポンプで約２×１０^-3Ｔｏｒｒに到達する迄排気した。炉内の真空脱気及びアルゴンガスによるパージ（ｐｕｒｇｅ）を数回反復して、最後はアルゴンガスのパージにより反応炉内の圧力をほぼ大気圧に復帰させておいた。しかして、反応炉内よりウェハを炉外へ取り出した後、この時点でウェハ表面に間隔を約１ｍｍにして２本のタングステン製プローブ（探針）を接触させ、探針間で導通の有無を調査したが導通性は認められなかった。次に、ウエハを最大加速電圧を２００キロボルト（ＫＶ）とするイオン注入装置の注入ステーション内の金属製サセプターに載置した。イオン注入開始前の真空排気操作を実施した後、加速電圧を１８０ＫＶとし、ドーズ量を７×１０¹²ｃｍ^-2として質量数２４のマグネシウムイオンを、固体ソース法で注入した。マグネシウムイオンは基板として用いた（０００１）面に垂直に入射させ、特に面心立方格子型結晶へのイオン注入に於ける面チャネリング（ｃｈａｎｅｌｉｎｇ）及び軸チャネリングには特に注意を払わなかった。本実施例で使用した基板の面方位加工精度は（０００１）±０．５゜程度の範囲内であり、従って、入射イオンビームの入射角度のサファイアＣ面に対する（六方晶系結晶のｃ軸方向に対する）ずれも、最大でも±０．５゜の範囲である。マグネシウムイオンの注入を施したウェハをイソプロピルアルコール等の有機溶剤、高純度の塩酸（ＨＣｌ）で表面処理を施した後、超純水で洗浄して乾燥させた。その後、ウェハに窒素雰囲気内でハロゲンランプによるランプ加熱を施した。ウェハは室温より１０５０℃に約３０秒で昇温され、１０５０℃で１０分間保持された後、水冷による強制冷却及び自然放冷を併用して室温迄約２０分間で冷却された。冷却後、２本のプローブを表面に１ｍｍの間隔をもって接触させ導通性を計測したところ、ブローブ間に印荷した電圧に略比例して電流が直線的に増加する傾向が認められた。一例として挙げれば、プローブ間の印荷電圧が１０ボルト（Ｖ）であると流通する電流は約３００ミリアンペア（ｍＡ）に達した。単にプローブ間の電流−電圧特性であって、プローブ周囲への電界の拡散などの理由によりこれらの数値から直ちに正確な抵抗率等は求められないが、電気的特性の予備的な評価データの一例として図１６に上記したウェハ成長直後の曲線（１２０）及びイオン注入後のアニールを施した後の曲線（１２１）として電流−電圧特性を比較して掲げる。
【００５３】
一般的な微分干渉顕微鏡によるウェハの表面の観察では、５０倍程度の低倍下では極く緩やかな表面の”うねり”が在る様に見受けられた。倍率を５×１０³ 或いは１０⁴ 倍とした走査型電子顕微鏡（英略称ＳＥＭ）による表面観察では、高倍率のため観測対象が微小の領域に限定されるため、上記のマクロ的な“うねり”はもはや明瞭に観測されず、また、開孔部を略六角形とするピット（細孔）もウェハの周縁部以外の領域には殆ど認められなかった。ウェハの周縁部、特に直径２インチ基板の縁からウェハの中心部に向かって内側に入った約３〜６ｍｍ程度の輪帯領域には、一辺の長さを１μｍ未満とする略正六角形の細孔が密度にして５×１０³ ｃｍ^-2と多数存在した。このため、ウェハの中央部は自然光に対しても透明であると視認されたが、周縁の輪帯領域は高輝度の白色光を敢えて照射する迄もなく、細孔による光散乱のために白濁するものとなった。
【００５４】
セシウム（Ｃｓ）若しくは酸素イオンを１次イオンビーム（入射イオンビーム）とする２次イオン質量分析法（英略称ＳＩＭＳ）により解析された、ウェハの表面より深さ方向の構成元素及びドーパントの濃度分布を図１７に示す。先ず構成元素及びドーパントの濃度分布からウェハの積層構成を同定すると、最表面は成膜時に亜鉛及びマグネシウムがドープされ、成長終了後マグネシウムのイオン注入が施された窒化ガリウムからなるコンタクト層（１０６）であり、それより順次、深さ方向に積層構成を辿れば、亜鉛及びマグネシウムが成膜時ドープされ、且つ成長終了後にマグネシウムイオンが注入された層厚を約１１０ｎｍとする窒化アルミニウムガリウム混晶からなる上部クラッド層（１１９）、インジウム及び亜鉛がドープされた層厚を約６０ｎｍとする窒化ガリウム発光層（１１８）及び珪素がドープされた窒化アルミニウム・ガリウム下部クラッド層（１１７）から構成されているのが判別された。しかし、珪素ドープ窒化アルミニウム・ガリウム層と窒化ガリウムからなる低温緩衝層との界面の存在は、ＳＩＭＳ分析による元素プロファイルからは明瞭に認められなかった。最表面近傍でガリウム及び窒素の濃度が急激に増加しており、表面にこれらの構成元素があたかも蓄積したが如く見受けられるが、これはＳＩＭＳ分析上の化学的干渉（ｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）などによるものと推察された。最表層の窒化ガリウムコンタクト層（１０６）の層厚は意図した層厚が１００ｎｍであるのに対して、ＳＩＭＳによるガリウムのデプスプロファイル（ｄｅｐｔｈ−ｐｒｏｆｉｌｅ）から求めた層厚は約９７ｎｍ程度であった。また、窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる上部クラッド層（１０５）を構成するアルミニウムとガリウムの原子濃度比から換算されるアルミニウム組成比（ｘ）は大凡、０．１２であった。
【００５５】
同様にＳＩＭＳによる分析結果から各層内のドーパントの濃度並びにその分布は次の如くであることが示された。最表層の窒化ガリウムコンタクト層（１０６）の表面側近傍に上記のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）元素の場合と同様に亜鉛並びにマグネシウムのドーピング不純物があたかも蓄積している態様を示しているが、これはやはり上記の化学的干渉に起因するものであると推定された。表面状態が微妙に２次イオンの検出感度に影響を与えるこの表面近傍の領域でのデータを割愛すれば、窒化ガリウムコンタクト層（１０６）内の亜鉛の濃度分布は略一定の９×１０¹⁸ｃ^-3であった。一方、同層（１０６）内のマグネシウム原子の濃度は表面近傍で約８×１０¹⁸ｃｍ^-3と高く、深さ方向に一旦原子濃度を６×１０¹⁸ｃｍ^-3に減じた後、再びイオン注入時に於ける注入原子の分布として一般的な正規分布曲線状に分布し、同層（１０６）とその下層（１１９）との界面近傍では２×１０¹⁹ｃｍ^-3と増加していた。アルミニウム組成比（ｘ）を１２％とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ）からなる活性層（１１８）内では、マグネシウムの原子濃度は窒化ガリウムコンタクト層（１０６）側から深さ方向にやはり正規分布曲線状に増加し、層厚の約半分より深部の領域で段階的に急激に約５×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度に増加していた。特に、活性層（１１８）との界面近傍でマグネシウムの原子濃度に増加が認められるのは、上記した上部クラッド層（１１９）の成長時にマグネシウム源の成長反応系への添加量の増減に因るものと判断された。即ち、マグネシウムイオンの注入では、注入原子の濃度分布が原理的に正規分布（ガウス分布）曲線状となり、表面側よりも特に深部の界面側での注入原子の濃度を急峻に変化させられないために、予めその界面近傍の領域に成長時にマグネシウムがドーピングされた領域（本実施例では活性層（１１８）との界面より約６０ｎｍの領域）を配置したことが投影飛程（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｒａｎｇｅ）を越えたより深部の領域でのマグネシウム原子の濃度の低下を回避するのに効を奏していると解釈された。ここでも亜鉛は深さ方向に略一様に分布しており、その濃度は８×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。
【００５６】
窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる上部クラッド層（１１９）直下のインジウムをドーピングした窒化ガリウム活性層（１１８）にあっては、ＳＩＭＳ分析結果はインジウム原子の濃度が同層（１１８）の下層である珪素ドープ窒化アルミニウム・ガリウム下部クラッド層（１１７）との界面（下方界面）から上部クラッド層（１１９）の窒化アルミニウム・ガリウム混晶層との界面（上方界面）に向けて、インジウム源供給量の増加に応じて線形的に確実に増加していることを示した。インジウム原子の濃度は下方界面に於いて９×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、上方界面で３×１０²⁰ｃｍ^-3であった。一方、活性層（１１８）内の亜鉛原子の濃度は成膜時に供給するジエチル亜鉛／高純度水素混合ガスの流量を一定に保持したことに対応して略一定の８×１０¹⁸ｃｍ^-3となった。また、このインジウムドープ窒化ガリウム活性層（１１８）には、インジウムと亜鉛以外の元素は故意に添加していないが、珪素（Ｓｉ）が約４×１０¹⁷ｃｍ^-3の濃度で検出された。この珪素の原子濃度は濃度的には亜鉛からのルミネッセンス発光の強度を増加させるに足るものであると判断された（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．、５７（６）（１９９１）、４０５〜４０９頁参照の４０８頁の図５．参照）。
【００５７】
一般的なイオンスパッタリング法を利用してウェハの表面からエッチングを施し、上記のインジウムと亜鉛がドーピングされた窒化ガリウム層の表層部を露呈させた別の試料を作製した。１０⁴ 倍程度の高倍率下でのＳＥＭによる表面観察では、高倍率ほど視野が狭まるためにマクロ的なモフォロジーは明瞭に観察されなかったが、５０倍程度の低倍率での微分干渉型光学顕微鏡による表面観察では、インジウム及び亜鉛ドープ窒化ガリウム層の表面には略円形或いは楕円形の突起が観察された。波長３２５ｎｍのヘリウム（Ｈｅ）−カドミウム（Ｃｄ）レーザー光を入射ビームとする室温でのＰＬ測定では、窒化ガリウム・インジウム混晶が形成されていれば出現するとされる波長を３８０ｎｍ前後とする近紫外帯のスペクトルは認められず、単に波長３６５ｎｍ前後に窒化ガリウムのバンド端発光が認められるに過ぎなかった。即ち、本例に於けるインジウムのドーピングでは窒化ガリウム・インジウム混晶が形成されていることを証す結果は得られなかった。
【００５８】
この亜鉛とインジウムがドーピングされた窒化ガリウム活性層（１１８）の下層はＳＩＭＳによる分析結果からアルミニウム混晶比（ｘ）を０．０１とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる下部クラッド層（１１７）であると判断された。同下部クラッド層（１１７）内の珪素の原子濃度は同じくＳＩＭＳ分析から４×１０¹⁸ｃｍ^-3と定量された。従って、活性層（発光層）となるインジウムと亜鉛とが共にドーピングされた窒化ガリウム層（１１８）には、上面でｘ＝０．１２のＡｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶層が接合し、下面でｘ＝０．０１のｎ形Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ混晶層が接合する構成となった。双方の窒化アルミニウム・ガリウム混晶の格子定数の大小を想定するに、窒化アルミニウムの格子定数は３．１１１オングストローム（Ａ）であり、窒化ガリウムの格子定数は３．１８０（Ａ）である（何れの格子定数も、赤崎勇編著、「III −Ｖ族化合物半導体」（（株）培風館、１９９４年５月２０日発行）、１４８頁の表７．１．に依る。）。ベガード（Ｖｅｇａｒｄ）則の成立を仮定して（特開昭５９−２２８７７６号公報明細書の第１図及び特開平４−１９２５８５号公報明細書の第（２）頁上段左欄下から８〜３行目）、両混晶の格子定数を算出するとＡｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶の格子定数は３．１７２（Ａ）、Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ混晶層の格子定数は３．１７９（Ａ）と算出される。発光層を構成するインジウム及び亜鉛がドーピングされた窒化ガリウムを基準として、発光層と発光層へ接合する層との間の格子の不整合度をδ（本文参照）で表せば、Ａｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶についてのδは０．２６４％、Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ混晶層のδは２．２×１０^-2％となる。発光層との格子の不整合度（δ）の大小と活性層内の上述のインジウム原子濃度との対応の観ると、図１７に示す如くインジウム原子は発光層との格子不整合度（δ）をより大とするＡｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶層との接合界面に向けて原子濃度が増加する様に分布している。電子線の照射により誘起される電流の発生の有無を確認してｐｎ接合の存在を確認できるＥＢＩＣ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍＩｎｄｕｃｅｄＣｕｒｒｅｎｔ）法による評価では、ｐｎ接合がＡｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶層と上記発光層との界面近傍に存在するのが確認された。従って、発光層内のインジウムは格子不整合度（δ）をより大とし、且つｐ形である接合層との界面に向けて原子濃度が増加する様に分布していると換言される。即ち、本実施例のウェハはインジウムが層厚方向に分布をもってドーピングされ、尚且、インジウムが格子整合度をより大とする活性層との接合界面に向けて濃度が増加する様に分布をもってドーピングされた活性（発光）層を備えたものとなった。
【００５９】
（実施例２）
本実施例では、層内のインジウム原子の濃度分布に対応する、ドナー不純物の濃度分布を有する窒化ガリウムを発光層としたウェハを例にして本発明を説明する。基板には上記の実施例１と機械的な仕様を同一とする（０００１）（ｃ面）サファイアを使用した。本実施例で使用したサファイアは予め水素気流中で１２００℃前後の温度で表面処理されたものであったが、実施例１に記載した窒化ガリウム緩衝層並びに珪素のみがドーピングされた窒化ガリウム層を実施例１に記すと同一の条件下で形成する以前に、ＭＯＣＶＤ反応炉内で毎分約８リットルの高純度水素が流通させた状態で１１００℃で４０分間に亘り基板表面の清浄化を意図した熱処理を施した。
【００６０】
サファイア基板の熱処理が終了した後、瞬時にＭＯＣＶＤ炉内に流通するガス種並びに流量を、実施例１に記す窒化ガリウム緩衝層を成長させる際のそれに設定し直した。この切り換えに伴うガスの流量変動が収拾した後、実施例１と全く同一の条件で順次窒化ガリウム低温緩衝層並びに珪素をドープした窒化ガリウム層をサファイア基板上に堆積した。
【００６１】
実施例１と同様の層厚を有し、表面側に向かってキャリア濃度をやや減じた上記の珪素ドープ窒化ガリウム層上には、基本的には実施例１と同一の層厚を有するインジウムと亜鉛とをドープした窒化ガリウム層を発光層として堆積した。インジウムは発光層の層厚の増加方向に実施例１と同じく増加する分布を有するのを意図して、条件を発光層の成長時間の経過に伴って徐々に変化させた。即ち実施例１では、インジウム源としたシクロペンタジエニルインジウムの蒸気を随伴する水素ガスの流量を、成長時間の増加に伴い線形的に増加させることをもって原子濃度の分布を創出したが、本実施例に於いては、発光層の成長開始時より終了時に至る間に基板温度を時間的に変化させることをもってインジウムの原子濃度に分布を付した。基板温度は８５０℃から７７０℃に至るまでの５分間に１６℃／分の割合で低下させた。基板温度の降温を開始する初期温度を８５０℃に、降下到達温度を７７０℃としたのは、上記の昇華したインジウム源を随伴する高純度水素ガスの供給量を毎分２０ミリリットルに設定した場合、これらの基板温度で窒化ガリウム層にドーピングされるインジウムの原子濃度が約９〜１０×１０¹⁷ｃｍ^-3及び約２〜３×１０²⁰ｃｍ^-3であるのが、予め本発明者による実験から知れていたためである。成長時間に対する基板温度の変化（低下）量は、ＰＩＤ方式のプログラマブル温度調節器で精密に制御した。更に、実施例１と異なるのは故意にドナー不純物である珪素（Ｓｉ）を発光層にドーピングしたことである。この珪素のドーピングは、体積濃度にして１．２ｐｐｍ（百万分率）のジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）を含む高純度水素ガスを、内面が研磨処理された内容積を10リットルとするマンガン（Ｍｎ）鋼製高圧ボンベから供給することをもって果たした。このジシラン・高純度水素混合ガスの成長反応系内への添加量（流量）は、発光層の成長開始時に毎分８ミリリットルとし、正確に５分後には毎分１ミリリットルに迄線形的に減少させた。即ち、インジウム原子の濃度分布は相対する珪素元素の層厚方向の分布の付与を意図して毎分１．４ミリリットルの割合で流量を減じた。一方、ジエチル亜鉛（体積濃度１００ｐｐｍ）・高純度水素混合ガスの成長反応系内への供給流量は一定に保持し、実施例１と同じく発光層内の亜鉛原子の濃度分布をほぼ一定とすることを意図した。図１８から図２０に発光層の成長時の基板温度、原料系及びドーピングガスの流量の時間的変化を模式的に示す。図１９及び図２０に示すのは流量の変化であって、実際の分子濃度（モル濃度）の絶対値の変化を示すのではない。成長反応系に供給されるドーパントのモル濃度は、上記した混合ガス中のドーパントの体積濃度とドーピングガスの供給系の温度に於けるモル（ｍｏｌ）体積から算出できる。
