JP2004256811A

JP2004256811A - アルコール処理能力を向上した一体型フィッシャー・トロプシュ工程

Info

Publication number: JP2004256811A
Application number: JP2004044201A
Authority: JP
Inventors: Armen Abazajian; アバザジアンアーメン; H Lynn Tomlinson; リントムリンソンエイチ; Peter Z Havlik; ズィーハヴリクピーター; Milton D Clingan; ディークリンガンミルトン
Original assignee: Syntroleum Corp
Current assignee: Syntroleum Corp
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2004-09-16
Also published as: EP1449906A1; BRPI0400579A; US20040167234A1; US6939999B2

Abstract

【課題】向上されたアルコール処理能力を有する一体型フィッシャー・トロプシュ工程を供する。
【解決手段】一体型フィッシャー・トロプシュ工程は、任意で、合成ガス製造、フィッシャー・トロプシュ反応、フィッシャー・トロプシュ反応生成物回収及び任意で分離、第一級及び内部アルコールの触媒的脱水、及び任意で水素処理を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、向上され、一体化されたアルコール処理能力を向上したフィッシャー・トロプシュ工程に関する。さらに特に、本発明は、アルミナ中にフィッシャー・トロプシュ生成物の全部又は一部を通過させることによるアルコールの脱水の後、有機層及び水層を分離することを含むフィッシャー・トロプシュ工程に関する。

２０世紀初頭に最初に紹介されて以来、一酸化炭素及び水素を炭化水素へと触媒的に変換するフィッシャー・トロプシュ反応は周知となっている。さらに、この工程に対してより効率的かつ選択的な触媒の開発を含む種々の向上が行われてきた。しかしながら、現在知られているフィッシャー・トロプシュ工程は、種々の量の酸化物を有するパラフィン及びオレフィンを含有する粗合成品「合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）」を生成してしまう。この酸化物は、典型的に第一級アルコールや内部アルコール、主要部分、アルデヒド類、ケトン類、及び酸性物質を含んでいる。合成原油の重部分は、利用可能な生成物へと還元処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ）を施されなければならない。酸化物の存在は、合成石油の処理に関して特定の問題を示しており、還元処理触媒及び還元工程の厳格性を増加させる必要性に関する負の影響力を含んでいる。酸化物量は、一般にフィッシャー・トロプシュ生成物のより低い沸点範囲の蒸留カットを上昇させ、かつ６００°Ｆのカットポイントを急激に低下させる。還元工程触媒における酸化物の負の影響を阻止する一つの方法は、還元処理ユニット近辺のより低い沸点範囲の蒸留カットをバイパスすることである。種々の酸化物量を含むこのより低い沸点範囲の蒸留カットは、その後、製品燃料を形成すべく、水素化分解されたより高い沸点範囲の蒸留カットにてこのより低い沸点範囲カットを再融合するのに使用される。バイパスした２５０から４００°Ｆの蒸留カットは、製品燃料と再融合した際、かなりの負の影響を有していない一方、バイパスされた４００°Ｆ以上の蒸留カットの再導入は、製品燃料の低い温度特性を補完する。従って、触媒寿命及び収量の損失を招く有意な影響を有する酸化物の水素化を含む４００°Ｆ以上のフラクション全体を還元処理することが一般的である。新規金属による触媒的な還元処理触媒は、周知であって、そのいくつかは、特許文献１、２及び３に述べられている。パラフィン及びオレフィンの混合物を形成すべくコバルト触媒、レニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ウラニウムなど新規でない金属を利用した還元処理スキームもまた使用されている。しかしながら、かかる還元処理は高価であり、アルコールの存在により分解され、これにより頻繁に補充する必要を生じる高いコストの触媒を利用する。
米国特許第３，８５２，２０７号明細書米国特許第４，１５７，２９４号明細書米国特許第３，９０４，５１３号明細書米国特許第４，９７３，４５３号明細書米国特許第６，１７２，１２４号明細書米国特許第６，１６９，１２０号明細書米国特許第６，１３０，２５９号明細書オーストラリア特許出願第ＡＵ−Ｂ−４４６７６／９３号明細書

従って、フィッシャー・トロプシュ反応にて生成される酸化物のアルコール含量をより低いコストにて、かつ収量の有意な損失を伴うことなく全体及び部分的に除去可能な、向上され一体化されたフィッシャー・トロプシュ工程についての必要性がいまだに存在している。

