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JP3581198B2 - ロウ性原料の水素異性化方法 - Google Patents

ロウ性原料の水素異性化方法 Download PDF

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JP3581198B2
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、より大きい粘度指数および/または改良された揮発性を有する潤滑油基礎原料油を製造するために組み合わせた触媒を用いる、ロウおよび/またはロウ性原料、例えばロウ性留出油またはロウ性ラフィネートの水素異性化に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ロウおよびロウ性原料を潤滑油の沸騰範囲内で沸騰する液体製品に異性化すること、およびそれを実施する上で有用な触媒は、文献で周知である。一般に好ましい触媒は、ハロゲン化された耐火性酸化金属担体上の第VIII族貴金属(例えばフッ素化アルミナ上の白金)を含む。他の有用な触媒は、耐火金属粗担体(例えばシリカ/アルミナ、これはイットリアのようなドーパントを用いることによってその酸性度を制御さる)上の第 VIII 族貴金属を含むことができる。種々の触媒を利用する異性化工程が様々な特許文献に開示され特許請求が為されている(米国特許第5059299号;同5158671号;同4906601号;同4959337号;同4929795号;同4900707号;同4937399号;同4919786号;同5182248号;同4943672号;同5200382号;同4992159号を参照)。改善された活性、選択性、寿命を示す異なる新規な触媒または触媒系の探索は、今もなお絶え間無く続いている。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えばロウのようなロウ含有原料(例えば、スラックワックスまたはフィッシャー−トロプシュワックス)、および/またはロウ性留出油またはロウ性ラフィネートを、0.3から2.3の範囲の酸性度(以下に述べるマクビッカー−クラマー法(McVicker−Kramer technique)により決定)を有する2種の触媒を用いて水素異性化を実施するための方法に関する。この場合、この触媒ペアーは、0.1から約0.9単位、好ましくは約0.2から約0.6単位異なる酸性度を有し、当該触媒ペアーは、水素異性化反応帯中に別個の粒子床として、あるいは各触媒のそれぞれ別個の粒子の均質な混合物として用いられる。
【0004】
用いる触媒ペアーの別々の触媒成分を含むそれぞれ別個の各粒子群の酸性度を決定する場合、提示される酸性度は、特定の各触媒成分粒子自体の酸性度であることが好ましく、酸性度が広範囲に異なる粒子混合物の平均であるべきではない。したがって、触媒ペアー粒子の一つの群の酸性度は、その測定された群の全ての粒子の実際の固有の酸性度であるべきで、広範囲な個々の変動を基にした平均ではない。同様に、触媒ペアー粒子の他の群についても、提示される酸性度はその群を構成している全ての粒子の典型であるべきで、その群の中で大きく変動する酸性度の平均ではない。
【0005】
触媒の酸性度は、“ 液体酸および固体酸の性状を調べる手段としての水素化物転移とオレフィン異性化”マクビッカーとクラマー(McVicker and Kramer)、Acc Chem Res 19, 1986、78−84 ページ(“Hydride Transfer & Olefin Isomerization as Tools to Characterize Liquid and Solid Acids”,McVicker & Kramer)に記載された方法で測定される。
【0006】
この方法は、触媒物質の2−メチルペント−2−エンを3−メチルペント−2−エンおよび4−メチルペント−2−エンに変換する能力を測定する。
【0007】