【００６２】
発光層の上部には実施例１に記載の方法に従い、アルミニウム組成比を０．１２とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層及び窒化ガリウム層を順次堆積した。両層には実施例１に記した如く成長時に亜鉛及びマグネシウムのドーピングを施した。更に、両層には成長後、実施例１の条件に従いマグネシウムのイオン注入を施した。かかるイオン注入の実施後に、流量を毎分２リットルとするアンモニアガスと流量を同じく毎分２リットルとするアルゴンガスとから構成されるアンモニア・アルゴン混合気流中で、１０５０℃で４０分間のいわゆるイオン注入アニールを実施した。タングステン（Ｗ）製プローブ（探針）間での電流の流通の程度により導通性の有無を簡便に評価する探針法では、このイオン注入後のアニールの実施後、初めて導通性が確認された。ウェハ成長後のアズグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態ではプローブ間に明瞭な導通性は得られず、電流−電圧特性からはむしろ高抵抗であると判断された。
【００６３】
セシウムイオン（Ｃｓ⁺ ）或いは酸素イオン（Ｏ₂ ⁺）を一次ビームとする飛行型（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ：ＴＯＦ）ＳＩＭＳにより、特に発光層部のインジウム、珪素及び亜鉛の濃度分布を測定した。図２１は発光層部に於けるこれらドーパントの発光層の層厚方向についての濃度分布を示す。発光層の層厚をドーパントのデプス（ｄｅｐｔｈ）プロファイルから求めると５７ｎｍとなった。インジウム原子濃度は活性層（１１８）の下層（基板側）のアルミニウム組成比（ｘ）を１％とするｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ）からなる下部クラッド層（１１７）との界面では１×１０¹⁸ｃｍ^-3となった。一方、活性層（１１８）の上方で接合するｐ形Ａｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶からなる上部クラッド層（１１９）との界面では２×１０²⁰ｃｍ^-3に単調に増加していた。これより、発光層内に層厚の増加方向にインジウムの原子濃度に分布を付与するのは、実施例１に記載のインジウム源の供給量（流量）を変化させる手段に限らず、基板温度を経時的に変化さる手段によっても達成され得るのが判明した。ただ、基板の成長温度を経時的に変化させる手段に依って帰結されるインジウムの原子濃度の分布は、インジウムの原子濃度が層厚が増加する方向に単調に増加する傾向を示すと云えども、インジウム原子の濃度分布は実施例１の如くインジウム源の供給流量を経時的に増加させる手段に依る場合に比較し、若干下方に凸の分布曲線（プロファイル）を描くが如く増加している様に認められる（図１７及び２１を比較参照）。これが基板温度を経時的に変化させる手段に依ってもたらされる特有の分布であるのか、或いはＭＯＣＶＤ炉の構造等の機械的な要因に依存ずるのかは現時点では定かではない。
【００６４】
活性層（１１８）内部の珪素は、その原子の濃度分布（プロファイル）に明示される様にインジウム原子の場合とは逆の傾向を呈した。即ち、活性層（１１８）の下方に接合するｎ形Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ）からなる下部クラッド層（１１７）との界面での濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3から、活性層（１１８）の上部のｐ形Ａｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶からなる上部クラッド層（１１９）との界面に向けて１×１０¹⁸ｃｍ^-3まで単調に減少していた（図２１参照）。一方、亜鉛はインジウム及び珪素の原子濃度分布の態様に関係なく、ほぼ発光層の層厚方向に一様に８×１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度で分布していた。
【００６５】
ＳＩＭＳ分析時のイオンスパッタリング法と同様のエッチング作用をもたらすアルゴン（Ａｒ）を用いるスパッタリング法で、発光層の上部に在る成膜時に亜鉛とマグネシウムが共にドーピングされ、成膜後マグネシウムのイオン注入が施されてなるｐ形の窒化ガリウム層及びｐ形Ａｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶層をエッチングにより除去して、インジウム、珪素及び亜鉛ドープの窒化ガリウム発光層の表面を露出させた。露呈した発光層の表面は極く僅かではあるがやや黄色に帯色している様に見受けられた。更に表面を低倍率の微分干渉型光学顕微鏡で偏光を付与して観察したところ、円形或いは楕円形の丘状の突起（起伏）が観察された。室温に於けるフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定では、窒化ガリウムのバンド端が３６５ｎｍ近傍に、また亜鉛に関連した準位に起因すると推定される４３０ｎｍ近傍のスペクトルが観測されるのみであった。珪素を故意にドーピングした際に出現し易いとされる窒化ガリウム・インジウム混晶に特有の約３８０〜３９０ｎｍ近傍の近紫外領域のＰＬ発光は認められなかった。
【００６６】
以上要約すれば、本実施例では窒化ガリウム・インジウム混晶の形成を果たすに至らない濃度でインジウムがドーピングされ、且つ実施例１とは異なる手段をもってインジウム原子の濃度分布が付与された、窒化ガリウム層を発光層として具備したウェハが形成された。
【００６７】
（実施例３）
本実施例では、実施例１に記載と同一の基板、発光層及び発光層より上部の層構成を有しながら、発光層の下方に接合する層としてインジウムがドープされた窒化ガリウム層を具備したウェハの構成例を示す。先ず、実施例１に記載のサファイア基板上に、実施例１の条件で窒化ガリウムからなる緩衝層を堆積した。正確に１５分間緩衝層の成長を実施した後、III 族原料供給源系統の配管系に設置されたバルブの開閉操作により、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスの水素キャリアガスへの混合を瞬時に停止した。
【００６８】