合成ガスがパラフィン及び酸化物を含有するフィッシャー・トロプシュ反応生成混合物へと触媒的に変換し、この酸化物は、第一級アルコール及び内部アルコールを含有しているフィッシャー・トロプシュ工程において、本発明における向上された工程は、対応するオレフィンに対するアルコールのすべてを実質的に還元すべく、フィッシャー・トロプシュ反応生成混合物を、アルミナ触媒にてパックされた少なくとも一つのベッドに通過させることを含んでいる。

アルコールを脱水処理する安価な触媒を有する改良型フィッシャー・トロプシュ工程を提供する。

一体型フィッシャー・トロプシュ工程は、フィッシャー・トロプシュ反応を介して炭化水素ストリームを生成するガスの合成工程、フィッシャー・トロプシュ生成物の回収、フィッシャー・トロプシュ物の全部又は一部の触媒的脱水、及び層分離による炭化水素の回収を含んでいる。この一体型工程の任意のステップは、合成ガスの製造、フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物の一部の脱水及び還元処理の前にフィッシャー・トロプシュ生成物の分画又は蒸留工程を含んでいる。反応条件、触媒、及び反応器の形状が種々異なる広範なフィッシャー・トロプシュ反応工程が知られている。本発明の一体型フィッシャー・トロプシュ工程には、種々の反応条件、触媒、及び反応器形状を用いてもよい。下述の目的のため、一つの公知のフィッシャー・トロプシュ合成を述べる。フィッシャー・トロプシュ合成の他の変法は、とりわけ、特許文献４、５、６及び７に述べられており、本願に参考文として取り込む。

フィッシャー・トロプシュ反応の反応開始材料として使用される合成ガスを製造するため、３つの基本技術を用いてもよい。これらには、酸化、リフォーミング及びオートサーマルリフォーミングが含まれる。例として、オートサーマルリフォーミングを用いて、炭化水素を液体又は固体の炭化水素物へと変更するためのフィッシャー・トロプシュ変換システムは、ニッケル含有触媒などのリフォーミング触媒を含有するオートサーマルリフォーミングリアクター（ＡＴＲ）の形態の合成ガス反応器を含む合成ガスユニットを含んでいる。天然ガスを含んでいてもよい変換される光炭化水素のストリームは、酸素（Ｏ_２）とともにこの反応器へと導入される。この酸素は、圧縮空気又はその他の圧縮された酸素含有ガスにて供されてもよく、あるいは、純粋な酸素ストリームであってもよい。ＡＴＲ反応は、フィード及び反応熱以外にこの反応器に熱を加えたり熱を除去したりすることのない断熱反応であってもよい。この反応は、準化学量論条件下にて行われ、これにより、酸素／ストリーム／ガス混合物が合成ガスへと変換される。

初期的に一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）から構成される合成ガスを変換するフィッシャー・トロプシュ反応は、以下の一般反応にて特徴付けられてもよい。

Ｎなどの非反応性物質もまた、この合成ガスに含まれ、あるいは、混合されてもよい。この合成ガス形成に、空気、高純度空気、又はその他の純粋でない酸素源を使用してもよい。