より酸性の強い物質は、より多くの3−メチルペント−2−エンを生じるであろう(炭素原子の構造的な再配置に付随して)。200℃での3−メチルペント−2−エン対4−メチルペント−2−エンの比は、酸度の変換された尺度である。本発明の目的のためには、高い酸性度を有する触媒とは、比が1.1〜2.3で、一方、低酸性度触媒は、0.3〜1.1の比をもつ。
【0008】
低または高酸性度群の触媒には、例えば、多孔性耐火酸化金属担体(例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアなど)、または天然もしくは合成ゼオライト(例えばオフレタイト、ゼオライトX、ゼオライトY、ZSM−5、ZSM−22など)が含まれるが、これらは、さらに追加の触媒成分を含有する。この触媒成分は、第VI族B、第VII 族B、第VIII族の金属およびその混合物から成る群から選ばれるが、好ましくは第VIII族金属で、より好ましくは第VIII族貴金属で、最も好ましくは白金およびパラジウムであり、0.1から5重量%、より好ましくは0.1から2重量%、最も好ましくは0.3から1重量%の範囲の量で存在する。これらはまた、ハロゲン、三価の燐、ホウ素、イットリア、希土類元素酸化物およびマグネシアから成る群、好ましくはハロゲン、イットリア、マグネシアから成る群、最も好ましくはフッ素、イットリア、マグネシアから成る群から選ばれる促進剤および/またはドーパントも含むことができる。ハロゲンが用いられる場合は、それは、0.1から10重量%、好ましくは0.1から5重量%、より好ましくは0.1から2重量%、最も好ましくは0.5から1.5重量%の範囲の量で存在する。
【0009】
酸性度を示さない、又は明らかにしない触媒(例えばガンマ−アルミナ)については、促進剤(例えばフッ素、これは酸性度を付与することが分かっている)を当該技術分野で周知の方法にしたがって使用することによって、触媒に酸性度を付与することができる。したがって、アルミナ上の白金触媒の酸性度は、触媒に取り込まれるフッ素の量を制御することによって、非常に細かく調節することができる。同様に、触媒粒子は、シリカアルミナ上に取り込まれた触媒金属のような物質もまた含むことができる。そのような触媒の酸性度は、シリカ−アルミナ基材に取り込まれるシリカの量を注意深く制御するか、または米国特許第5254518号(マクビッカー、ゲーツおよびミセオ(McVicker, Gates & Miseo)に付与)に従って、酸性度の高いシリカ−アルミナ触媒で開始しさらに弱い塩基性ドーパント(例えばイットリアまたはマグネシア)を用いてその酸性度を減少させることによって調節することができる。
【0010】
多数の触媒について、マクビッカー/クラマー法によって決定される酸性度(すなわち、200℃、2.4w/h/w、1.0時間の原料供給で2−メチルペント−2−エンを3−メチルペント−2−エンおよび4−メチルペント−2−エンに変換できる能力、この場合、酸性度は、4−メチルペント−2−エンに対する3−メチルペント−2−エンのモル比によって表される)は、白金を加えたフッ素化アルミナ触媒のフッ素含有量、および白金を加え、イットリアでドープしたシリカ/アルミナ触媒のイットリア含有量と相関性を有していた。このことは下記で報告する。
【0011】
フッ素化の種々のレベルにおけるフッ素化アルミナ上の0.3%白金の酸性度:
フッ素含有量(%) 酸性度(マクビッカー/クラマー)
0.5 0.5
0.75 0.7
1.0 1.5
1.5 2.5
0.83 1.2(内挿法による)
【0012】
天然にシリカを25重量%含み、イットリアでドープした
シリカ/アルミナ中の0.3%白金の酸性度:
イットリア含有量(%) 酸性度(マクビッカー/クラマー)
4.0 0.85
9.0 0.7
【0013】
触媒の特定の成分や触媒の成分構成は広く変化させることができるが、一方、本発明の実施で重要なことは、用いられる触媒はその酸性度という点において特徴を有するということである。したがって、触媒ペアー間で約0.1から約0.9モル比単位、好ましくは触媒ペアー間で約0.2から約0.6モル比単位の違いが存在すべきである。
