[go: up one dir, main page]

KR100745922B1 - 온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법 - Google Patents

온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100745922B1
KR100745922B1 KR1020027013145A KR20027013145A KR100745922B1 KR 100745922 B1 KR100745922 B1 KR 100745922B1 KR 1020027013145 A KR1020027013145 A KR 1020027013145A KR 20027013145 A KR20027013145 A KR 20027013145A KR 100745922 B1 KR100745922 B1 KR 100745922B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fischer
tropsch
wax
hydroisomerization
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020027013145A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030007490A (ko
Inventor
위튼브링크로버트제이
릴리다니엘프란시스
Original Assignee
엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24165735&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100745922(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20030007490A publication Critical patent/KR20030007490A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100745922B1 publication Critical patent/KR100745922B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/42—Refining of petroleum waxes
    • C10G73/44—Refining of petroleum waxes in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 합성 기체로부터 탄화수소 왁스를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 왁스의 침입도에 대한 ASTM 표준 시험 방법(ASTM D-1321)에 의해 정의된 바와 같은 왁스의 연화도를 최종 사용 분야에 가장 바람직한 범위내로 조정하고, 동시에 바람직하지 않은 불순물, 예를 들어 산화물(예를 들어, 1차 알코올), 올레핀 및 미량의 방향족을 제거할 수 있는, 피셔(Fischer)-트롭쉬(Tropsch) 왁스의 제조 방법을 교시한다. 피셔-트롭쉬 반응기에서, 피셔-트롭쉬 왁스를 합성 기체로부터 촉매 반응으로 생성한다. 그다음 피셔-트롭쉬 왁스를 본질적으로 비점 전환 반응은 일어나지 않지만 화학 전환 반응(예를 들어, 수소화 반응 및 온건 이성질화 반응)은 일어나도록 하는 조건하에 수소첨가이성질화 촉매상에서 비교적 온건하게 수소처리가공함으로써, 낮은 경도의 고순도 탄화수소 왁스 생성물을 수득한다.