この合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ触媒を含有するフィッシャー・トロプシュ反応器（ＦＴＲ）を含む合成ユニットに供給される。これらには、飽和及び不飽和炭化水素の両方を調製すべく、コバルト、鉄、ルテニウムと同様にその他のＶＩＩＩＢ属遷移金属やかかる金属の組み合わせを含んでいる。このフィッシャー・トロプシュ触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又は酸化チタンを含む酸化金属支持体などの支持体を含まれていてもよい。例えば、表面領域が約１００から２００ｍ^２／ｇの遷移状態アルミナにおけるＣｏ触媒は、その径が５０から１５０μｍの球体の形態にて使用してもよい。支持体におけるこのＣｏ濃度は、１５から３０％であってもよい。特定の触媒プロモーターや安定化剤を使用してもよい。この安定化は、周期律のＶＩＩＩ族又はＩＩＩＢ族金属を含み、このプロモーターは、ＶＩＩＩ族又はＶＩＩＢ族の要素であってもよい。フィッシャー・トロプシュ触媒及び反応条件は、所望の反応生成物、例えば、特定の側鎖の長さ及び炭素数を有する炭化水素など、に最適なものを選択してもよい。種々の以下の反応器の形状は、フィッシャー・トロプシュ合成に使用されてもよい：固定ベッド（ｆｉｘｅｄｂｅｄ）、スラリーベッド反応器（ｓｌｕｒｒｙｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ）、エブレーティングベッド（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇｂｅｄ）、フルイダイジングベッド（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇｂｅｄ）、又は連続的な撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒ；ＣＳＴＲ）。ＦＴＲは、１００から５００ｐｓｉａの圧力及び３７０から５００°Ｆの温度にて制御されてもよい。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００から８０００ｈｒ^−１であってもよい。本発明に有用なフィッシャー・トロプシュ生成物の製造に有用な合成ガスは、Ｈ_２／Ｃｏ比率が約１．８から約２．４のガス状炭化水素、水素、一酸化炭素及び窒素を有していてもよい。フィッシャー・トロプシュ反応に由来する炭化水素生成物は、メタン（ＣＨ_４）から１００以上の炭素数を有する高分子量のパラフィンワックスまでの範囲であってもよい。

図１を参照すると、一体型フィッシャー・トロプシュ工程の概略が示されている。ライン１に含有している合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ反応器（ＦＴＲ）２に供給される。フィッシャー・トロプシュ生成物の排気ガスは、上のライン３にて回収され、フィッシャー・トロプシュオイル及びワックスは、分画され、ライン４及び５を介して回収される。ライン４にて回収された生成物は、軽・フィッシャー・トロプシュ液体（ＬＦＴＬ）であり、ライン５にて回収された生成物は、ヘビー・フィッシャー・トロプシュ液体（ＨＦＴＬ）である。代替的にＬＦＴＬ及びＨＦＴＬは、少なくとも公称３０から５５０°Ｆの蒸留液及び５００°Ｆ以上の底部ストリームへとさらに分画されてもよい。ＬＦＴＬ及びＨＦＴＬはまた、所望の生成物スレートにて必要なその他の複数の画分へと分画されてもよい。

主としてＣ_４からＣ_２２のパラフィンにて構成されているＬＦＴＬの全部又は一部は、脱水ユニット６へと供給される。一体型フィッシャー・トロプシュ工程において、ＬＦＴＬに存在する第一級アルコール及び内部アルコールは、対応するオレフィンを生成すべく脱水される。第一級アルコールの場合のかかる変換は、以下の反応式にて示される：

ここで、Ｒは、アルキル基であり、Ｒ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨは、ＬＦＴＬの一部として蒸留される沸点を有するアルコールである。

ここで図２を参照すると、一体型フィッシャー・トロプシュ工程の脱水ユニットの概略を示している。ＬＦＴＬストリームは、プレヒーター２０にて揮発される。約４００°Ｆから約８００°Ｆの温度の揮発ＬＦＴＬストリームは、ライン２１を介して一つ以上のパックベッド２２へと流入し、ここでは、活性化処理されたアルミナ又はシリカ−アルミナが通過している。本質的に、揮発ＬＦＴＬに存在する第一級アルコール及び内部アルコールの全体は、少なくとも９５％の変換率にて、対応するオレフィンへと脱水される。

脱水反応温度は、約４００から８００°Ｆの範囲であってもよい。脱水ユニットへの揮発された供給は、パックベッド２２に供給される前に過熱されてもよいし、パックベッド２２内部で加熱されてもよい。パックベッド２２の液時空間速度（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＬＨＳＶ）は、約０．１０から約２．０ｈｒ^−１に及んでいてもよい。反応圧力は、アキュミュレーターの圧力により保持されてもよく、かつ脱水供給のすべてを揮発するものでなくてはならない。典型的に、この圧力は、約０ｐｓｉａから約１００ｐｓｉｇに及んでいてもよい。ＬＦＴＬストリームは、プレヒーター２０の前または後に窒素ガス又はストリームと混合されてもよい。この窒素ガス又はストリームはＬＦＴＬストリームのより重い部材の揮発を補助すべく機能している。