【0014】
水素異性化工程の実施においては、用いられるペアーとなった各触媒の比は、1:10から10:1、好ましくは1:3から3:1、より好ましくは2:1から1:2の範囲にある。
【0015】
本発明の実施においては、異性化されるべき原料は、いずれのロウ、またはロウ含有原料、例えばスラックワックスまたはフィッシャー−トロプシュワックスでもよい。スラックワックスは、溶媒またはプロパン脱ロウによって石油の炭化水素から回収されるロウで、上限が約50%まで変動可能な随伴油、好ましくは35%、より好ましくは25%の油を含んでいてよい。フィッシャー−トロプシュワックスは、COおよびHの触媒反応によって製造される合成ロウである。他のロウ性原料、例えばロウ性留出油およびロウ性ラフィネートもまた原料として用いることができる。
【0016】
天然の石油源から得られるロウ性原料は、大量のイオウおよび窒素化合物を含み、これらは、ロウの水素異性化の触媒を不活性化することが知られている。
【0017】
この不活性化を防止するためには、原料は10ppmより多いイオウを含まず、好ましくは2ppm未満で、さらに窒素は2ppmより多くを含まず、好ましくは1ppm未満である。
【0018】
このような制限を満たすためには、原料を好ましくは水素処理し、イオウおよび窒素含有量を減少させる。
【0019】
水素処理は、何れの代表的な水素処理触媒(例えばアルミナ上のNi/Mo、アルミナ上のCo/Mo、アルミナ上のCo/Ni/Mo(例えば、KF−840、Kf−843、HDN−30、Criterion C−411など))を用いても実施できる。米国特許第5122258号に記載されているような、バルク金属触媒(bulk metal catalysts)(例えばNi/Mn/Mo硫化物、Co/Ni/Mo硫化物)を用いることが好ましい。
【0020】
水素処理は、280〜400℃、好ましくは340〜380℃の範囲の温度で、500〜3000psi、好ましくは1000〜2000psiの範囲の圧で、水素処理ガス速度500〜5000scf/bblで実施される。
【0021】
前記触媒系を利用する異性化工程は、270〜400℃、好ましくは330〜360℃の温度で、500〜3000psi、好ましくは1000〜1500psiの範囲の圧で、水素処理ガス速度は1000〜10000SCF/bbl,好ましくは1000〜3000SCF/bblで、流速は0.1〜10LHSV、好ましくは0.5〜2LHSVで実施される。一方の成分がその酸性度基準の低酸性度末端(例えば0.5)にあるような触媒ペアーを用いるときは、上に挙げた範囲の中でより厳しい異性化条件を採用する必要がある。逆に、低酸性度成分がその基準範囲の高い方の端に近い場合は、前述の範囲内のよりゆるやかな異性化条件を採用することができる。一般に、比較的ゆるやかな条件下でロウ異性化を実施するのが好ましい。なぜならば、このような条件下での実施によって優れた安定性をもつ生成物が得られるからである。したがって、約1000psi、約360℃以下の温度が、所望の安定な生成物の高収量を達成するために望ましい。
【0022】
水素処理および水素異性化工程の両方において、用いられる水素は、純粋でも工場水素(約50〜100%H)でもよい。
【0023】
異性化の後、全液体生成物は潤滑油部分及び燃料部分に分留されるが、潤滑油部分は330℃以上の範囲、好ましくは370℃以上の範囲またはそれ以上で沸騰する留分として区分される。続いて、この潤滑油留分を脱蝋して、流動点を約−21℃またはそれ以下とする。脱臘は、未変換のロウの回収を可能にする技術によって達成されるが、これは、本発明の工程においては、この未変換のロウは異性化装置に再循環されるからである。この再循環ロウは、主ロウ貯留槽に回収され、水素処理装置を通って、異性化触媒に有害な可能性がある一切の付随する脱臘溶媒が除去される。
【0024】