Description

온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화 방법{PROCESS FOR SOFTENING FISCHER-TROPSCH WAX WITH MILD HYDROTREATING}
본 발명은 피복 물질로서, 양초 제조 분야에서 그리고 고순도 왁스가 요구되는 식약품 분야를 비롯한 다양한 분야에서 유용한 고급 탄화수소, 구체적으로 왁스의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 피셔(Fischer)-트롭쉬(Tropsch) 방법에 의해 제조된 고급 파라핀 왁스 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더더욱 구체적으로는, 본 발명은 피셔-트롭쉬 원료 왁스를 온건 수소처리하여 추가로 가공할 필요 없이 원하는 경도의 고순도 탄화수소 왁스 생성물을 수득할 수 있는 촉매적 방법에 관한 것이다.
통상적으로 피셔-트롭쉬 방법으로 공지되어 있는, 합성 기체, 즉 일산화탄소 및 수소로부터 고급 탄화수소 물질을 촉매적으로 제조하는 방법은 수년간 상업적으로 이용되어 왔다. 이러한 방법은 특정 촉매에 의존한다.
피셔-트롭쉬 합성 방법에 사용되는 원래 촉매는 전형적으로 8족 금속, 특히 코발트 및 철로서, 이들은 상기 피셔-트롭쉬 합성 방법에서 수년에 거쳐 고급 탄화 수소를 제조하기 위해 채택되어 왔다. 기술이 발전함에 따라, 이들 촉매는 더욱 개량되었으며, 또한 촉매로서의 이들의 활성을 촉진시키는 다른 금속들에 의해 촉매 활성이 더욱 증대되었다. 이러한 촉진제 금속들에는 8족 금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐), 기타 전이 금속(예를 들어, 레늄 및 하프늄) 및 알칼리 금속이 포함된다. 피셔-트롭쉬 합성 방법에 사용될 촉매를 제작하기 위한 특정 금속 또는 합금의 선택은 원하는 생성물 또는 생성물들에 따라 크게 좌우될 것이다.
탄화수소 합성 방법으로부터 수득된 생성물은 다양한 분야에서 유용하게 사용할 수 있어야 한다. 탄화수소 합성 방법의 왁스질 생성물, 특히 코발트계 촉매 방법으로부터 수득된 생성물은 다량의 직쇄 파라핀을 포함한다. 일반적으로 피셔-트롭쉬 방법으로부터 수득된 파라핀 왁스는 주로 수소 처리, 예를 들어 수소처리, 수소첨가이성질화 및 수소첨가분해에 의해 휘발유 증류 비점 범위 및 중등 증류 비점 범위에 속하는 저비점 파라핀계 탄화수소로 촉매적으로 전환되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 석유 왁스 및 합성 왁스를 요구하는 새로운 시장들이 늘어나면서 이들 왁스에 대한 수요도 지속적으로 늘고 있는 추세이다. 왁스가, 예를 들어 식품 용기, 왁스지, 피복 물질, 절연체, 양초, 크레용, 매직펜, 화장품 등의 다양한 용도로 사용되고 왁스의 용도도 점점 더 늘어남에 따라, 왁스는 여러 분야에서 부산물 계열이 아니라 생성물 계열로 들어서게 되었다.
왁스는, 특히 식약품 분야에서 사용되는 경우, 미국의 FDA 및 유럽 연합의 SCF와 같은 규제 당국에 의해 제정된 엄격한 요구조건들을 만족시켜야 한다. 또한, 조질 오일 정유소에서 이러한 요구조건들을 만족시키는 왁스를 제조하는 것은 너무나 큰 부담이다. 조질 오일로부터 유래한 석유 왁스는 종종 어두운 색채, 좋지 않은 냄새 및 수많은 불순물을 함유하기 때문에 상당한 추가 정제 작업이 필요하며, 특히 규제 당국의 요구조건들을 만족시키기 위해 고도로 정제된 왁스를 사용해야 하는 식약품 분야에서 왁스를 사용하는 경우에는 이러한 추가 정제 작업이 더욱 필요하다. 황색이나 갈색을 띠는 색채를 제공하는 황, 질소 및 방향족 종은 심각한 건강상의 위험을 야기할 수 있기 때문에 이들은 존재하지 않는 것이 바람직하다. 최종 생성물의 열 및 광 특성, 자외선 안정성, 색채, 저장 안정성 및 산화 저항성을 개선시키기 위해서는 강도 높은 왁스 정제 기술이 요구된다. 전형적으로, 이러한 왁스는 왁스 마무리처리로 통용되는 왁스 탈색 방법으로 처리된다. 이러한 방법은 부분적으로 시간이 많이 소요되고 비용이 비싼 방법이며, 우수한 열 및 광 특성, 자외선 안정성, 색채 및 저장 안정성이 요구되는 다수의 분야에서 바람직할 수 있는 불투명도에 해로운 영향을 미친다. 상기 분야에는 식약품 분야 뿐만 아니라 피복 물질, 크레용, 매직펜, 화장품, 양초, 절연체 등도 포함되나, 이들로 제한되지 않는다.
피셔-트롭쉬 방법을 통해 일산화탄소가 수소화되어 제조된 왁스는 많은 바람직한 특성들을 갖기 때문에 여러 가지 측면에서 석유 왁스보다 우수하다. 이들 왁스는 파라핀 함량이 높고, 석유 왁스에서 발견되는 황, 질소 및 방향족 불순물이 본질적으로 존재하지 않는다. 그러나, 미처리된 피셔-트롭쉬 왁스는 일부 환경에서 부식을 야기시킬 수 있는 올레핀 및 산화물(예를 들어, 장쇄 1차 알코올, 산 및 에스테르)을 소량이지만 영향을 미칠 정도의 상당량으로 함유한다. 따라서, 피셔-트롭쉬 왁스는 전형적으로 고순도를 수득하기 위해서 일부 유형의 수소처리를 거치게 된다.
또한, 피셔-트롭쉬 왁스는 통상적인 석유 왁스보다 더 경질이다. 침입도 시험(needle penetration test)으로 측정시 왁스 및 왁스 혼합물의 경도는 매우 다양할 수 있다. 왁스의 경도는 일반적으로 침입도 시험 ASTM D-1321에 의해 측정된다. 일반적으로, 고도의 경질 파라핀 왁스는 부족한 상태이기 때문에 피셔-트롭쉬 왁스의 이러한 경도는 이점을 제공한다. 그러나, 이러한 경도는 특정 분야에서는 미처리된 피셔-트롭쉬 왁스의 효용성을 제한할 수 있다. 따라서, 이들 왁스의 경도를 수소처리 동안 원하는 범위내로 효율적으로 조정할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 구성도이다.
발명의 요약
본 발명은 피셔-트롭쉬 원료 왁스에 존재할 수 있는 산화물, 올레핀 및 임의의 방향족 종을 제거하면서 동시에 경도를 실질적으로 감소시켜 추가로 가공할 필요를 줄이거나 없애는 온건 수소처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 탄화수소 합성 방법에서 피셔-트롭쉬 원료 왁스를 제조하는 단계; 및 화학 전환 반응(예를 들어, 수소화 반응 및 온건 이성질화 반응)은 일어나지만 비점 전환 반응(수소첨가분해 반응)은 10% 미만으로 발생하여 왁스 생성물의 전체 수율이 유지되도록 하는 온건한 조건하에서, 상기 원료 왁스를 수소첨가이성질화 촉매상에 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 피셔-트롭쉬 원료 왁스는 탄화수소 합성 방법에 의해 제조되고, 왁스의 침입도에 대한 ASTM 표준 시험 방법(ASTM D-1321)에서 정의된 바와 같은 왁스의 경도는 최종 용도 분야에 바람직한 범위내로 조정되며, 동시에 바람직하지 않은 불순물, 예를 들어 산화물(예를 들어, 1차 알코올), 올레핀 및 미량의 방향족은 존재하는 경우 제거된다.
피셔-트롭쉬 방법은 촉매 및 반응 조건에 따라 여러 가지 다양한 물질을 제조할 수 있다. 탄화수소 합성 생성물의 왁스질 생성물, 특히 코발트계 촉매 방법으로부터 수득된 생성물은 다량의 직쇄 파라핀을 함유한다. 코발트는 본 발명의 목적에 따라 고분자량의 선형 C20 이상의 파라핀을 다량으로 갖는 피셔-트롭쉬 왁스 생성물로부터 출발하는 것이 바람직하다는 점에서 바람직한 피셔-트롭쉬 촉매 금속이다.
본 발명의 원료 왁스를 제조하는데 바람직한 피셔-트롭쉬 반응기는 슬러리(slurry) 기포탑 반응기이다. 이 반응기는 고도로 발열성인 3상 촉매 반응을 수행하는데 이상적으로 적합하다. 상기 반응기(이 반응기는 또한 미국 특허 제 5,260,239 호에 개시된 바와 같은 촉매 재생/재순환 수단을 포함할 수 있다)에서는 고체상 촉매가 액체상 현탁액중에 액체상을 통해 연속적으로 폭기되는 기체상에 의해 분산되거나 보유됨으로써 슬러리가 생성된다. 상기 반응기에서 사용되는 촉매는 벌크(bulk) 촉매이거나 또는 특정 유형의 지지된 촉매일 수 있다.
본 발명에 유용한 슬러리상 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 바람직하게는 코발트이고, 더욱 바람직하게는 코발트-레늄 촉매이다. 상기 반응은 피셔-트롭쉬 방법에서 전형적인 압력 및 온도, 즉 약 190 내지 약 235℃, 바람직하게는 약 195 내지 약 225℃의 온도에서 수행된다. 공급물은, 예를 들어 약 12cm/초 이상, 바람직하게는 약 12cm/초 내지 약 23cm/초의 선속도로 도입될 수 있다. 슬러리상 피셔-트롭쉬 반응기를 작동하는 바람직한 방법은 미국 특허 제 5,348,982 호에 기술되어 있다.
바람직한 피셔-트롭쉬 방법은 비-이동성(즉, 수성가스 이동 능력이 없는) 촉매를 사용하는 방법이다. 비이동성 피셔-트롭쉬 반응은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, CO2 부산물의 형성을 최소화시키는 조건으로 특징지을 수 있다. 비이동성 촉매는, 예를 들어 코발트, 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 코발트이며, 더욱 바람직하게는 지르코늄 또는 레늄의 촉진제에 의해, 바람직하게는 레늄에 의해 촉진된, 지지된 코발트이다. 이러한 촉매는 잘 알려져 있으며, 바람직한 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호 및 유럽 특허 제 0 266 898 호에 개시되어 있다.
피셔-트롭쉬 방법에 의해, 371℃보다 높은 비점 범위를 갖는 회수된 C20 이상 의 왁스질 탄화수소는 황과 질소를 포함하지 않는다. 이들 헤테로원자 화합물은 피셔-트롭쉬 촉매에 대한 촉매독으로서, 피셔-트롭쉬 방법용 합성 기체 공급물을 제조하는데 통상 사용되는 메탄-함유 천연가스로부터 제거된다. 피셔-트롭쉬 방법에서는 소량의 올레핀 뿐만 아니라 알코올 및 산을 비롯한 일부 산화된 화합물도 생성된다.
피셔-트롭쉬 합성 방법의 왁스질 원료 생성물은 온건 수소첨가이성질화 방법으로 처리된다. 상기 합성 방법의 전체 유출액은 반응기로부터 회수되어 수소첨가이성질화 단계로 직접 유입될 수 있다. 또다른 실시태양에서, 상기 합성 방법으로부터 형성된 미전환된 수소, 일산화탄소 및 물은 수소첨가이성질화 단계 전에 제거될 수 있다. 경우에 따라, 합성 단계의 저분자량 생성물, 특히 C4 분획, 예를 들어 메탄, 에탄 및 프로판도 또한 수소첨가이성질화 처리 전에 제거될 수 있다. 분리 방법은 편의상 당해 분야에 잘 알려진 증류 기술을 이용하여 수행된다. 또다른 실시태양에서, 대기압하에 전형적으로 371℃보다 높은 온도에서 비등하는 왁스 분획이 피셔-트롭쉬 방법의 탄화수소 생성물로부터 분리되어 본 발명의 수소첨가이성질화 방법으로 처리된다.
수소첨가이성질화 방법은 잘 알려져 있는 방법으로서, 그의 반응 조건은 폭넓게 다양할 수 있다. 수소첨가이성질화 방법에서 유의해야 할 점은 371℃보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 공급물을 371℃보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소로 전환시킬수록 분해 반응이 증가되어 생성되는 기체 및 기타 증류물의 수율 이 더 높아지고 상대적으로 이성질화된 왁스의 수율은 더 낮아진다는 점이다. 본 발명에서, 분해 반응은 최소한으로, 통상적으로 10% 미만으로, 바람직하게는 5% 미만으로, 더욱 바람직하게는 1% 미만으로 유지되어 왁스의 수율을 최대화시킨다.
수소첨가이성질화 단계는 371℃보다 높은 비점의 탄화수소를 371℃보다 낮은 비점의 탄화수소로 전환시키는 반응이 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만, 가장 바람직하게는 약 1% 미만으로 일어나도록 하는 조건하에서 수소의 존재하에 수소첨가이성질화 촉매상에서 수행된다. 이러한 조건들은 약 204 내지 약 343℃, 바람직하게는 약 286 내지 약 321℃의 온도, 및 약 300 내지 약 1500psig, 바람직하게는 약 500 내지 약 1000psig, 보다 바람직하게는 약 700 내지 약 900psig의 수소압을 비롯한 비교적 온건한 조건을 포함하여 피셔-트롭쉬 왁스내의 산화물 및 미량의 올레핀 함량을 감소시키고 왁스를 부분적으로 이성질화시킨다.
본 발명의 수소첨가이성질화 단계의 전형적인 넓은 범위의 조건과 바람직한 범위의 조건을 하기 표에서 요약하였다:
조건 넓은 범위 좁은 범위
온도(℃) 204 내지 343 286 내지 321
총 압력(psig) 300 내지 1500 500 내지 1000
수소 처리 속도(배럴당 표준 입방 피트, SCF/B) 500 내지 5000 2000 내지 4000