次に、反応炉内の圧力の変動の抑制を期して、配管系に設けたバルブの開閉操作によりキャリアガスを構成するガス種を、先ず水素から同流量のアルゴンガスに瞬時に切り換えた。然る後、約２分間でアルゴンガスの流量を電子式質量流量計（ＭＦＣ）により毎分８リットルより毎分５リットルに緩やかに減少させた。アンモニアガスの流量は毎分１リットルとして変更を加えなかった。キャリアガスをアルゴンに変更し、その流量を調整した後、上記の抵抗加熱型ヒーターに投入する電力量をサイリスタ（ｔｈｙｒｉｓｔｏｒ）方式の電気回路を介し制御して、サファイア基板の温度を珪素ドープ窒化ガリウム成長層の成長温度である１１００℃に上昇させた。１１００℃に到達した後、温度指示値からみて温度の過渡が減衰したと判断してから、約５分後にアルゴンガスの流量を毎分５リットルから毎分３リットルに減ずると同時に、水素ガスを毎分３リットルの流量をもって再び反応炉内に供給し始めた。即ち、流量を等しくする水素及びアルゴンからキャリアガスを構成した。併せて、アンモニアガスの流量を毎分１リットルより毎分４リットルに増加させた。これらのガスの流量変更は時間にして約２分間以内に全て並行して完了した。また、これらの流量の変更を加えた時間帯域には、高純度水素ガスにより体積濃度にして約１．２ｐｐｍに希釈されたジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）ガスを毎分５ミリリットルの流量をもって、次のガリウム源を供給する以前に珪素（Ｓｉ）のドーピングガス（ドーピング源）として予め反応炉内に供給しておいた。この流量の変更から正確に３分間経過後、上記組成のキャリアガスにトリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスを混合させることをもって窒化ガリウム成長層の成長を開始した。この際、トリメチルガリウムを収納する前記のステンレス鋼製バブラー容器の温度は、前記の電子式恒温層により市販のエチレングリコールを伝熱（冷却）媒体として１３℃とした。また、液体トリメチルガリウムをバブリングする水素の流量は毎分５ミリリットルとした。また、トリメチルアルミニウムを収納する内面を鏡面研磨されたステンレス鋼製バブラー容器の温度は、前記と同様の電子式恒温層により市販のエチレングリコールを伝熱（冷却）媒体として２５℃とした。液化したトリメチルアルミニウムをバブリングする水素の流量は毎分５ミリリットルとした。これら各種ガスの流量条件を保持した状態で、上記組成のキャリアガスへのトリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスの混合を９０分間に亘り継続して、層厚を約３．５μｍとする珪素（Ｓｉ）ドープｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層を成長させた。正確に９０分経過後、トリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス及びの珪素のドーピングガスであるジシランガスの水素・アルゴン混合キャリアガスへの添加を遮断して、珪素ドープｎ形窒化アルミニウム・ガリウム層の成長を終了した。これと同一の条件下に於いて、上記の窒化ガリウム緩衝層層上に堆積された珪素ドープｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層のキャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3と一定であった。
【００６９】
アンモニアガスの流量をそのままとし、キャリアガスを構成していた水素ガスの成長反応系への供給を遮断して、成長反応系に導入されるガスをアルゴンとアンモニアの２種とした。このガスの切り換えは、上記のトリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス等の成長反応系への供給を遮断した後、約２分間以内に実施した。然る後、基板温度を１１００℃より８５０℃に２０℃／分の速度で降下させた。８５０℃に降下した後、約３分間で温度のハンチングが解消され基板温度が安定した後、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素バブリングガス、インジウム源及び珪素ドーピング源の供給を開始することをもってインジウムと珪素とをドーピングした窒化ガリウム層を形成した。この際、トリメチルガリウムを収納する上記のスレンレス鋼製バブラーの容器を電子式恒温槽により０℃に保持した。液体トリメチルガリウムをバブリングするための高純度水素ガスの流量は電子式質量流量計（ＭＦＣ）により毎分３．２ミリリットルとした。インジウム源としては電子供与性のアンモニアと気相反応を起こし難いシクロペンタジエニルインジウムを利用した。同インジウム源は実施例１乃至２の場合と同様に内面が鏡面研磨されたステンレス鋼製ボトル内に収納されている。同ボトルは電子制御式恒温槽により６０℃に保持した。インジウム源を収納するボトル内に昇華したインジウム源を随伴して成長反応系に供給するための高純度水素ガスを毎分２０の流量をもって供給した。インジウム及び珪素がドープされたｎ形の窒化ガリウム層の成長は時間にして６０分間行った。珪素のドーピング条件は上記の珪素ドープｎ形窒化ガリウムの成長時と同一とした。これにより、珪素がドーピングされたｎ形窒化ガリウム層上にインジウムと珪素が共にドーピングされたｎ形の窒化ガリウム層を発光層の下側（基板側）で接合する接合層として堆積した。
【００７０】
然る後、実施例１に記載のキャリアガスの流量及び基板温度等の条件をそのまま踏襲して、インジウム、珪素及び亜鉛をドーピングした窒化ガリウム発光層、亜鉛及びマグネシウムをドーピングした窒化アルミニウム・ガリウム混晶層及び亜鉛及びマグネシウムをドーピングした窒化ガリウム層を、順次上記のインジウム及び珪素がドーピングされた窒化ガリウム接合層上に形成した。亜鉛及びマグネシウムをドーピングした窒化アルミニウム・ガリウム混晶層及び窒化ガリウム層については、質量数２４のマグネシウムのイオンを実施例１と同一の条件をもって注入した。イオン注入を完了したウェハには実施例１に記載の条件下でイオン注入アニールを施した。
【００７１】
イオン注入アニール後、構成元素並びにドーパントのウェハの表面より基板側の深部に至る深さ方向の濃度分布をＳＩＭＳ法で測定した。ＳＩＭＳ分析により判別された積層構成は次の如くであった。即ち、ウェハの表面側から先ず、層厚を約１００ｎｍとする窒化ガリウム層、層厚を約１１３ｎｍとし、アルミニウム組成比を０．１２とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層、インジウム、珪素及び亜鉛がドーピングされた層厚を約６０ｎｍとする窒化ガリウム層、インジウム及び珪素がドーピングされた層厚を約２００ｎｍとする窒化ガリウム層、及び珪素のみがドーピングされた窒化ガリウム層からなる構成であった。窒化ガリウム低温緩衝層の存在はＳＩＭＳ分析からは明瞭に認められなかった。一方、ドーパントは実施例１に記載の分布形態と際たる相違は確認されなかった。特に、発光層として成長させたインジウム、亜鉛及び珪素をドーピングした窒化ガリウム層内のインジウム、珪素及び亜鉛の層厚の増加方向についての分布はほぼ同様であると認められた。発光層の下層側に配置され、発光層と接合するインジウム及び珪素がドーピングされた窒化ガリウム層接合内のインジウム及び珪素原子はそれらの深さ方向の分布態様（濃度プロファイル）から、層内でほぼ一様に分布しているのが認められた。接合層内のインジウムの原子濃度は約６×１０¹⁹ｃｍ^-3であると計測された。接合層内で珪素は同層の層厚方向の略一様にほぼ一定の濃度（約６×１０¹⁹ｃｍ^-3）で分布していた。接合層内部に於けるこの珪素の原子濃度は接合層の下部に配置した珪素ドープｎ形窒化ガリウム層の珪素原子の濃度（約３×１０¹⁹ｃｍ^-3）に比較すれば大であるが、接合層のキャリア濃度は、接合層の下部に配置した珪素ドープｎ形窒化ガリウム層のそれに（９×１０¹⁷ｃｍ^-3）比較すれば、逆に１０〜１５％程度、低濃度に測定された。この比較は上記の窒化ガリウム緩衝層上に本実施例に記載の条件下で別途、成長させた珪素ドープｎ形窒化ガリウム層並びに同層上にインジウム及び珪素をドーピングした窒化ガリウム層を個別に作製し、各々について、一般的な電解Ｃ−Ｖ法により零（０）バイアス下で測定され、いわばドナー濃度上での比較である。
【００７２】
別途、上記の条件下で作製し、同一の積層構成とほぼ同様のドーパント分布を有するものとＳＩＭＳ分析により確認されたウェハを、アルゴンイオン（Ａｒ⁺ ）スパッタリング法により表層部からエッチングした。一試料はスパッタエッチングによりインジウム、珪素及び亜鉛がドーピングされた窒化ガリウム発光層の表面が露呈するまでエッチングした。他の試料は更にエッチングを進行させて発光層の下部に接合するインジウム及び珪素ドープ窒化ガリウム層の表面を露出させたものとした。発光層の表面が露出された試料に波長を３２５ｎｍとするＨｅ−Ｃｄレーザ光を照射してＰＬスペクトルを観測した。室温でのＰＬスペクトルには波長約３６５ｎｍに窒化ガリウム結晶のバンド端発光と約４３０ｎｍ近傍に亜鉛に起因すると推定される発光が認められた。これとは別のアンドープ窒化ガリウム結晶から得られるバンド端発光の波長位置はやはり約３６５ｎｍであった。この発光層とほぼ同一の層厚の亜鉛と珪素のみがドーピングされたｎ形窒化ガリウム層に認められる波長約４３０ｎｍ近傍の青色発光の強度は本実施例の場合と比較し、約５０分の１程度であった。これより、本実施例が記す如く波長４３０ｎｍ帯に高強度の青色ルミネッセンス発光が得られるのはインジウムのドーピングによる効果であると解釈された。一方、発光層の下方に配置したインジウムドープ接合層からの室温ＰＬにも、発光層の場合に比べれば発光強度的に微弱とはなっているものの、波長を約３６５ｎｍとする窒化ガリウム結晶のバンド端発光が出現するのみであった。発光層表面からのＰＬスペクトルと同様に珪素のドーピングにより出現し易くなるとされる波長約３８０〜３９０ｎｍ近傍の近紫外帯域に発光は認められなかった。また、この接合層には亜鉛のドーピングを施してはいないため、波長４３０ｎｍ近傍の青色ルミネッセンス発光は出現しなかった。従って、窒化ガリウム発光層及び発光層に接合する窒化ガリウム層には、双方共にインジウムがドーピングされているものの、バンド端発光が出現する位置（波長）が窒化ガリウム結晶のそれと一致することから混晶化した窒化ガリウム・インジウムではなく、紛れもなく単にインジウムがドーピングされた窒化ガリウムであると判断された。また、バンド端発光の出現する波長が双方で一致することは双方の層が同一のバンドギャップ（禁止帯幅）を保有していることを意味する。即ち、接合構造の観点からすれば、発光層との接合を形成する計２層の窒化物化合物半導体層にあって、その一方の窒化物半導体層は発光層と同一の材料、即ち、窒化ガリウムから構成される接合層となった。
【００７３】
本実施例で得られたウェハの一部を垂直方向に切断して短冊状の薄片を作製した。薄片作製後、アルゴン（Ａｒ）イオンエッチングにより薄片の断面の一部を更に薄層化させて、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察に供した。元素分析であるＳＩＭＳ法では不明瞭であった窒化ガリウム緩衝層は、断面ＴＥＭ法によればその存在が明瞭に判別された。撮像された明視野像から測長して求めた窒化ガリウム緩衝層の層厚は約６．５ｎｍであった。明視野法で撮像された窒化ガリウム緩衝層に相当する領域には、転位の存在に起因すると想像される暗線像（コントラスト像）が１００オングストローム（Ａ）の幅に少なくとも１本以上、単純に面積密度にして１０¹²ｃｍ^-2程度と多量に存在した。しかし、サファイアｃ面基板と窒化ガリウム緩衝層との界面の格子像が確認できる程度の高倍率下での観察では、サファイア基板表面上には少なくとも数層の格子像が配列しているのが認められた。窒化ガリウム緩衝層を直線的に上方に突き抜けた暗線、即ち、転位は窒化ガリウム緩衝層上の層厚３．５μｍの窒化アルミニウム・ガリウム混晶層のほぼ中央部で、積層欠陥等の介入によって鉛直上方に伝搬するのが抑制されている様な兆候が認められた。窒化アルミニウム・ガリウム混晶層の層厚のほぼ中途より上方の、インジウムドープ窒化ガリウム接合層及び発光層へと伝搬する転位はその密度を明らかに減じていた。これに加え、インジウムドープ窒化ガリウム接合層と同じくインジウムドープ発光層との界面には、ミスフィット転位に因ると思われる暗コントラストの新たな発生は殆ど認められなかった。このため、インジウムドープ発光層の明視野断面ＴＥＭ像には、暗線像が観測されない領域が拡大しているのが確認された。これは、発光層と接合層とは格子整合の関係にあり、両層の接合部で発生する転位や結晶欠陥の発生が密度が抑制されるためであると解釈された。観測領域幅が累計にして約１μｍに到達した場合、暗線が発光層及び接合層内部の１乃至２箇所の極く限られた領域に集中して観測されたが、これらは主にサファイア基板と窒化ガリウム緩衝層との界面若しくはその近傍を起源とする貫通転位に因る暗コントラストであった。一部領域に於いては、これらの貫通転位は発光層上部の上記した窒化アルミニウム・ガリウム混晶及び最表層の窒化ガリウム層の表面迄到達していた。貫通転位が突き抜ける位置に相当する窒化ガリウム層の表面にはピットが存在した。
【００７４】
（実施例４）
本実施例では上記の発光層との接合をなす第一の接合層に加え、更に第一接合層と接合する第二の接合層をインジウムがドーピングされたIII 族窒化物半導体から構成する例を示す。端的に云えば、上記の実施例３に記載のインジウムがドーピングされた窒化ガリウム接合層（第一の接合層）を、同じくインジウムがドープされた窒化ガリウム層（第二の接合層）に設けた構成からなるウェハを例示する。
【００７５】
上記実施例３に記載の窒化ガリウム緩衝層上に、インジウムと珪素を共にドーピングしたｎ形の窒化アルミニウム・ガリウム混晶層を成長させた。同混晶層の成長は毎分３リットルに流量を設定されたアルゴンガス及び水素ガス並びに毎分４リットルに流量を設定されたアンモニアガスとからなる混合気流（キャリアガス）中で１１００℃で実施した。混晶の成長開始時以前には予め、高純度水素ガスにより体積濃度にして約１．２ｐｐｍに希釈されたジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）ガスを毎分５ミリリットルの流量をもって添加した。次に、上記組成のキャリアガスにトリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスを混合させることをもって窒化ガリウム成長層の成長を開始した。この際、トリメチルガリウムを収納する前記のステンレス鋼製バブラー容器の温度は前記の電子式恒温層により市販のエチレングリコールを伝熱（冷却）媒体として１３℃とした。また、液体トリメチルガリウムをバブリングする水素の流量は毎分５ミリリットルとした。また、トリメチルアルミニウムを収納する内面を鏡面研磨されたステンレス鋼製バブラー容器の温度は前記と同様の電子式恒温層により市販のエチレングリコールを伝熱（冷却）媒体として２５℃とした。液化したトリメチルアルミニウムをバブリングする水素の流量は毎分５ミリリットルとした。
【００７６】
本実施例では、トリメチルガリウム及びトリメチルアルミニウムを各々随伴する水素バブリングガスを、キャリアガスへの添加を開始すると同時にインジウム源を随伴する高純度水素ガスの添加を開始した。インジウムがドーピングされた窒化アルミニウム・ガリウム混晶層を得るためである。インジウム源としてはルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基性のアンモニアと気相反応を起こし難いルイス酸性的なシクロペンタジエニルインジウムを利用した。同インジウム源は実施例１乃至３の場合と同様に内面が鏡面研磨されたステンレス鋼製ボトル内に収納した。同ボトルは電子制御式恒温槽により６０℃に保持した。インジウム源を収納するボトル内に昇華したインジウム源を随伴して成長反応系に供給するための高純度水素ガスを毎分２０ミリリットルの流量をもって供給した。インジウム及び珪素がドープされたｎ形の窒化ガリウム層の成長は、約３．５μｍの層厚を意図して時間にして９０分間継続した。珪素はジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）を体積濃度にして約１．２ｐｐｍ含む高純度水素−ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）混合ガスを毎分５ミリリットルの流量で上記のキャリアガス中に添加することをもってドーピングした。これにより、窒化ガリウム緩衝層上にインジウムと珪素が共にドーピングされたｎ形の窒化ガリウム層を第二の接合層として堆積した。
【００７７】
第二の接合層上には、実施例３に記載の条件に従いインジウムと珪素がドーピングされた第一の接合層となるｎ形の窒化ガリウム層、インジウムと珪素と亜鉛とがドーピングされた発光層となる窒化ガリウム層、亜鉛とマグネシウムがドーピングされた窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（上部クラッド層）及び亜鉛とマグネシウムがドーピングされた窒化ガリウム層（コンタクト層）を順次、堆積した。亜鉛とマグネシウムがドーピングされた窒化アルミニウム・ガリウム層並びに窒化ガリウム層には成膜後、実施例３に記載した注入条件下でマグネシウムのイオン注入を施した。これより、発光層、発光層と接合する第一の接合層及び第一の接合層に接合する第二の接合層の何れをもインジウムがドーピングされた窒化ガリウム系半導体層とする接合構成を備えたウェハを作製した。
【００７８】