代替的な実施例において、アルミナ又はシリカ−アルミナ触媒の移動ベッドを使用してもよい。コークス化はこの反応において所望しない副反応である。フルイダイズドベッド、スラリーベッド又はエブレーティングベッドを、連続バッチ又はセミバッチ触媒除去及び再生とともに使用してもよい。この触媒は、これら方法の一つにて除去されてもよく、かつ、窒素及び酸素の混合物又は高温の空気をこの触媒に通過させることにより再生されてもよい。使用するアルミナに依存して、パックベッド２２に存在し、あるいは製造されるオレフィンのいくつかは、内部オレフィンにも異性体化されてもよい。アルコールの脱水に有用なアルミナ触媒は、公知であって、例えば、ガンマアルミナ、シータアルミナ、パシファイドアルミナ（ｐａｃｉｆｉｅｄａｌｕｍｉｎａ）及び活性化アルミナを含む。広い表面領域のアルミナは特に本発明に有用であり、１００ｍ^２／ｇｍまたはそれ以上の表面領域を有するアルミナを含む。一体型フィッシャー・トロプシュ工程に有用な市販のアルミナは、例えば、表面領域が約３３５ｍ^２／ｇｍのＳ−４００、表面領域が約３７５ｍ^２／ｇｍのＤＤ−４７０などがある。Ｓ−４００及びＤＤ−４７０は、Ａｌｃｏａにて製造・販売されているアルミナ触媒である。一体型フィッシャー・トロプシュ工程に使用するアルミナ触媒は、一般に、少なくとも９０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０．１重量％未満のケイ素の酸化物及び鉄、約１重量％未満のナトリウムの酸化物を含有している。このアルミナ触媒は、一般に、約１／８から約１／４インチの径を有するほぼ球体の粒子として一般に供給される。

本発明の他の実施例において、アルミナ又はシリカ−アルミナ触媒のモレキュラーシーブ又はゼオライト型モレキュラーシーブ形態を使用してもよい。例えば、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブをベッド２２に使用してもよい。ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、８、１０又は１２員環構造の三次元微小孔性結晶構造を有している。この環構造は、約３．５から１５Åにおよぶ平均ポアサイズを有していてもよい。例えばＺＳＭ−５などのその他のシリカ含有ゼオライト型モレキュラーシーブ触媒をベッド２２に使用してもよい。

代替的な実施例において、ＨＦＴＬの全部又は一部もまた脱水されてもよい。かかる場合において、アキュミュレーターの制御圧力及びパックベッドは、ＨＦＴＬストリームを揮発すべく調節されなければならない。

一体型フィッシャー・トロプシュ工程の一部としての脱水の利点は、有用な生成物を得るべく向上されている点である。当業者に公知なのは、水素添加分解供給における酸化物が、水素添加分解触媒寿命を低下させ、従って、特定の沸点範囲において必要とされる低い温度特性を達成すべく、かつ、単位通過当たりの変換を保持すべく、より高い水素添加分解温度を必要とすることである。水素添加分解温度が高くなると、生成率が低くなる。さらに、生成物の混合に直接関わる中間の蒸留範囲におけるフィッシャー・トロプシュ生成物をバイパスすることは、アルコールを最終生成物へと導入することになる。アルコールは、例えば、凝固点及び鋳込み温度などの貧弱な低い温度特性を有することが知られている。このアルコールの影響を補完すべく、水素添加分解条件を強化しなければならない。同様に、もし、バイパスされる生成物が還元処理されていると、公知なのは、還元処理にて生成されたパラフィンは、より高い凝固点を有することとなり、かつ、混合された生成物の低い温度特定という悪化を生ずることとなる、ということである。本発明の一体型フィッシャー・トロプシュ工程は、有益な低い温度特性を有するオレフィンへと変換することにより、このアルコールを処理している。

この脱水生成物は、ライン２４を介してコンデンサー２５へと回収され、濃縮される。この濃縮された生成物は、水層及び有機層を有しており、アキュミュレーター２６にて分離されてもよい。有機層及び水層の両方は、実質的にアルコールを含有しておらず、このアルコールは、実質的に完全に脱水される。この有機層は、主として、いくつかのオレフィンをともにパラフィンを含有しており、このオレフィンは、アルコールの脱水とともにフィッシャー・トロプシュ生成物により生じたものである。

図３は、一体型フィッシャー・トロプシュ工程の代替的な実施例を示している。軽及び重フィッシャー・トロプシュ液体は、組み合わされ、蒸留カラムにて分画される。公称３０から６００°Ｆの生成物は、一つ以上のサイドストリームとして除去され、これには、ライン３２を介した公称３０から２５０°Ｆのフラクション、ライン３４を介した公称２５０から５００°Ｆのフラクション及びライン３５を介した公称５００°Ｆ以上のフラクションを含んでいる。この２５０から５００°Ｆのフラクションのみが脱水ユニット３６へと導入される。脱水ユニット３６にて脱水された後、この２５０から５００°Ｆのフラクションは、直接、生成物混合領域３７へと送られる。

図１及び３の両方は、脱水ユニットをバイパスするより高い沸点のフラクションを示しており、それぞれ水素添加分解／水素処理ユニット１０及び３８へと導入される。また、図１及び３は、完全還元処理された生成物が所望される水素添加分解／還元処理ユニットへと挿入されるパラフィン及びオレフィンの脱水生成物混液を示している。しかしながら、この脱水生成物混液は、代替的に分離して水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅ）されてもよく、あるいは、更なる還元処理を行わなくてもよい。図４は、かかる水素添加分解／ハイドロイソメライゼー（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｒ）配置を示している。しかしながら、所望の生成物スレートに依存して、種々の複数の代替的な後脱水及びより高温の沸点範囲のフラクション処理スキームを一体型フィッシャー・トロプシュ工程にて使用してもよい。例えば、図４を参照すると、代替的な処理スキームには：
ａ）脱水生成物の水素異性化；より高い沸点のフラクションの水素添加分解の後の還元処理。

ｂ）脱水生成物に後脱水処理を行わない；より高い沸点のフラクションの水素添加分解。

ｃ）脱水生成物に後脱水処理を行わない；より高い沸点のフラクションを水素添加分解し、その後水素処理を行う。

ｄ）脱水生成物の水素異性化；より高い沸点範囲のフラクションに還元処理を行わない；より高い沸点範囲のフラクションを脱水−水素異性化製品と再混合し、その後分画；分画物の底部ストリームの水素添加分解。

ｅ）脱水生成物の水素異性化；より高い沸点のフラクションの水素添加分解。

ｆ）脱水生成物に後脱水処理を行わない；水素処理の後、より高い沸点範囲のフラクションの水素添加分解。

ｇ）オレフィン含量を保持すべく、水素不存在下での脱水生成物の骨格再配置。

ｈ）脱水生成物に後脱水処理を行わない；より高い沸点のフラクションの水素処理。

ｉ）脱脂生成物に後脱水処理を行わない；より高い沸点のフラクションの水素処理、水素添加分解、及びハイドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）。

ｊ）脱水生成物に後脱水処理を行わない；より高い沸点のフラクションの水素処理及び水素添加分解；
ｋ）脱水生成物に後脱水処理を行わない；より高い沸点のフラクションの水素添加分解；変換されていないワックスの水素処理。

これらの代替的な処理スキームは、包含される変法のいくつかのみであり、一体型フィッシャー・トロプシュ工程に有用である。従って、上記のリストは、単に示したのみであり、限定するものではなく、この一体型フィッシャー・トロプシュ工程の一部である。関連ある炭化水素ストリームを水素異性化、水素処理及び水素添加分解するために可能な工程条件及びパラメーターは、本技術分野において公知である。還元処理条件及びパラメーターの一例は、特許文献８にて述べられており、この文献をここに参照として取り込む。多くの代替的な還元処理条件及びパラメーターは、本技術分野にて公知であり、ここに述べている一体型フィッシャー・トロプシュ工程との関係で有用である。従って、上述に参照したオーストラリア特許の取り込みは、本発明の工程を限定することを意図するものではない。

上記に挙げた処理スキームは、種々の生成物スレートの要求を満たすのに、かつ、種々の生成物を調製するのに有用である。スキーム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｋ）は、高純度の合成的な中間蒸留燃料の製造に有用である。スキーム（ｃ）及び（ｈ）は、高純度の合成ワックスの製造に有用である。スキーム（ｉ）及び（ｊ）は、高純度の合成潤滑剤の製造に有用である。加えて、スキーム（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）及び（ｋ）は、脱水生成物としてオレフィン／パラフィン混合物の製造に有用であり、（Ｉ）直鎖のオレフィンの原料油、（ＩＩ）直鎖及び分岐アルコールの原料油、（ＩＩＩ）直鎖アルキルベンゼン生成物の原料油、（ＩＶ）低いオクタン価のガソリンのブレンドストック、並びに（Ｖ）単一の中間蒸留燃料のブレンドストック、として使用することができる。

一体型フィッシャー・トロプシュ工程の一つの有用な実施例において、合成原油は、空気存在下にて、一般的にコールまたは天然ガスの形態の、ガスを含有するメタンのオートサーマルリフォーミングから製造される。得られる合成原油は、主として、パラフィン、オレフィン及びアルコールの形態の酸化物から構成されており、このアルコールは、主として、第一級アルコールである。一体型フィッシャー・トロプシュ工程の脱水成分は、選択的にアルコールを処理し、アルコール成分を対応するオレフィンへと変換する。従って、この一体型フィッシャー・トロプシュ工程のこの実施例における生成物は、アルコールを含有しないパラフィン及びオレフィンの混合物である。従って、得られるフィッシャー・トロプシュ生成物は、二つの残基、つまり、パラフィン及びオレフィンのみを含有し、これらは、レオロジー的、毒性学的、導電的、酸化的及び反応的に同様である。このフィッシャー・トロプシュ生成物は、その後、酸化物又はアルコールがなく含量が高度に所望である種々の応用例に使用する炭素数のカットを得るべく、分画される。例えば、界面活性剤グレードの直鎖アルキルベンゼン類や合成潤滑剤を製造する原料油としてＣ_１０からＣ_１３のフラクションを使用してもよく、Ｃ_１４からＣ_１７のフラクションを、掘削機用流動体、クロロパラフィン、特にあるキレート及び合成潤滑剤の製造用の原料油として使用してもよく、Ｃ_１５からＣ_１９のフラクションを特別な添加物及び変圧器油添加物用の原料油として使用してもよく、かつ、Ｃ_４からＣ_９のフラクションをナフサ製造の原料油またはオリゴマー化の供給として使用してもよい。

（例１）
二つの蒸留カラムからなるパイロット的な導入は、Ｃ_６−１０のナフサ、Ｃ_{１０−１３}の軽ケロセン、及びＣ_{１３−２０＋}の掘削機用流動体原料油ストリームの製造に使用されてもよい。このカラムには、３４００ｇ／ｈにて、液体フィッシャー・トロプシュオイルを供給される。フィッシャー・トロプシュオイルは、およそ、以下の組成を有している：

フィッシャー・トロプシュオイルは、第１カラムへと供給され、Ｃ_１３及びこれ以下の材料は、上方へと蒸留される。カラム条件は：１０ｐｓｉｇ圧、４８０°Ｆ供給前加熱温度、４０７°Ｆの頭上温度、５８２°Ｆの底部温度である。第１カラムは、約９８インチのＳｕｌｚｅｒＭｅｌｌａｐａｃｋ７５０Ｙパッケージングを有している。第１カラムの上方は、１２ｐｓｉｇ圧、３７０°Ｆ頭上温度、及び４３７°Ｆ底部温度にて制御している第２カラムへと供給される。第２カラムは、２８インチのＳｕｌｚｅｒＥＸパッキングにて梱包されている。第２カラムの底部は、Ｃ_{１０−１３}の軽ケロセンストリーム生成物を構成している。第１カラムの底部は、Ｃ_{１３−２０＋}の重ディーゼル及び掘削機用流動体原料油を構成している。Ｃ_{１０−１３}の軽ケロセンストリーム（フィードＡ）及び２０Ｃ_{１３−２０＋}の組成は、それぞれ表１及び表２に示されている。

（例２）
例１由来の３０ｃｃ／ｈｒのフィードＡは、シリンジポンプを介して、供給され、２０ｃｃ／ｍｉｎの窒素と混合された。ガス／液体混合物は、ステンレススチールメッシュサドルでパックされた容器へと上方に導入され、ここでは、液体が揮発され、５６０°Ｆの反応温度へと過熱されている。揮発された供給物は、１／８のＡｌｃｏａＳ−４００アルミナ触媒をパックされた反応器へと上方に供給され、過熱サンドバスに懸濁された。このサンドバスは、反応温度に保持され、空気によりエブレートされた。反応器のＬＨＳＶは、約０．２６ｈｒ^−１に保持された。反応器の出口は、凝縮され、生成物Ａ及び水の副生成物は、生成物アキュミュレーターに収集された。システム圧力は、５０ｐｓｉｇの頭上圧力にて生成物アキュミュレーターを制御することにより保持された。水層は、排出され、生成物は、０．３２ｍｍのボア及び３μｍの膜厚を有する６０ｍのＲＴＸ１キャピラリーカラムを備えたＨＰ５８９０シリーズＩＩＧＣにて分析された。フィード及び生成物Ａの組成は、表３に示した。生成物は、また、アルコールが完全に存在しないことを確認するため、３００ＭＨｚのＪＯＥＬ分析器の^１ＨＮＭＲにて分析された。

（例３）
例１からの１５ｃｃ／ｈｒのフィードＡは、例２に述べたベンチスケールの工程にて処理された。このフィードは、揮発され、６５０°Ｆに過熱された。反応器のＬＨＳＶは、約０．１３ｈｒ^−１であった。この例による生成物Ｂの組成は、表３に示した。^１ＨＮＭＲ分析で、この生成物にアルコールを含まないことを確認した。

（例４）
例１からのフィードＡは、約５％のヘキサノールにてスパイクされ、フィードＡ‘を構成し、１５ｃｃ／ｍｉｎにて、例３に述べたベンチスケールの工程に供給された。窒素供給は、１０ｃｃ／ｍｉｎに保持された。この例の生成物Ｃの組成は、表４に示した。^１ＨＮＭＲ分析により、この生成物にアルコールが存在しないことを確認した。

（例５）
例１のフィードＢは、例４に述べた工程へと供給された。反応温度は、６７５°Ｆに保持され、出口圧力は、約５ｐｓｉｇに保持された。反応性生物Ｄの組成は、表５に示した。

一体化されたフィッシャー・トロプシュ工程に関する実施例の概略である。一体化されたフィッシャー・トロプシュ工程の触媒的還元ユニットに関する概略である。一体化されたフィッシャー・トロプシュ工程の還元処理ユニットに関する別の実施例の概略である。水素添加分解装置／ハイドロイソメライザーユニットを概略的に示している。

符号の説明

１ライン
２フィッシャー・トロプシュ反応器（ＦＴＲ）
３ライン
４ライン
５ライン
６脱水ユニット
１０水素添加分解／水素処理ユニット
２０プレヒーター
２１ライン
２２パックヘッド
２４ライン
２５コンデンサー
２６アキュミュレーター
３０ＬＦＴＬ＋ＨＦＴＬ分画
３２ライン
３３ライン
３４ライン
３５ライン
３６脱水ユニット
３８水素添加分解／水素処理ユニット

Claims

合成ガスを触媒的にフィッシャー・トロプシュ生成物混液へと変換するフィッシャー・トロプシュ工程において、
前記フィッシャー・トロプシュ生成物混液は、パラフィン類及び酸化物を有し、
前記酸化物は、第一級アルコール及び内部アルコールを含み、
当該工程は：
（ａ１）前記フィッシャー・トロプシュ反応生成物混液の全部又は一部をアルミナでパックされた少なくとも一つのベッドに通過させ、前記アルコールのほぼすべてを該アルコールに対応するオレフィンへと脱水するステップ、
であることを特徴とする工程。
前記ステップ（ａ１）の前に、
（ａ０）前記フィッシャー・トロプシュ反応生成物混液の全て又は一部を揮発させるステップ、
をさらに有していることを特徴とする請求項１に記載の工程。
（ｂ）脱水生成物を濃縮するステップ；及び
（ｃ）前記脱水生成物の水層及び有機層を分離するステップ；
をさらに有していることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記有機層の全部又は一部を水素異性化するステップをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）の脱水の反応温度は、約４００°Ｆ以上約８００°Ｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記アルミナは、広い表面領域のアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記アルミナは、ガンマアルミナ及びシータアルミナからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の工程。
前記アルミナは、不動態化されたアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）における脱水の反応温度は、約５００°Ｆ以上約７００°Ｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）における脱水の反応温度は、約５５０°Ｆ以上約６７５°Ｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記アルミナ触媒は、活性化アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記のパックされたベッドのＬＨＳＶは、約０．１ｈｒ^−１以上約１０．０ｈｒ^−１以下であることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記のパックされたベッドのＬＨＳＶは、約０．１２ｈｒ^−１以上約２．０ｈｒ^−１以下であることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）は、約０ｐｓｉａ以上約２００ｐｓｉｇ以下の圧力で制御されることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記フィッシャー・トロプシュ反応生成物混液は、約０以上約９５重量％以下のオレフィンを含有していることを特徴とする請求項３に記載の工程。
前記フィッシャー・トロプシュ反応生成物混液は、約０．５以上約４０重量％以下の酸化物を含有していることを特徴とする請求項３に記載の工程。
前記酸化物の少なくとも９０重量％は、第一級アルコール及び内部アルコールであることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
（ａ）合成ガスのフィッシャー・トロプシュ反応により合成原油を製造するステップ；
（ｂ）前記合成原油を少なくとも軽フィッシャー・トロプシュ液体及び重フィッシャー・トロプシュ液体へと分画するステップ；及び
（ｃ）前記軽フィッシャー・トロプシュ液体の少なくとも一部をアルミナ触媒に反応させ、前記軽フィッシャー・トロプシュ液体中のアルコールを対応するα−オレフィン及び内部オレフィンに脱水し、脱水生成物を形成するステップ；
を有することを特徴とする一体型フィッシャー・トロプシュ工程。
（ｄ）前記脱水生成物を、少なくともナフサ、３０以上３００°Ｆ以下のフラクション、及び少なくとも一つの２５０以上６００°Ｆ以下の中間蒸留フラクションに分画するステップ；
をさらに有することを特徴とする請求項１８に記載の工程。
（ｅ）前記中間蒸留の全部又は一部を水素異性化するステップ；
をさらに有することを特徴とする請求項１８に記載の工程。
（ｆ）前記重フィッシャー・トロプシュ液体の全部又は一部を還元処理するステップ；
をさらに有することを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記合成ガスは、メタンを有するガスから調製されることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記合成ガスは、オートサーマルリフォーミングにより製造されることを特徴とする請求項２２に記載の工程。
前記オートサーマルリフォーメーションフィードストックは、１０以上６０％以下の窒素を有していることを特徴とする請求項２３に記載の工程。
前記ガスは天然ガスであることを特徴とする請求項２２に記載の工程。
前記ガスは石炭ガスであることを特徴とする請求項２２に記載の工程。
前記フィッシャー・トロプシュ反応生成物中に存在する少なくとも９５重量％のアルコールは、前記ステップ（ａ１）にてオレフィンへと変換されることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）由来の前記脱水生成物は、実質的にアルコールを含有していないことを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）由来の前記脱水生成物は、実質的に酸化物を含有していないことを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記軽フィッシャー・トロプシュ反応生成物中に存在する少なくとも９５重量％のアルコールは、前記ステップ（ｃ）にてオレフィンへと変換されることを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記ステップ（ｃ）由来の前記脱水生成物は、実質的にアルコールを含有していないことを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記ステップ（ｃ）由来の前記脱水生成物は、実質的に酸化物を含有していないことを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記合成ガスは、メタンを含有するガスから調製されていることを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記合成ガスは、オートサーマルリフォメーションにより製造されていることを特徴とする請求項３３に記載の工程。
前記オートサーマルリフォーメーション合成ガス生成物は、１０以上６０％以下の窒素ガスを有していることを特徴とする請求項３４に記載の工程。
前記ステップ（ａ１）は、アルミナ触媒の移動ベッドに実行され、かつ、連続的な触媒再生をさらに有していることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記移動ベッドは、エブレーティングベッド、スラリーベッド及びフルイダイズドベッドからなる群から選択されていることを特徴とする請求項３６に記載の工程。
前記触媒は、シリカ−アルミナ、シリコ−アルミノフォスフェート及びモレキュラーシーブからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の工程。
前記モレキュラーシーブは、ゼオライトであることを特徴とする請求項３８に記載の工程。
前記ステップ（ｃ）は、アルミナ触媒の移動ベッドに行われ、連続的な触媒再生をさらに有していることを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記移動ベッドは、エブレーティングベッド、スラリーベッド及びフルイダイズドベッドなる群から選択されていることを特徴とする請求項４０に記載の工程。