생성된 수소처리된/수소첨가이성질화된 피셔-트롭쉬 왁스는 이후에 분획화되어 원하는 융점(또는 비점) 및 침입도를 갖는 왁스 분획을 수득할 수 있다.
수소첨가이성질화 단계에 유용한 촉매라면 사실상 어떠한 촉매라도 본 발명의 온건 수소처리/수소첨가이성질화 단계에서 만족스럽게 사용될 수 있지만, 다른 촉매들보다 더 효과적으로 작용하여 바람직한 일부 촉매들이 존재한다. 예를 들어, 지지된 8족 귀금속, 예를 들어 백금 또는 팔라듐을 함유하는 촉매가 유용하며, 약 1 내지 20 중량%의 양으로 6족 금속, 예를 들어 몰리브덴을 또한 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하나 이상의 8족 기저 금속, 예를 들어 니켈 또는 코발트를 약 0.5 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 촉매도 유용하다. 상기 금속의 지지체는 임의의 내화성 산화물 또는 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나 포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 바나디아 및 기타 3족, 4족, 5A족 또는 6족 금속의 산화물, 및 Y 체, 예를 들어 초안정성 Y 체를 들 수 있다. 바람직한 지지체에는 알루미나 및 벌크 지지체의 실리카 농도가 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 35 중량% 미만인 실리카-알루미나가 포함된다. 더욱 바람직한 지지체에는 실리카가 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 비결정질 실리카-알루미나 혼합젤(co-gel)이 포함된다. 또한, 지지체는 소량, 예를 들어 20 내지 30 중량%의 결합제, 예를 들어 알루미나, 실리카, 4A족 금속 산화물, 및 다양한 유형의 점토, 마그네시아 등, 바람직하게는 알루미나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매는 산성 지지체상에 지지된, 6족 금속(예를 들어, 몰리브덴)이 결합된 8족 비귀금속(예를 들어, 코발트)을 포함하는 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 약 180 내지 400㎡/g, 바람직하게는 230 내지 350㎡/g 범위의 표면적, 0.3 내지 1.0㎖/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.75㎖/g의 공극률, 약 0.5 내지 1.0g/㎖의 벌크 밀도, 및 약 0.8 내지 3.5kg/mm의 측면 분쇄 강도를 갖는다.
바람직한 촉매는 용액으로부터의 금속을 지지체상에 공동-함침시키고, 100 내지 150℃에서 건조시킨 후, 200 내지 550℃에서 공기중에서 하소화시킴으로써 제조된다. 지지체에 대한 비결정질 실리카-알루미나 미소립자의 제조 방법은 문헌[Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W. 및 Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, pp. 5-9, 1960]에 기재되어 있다.
바람직한 촉매에서, 8족 금속은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 한편, 6족 금속은 일반적으로 더 많은 양, 예를 들어 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 전형적인 촉매의 특성을 하기 표에 나타낸다:
Co 중량% 2.5 내지 3.5
Mo 중량% 15 내지 20
Al2O3-SiO2 60 내지 70
Al2O3-결합제 20 내지 25
표면적 290 내지 355㎡/g
공극률(Hg) 0.35 내지 0.45㎖/g
벌크 밀도 0.58 내지 0.68g/㎖