得られたウェハをイオンシニング（ｉｏｎｔｈｉｎｎｉｎｇ）法で薄片となした。次に、断面ＴＥＭ法により撮像した明視野像を基に第一と第二の接合層界面及び第一の接合層と発光層との界面近傍の転位の発生状況を中心に観察した。窒化アルミニウム・ガリウム層内での線条の暗コントラストの本数は、実施例３の場合に比較すれば１５％程度減少していた。また、第一と第二の接合層との界面近傍には極く希に新たな転位の発生が認められたものの、第一の接合層と発光層との接合界面では転位の発生は実施例３の場合に比べれば明らかに減少していた。発光層の転位密度は概して５〜１０×１０⁴ ｃｍ^-2と見積もられた。要約すれば、窒化ガリウム緩衝層からほぼ直線的に発光層を貫通して最表層の窒化ガリウムコンタクト層表面に到達する転位は依然として存在するものの、第一及び第二の接合層を共にインジウムドープ層とする構成は発光層の転位密度の減少に効果があるものと認められた。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同一のアルミニウム組成比を０．０１とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ）上に、実施例１に記載と同一のインジウム源、珪素源及び亜鉛源を利用して発光層としてインジウム、珪素及び亜鉛がドーピングされた窒化ガリウム層を積層した。但し、本比較例に於ける発光層にあっては珪素及び亜鉛の各原子濃度の分布は実施例１と同一としたが、インジウムの原子濃度については発光層の層厚方向に分布を付与せずに一定とした。即ち、本比較例に於ける発光層は実施例１と同じく窒化ガリウムから構成されるものの、インジウムの原子濃度分布に関して実施例１とは相違するものである。
【００８０】
発光層成長時には、発光層の層厚の増加方向に略一定のインジウム原子の濃度分布を付すために、成長反応系内へのインジウム源（シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ））の供給量（昇華したインジウム源を随伴する水素ガスの流量）を毎分２０ミリリットルに一定に保持した。同インジウム源を収納するステンレス鋼製の収納容器の保持温度は６０℃の恒温とした。層厚方向に略一定のインジウム原子の濃度分布を付した発光層上には、実施例１に記載と全く同一の条件及び操作で窒化アルミニウム・ガリウム混晶層及び窒化ガリウム層を形成し、ウェハとなした。
【００８１】
（比較例２）
比較例１と同様にインジウム原子濃度の分布をほぼ一定とする窒化ガリウム層を発光層とした。本比較例２に於いては窒化ガリウム発光層内のインジウム原子の濃度分布を略一定とすると共に、珪素（Ｓｉ）の原子濃度も発光層内の層厚の増加方向に一定となる様にドーピングした。
【００８２】
窒化ガリウム発光層内のインジウム原子濃度を発光層の層厚方向に略一定とするため、成長系内へのインジウム源の供給量を経時的に変化させずに一定とした。インジウム源としては一貫して、結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｉｎ）を利用した。発光層となすインジウム、珪素及び亜鉛をドーピングした窒化ガリウム層をアルミニウム組成比を０．０１とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層上に成長させるに際し、昇華した上記のインジウム源を随伴する水素ガスの成長反応系への供給量を毎分２０ミリリットルに固定した。正確に５分後にインジウム源を随伴する水素ガスの成長反応系内への添加を停止した。亜鉛のドーピングは実施例１記載の方法及び条件に従った。この発光層上には実施例１に記載と同様の窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる上部クラッド層並びに窒化ガリウムコンタクト層を積層させた。
【００８３】
ＳＩＭＳ法により発光層内の層厚方向のドーパントの濃度の分布を分析し、比較例１に於ける濃度分布と対比した。その結果、当比較例２に於けるインジウムは比較例１のそれとほぼ同様に発光層の層厚方向に分布していた。インジウム等がドーピングされた窒化ガリウム発光層と、その下層のアルミニウム組成比を０．０１とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層との接合界面でのインジウム原子濃度は約９×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。他方、アルミニウム組成比を０．１２とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（上部クラッド層）との接合界面でのインジウム濃度も約１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。即ち、インジウム原子濃度は比較例１と同様にほぼ一定であった。珪素及び亜鉛の原子濃度も発光層の層厚方向にほぼ一定となった。ＳＩＭＳ分析により得られた濃度プロファイルから求めた発光層の層厚は約５６ｎｍであった。要約すれば本比較例２で得られた窒化ガリウム発光層はインジウム、珪素及び亜鉛のドーパントが層厚の増加方向にほぼ一定となる様にドーピングされてなるものであった。また、本比較例２の窒化ガリウム発光層内では、ドナー不純物（珪素）及び亜鉛（アクセプター不純物）は何れもインジウムの原子の濃度分布に対して略反比例となる様に分布してはおらず、インジウム原子とほぼ同様の濃度分布となった。
【００８４】
（比較例３）
窒化ガリウム発光層を除いて実施例１と同一の構成とした。即ち、窒化ガリウム発光層の基板側の下部にアルミニウム組成比を０．０１とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層を、発光層の上部にアルミニウム組成比を０．１２とする窒化アルモニウム・ガリウム混晶層を接合させた構成とした。従って、窒化ガリウム発光層と接合する双方の窒化アルミニウム・ガリウム混晶層を発光層を構成する窒化ガリウムとの格子不整合度（本文にδで定義する）で比較すれば、窒化ガリウム発光層と格子不整合度（δ）を小とするのはアルミニウム組成比を０．０１とする窒化アルミニウム・ガリウム接合層となる。
【００８５】
本比本比較例３では、インジウムに関して上記実施例１乃至４及び比較例１乃至２とは相違した原子濃度分布を保有する窒化ガリウム層を発光層とした。本比較例３の窒化ガリウム発光層はインジウムの原子濃度を発光層と接合する窒化ガリウム系接合層にあって、より格子不整合度を小とする接合層、即ち、発光層の下部に接合するアルミニウム組成比を０．１２とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層との界面の方向に大として分布させたものである。珪素のドーピング実施例２の条件に、亜鉛のドーピング条件は実施例１に記載の手法に準じた。従って、本比較例３の窒化ガリウム発光層は発光層の層厚方向にインジウム原子濃度を漸次、減じ、珪素及び亜鉛がほぼ一定の原子濃度となる様にドーピングされたものである。
【００８６】
インジウムの原子濃度の分布は窒化ガリウム発光層の成長時に経時的に成長温度を変化させることをもって調整した。即ち、珪素をドーピングした窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ）を１１００℃で成長させたる後、基板温度を直ちに７７０℃に低下させた。基板温度が安定したる後、発光層の成長時に於けるインジウム源としたシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｉｎ（Ｉ））の成長反応系へ供給する量（流量）を毎分２２０ミリリットルと一定に固定した状態で発光層の成長を開始した。成長開始時より成長温度を成長時間の経過と共に線形的に成長温度まで上昇させた。正確に５分後の発光層の成長が終了した時点では成長温度は８５０℃迄に変化させた。従って、単位時間の成長温度変化率は１６℃／分となった。インジウム、珪素及び亜鉛をドーピングした発光層の成長を終えた後は、再び成長温度を１１００℃に瞬時に上昇させ、実施例１に記載の成長方法及び条件に従いアルミニウム組成比を０．１２とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（上部クラッド層）及び窒化ガリウムコンタクト層を順次積層した。
【００８７】