溶媒による脱臘が採用され、典型的な脱臘溶媒が用いられる。溶媒脱臘では、C〜Cケトン(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびその混合物)、C〜C10芳香族炭化水素(例えばトルエン)、ケトンおよび芳香族化合物の混合物(例えばMEK/トルエン)のような典型的な脱臘溶媒、液化(通常は気体)C〜C炭化水素(例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンおよびその混合物など)のような自動車冷房溶媒が、−25℃〜−30℃のフィルター温度で用いられる。異性化物(特により重質のロウ(例えばブライトストックワックス)から誘導された異性化物)を混合状態下で脱臘し、それによって最高の収量で脱臘油を高いフィルター速度で製造するための好ましい溶媒は、−25℃〜−30℃の温度で用いられるMEK/MIBK(20/80v/v)である。−21℃より低い流動点は、より低いフィルター温度および当該溶媒の別の比を用いて達成できるが、不利益が存在する。なぜならば、溶媒−原料系は混和しなくなり、脱臘油の収量を低下させフィルター速度を減少させるからである。
【0025】
異性化装置からの全液体生成物(TLP)は、異性化触媒または単純に耐火性酸化金属触媒上の第VIII族貴金属を用いて、第二段階で穏やかな条件で有利に処理され、異性化物中のPNAおよび他の夾雑物を減少させ、したがって日光安定性が改善された油を採取できることが分かった。この態様は、米国特許第5158671号の主題である。全異性化物は異性化触媒充填物上、または単に例えば遷移アルミナ上の第VIII族貴金属上を通される。穏やかな条件(例えば約170〜270℃、好ましくは約180〜220℃の温度範囲、約300〜1500psiのH、好ましくは500〜1000psiのHの圧力、約500〜10,000SCF/bbl、好ましくは1000〜5000SCF/bblの水素ガス速度、約0.25〜10v/v/h、好ましくは約1〜4v/v/hの流速)が用いられる。該範囲内の最高温度は、同様に上記に挙げた範囲の中で最高圧を用いたときのみ採用するべきである。上記温度範囲を上まわる温度は、1500psiを越える圧を用いる場合に採用してもよいが、そのような高圧は実際的または経済的ではない。
【0026】
全異性化物は別々の専用装置でこれら穏やかな条件下において処理してもよく、また異性化リアクターからのTLPはタンク貯蔵で保存し、続いて当該穏やかな条件の下で上記の異性化リアクターに通してもよい。第一段階の生成物をこの第二段階の穏やかな処理の前に分留することは不要であることが分かった。全生成物をこの穏やかな第二段階の処理に付すことによって、その後の分留に際して、高水準の日光安定性と酸化安定度を示す基油をもたらす油生成物を生じる。これらの基油は、KF−840またはHDN−30(例えば、アルミナ上のCo/MoまたはNi/Mo)のような通常の触媒を通常の条件で用いて、その後のハイドロフィニシングに付して不要な工程不純物を取り除き、さらに生成物の品質を改良することができる。
【0027】
【実施例】
(バックグラウンド−1)
23.7%のロウを含む600Nラフィネートの変換に関して、9.0重量%のイットリア処理シリカ−アルミナ(元のシリカ−アルミナのシリカ含有量は25%)上に0.3%白金を含む触媒(触媒A)を評価した。ロウ性ラフィネート原料を、360℃、1000psiH、1500SCF/bblおよび0.7v/v/hでKF−840を用いて水素処理した。
【0028】
続いて、この水素処理した原料を、370℃、1.0LHSV(v/v/h)、処理ガス速度2500SCFH/bblおよび1000psigの圧でイットリアでドープしたシリカ/アルミナ触媒と接触させた。そのような処理の後、生成物を分析したところ、26.9%のロウを含むことが分かったが、これは、触媒Aがロウの消失に影響を与えることについて明らかな能力を持たない、すなわち、水素異性化活性を持たないことを示している。脱臘された油生成物の粘度指数(VI)は、脱臘原料の粘度指数91.6と比較して105まで増加したが、一方、この粘度指数増加は、ナフテン環開環に原因があり、選択的なロウ異性化ではない。
【0029】
(バックグラウンド−2)