도 1을 참조하면, 합성 기체(적절한 비율의 수소 및 일산화탄소)를 피셔-트롭쉬 반응기(1), 바람직하게는 슬러리 반응기에 공급하고, 그 안에서 적당한 피셔-트롭쉬 촉매와 접촉시킨다. 피셔-트롭쉬(F/T) 원료 왁스 생성물을 반응기(1)로부터 직접 회수한다. 이 피셔-트롭쉬 원료 왁스를 수소와 함께 수소첨가이성질화 공정 단위(2)에 도입시키고, 그 안에서 온건 수소첨가이성질화 조건하에 수소첨가이성질화 촉매와 접촉시킨다. 수소첨가이성질화 단위(2)의 수소첨가이성질화 대역으 로부터 수득된 수소첨가이성질화된 피셔-트롭쉬(F/T) 왁스를 분리 대역(3)에서 진공하에 분획화시켜, 경우에 따라 상이한 융점을 갖는 최종 왁스 생성물 분획을 수득할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1 - 피셔-트롭쉬 왁스의 제조
수소 및 일산화탄소 합성 기체의 혼합물(H2/CO=2.0 내지 2.2)을 슬러리 기포탑 피셔-트롭쉬 반응기에서 중질 파라핀으로 전환시켰다. 미국 특허 제 4,568,663 호에서 이전에 기술되어 있는 티타니아 지지된 코발트 레늄 촉매를 사용하였다. 이 반응은 약 204 내지 232℃ 및 약 280psig에서 수행하고, 공급물을 12 내지 17.5cm/초의 선속도에서 도입시켰다. 피셔-트롭쉬 생성물의 동적 알파(kinetic alpha) 값은 0.90 내지 0.96이었다. 피셔-트롭쉬 왁스 공급물을 슬러리 반응기로부터 직접 회수하였다.
실시예 2 - 피셔-트롭쉬 원료 왁스의 수소처리/수소첨가이성질화
실시예 1에서 제조된 피셔-트롭쉬 왁스를 몇몇 조건에서 본원에서 기술된 실리카-알루미나상의 코발트/몰리브덴 촉매상에서 처리하였다. 그다음 수소처리된/수소첨가이성질화된 피셔-트롭쉬 왁스를 진공하에 분획화시켰다. A 수준 내지 E 수준으로 지칭된 이들 시행 각각의 조건, 371℃보다 높은 비점의 탄화수소가 371℃보다 낮은 비점의 탄화수소로 전환되는 비율(371℃+ 전환율) 및 생성물 수율을 미처리된 피셔-트롭쉬 원료 왁스와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다:
수소처리된/수소첨가이성질화된 피셔-트롭쉬 왁스의 조건 및 수율
수소처리의 엄격한 정도 원료 왁스 A 수준 B 수준 C 수준 D 수준 E 수준
LHSV 1.170 1.313 1.210 1.307 1.238
온도(℃) 286.8 320.2 326.9 333.6 340.8
P(배출 압력) (psig) 724.5 724.8 724.9 725.0 725.0
H 2 처리 속도 (SCF/B) 2335 2080 2260 2090 2205
수율(중량%)
C1 미량 미량 미량 0.002 0.002
C2 미량 0.002 0.003 0.006 0.011
C3 0.001 0.005 0.025 0.033 0.092
i-C4 0.003 0.011 0.049 0.051 0.153
n-C4 0.002 0.008 0.024 0.030 0.087
C5+ 기체 1.716 1.298 4.229 2.925 7.357
TLP 초기 비점 내지 343℃ 23.41 21.339 21.901 22.770 25.285 23.177
343 내지 382℃ 12.46 13.956 9.092 11.337 12.420 11.805
382 내지 421℃ 11.77 10.872 14.398 13.001 8.416 13.180
421 내지 460℃ 9.52 9.623 7.757 9.270 9.841 7.670
460 내지 499℃ 11.29 7.140 10.612 4.659 5.652 5.436
499 내지 552℃ 8.75 12.492 12.353 12.973 13.486 12.137
552℃ 초과 22.80 22.856 22.563 21.660 21.853 18.893
100.00 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
371℃+ 전환율(%) 0 0 1.3 4.2 5.3 14.5