図２２にＳＩＳＭ分析により得られた窒化ガリウム発光層インジウム、珪素及び亜鉛の各ドーパントの原子濃度分布を掲示する。インジウム原子の濃度（図２２中に記号（Ｉｎ）で示す）は発光層内に於いてＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ層との接合面近傍からＡｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎとの接合界面の方向に漸次減少するものであった。インジウム原子の濃度は約２×１０²⁰ｃｍ^-3から１×１０¹⁸ｃｍ^-3へとほぼ直線的に減少していた。一方、珪素及び亜鉛原子の濃度分布（各々、記号（Ｓｉ）及び（Ｚｎ）で図２２に示す）らの伝導形を左右するドーパントの濃度は発光層内部で層厚方向にほぼ一定となっていた。ドーパントの分布様態から観た本比較例３の窒化ガリウム発光層の特徴は、インジウムの原子濃度は実施例１とは反対に格子不整合度を小とする方向に大となる、即ち、層厚を大とする方向に漸次原子濃度を小とする様に分布しているものである。要約すれば上記実施例１に記載の発光層とは層厚方向のインジウム原子の濃度分布を逆とするものである。
【００８８】
実施例１乃至４及び比較例１乃至２に記載の方法により形成したウェハに同一の条件下でプロセス加工を施し、青色の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。先ず、各ウェハの表面全面に一般的な高周波スパッタリング法により膜厚約１００ｎｍの窒化チタン（ＴｉＮ）被膜を形成した。窒化チタン被膜上には、プラズマＣＶＤ法によりシランガス（ＳｉＨ₄ ）及びアンモニアガス（ＮＨ₃ ）を原料として膜厚を約１５０ｎｍとする窒化珪素（ＳｉＮ）膜を被着させた。次に、窒化珪素被膜上にポジ型の商品名ＡＺ−１３５０フォトレジストを回転塗布した。然る後、公知の紫外線フォトリソグラフィー技術を駆使して上記レジスト材にパターニングを施した。パターニングにより描画するＬＥＤのチップ形状は各ウェハに共通とし、一辺を約３５０μｍとする正方形とした。
【００８９】
正方形のチップの外周部のスクライブラインとｎ形電極（正電極）を配置する予定の領域のレジスト材のみを、芳香族化合物を主体とする剥離材で除去した後、その領域に露出した窒化珪素膜を緩衝（バッファード）弗酸（ＨＦ）で溶解し除去した。これにより、スクライブランとｎ形電極の形成予定領域に限り、ウェハの最表層である亜鉛及びマグネシウムがドーピングされ、更にマグネシウムがイオン注入された窒化ガリウムコンタクト層の表面上の窒化チタン被膜を露呈させた。次に、アルゴン／メタン／水素の混合ガス等を使用する一般的なプラズマエッチング法で露呈した窒化チタン膜並びにウェハの構成層をｎ形電極及びスクライブラインの形成予定領域に限りエッチングにより除去した。プラズマエッチングは実施例１乃至２並びに比較例１乃至２に記載の４ウェハにあっては、窒化ガリウム低温緩衝層上に堆積したｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶の表層部が露呈する迄進行させた。実施例３乃至４に記載のウェハについては、ｎ形窒化ガリウム層の表層部が露呈する迄、このプラズマエッチングを施した。このエッチングによって、ｎ形電極並びにスクライブライン形成予定領域の露出した表面とエッチングを被らない最表層の窒化ガリウム層表面とには段差が生じた。エッチング終了後、窒化珪素膜上のフォトレジスト材を有機溶剤混合液により剥離して、窒化珪素膜のみを残置させた。再び、ウェハ全面上に上記のフォトレジスト材を回転塗布した後、形成する予定のｎ形及びｐ形電極（負電極）の形状に合わせてレジスト材を露光し現像してパターニングを施した。このパターニング後、ｐ形電極の形状にレジスト材が剥離された領域には上記の窒化チタン膜が露出した。一方、ｎ形電極の形状にレジスト材が剥離された領域にはｎ形の窒化ガリウム層若しくはｎ形の窒化アルミニウム・ガリウム層の表層部が露出することとなった。然る後に、公称純度６Ｎ（９９．９９９９％）の棒状の高純度アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法によりウェハ全面に被着した。真空蒸着装置からウェハを取り出した後、アルミニウムを蒸着したウェハをレジスト剥離液に浸して、通常のリフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）法によりレジスト材上に被着したアルミニウム蒸着膜をレジスト材より剥離した。このリフトオフ工程に依って横幅を約１００μｍ長さを約３００μｍとする長方形の互いに対向したｎ形及びｐ形電極を形成した。
【００９０】
チップの各外周に格子状に交差する様に設けたスクライブラインに沿って、ダイヤモンドブレード（切削刃）を走行させ、各ＬＥＤチップ間のアイソレーション（絶縁化）を図った。各チップ間での絶縁性（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）が保持されているのが確認した後、一般的なプローバーを利用してＬＥＤチップの主要な光学的並びに電気的特性を抜き取り検査した。測定結果を各実施例並びに各比較例毎に表１に纏める。発光強度はエポキシ樹脂によるモールドを施さずにチップ状態でフォトデテクター（英略称ＰＤ）を利用して測光されたものである。順方向或いは逆方向電圧は何れも電流値１０マイクロアンペア（μＡ）に於けるボルト（Ｖ）単位の電圧値である。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１に総括する如く発光中心波長にはさしたる相違は生じていない。発光中心波長の微妙な相違は亜鉛のドーピング濃度の成長回毎の微妙な変動に依るものと推定される。特性上、特に顕著な差異が生じたのは発光強度であった。実施例１と比較例２との対比から珪素及び亜鉛の原子濃度分布が同様である場合、インジウム原子濃度に分布を付すと明らかに発光強度は増大した。窒化ガリウム発光層内のインジウム原子の濃度を発光層との格子不整合度をより大とする窒化ガリウム系接合層との接合界面に向けて漸次増加させた場合にあって、珪素の原子濃度をインジウム原子濃度の増減傾向とは略反対とすることにより発光強度は増大した（実施例１及び２との対比による）。一方、珪素の原子濃度分布を同一とした場合、発光強度はインジウム原子濃度に分布を付すことをもって発光強度の増大が達成された（実施例２と比較例１との対比による）。インジウム原子濃度が同様であっても、得られる発光強度はインジウムを格子不整合度（本文中のδ）をより大とする窒化ガリウム系接合層との界面に向けて増加させると発光強度の増大が達成された（実施例１と比較例３との対比による）。
【００９３】
実施例１〜４に記載のウェハから作製されたＬＥＤチップをスクライブラインに沿ってダイヤモンドスクライバーで単一チップに裁断した。その後、ｎ形及びｐ形電極にワイヤボンデングを施しリードワイヤー（ｌｅａｄｗｉｒｅ）を介して両電極間の電流が測定される状態とした。この状態で通常の電子線誘導励起電流法、所謂略称ＥＢＩＣ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａａｍＩｎｄｕｃｅｄＣｕｒｒｅｎｎｔ）法でＬＥＤチップ断面を観察した。その結果、亜鉛とマグネシウムが添加された窒化アルミニウム・ガリウム混晶とｎ形のインジウム、珪素及び亜鉛がドーピングされた窒化ガリウム発光層との界面近傍の領域に於いて帯状のコントラストが観測された。これより、上記両層間でのｐｎ接合の形成が明かとなった。このＥＢＩＣ測定は一般のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を利用したため、層厚が概ね５０〜６０ｎｍと薄い発光層を高分解能下で撮像する程、充分な高倍率とすることが出来なかった。従って、ｐｎ接合に起因するコントラストが最大となる領域が上記の窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる上部クラッド層と窒化ガリウム発光層との界面か、或いは上部クラッド層の内部に在るのか明確に判別出来なかった。
【００９４】