0.5%F/Al触媒上に0.3%白金を含む触媒(触媒B)を、600Nラフィネートの変換に関して同様に評価した。このラフィネートはドライベースで34.6%のロウを有していた。375℃、100psiH圧、1500SCFH/bblおよび0.7LHSVで、この原料をKF−840上で水素処理した。この水素処理原料を下記に記載した種々の条件下で0.5%F触媒と接触させた。
【0030】
Figure 0003581198
【0031】
バックグラウンド例1および2の結果を比較して、イットリア処理触媒(触媒A)はロウ変換について選択的ではなかったが、一方、0.5%F触媒(触媒B)は、ロウ含有量における減少および粘度指数における増加によって明らかなように、より厳しい条件でロウを選択的に変換した。
【0032】
(バックグラウンド−3)
ワックス中に17%の油を含む600Nスラックワックスの変換について触媒Bを評価した。このスラックワックスを、2通りの異なる温度でKF840上で水素処理し、続いてこの水素処理ロウ原料を、種々の異なる温度で触媒Bと接触させた。結果は、10から20%の370℃以下の留分について下記に記載する。
【0033】
水素処理条件は、1000psig、0.7LHSVおよび1500SCF/bblであった。
【0034】
Figure 0003581198
【0035】
バックグラウンド例1、2および3を比較して、触媒Bは、600Nラフィネートおよびスラックワックスの両方について選択的ロウ変換を達成するが、異性化時に必要とされる高温(1000psiで>360℃)ゆえに、生成物の安定性は貧弱であることが分かる。したがって、1つの原料について効果を発揮する触媒はいずれも他の原料にも等しく効果を発揮するといってもよいであろう。反対に、触媒が1つの原料、例えばラフィネートについて効果が低い場合は、他のもの、例えばロウについても効果は低いと予想されるであろう。この考えに従えば、イットリアでドープした触媒はラフィネートに存在するワックスに評価し得る効果をもたないので、それは、スラックワックス原料においても殆ど効果を持たないであろうと予想される。
【0036】
(バックグラウンド−4)
1%F/Al上の0.3%白金(触媒C)を、600Nスラックワックス原料における効果について評価した。83%ワックス(17%油)を含む600Nスラックワックス原料をKF840上で水素処理し、一方、77%ワックス(23%油)含有600Nスラックワックス原料サンプルを、硫化ニッケル、マンガン、モリブデンを含むバルク金属触媒上で水素処理を実施した(米国特許第5122258号参照)。
【0037】
続いて、水素処理ワックスを種々の条件下で触媒Cと接触させた。結果は、15から20%の370℃以下の範囲における変換について下記に示す。
【0038】
Figure 0003581198
【0039】
予想したように、より大きな粘度指数の生成物が、より高いワックス含有量をもつ原料から製造された。
【0040】
これらの結果をバックグラウンド例3(触媒B)と比較することによって、フッ素含有量の高い触媒(触媒C)を用いるロウの異性化はより低温で達成できるが、ほぼ同じ残留ロウ含有量に対して粘度指数の低い生成物を生じることが示された。しかしながら、触媒B(低フッ素含有量)に勝る触媒C(高フッ素含有量)の重要な利点は、その生成物を、米国特許第5158671号に記載された工程(すなわち、異性化触媒または簡単に第VIII族貴金属もしくは耐火性酸化金属担体触媒を用いる、第二段階の穏やかな条件下での処理)によって、その後で安定化させることができるということである。
【0041】
(バックグラウンド−5)
78%のロウを含む600Nスラックワックス(22%油)のサンプルを、種々の温度条件でKF−840触媒上で水素処理した。他の水素処理条件は、圧が1000psig、LHSVは0.7、処理ガス速度は1500SCF/bblであった。続いて、この水素処理スラックワックスを、B触媒とC触媒の分離床を1対2で含む(単一リアクター内)二重触媒系と異性化のために接触させた。原料はまずB触媒と接触させた。異性化条件は、実施した各反応についてリアクター内で均質であった。結果を以下に記載する。