실시예 3 - 수소처리된/수소첨가이성질화된 피셔-트롭쉬 왁스의 융점 및 침입도
다음으로 각 분획에 대해 융점(mp ℃) 및 왁스의 침입도에 대한 ASTM 표준 시험 방법(ASTM D-1321)에 의해 정의된 바와 같은 침입도를 측정하였다. 왁스의 침입도는 정의된 조건하에서 표준 니들이 왁스를 관통하는 깊이를 밀리미터의 10분의 1(dmm) 단위로 나타낸다. 침입도는 100g의 하중하에 5초간 표준 니들로 시료를 관통시키는 침입도계(penetrometer)로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
Figure 112007014390840-pct00003
본원의 표 1 및 2에서 요약된 데이타는 본 발명이 피셔-트롭쉬 왁스를 정제 하면서 동시에 정제된 왁스의 경도 및 융점을 원하는 한계내로 조정할 수 있는 선택적인 방법을 교시함을 명백하게 나타낸다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 왁스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미처리된 동일 피셔-트롭쉬 왁스보다 50% 이하로 더 큰 침입도 및 미처리된 동일 피셔-트롭쉬 왁스의 융점의 약 5℃ 이내의 융점을 갖는 처리된 피셔-트롭쉬 왁스에 관한 것이다.
당해 분야의 숙련자라면 상기 설명을 통해 본 발명의 수많은 변형 및 선택적인 실시태양이 가능함을 자명하게 이해할 것이다. 따라서, 이러한 설명은 단지 예시적인 것으로, 당해 분야의 숙련자에게 본 발명을 수행하는 최상의 방식을 교시하려는 목적으로 제공된 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 방법의 세부적인 사항들은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 상당히 다양할 수 있으며, 하기 첨부된 청구의 범위의 요지내에 속하는 모든 변형들은 본 발명의 독점적인 권리이다.