高分解能の分析電子顕微鏡（略称：分析電顕）により窒化ガリウム発光層とそれに接合する窒化アルミニウム・ガリウム混晶層との界面近傍の領域をカソードルミネッセンス（ＣＬ）法により観察した。試料には上記のＥＢＩＣ法で利用したチップをアルゴンイオンによるイオンエッチング法で薄層化したものを用いた。実施例１に記載の如くインジウムの原子濃度を窒化ガリウム発光層との格子不整合度（本文中のδ）をより大とするＡｌ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ混晶層との界面に向けて増大させてなる場合にあっては、上部クラッド層と発光層との界面近傍でのＣＬ強度が他の領域より強いと見受けられた。比較例１乃至２の様にインジウムの原子がほぼ一定の濃度で存在する発光層にあっては、特に界面近傍でＣＬ強度が増加する傾向は見受けられなかった。インジウム原子を発光層を構成する窒化ガリウムとの格子不整合度を小とするＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ混晶層に向けて増加させたチップ（比較例３参照）にあっては、Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ混晶層と窒化ガリウム発光層との界面でのＣＬ強度が他の領域に比べて若干ながら増大している様にも見受けられた。発光層部のＣＬ強度の分布はともあれ、目視観察のため定性的な判断ではあるが、発光層部からの全般的な強度は発光層内のインジウム原子の濃度分布を本文中で記述したδを大とする接合層に向けて増大させた場合が最も大であった。インジウム原子の濃度分布を逆にδを小とする接合層との界面方向に増大させた場合のＣＬ強度は、発光層内部のインジウムの原子濃度分布を略一定とした場合に比較してむしろ弱であった。インジウムの原子濃度分布を同様とする場合は、ドナー或いはアクセプター性不純物の何れかにドーピング濃度の分布を付すことにより（本実施例及び本比較例ではドナー不純物に濃度分布を付した）ＣＬ強度に増大傾向が認められた。特に、ドーピングされた珪素の原子濃度分布がインジウム原子のそれと略反対であるとＣＬ強度は増加した。このＣＬ強度の強弱は発光強度の大小と符合した（表１の実施例１と２の発光強度参照）。インジウム原子濃度をδを大とする接合層の界面方向に増大させ、且つ珪素の原子濃度分布をその略逆とした場合、発光層部から観測されるＣＬ強度は、発光層にインジウムをドーピングした窒化ガリウム系化合物半導体層を接合することにより更に増大した。ＣＬ強度は発光層下部に配置するからインジウムドープ窒化ガリウム系化合物半導体層の層数の増加に伴って、より増大する傾向にある様にも見受けられた。このＣＬ強度の増大は表１に掲げた実施例３及び４のＬＥＤチップについての発光強度の増加傾向に対応するものと考えられた。
【００９５】
上記のＣＬ強度の大小は、概ねＬＥＤチップの発光強度の強弱に対応したものとなっている。ここで、ＣＬ測定結果から推量される要点を端的に記せば、発光層を構成する窒化物化合物半導体と格子不整合度を大とする接合層との界面の方向にインジウム原子の濃度分布を大とした場合にＣＬ強度が増大することである。この原因については断定は出来ないが、そもそも格子の不整合によって格子歪が存在している接合領域にインジウムを他の領域より多量にドーピングすることによって、その領域にインジウムがより多く蓄積することにも関係があるものと推定される。格子不整合度の小さい界面の方向にインジウム原子の濃度を大とする様に分布させても格子歪が小であるため、さしたる濃度のインジウムの蓄積が発生しないためと推定される。発光強度の増大に関する適当なインジウム原子のドーピング濃度範囲は、この界面でのインジウムの蓄積量に依存して決定されているものと思われる。接合界面に向けて蓄積したインジウムが界面近傍で局所的に更に歪を発生させて、界面近傍に於ける発光中心不純物等の電子状態への影響の有無は定かではない。
【００９６】
【発明の効果】
窒化物化合物半導体からなる発光素子にあって、発光強度の増大させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の青色ＬＥＤの構造を示す断面模式図である。
【図２】従来の緑色ＬＥＤの構造を示す断面模式図である。
【図３】インジウム濃度とフォトルミネッセンス強度との関係を示す図である。
【図４】本発明に係わる活性層内部のインジウムの濃度分布を例示した図である。
【図５】インジウムの初期濃度（Ｎ₀ ）と最終濃度（Ｎ）を説明するための図である。
【図６】ルミネッセンス強度の相違を対比させて示す図である。
【図７】実施例１に係わる青色ＬＥＤの平面模式図である。
【図８】図７に示すＬＥＤの破線Ａ−Ａ’に沿った断面模式図である。
【図９】実施例１に記載の積層体の成長過程に於ける基板の温度の経時的変化を示す図である。
【図１０】実施例１における水素ガス流量の経時的変化を示す図である。
【図１１】実施例１におけるアルゴンガス流量の経時的変化を示す図である。
【図１２】実施例１におけるアンモニアガス流量の経時的変化を示す図である。
【図１３】実施例１に記載の積層体の成長過程におけるIII 族原料の供給量の変化を示す図である。
【図１４】実施例１に記載の積層体の成長過程におけるトリメチルガリウムの供給量の変化を示す図である。
【図１５】実施例１に記載の積層体の成長過程におけるトリメチルアルミニウムの供給量の変化を示す図である。
【図１６】実施例１に記載の積層体の表層部を対象とした電流−電圧特性を示す図である。
【図１７】実施例１に記載の積層体の内部の構成元素及びドーパントの深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図１８】実施例２の成長温度プロファイルを示す図である。
【図１９】実施例２の原料キャリアガス流量の経時変化を示す図である。
【図２０】実施例２のドーパントガス流量の経時変化を示す図である。
【図２１】実施例２のドーパントの深さ方向の濃度分布を示した図である。
【図２２】比較例３のドーパントの深さ方向の濃度分布を示した図である。
【符号の説明】
（１０１）基板
（１０２）緩衝（バッファ）層
（１０３）下部クラッド層
（１０４）活性層（発光層）
（１０５）上部クラッド層
（１０６）コンタクト層
（１０７）中間層
（１０８）活性層に接合する接合層
（１０９）活性層に接合する接合層
（１１０）活性層と活性層との格子不整合度をより大とする接合層との接合界面
（１１１）インジウム原子の濃度分布を示す曲線。
（１１２）インジウム原子の濃度が段階的に増加していることを示す分布曲線
（１１３）インジウム原子の濃度が段階的に増加していることを示す他の分布曲線
（１１４）インジウム原子の濃度が単調に増加していることを示す分布曲線
（１１５）実施例１の室温フォトルミネッセンスペクトルを示す図である。
（１１６）比較例１の室温フォトルミネッセンスペクトルを示す図である。
（１１７）下部クラッド層
（１１８）活性層（発光層）
（１１９）上部クラッド層
（１２０）窒化物化合物半導体積層体形成後の電流−電圧特性を示す曲線
（１２１）窒化物化合物半導体積層体にイオン注入しアニールを施した後に於ける電流−電圧特性を示す曲線
（１２２）ｐ形電極
（１２３）ｎ形電極
（１２４）活性層と活性層との格子不整合度をより小とする接合層との接合界面

Claims

単結晶基板上にガリウム（Ｇａ）系III 族窒化物化合物半導体からなる活性層と第１の伝導形の第１の窒化物化合物半導体層と第２の伝導形の第２の窒化物化合物半導体層とから構成される接合構造を備えた窒化物化合物半導体素子であって、活性層中に原子濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3以上４×１０²⁰ｃｍ^-3以下で、層厚の一方向に濃度分布を付してインジウム（Ｉｎ）がドーピングされていることを特徴とする窒化物化合物半導体素子。
活性層は活性層との格子不整合度をより大とする第１または第２の窒化物化合物半導体との接合界面に向けてインジウムの原子濃度を大とする濃度分布を有することを特徴とする請求項１記載の窒化物化合物半導体素子。
ドナー及びアクセプター不純物の双方がドーピングされてなる活性層にあって、ドナー或いはアクセプターの何れか一方の不純物が活性層の層厚方向に略一定の原子濃度にドーピングされ、他方の不純物がインジウムの原子濃度に略反比例する濃度分布をもって層厚方向にドーピングされてなることを特徴とする請求項１乃至２に記載の窒化物化合物半導体素子。
活性層と活性層と接合する上記の第１及び第２の窒化物化合物半導体層の一方が、インジウムがドーピングされた活性層と同一の窒化物化合物半導体材料からなることを特徴とする請求項１乃至３記載の窒化物化合物半導体素子。
インジウムがドーピングされた上記の第１若しくは第２の窒化物化合物半導体層はインジウムがドーピングされた窒化物化合物半導体発光層と接合していることを特徴とする請求項４記載の窒化物化合物半導体素子。