【0042】
15から20%の370℃以下の留分で、変換生成物のVI(粘度指数)は、用いた条件により約138から141の範囲にあった。これは、触媒Cのみを用いて得られた結果と同じで、触媒Bのみを用いた場合とほぼ同じ程度に良好であった。この例は、触媒ペアーを用いるときの触媒ペアー間に存在し得る酸性度における最大差異を示している。すなわち、3−メチルペント−2−エン対4−メチルペント−2−エンの比によって求められるように、低酸性度触媒と高酸性度触媒間の差異は、0.9単位またはそれ未満、好ましくは0.1と0.9単位の間でなければならない。
【0043】
Figure 0003581198
【0044】
(例1)
77%ロウを含む600Nスラックワックス(油23%)のサンプルを米国特許第5122258号に記載された多金属NiMnMoS触媒上で、一連の条件(種々の温度、1000psigの圧、1500SCF/bblの水素処理ガス速度、0.7LHSV)で水素処理した。
【0045】
続いて、この水素処理スラックワックスを2種の異なる触媒上で水素異性化を実施した。第一の系は触媒Cのみを含み、触媒Cは、3−メチルペント−2−エン対4−メチルペント−2−エンの比が約1.5である高酸性度物質として記述される。
【0046】
第二の触媒系は、触媒Cと触媒Aの組み合わせを含み、触媒Aは、3−メチルペント−2−エン対4−メチルペント−2−エンのモル比が0.7である低酸性度触媒として記述される。この系では、重ね床配置にした2部のAと1部のCでつりあった。リアクター床は、低酸性度触媒である触媒Aがまず原料と接触するように構成された(ただしこれは必ずしも必須でも、本発明の重要な特徴でもない)。
【0047】
結果を表1に示すが、この結果は、触媒C単独で、しかも安定な生成物を生じる条件で達成されるよりも高いVIの生成物が生成されることを示している。これは、触媒Aはそれ自体明瞭な異性化活性をもたない(バックグラウンド例1参照)という事実からみて驚くべきことである。
【0048】
Figure 0003581198
【0049】
(例2)
この例は、例1で明らかとなった利点は2種の異なる酸性度をもつ触媒を対にすることによって生じることを示す。このような利点は、算術的に同じ平均的酸性度をもつ1つの触媒を対として用いても認められない。0.83%Fまたは白金/アルミナを含む触媒Dは、(内挿法による)酸性度1.1を有するが、これは例1の触媒の算術的平均と同じである。すなわち、1/3の触媒Aと2/3の触媒Cの算術的平均は、0.7×1/3+1.5×2/3=1.2酸性度平均である。
【0050】
83%ロウを含む600Nスラックワックス(油17%)のサンプルをKF−840触媒上で、350℃、1000psiH、処理ガス速度150.0SCF/bblで水素処理した。次いでこの水素処理したロウを触媒Dに通して異性化した。その結果を表2に示す。
【0051】
表2の結果をバックグラウンド例4で触媒Cを用いた結果と比較すると、1%F触媒Cと.83%F触媒Dを用いて生成された生成物との間に明らかな相違は無いことが分かる。
【0052】
Figure 0003581198
例1の結果を例2の結果と比較して、多成分触媒系は優れたVIを示す極めて異なる生成物を生じることが分かる。

Claims (1)

  1. 水素異性化条件下で触媒上でロウ性原料を水素異性化する方法であって、当該触媒が、2−メチルペント−2−エンを3−メチルペント−2−エンおよび4−メチルペント−2−エンに変換する能力を持ち3−メチルペント−2−エン対4−メチルペント−2−エンのモル比として表される酸性度が0.3から2.3の範囲にある酸性度を有する、それぞれ別個の触媒粒子のペアーを含み、各触媒ペアーのそれぞれ別個の粒子が、採用した触媒ペアーで用いるそれぞれ別個の触媒粒子ペアーの酸性度において約0.1から約0.9モル比単位の相違が存在する異なる酸性度を有する前記ロウ性原料の水素異性化方法。
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