Claims (19)

  1. (a) 피셔(Fischer)-트롭쉬(Tropsch) 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 촉매의 존재하에 합성 기체를 반응시켜, 제 1 침입도(針入度: needle penetration value) 및 제 1 융점을 갖는 피셔-트롭쉬 원료 왁스를 회수하는 단계; 및
    (b) 상기 피셔-트롭쉬 원료 왁스를 수소첨가이성질화(hydroisomerization) 대역에서 수소첨가이성질화 조건하에 수소첨가이성질화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 수소첨가이성질화 대역에서 371℃보다 높은 비점의 탄화수소로부터 371℃보다 낮은 비점의 탄화수소로의 전환율이 10% 미만이 되도록 상기 왁스를 수소첨가이성질화시킴으로써, 제 2 침입도 및 제 2 융점을 갖는 이성질화된 피셔-트롭쉬 왁스를 제조하는 단계
    를 포함하는, 합성 기체로부터 탄화수소 왁스 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 융점이 제 1 융점보다 약 0 내지 약 5℃ 더 낮고, 제 2 침입도가 제 1 침입도보다 약 0 내지 약 50% 더 큰 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 사용된 수소첨가이성질화 촉매가 산성 지지체상에 지지된, 6족 금속이 결합된 8족 비귀금속을 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)에서 사용된 수소첨가이성질화 촉매가 산성 지지체상에 지지된, 6족 금속이 결합된 8족 비귀금속을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    단계 (b)에서 사용된 수소첨가이성질화 촉매의 8족 금속이 코발트이고, 6족 금속이 몰리브덴이며, 지지체가 실리카-알루미나이고, 단계 (a)에서 사용된 피셔-트롭쉬 촉매가 코발트, 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    단계 (b)에서 사용된 수소첨가이성질화 촉매의 8족 금속이 코발트이고, 6족 금속이 몰리브덴이며, 지지체가 실리카-알루미나이고, 단계 (a)에서 사용된 피셔-트롭쉬 촉매가 코발트, 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수소첨가이성질화 촉매가 약 1 내지 5 중량%의 코발트 및 약 10 내지 20 중량%의 몰리브덴을 포함하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    수소첨가이성질화 촉매가 약 1 내지 5 중량%의 코발트 및 약 10 내지 20 중량%의 몰리브덴을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 온건 수소처리/수소첨가이성질화 조건이 약 204 내지 약 343℃의 온도 및 약 700 내지 750psig의 수소 압력을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (b)에서 온건 수소첨가이성질화 조건이 약 286 내지 약 321℃의 온도를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수소첨가이성질화 대역에서 371℃보다 높은 비점의 탄화수소로부터 371℃보다 낮은 비점의 탄화수소로의 전환율이 약 5% 미만인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    수소첨가이성질화 대역에서 371℃보다 높은 비점의 탄화수소로부터 371℃보다 낮은 비점의 탄화수소로의 전환율이 약 5% 미만인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    수소첨가이성질화 대역에서 371℃보다 높은 비점의 탄화수소로부터 371℃보다 낮은 비점의 탄화수소로의 전환율이 약 1% 미만인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    피셔-트롭쉬 방법이 비이동성 조건을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    피셔-트롭쉬 반응기로서 슬러리(slurry) 기포탑 반응기를 사용하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020027013145A 2000-04-04 2001-03-16 온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법 Expired - Fee Related KR100745922B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/542,894 US6776898B1 (en) 2000-04-04 2000-04-04 Process for softening fischer-tropsch wax with mild hydrotreating
US09/542,894 2000-04-04
PCT/US2001/040314 WO2001074969A2 (en) 2000-04-04 2001-03-16 Process for softening fischer-tropsch wax with mild hydrotreating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030007490A KR20030007490A (ko) 2003-01-23
KR100745922B1 true KR100745922B1 (ko) 2007-08-02

Family

ID=24165735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027013145A Expired - Fee Related KR100745922B1 (ko) 2000-04-04 2001-03-16 온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6776898B1 (ko)
EP (1) EP1268712B2 (ko)
JP (1) JP2003529665A (ko)
KR (1) KR100745922B1 (ko)
AR (1) AR029504A1 (ko)
AT (1) ATE273369T1 (ko)
AU (2) AU5386201A (ko)
BR (1) BR0109730A (ko)
CA (1) CA2403971C (ko)
DE (1) DE60104835T3 (ko)
ES (1) ES2225527T5 (ko)
NO (1) NO20024807L (ko)
PT (1) PT1268712E (ko)
TW (1) TW576870B (ko)
WO (1) WO2001074969A2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002249198B2 (en) 2001-02-13 2006-10-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricant composition
MY137259A (en) 2001-03-05 2009-01-30 Shell Int Research Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil.
AR032930A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y gas oil
AR032941A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones
DE10126516A1 (de) * 2001-05-30 2002-12-05 Schuemann Sasol Gmbh Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffinen
CN1516732B (zh) * 2001-06-15 2012-12-05 国际壳牌研究有限公司 微晶蜡的制备方法
DE10256431A1 (de) * 2002-05-31 2004-01-15 SCHÜMANN SASOL GmbH Mikrokristallines Paraffin, Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffine und Verwendung der mikrokristallinen Paraffine
US7300565B2 (en) 2002-07-18 2007-11-27 Shell Oil Company Process to prepare a microcrystalline wax and a middle distillate fuel
US8076525B2 (en) * 2004-12-20 2011-12-13 Shell Oil Company Gasoline cracking
US20060222828A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 John Boyle & Company, Inc. Recyclable display media
DE602006005396D1 (de) 2005-11-10 2009-04-09 Shell Int Research Dachpappezusammensetzung
EP2017326B1 (en) * 2006-03-30 2013-06-05 JX Nippon Oil & Energy Corporation Light oil composition
EP2142440B1 (en) 2007-05-10 2020-07-01 Shell International Research Maatschappij B.V. Paraffin wax composition
CN101724511B (zh) * 2008-10-28 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 一种蜡烛原料组合物
CN111359542A (zh) * 2019-03-15 2020-07-03 南京延长反应技术研究院有限公司 一种微界面强化柴油加氢精制反应系统及方法
CN114174474B (zh) 2019-08-08 2024-09-20 国际壳牌研究有限公司 微晶蜡
KR102365335B1 (ko) 2019-12-12 2022-02-18 한국화학연구원 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435619A1 (en) 1989-12-29 1991-07-03 Mobil Oil Corporation Wax hydroisomerization process
EP0668342A1 (en) 1994-02-08 1995-08-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668866A (en) † 1951-08-14 1954-02-09 Shell Dev Isomerization of paraffin wax
US2668790A (en) † 1953-01-12 1954-02-09 Shell Dev Isomerization of paraffin wax
US3658689A (en) † 1969-05-28 1972-04-25 Sun Oil Co Isomerization of waxy lube streams and waxes
JPS5242506A (en) † 1975-10-02 1977-04-02 Toa Nenryo Kogyo Kk Hydrotreating process of petroleum wax
FR2553430B1 (fr) * 1983-10-14 1986-02-21 Shell Int Research Procede pour l'hydro-isomerisation de cires de petrole
EP0145042B1 (en) 1983-10-14 1989-08-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrocarbon conversion processes and modified refractory oxides which can be used in such processes
US4568663A (en) 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
CA1312066C (en) * 1986-10-03 1992-12-29 William C. Behrmann Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation
US5059299A (en) † 1987-12-18 1991-10-22 Exxon Research And Engineering Company Method for isomerizing wax to lube base oils
US4943672A (en) 1987-12-18 1990-07-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403)
AU610671B2 (en) † 1987-12-18 1991-05-23 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of fischer-tropsch wax to produce lubricating oil
CA2038774C (en) † 1990-04-04 2001-09-25 Eric Herbolzheimer Slurry bubble column
US5348982A (en) 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
US5032249A (en) 1990-08-28 1991-07-16 Conoco Inc. Fractionation process for petroleum wax
FR2676749B1 (fr) † 1991-05-21 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y.
US5187138A (en) † 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
MY108946A (en) 1992-07-14 1996-11-30 Shell Int Research Process for the distillation of fischer-tropsch products
DK0583836T4 (da) † 1992-08-18 2002-03-11 Shell Int Research Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydridbrændstoffer
CA2147986C (en) † 1992-10-28 2004-05-18 Philippe Guichard Process for the preparation of lubricating base oils
US5260239A (en) 1992-12-18 1993-11-09 Exxon Research & Engineering Company External catalyst rejuvenation system for the hydrocarbon synthesis process
MY115180A (en) † 1994-10-24 2003-04-30 Shell Int Research Synthetic wax for food applications
ZA97448B (en) † 1996-02-02 1997-07-31 Exxon Research Engineering Co Hydroisomerization with reduced hydrocracking.
US5911874A (en) * 1996-06-28 1999-06-15 Exxon Research And Engineering Co. Raffinate hydroconversion process
JP4167729B2 (ja) * 1996-11-05 2008-10-22 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 担持水素転化触媒とその調製方法
US5750819A (en) 1996-11-05 1998-05-12 Exxon Research And Engineering Company Process for hydroconversion of paraffin containing feeds
US5935417A (en) * 1996-12-17 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks
US5905094A (en) * 1997-10-21 1999-05-18 Exxon Research And Engineering Co. Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435619A1 (en) 1989-12-29 1991-07-03 Mobil Oil Corporation Wax hydroisomerization process
EP0668342A1 (en) 1994-02-08 1995-08-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process

Also Published As

Publication number Publication date
NO20024807D0 (no) 2002-10-04
EP1268712B2 (en) 2009-06-10
ES2225527T3 (es) 2005-03-16
ES2225527T5 (es) 2009-11-02
WO2001074969A2 (en) 2001-10-11
DE60104835T3 (de) 2009-12-24
JP2003529665A (ja) 2003-10-07
ATE273369T1 (de) 2004-08-15
NO20024807L (no) 2002-10-04
EP1268712A2 (en) 2003-01-02
PT1268712E (pt) 2004-12-31
EP1268712B1 (en) 2004-08-11
AU5386201A (en) 2001-10-15
BR0109730A (pt) 2004-02-10
AU2001253862B2 (en) 2005-10-27
CA2403971C (en) 2010-10-05
AR029504A1 (es) 2003-07-02
KR20030007490A (ko) 2003-01-23
DE60104835D1 (de) 2004-09-16
CA2403971A1 (en) 2001-10-11
US6776898B1 (en) 2004-08-17
DE60104835T2 (de) 2005-09-15
WO2001074969A3 (en) 2002-08-29
TW576870B (en) 2004-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100745922B1 (ko) 온건 수소처리 공정을 포함하는 피셔-트롭쉬 왁스의 연화방법
JP3522797B2 (ja) 炭化水素燃料の製造方法
JP4542902B2 (ja) フィッシャー−トロプシュ・ワックスからの燃料および潤滑油の製造
JP4740128B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ生成物の製造方法
JP3581198B2 (ja) ロウ性原料の水素異性化方法
KR19990071950A (ko) 고순도의 파라핀 용매 조성물 및 그의 제조 방법
AU2001253862A1 (en) Process for softening fischer-tropsch wax with mild hydrotreating
JP2004256811A (ja) アルコール処理能力を向上した一体型フィッシャー・トロプシュ工程
KR100745923B1 (ko) 혼합 공정에 의한 피셔-트롭쉬 왁스의 경도 조정 방법
AU2001245683A1 (en) Process for adjusting the hardness of Fischer-Tropsch wax by blending
US6515033B2 (en) Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range
JP4261200B2 (ja) フィッシャー−トロプシュ生成物および原油画分の共水素精製

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20021001

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20060316

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20061215

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20070615

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070727

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070727

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100630

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100630

Start annual number: 4

End annual number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee