KR100741725B1

KR100741725B1 - 고강성, 고모듈러스 필라멘트

Info

Publication number: KR100741725B1
Application number: KR1020027012876A
Authority: KR
Inventors: 카베시셸돈
Original assignee: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2007-07-23
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: CZ20023534A3; EP1268889A1; ES2290842T3; TW577942B; EP1268889B1; CN1432077A; TR200504299T2; TR200504298T2; IL151982A; MXPA02009486A; ATE319869T1; CN1224737C; TR200504297T2; AU2001251020A1; CA2404449C; EP1643018B1; HK1056001A1; CA2404449A1; ATE372402T1; DE60130382D1

Abstract

폴리에틸렌 용액이 가로흐름 기체 스트림으로 다구멍 방적돌기를 통해 압출되어 유체 생성물을 형성한다. 유체 생성물은 약 3m/분 미만의 가로흐름 기체 스트림 속도를 사용하여 약 25mm 미만의 길이에 대해 적어도 5:1의 연신 비율로 겔 형성 온도에서 연신된다. 유체 생성물은 비혼화액으로 구성된 급냉조에서 급냉되어 겔을 형성한다. 겔은 연신된다. 용매가 제거되어 크세로겔을 형성하고, 이 크세로겔 생성물이 적어도 2 단계로 연신되어 적어도 35g/d의 강성, 적어도 1600g/d의 모듈러스, 및 적어도 65J/g의 워크-투-브레이크를 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 생성한다. 이 얀은 약 60% 이상의 고 스트레인 사방정계 결정 성분, 및 선택적으로 결정 함량 중 약 2% 이상의 단사정계 결정 성분을 가지는 것을 더 이상의 특징으로 한다. 이들 얀을 사용하여 만들어진 복합 패널은 우수한 내탄도성을 나타내며, 예를 들어 NILECJ-STD-0101.01 시험 과정을 사용하여 0.38 구경 총알에 대해 적어도 약 300J-m²/Kg의 SEAC를 가진다. 적어도 약 35g/d의 강성, 적어도 1600g/d의 모듈러스, 및 적어도 약 65J/g의 워크-투-브레이크를 가지는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 포함하는 내탄도성 복합 패널이 제공되며, 여기에서 얀은 약 60% 이상의 고 스트레인 사방정계 결정 성분을 가지고, 결정 함량 중 약 2% 이상의 단사정계 결정 성분을 가진다.

필라멘트, 얀, 폴리에틸렌, 강성, 모듈러스

Description

고강성, 고모듈러스 필라멘트{HIGH TENACITY, HIGH MODULUS FILAMENT}

폴리에틸렌 필라멘트, 필름 및 테이프는 본 분야에 잘 공지되어 있다. 그러나, 그러한 제품들의 인장 특성은 일반적으로 폴리아미드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 경쟁적인 재료와 비교하여 뛰어나지 않다.

최근 수년 동안 고분자량 폴리올레핀의 고강성 필라멘트 및 필름의 제조 방법이 많이 설명되었다. 본 발명은 미국 특허 4,413,110, 4,663,101, 5,578,244 및 5,741,451에 설명된 방법 및 제품을 개선한 것이며, 각 특허는 전체가 본원에 참고자료로 포함된다. 탁월한 고강도 및 고모듈러스의 단일 필라멘트를 제조하는 다른 방법이 공지되어 사용되고 있다. 예를 들어, A. V. Savitski 등의 In Polymer Science U.S.S.R. 26, No. 9, 2007 (1984)는 7.0GPa(81.8g/d) 강도의 단일 폴리에틸렌 필라멘트의 제조를 보고한다. 일본 특허 JP-A-59/216913는 216GPa(2524g/d) 모듈러스의 단일 필라멘트를 보고한다. 그러나, 섬유방적 분야에 잘 알려진 바와 같이, 강한 얀을 제조하는 어려움은 필라멘트의 수가 증가함에 따라 증가한다.

본 발명의 목적은 독특하고 신규한 미세구조 및 매우 높은 인성을 가지는 고강성, 고모듈러스 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적이 그것의 장점과 함께 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명의 개요

본 발명은 약 4dl/g 내지 40dl/g의 고유점도(135℃에서 데칼린에서 측정)를 가지는 폴리에틸렌과 용매의 용액을 다구멍 방적돌기를 통해 가로흐름 기체 스트림 안으로 압출하여 유체 생성물을 형성하는 단계; 약 3m/분 미만의 가로흐름 기체 스트림 속도를 사용하여, 약 25mm 미만의 길이에 대해 적어도 5:1의 연신 비율로 유체 생성물을 연신하는 단계(겔 형성 온도 이상); 비혼화액으로 구성된 급냉조에서 유체 생성물을 급냉하여 겔 생성물을 형성하는 단계; 겔 생성물을 연신하는 단계; 겔 생성물로부터 용매를 제거하여 실질적으로 용매를 함유하지 않는 크세로겔을 형성하는 단계; 및 크세로겔 생성물을 연신하는 단계를 포함하며, 총 연신 비율은 적어도 35g/d의 강성, 적어도 1600g/d의 모듈러스, 및 적어도 65J/g의 워크-투-브레이크를 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 생성하기에 충분한, 고강성, 고모듈러스 멀티-필라멘트 얀의 제조 방법에 관한 것이다.

본 방법은 약 500분^-1 이상의 신장 속도로 유체 생성물을 연신하는 단계를 더 포함한다.

압출 단계는 바람직하게 다구멍 방적돌기를 사용하여 수행되며, 여기에서 각 구멍은 점점 가늘어지는 입구 영역에 이어서 일정한 단면의 영역을 지니고, 길이/가로 치수의 비는 약 10:1 이상이다. 더 이상으로, 길이/가로 치수는 약 25:1 이상일 수 있다.

더 이상으로, 본 발명은 필라멘트 당 약 0.5 내지 약 3 데니어(dpf)의 데니어, 적어도 약 35g/d의 얀 강성, 적어도 1600g/d의 모듈러스, 및 적어도 약 65J/g의 워크-투-브레이크를 가지는 약 12 내지 약 1200개 필라멘트의 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 포함한다. 본 발명의 멀티-필라멘트 얀은 약 60% 이상의 고 스트레인 사방정계 결정 성분을 가지는 것을 더 이상의 특징으로 하며, 결정 함량 중 약 2% 이상의 단사정계 결정 성분을 가질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 얀은 약 0.7 내지 약 2 dpf의 데니어, 약 45g/d의 얀 강성, 약 2200g/d의 모듈러스, 약 60% 이상의 고 스트레인 사방정계 결정 성분, 및 결정 함량 중 약 2% 이상의 단사정계 결정 성분을 가지는 약 60 내지 약 480개의 폴리에틸렌 필라멘트를 포함한다.

또한, 본 발명은 적어도 약 35g/d의 강성, 적어도 1600g/d의 모듈러스, 적어도 약 65J/g의 워크-투-브레이크를 가지는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀을 포함하는 복합 패널을 포함하며, 여기에서 얀은 약 60% 이상의 고 스트레인 사방정계 결정 성분을 가지고, 결정 함량 중 약 2% 이상의 단사정계 결정 성분을 가진다.

본 발명은 NILECJ-STD-0101.01 시험 과정을 사용하여 38 구경 총알에 대해 적어도 약 300J-m²/Kg의 복합물 비에너지 흡수(SEAC)를 가지는 내탄도성 복합 패널을 더 포함한다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 생성물의 제조에 사용된 장치의 도식도이다.

도 2는 본 발명에 따르는 방적돌기의 구멍의 단면도이다.

도 3은 광각 x-선 회절 연구의 결과를 나타내며, 여기에서 도 a는 하중 없이 -60℃의 온도에서 시판중인 SPECTRA

1000 폴리에틸렌 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크를 나타내는 플롯이고, 도 b는 아주 잠깐의 얀 파괴 인장 스트레인 하에 -60℃의 온도에서 시판중인 SPECTRA

1000 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크를 나타내는 플롯이며, SPECTRA

1000은 버지니아 콜로니얼 헤이츠에 있는 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드의 시판중인 제품이다.

도 4는 광각 x-선 회절의 결과를 나타내는 플롯이며, 아주 잠깐의 파괴 인장 스트레인 하에 -60℃의 온도에서 DYNEEMA

SK77 고모듈러스 폴리에틸렌 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크이다. DYNEEMA

SK77은 네덜란드 DSM HPF의 시판중인 제품이다.

도 5는 광각 x-선 회절 연구의 결과를 나타내며, 여기에서 도 a는 하중 없이 -60℃의 온도에서 실시예 6의 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크를 나타내는 플롯이고, 도 b는 아주 잠깐의 얀 파괴 인장 스트레인 하에 동일한 피크를 나타내는 플룻이다.

도 6은 시판중인 SPECTRA SHIELD

재료 및 본 발명의 실시예 6의 얀으로부터 제조된 복합 패널의 표적에 대한 시험 후의 발사체를 묘사한다.

발명의 상세한 설명

많은 용도가 높은 강도, 모듈러스, 인성, 치수 안정성 및 가수분해 안정성의 하중-지탱 요소를 필요로 한다. 예를 들어, 선적 장소에 유조선을 정박시키는데 사용되는 정박용 밧줄, 및 수중 정박지에 교련장을 정박시키는데 사용되는 케이블과 같은, 해저 로프 및 케이블이 현재 나일론, 폴리에스테르, 아라미드 및 스틸과 같은 재료로 만들어지며, 이것들은 해수에 의해 가수분해성 또는 부식성 공격을 받는다. 결과적으로, 그러한 정박용 밧줄 및 케이블은 상당한 안전율을 가지도록 만들어지며 자주 교체된다. 대단히 증가된 중량 및 빈번한 교체의 필요는 실질적인 작업 및 경제적 부담을 만들어낸다. 또한, 고강성, 고모듈러스 얀이 운동기구의 항-탄도성 복합물, 선체 및 원재, 고성능 군사 및 우주산업 기기, 고압용기, 병원용 기구, 및 이식 및 인공보철 장치를 포함하는 의료 기기를 만드는데 사용된다.

본 발명은 고강성, 고모듈러스 얀을 제조하는 개선된 방법이다. 본 발명에 사용된 폴리머는 결정화가능한 폴리에틸렌이다. 용어 "결정화가능한"은 부분적으로 결정인 재료로 인해 x-선 회절 패턴을 나타내는 폴리머를 의미한다.

따라서, 본 발명은 폴리에틸렌이 약 4dl/g 내지 40dl/g의 고유점도(135℃에서 데칼린에서 측정)를 가지는 폴리에틸렌과 용매의 용액을 다구멍 방적돌기를 통해 가로흐름 기체 스트림 안으로 압출하여 멀티-필라멘트 유체 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 고강성, 고모듈러스 멀티-필라멘트 얀의 제조 방법에 관한 것이다. 멀티-필라멘트 유체 생성물은 겔 형성 온도 이상에서, 약 25mm 미만의 길이에 대해 적어도 5:1의 연신 비율로, 약 3m/분 미만의 가로흐름 기체 스트림 속도를 사용하여 연신된다. 유체 생성물은 비혼화액으로 구성된 급냉조에서 급냉되어 겔 생성물을 형성한다. 겔 생성물은 연신된다. 용매가 겔 생성물로부터 제거되어 실질적으로 용매를 함유하지 않는 크세로겔 생성물을 형성한다. 크세로겔 생성물은 연신되며, 이 경우 총 연신 비율은 적어도 35g/d의 강성, 적어도 1600g/d의 모듈러스, 및 적어도 65J/g의 워크-투-브레이크를 가지는 폴리에틸렌 제품을 생성하는데 충분하다.

용어 "크세로겔"은 단어 실리카겔로부터 유추함으로써 유래하였고, 본원에서 사용될 때는 액체가 기체(예를 들어, 질소나 공기 같은 불활성 기체에 의해)로 대체된 습윤겔의 고상 매트릭스에 해당하는 고상 매트릭스를 의미한다. 이것은 폴리머의 고상 망구조를 원상 대로 유지시키는 조건하에서 제 2의 용매가 건조에 의해 제거될 때 형성된다.

본 발명은 상기 방법에 의해 생성된 얀을 더 포함한다. 그러한 얀 및 필름은 약 60% 이상의 사방정계 결정 성분 및/또는 결정 함량 중 2%를 초과하는 단사정계 결정 성분을 포함하는 고 스트레인 사방정계 결정 성분을 특징으로 하는 독특하고 신규한 미세구조를 가진다. 하기 실시예에서 논의되는 바와 같이, 그러한 얀은 항-탄도성 복합물에서 발사체의 에너지를 흡수하는데 탁월하게 효과적이다. "얀"은 그 길이에 비하여 훨씬 작은 단면의 치수를 가지는 다수의 개별 필라멘트를 포함하는 연장된 물체로 정의됨이 이해될 것이다. 용어 얀은 얀을 포함하는 필라멘트의 형상에 있어서의 어떤 제한 또는 필라멘트가 얀에서 통합되는 방식에 있어서의 어떤 제한도 함의하지 않음이 더 이해될 것이다. 개별 필라멘트는 기하학적 단면을 가지거나 형상이 불규칙적이거나, 얀 안에서 서로 엉켜있거나 평행하게 놓인다. 얀은 꼬이거나 그렇지 않으면 선형 입체구조에서 벗어나 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 폴리에틸렌은 약 4 내지 40dl/g의 고유점도(IV)(데칼린에서 135℃에서 측정)를 가진다. 바람직하게, 폴리에틸렌은 12 내지 30dl/g의 IV를 가진다.

폴리에틸렌은 지글러 방법과 같은 몇몇 상업적 방법에 의하여 제조되고, 프로필렌 또는 1-헥센 같은 다른 α 올레핀의 결합에 의해 제조되는 것과 같은 소량의 곁가지를 함유할 수 있다. 바람직하게, 곁가지의 수는 1000 개 탄소 원자당 메틸기의 수로 측정할 때 약 2 개 미만이다. 더 바람직하게, 곁가지의 수는 1000 개 탄소 원자 당 약 1 개 미만이다. 가장 바람직하게, 곁가지의 수는 1000 개 탄소 원자 당 약 0.5 개 미만이다. 또한, 폴리에틸렌은 미량의, 10 중량 % 미만의, 바람직하게는 5 중량 % 미만의 유동 프로모터, 항-산화제, UV 안정화제 등을 함유한다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌에 대한 용매는 방적 조건하에서 비휘발성이어야 한다. 바람직한 폴리에틸렌 용매는 최초 끊는점이 350℃를 넘는 완전히 포화된 흰색 미네랄 오일이지만, 데카하이드로나프탈렌(데칼린)과 같은 다른 더 낮은 끓는점의 용매도 사용될 수 있다.

이제 도 1을 참고하면 본 발명의 제품을 제조하기 위하여 사용되는 장치(10)의 모식도를 나타낸다. 가열 혼합기, 긴 가열 파이프, 또는 싱글 또는 트윈 스크류 압출기 같은 어떤 적당한 장치에서 폴리에틸렌 용액 또는 용융물이 형성된다. 장치는 폴리에틸렌 용액을 일정한 농도와 온도에서 연속 교체 계량 펌프로 전달하고, 거기서부터 방적노즐로 전달할 수 있는 것이 필수적이다. 폴리에틸렌 용액을 형성하기 위한 가열 혼합기(12)는 도 1에 나타낸다. 용액 내 폴리에틸렌 농도는 적어도 약 5 중량 %이어야 한다.

폴리에틸렌 용액은 모터(20)에 의하여 작동되는 스크류(18)가 있는 통(16)을 함유한 압출기(14)로 전달되며, 이로써 폴리머 용액을 제어되는 유속으로 기어 펌프(22)로 전달한다. 모터(24)는 기어펌프(22)를 구동시키고, 방적노즐(26)을 통하여 폴리머 용액을 압출하기 위해 제공된다. 압출기(14) 및 방적노즐(26)로 전달되는 용액의 온도는 130℃ 내지 330℃가 되어야 한다. 바람직한 온도는 용매 및 폴리에틸렌의 농도와 분자량에 따라 다르다. 더 높은 농도와 더 큰 분자량에서는 더 고온이 사용될 것이다. 압출기와 방적노즐 온도는 동일한 온도 범위여야 하고 바람직하게는 용액 온도와 같거나 더 높다.

이제 도 2를 참고하고 도 1을 계속하여 참고하면, 방적노즐(26) 구멍의 단면도가 나타난다. 방적노즐 홀(28)은 점점 가늘어지는 입구 영역(30)에 이어서, 길이/지름(L/D)비가 약 10:1 이상, 바람직하게 약 25:1 이상, 가장 바람직하게 약 40:1 이상인 일정한 단면의 모세관 영역(32)을 가져야 한다. 모세관 지름은 0.2 내지 2mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm여야 한다.

폴리프로필렌 용액은 방적노즐(26)으로부터 압출되어 멀티-필라멘트 유체 생성물(33)이 형성되고, 유체 생성물(33)은 스핀갭(34)을 통과해 급냉조(36) 안으로 통과하여 겔(37)을 형성한다. 방적노즐(26)과 급냉조(36) 사이의 스핀갭(34)의 지름은 약 25mm 미만, 바람직하게는 약 10mm 미만이어야 하고, 가장 바람직하게 스핀갭(34)은 약 3mm이다. 최고의 연신 특성을 갖는 가장 균일한 얀을 얻기 위해서는 스핀갭(34)이 일정하고 급냉조(36)의 표면의 동요가 최소화되는 것이 필수적이다.

스핀갭(34) 내의 기체 속도는 자연적 또는 인공적 대류에 의하며 유체 생성물을 횡단하는 방향이고, 약 3m/분 미만, 바람직하게는 약 1m/분 미만이어야 한다. 이 영역의 횡단 방향 기체속도는 Shortridge Instruments Inc., Scottsdale, AZ에 의하여 제조된 Airdata Multimeter Model ADM-860 같은 지향성 풍향계에 의하여 측정된다.

스핀갭(34)에서 유체 생성물의 연신 비율("제트 드로잉")은 방적노즐(26)로부터 배출된 유체 생성물(33)의 속도에 대한 제 1 구동 롤러(38)의 표면 속도의 비로써 측정된다. 이 제트 드로잉 비율은 적어도 약 5:1이어야 하고, 바람직하게 약 12:1이다.

급냉액은 폴리에틸렌 용액을 제조하는데 사용되는 용매와 혼합될 수 없는 어떤 액체이다. 바람직하게, 물 또는 염수 또는 에틸렌글리콜 용액같은 0℃ 미만의 어는점을 갖는 수성 매질이다. 급냉액이 폴리에틸렌 용매와 혼합될 수 있으면 제품의 성질에 해로운 것으로 나타났다. 급냉조의 온도는 약 -20℃ 내지 20℃이어야 한다.

본 발명의 중요한 양태는 방적노즐 홀의 치수, 다이와 급냉조 사이의 갭에서 유체 생성물의 연신 비율, 스핀갭의 치수 및 스핀갭에서의 기체의 가로흐름 속도이다. 이들 요인들은 스핀갭에서 용액 필라멘트의 신장 속도 및 급냉조에서 급냉 속도를 달성하는데 가장 중요하다. 차례로, 이들 요인은 결과의 필라멘트 미세구조와 그 특성의 결정요인이다.

스핀갭에서 유체 필라멘트의 신장 속도는 하기와 같이 다이 출구 속도, 제트 드로잉 비율 및 스핀갭의 치수로부터 계산된다. 다이 출구 속도는 방적노즐 홀(구멍)의 출구에서의 유체 필라멘트의 속도이다.

신장 속도, 분^-1= 제트 드로잉 비율 x (다이 출구 속도, mm/분^-1)/스핀갭, mm

스핀갭에서 유체 필라멘트의 신장 속도는 적어도 약 500분^-1이어야 하고, 바람직하게는 약 1000분^-1 이상이다.

일단 겔이 급냉조를 떠나면 겔은 실온에서 최대한 연신된다. 방적 용매는 트리클로로트리플로로에탄 중에서 겔을 환류함에 의해 Sohxlet 추출기에서 추출된다. 그 후, 겔이 건조되고, 크세로겔이 약 120℃ 내지 약 155℃의 온도에서 적어도 2 단계로 고온 연신된다.

하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위하여 제시되며 그것에 제한되는 것으로 해석되려는 의도가 아니다.

실시예 1 내지 5

비교예 A 내지 O 및 실시예 1 내지 5

Atlantic Research Corporation에 의해 제조된 오일피복 이중나선(Helicone) 혼합기를 12중량% 선형 폴리에틸렌, 87.25중량% 미네랄 오일(Witco,"Kaydol") 및 0.75중량% 산화방지제(Irganox B-225')로 충전시켰다. 선형 폴리에틸렌은 고유점도 18dl/g 및 1000개 탄소 원자 당 0.2개 미만의 메틸기를 가지는 Himont UHMW 1900였다. 폴리머의 균질용액을 형성시키기 위하여 충전체를 240℃로 교반 가열하였다. 혼합기 바닥의 배출 개구를 조정하여 폴리머 용액을 기어 펌프로 먼저 공급한 다음 250℃로 유지된 16-홀 방적노즐에 공급했다. 방적노즐의 홀은 각각 지름 1.016mm이고, L/D는 100:1이었다. 기어 펌프의 속도는 다이로 16cm³/분으로 전달하도록 맞추었다.

압출된 용액 필라멘트를 스핀갭으로 통과시켜 연신시킨 후, 9 내지 12℃에서 물급냉조 안으로 통과시켰다. 공기 유속은 자연적 대류의 결과로 또는 가까운 송풍기에 의하여 유지되어 스핀갭내 필라멘트에 횡단방향으로 존재하였다. 용액 필라멘트가 급냉조로 들어가서 겔 얀으로 냉각되었다. 겔 필라멘트는 급냉조에서 자유-회전 롤러 아래를 통과하여 나와 스핀갭에서 연신 비율을 설정하는 바대(godet)를 통과하였다.

물급냉조를 나온 겔 얀을 실온에서 연신시켜 코어상에서 수집했다. Sohxlet 기구에서 트리클로로트리플로로에탄(TCTFE) 환류에 의해 겔 얀으로부터 미네랄 오일을 추출하였다. 그 후, 겔 얀을 공기 건조시켜 크세로겔 얀을 형성시켰고, 처음에는 120℃, 그 후에는 150℃에서 두 단계로 고온 연신시켰다. 겔 얀과 크세로겔 얀의 연신 각 단계에서 신장 속도를 최대화시켰다.

표 I은 몇몇 비교예(A-O) 및 실시예 1 내지 5에 대한, 스핀갭 내 유체 필라멘트의 제트 드로잉 비율, 스핀갭의 길이, 스핀갭내 횡단방향 공기 속도 및 스핀갭내 신장 속도를 나타낸다. 또한, 표 1은 본원에 참고문헌으로 수록된 ASTM D2256에 의하여 측정된, 고상 연신 비율(실온 겔 연신 비율과 고온 연신 비율의 비와 동일), 종합 연신 비율(고상 연신 비율에 제트 드로잉 비율을 곱한 것과 동일한) 및 최종 얀 특성을 나타낸다. 비교예 A-O에서 스핀갭은 25mm를 초과하였고, 제트 드로잉 비율은 5.0:1 미만이었고, 횡단방향 공기 속도는 1m/분보다 크거나 스핀갭 내의 신장 속도는 약 500분^-1 미만이었다. 또한, 이들 비교예 중 어느 것도 평균 얀 강성이 33g/d를 넘거나 평균 얀 모듈러스가 1840g/d를 넘지 않았다.

대조적으로, 실시예 1-5에서는 상기 방적 조건 모두를 만족시켰다. 실시예에서 제트 드로잉 비율은 6.0, 스핀갭은 6.4mm, 횡단방향 공기 속도는 0.76m/분이고 스핀갭내 신장 속도는 968분^-1이었던 것을 알 수 있을 것이다. 이들 방적 조건의 결과에서 얀 강성은 38g/d였고 얀 모듈러스는 2000g/d였다.

실시예 2-5에서 횡단방향 공기 속도는 0.76m/분에서 유지되었고, 스핀갭은 3.2mm로 더 감소되었으며, 제트 드로잉(비율)은 각각 9.8, 15, 22.7 및 33.8로 다양하였다. 얀 강성이 최대 53g/d까지 증가하고, 제트 드로잉 22.7에서 얀 모듈러스가 2430g/d에서 정점을 이룸을 알 수 있을 것이다.

실시예 6

얀 제조 및 인장 특성

4mm 직경 및 43:1 L/D의 동시 회전 Berstroff 트윈 스크류 압출기에 미네랄 오일 중의 8.0wt% 슬러리 폴리에틸렌을 공급하였다. 폴리에틸렌은 27 IV이었고 어떠한 곁가지도 검출되지 않았다(1000개 C 원자당 0.2개 메틸 이하). 폴리에틸렌은 압출기를 가로지르면서 미네랄 오일중에 용해되었다. 압출기로부터 폴리에틸렌 용액을 기어 펌프안으로 통과시켰고, 그 후 320℃에서 유지된 60 필라멘트 방사 노즐안으로 통과시켰다. 방사 노즐의 각각의 구멍은 1mm 직경 및 40/1 L/D이었다. 방사 노즐의 각각의 구멍을 통한 체적 유속은 1cc/분이었다. 압출된 용액 필라멘트는 3.2mm 공기갭을 통과하였고 거기서 그들은 15:1 연신시키고 그후 9℃에서 물급냉조안에 넣었다. 자연 대류의 결과로서 스핀갭내 필라멘트에 횡단방향인 공기 유속은 0.8m/분이었다. 용액 필라멘트가 급냉조로 들어갈 때, 그들은 겔 얀으로 급냉되었다. 겔 필라멘트는 급냉조에서 프리-휠링 롤러 아래를 통과하였고 스핀갭에서의 연신 비율을 설정하는 추진 바대로 빠져나갔다.

물급냉조를 빠져나간 겔 얀은 실온에서 3.75:1로 연신되었고, 45℃의 온도에서 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113)의 스트림에 대해 반대 흐름으로 워셔 캐비넷 안으로 통과하였다. 이 통과에 의해 미네랄 오일이 얀으로부터 추출되었고, CFC-113으로 교환되었다. 겔 얀은 워셔를 횡단하면서 1.26:1로 연신되었다.

CFC-113을 함유하는 겔은 60℃의 온도에서 건조기 캐비넷안으로 통과하였다. 그것은 건조 상태에서 건조기로부터 나왔고 추가적으로 1.03:1로 연신되었다.

건조 얀을 패키지로 감고 2 단계 연신 벤치로 이동시켰다. 여기서 그것은 136℃에서 5:1 그리고 150℃에서 1.5:1 연신되었다.

이 60 필라멘트 얀의 인장 특성(ASTM D2256)은 다음과 같았다:

0.9 데니어/필라멘트 ;

45 g/d 강성;

2190 g/d 모듈러스; 및

78 J/g 워크-투-브레이크 .

실시예 7

A. 고 스트레인 결정 성분

종래 기술의 얀과 실시예 6의 얀의 미세조직을 광각 x선 회절법에 의해 분석하였다. 도 3a는 하중 없이 -60℃의 온도에서 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드에서 제조한 시판중인 SPECTRA

1000 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크를 나타낸다. 도 3b는 잠깐 동안의 얀 파괴 인장 스트레인 하에 동일한 피크를 나타낸다. 002 반사가 이동되고 분할하였다는 것이 나타난다. 더 높은 각 피크는 저 스트레인 결정 성분에 해당하는 반면, 더 낮은 각 피크는 고 스트레인 결정 성분에 해당한다. 고 스트레인 결정 성분의 비율은(상대 피크 면적에 의해 측정됨) 58%이다.

도 4는 잠깐 동안의 얀 파괴 인장 스트레인 하에 -60℃의 온도에서 DYNEEMA

SK77 고모듈러스 폴리에틸렌 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크를 나타낸다. 고 스트레인 결정 성분의 비율이 간신히 50%를 넘는다는 것이 나타난다.

도 5a는 하중 없이 -60℃의 온도에서 실시예 6의 얀에 대한 자오선 스캔을 통한 002 회절 피크를 나타낸다. 도 5b는 잠깐 동안의 얀 파괴 인장 스트레인 하에 동일한 피크를 나타낸다. 고 스트레인 결정 성분의 비율은 85%이다. 다른 얀들은 이러한 높은 퍼센트의 고 스트레인 결정 성분을 나타내지 않았다.

B. 단사정계 함량

다수의 다른 고모듈러스 폴리에틸렌 얀과 실시예 6의 얀의 단사정계 결정 함량은 광각 x-선 회절법에 의해 측정되었다. 결과는 표 II에 나타나 있다.

실시예 6의 얀의 단사정계 결정 함량의 비율이 다른 상업적으로 입수가능한 고탄성 폴리에틸렌 얀을 훨씬 초과하였다는 것을 보여준다.

C. 항-탄도성

실시예 6의 60 필라멘트의 4개 단부를 꼬아서 240 필라멘트 얀을 만들었다. 두가지 다른 발사체에 대한 탄도 효과를 위해, 상업적으로 입수가능한 표준 SPECTRA SHIELD

복합 패널과 비교 시험을 위한 가요성 복합 패널을 구성하는데 이 얀을 사용하였다. 패널들 모두 동일한 섬유 부피 비율 및 동일한 매트릭스 수지로 구성되었다. 17 그레인 조각을 사용한 시험은 22 구경, 지정된 중량, 경도 및 치수의 비변형 스틸 조각을 사용하였다(Mil-Spec. MIL-P 46593A (ORD). 38 구경 총알을 사용한 시험은 NILECJ-STD-0101.01 시험 과정에 따라 수행되었다. 조직의 보호력은 통상적으로 50%의 발사체가 멈추는 충격 속도를 인용함으로써 표현되고, V50값을 나타내다. 내탄도성 복합물의 효과의 또다른 유용한 척도는 복합물의 면적 밀도(ADC)에 대한 V50 속도에서의 발사체의 운동 에너지의 비율이다. 그 비율은 복합물의 비에너지 흡수(SEAC)로 나타낸다. 탄도 발사 시험의 결과는 표 III에 나타나 있다.

실시예 6으로부터 제조된 복합물은 다른 상업적 표준들에 비해 항-탄도성이 크게 개선된 것으로 나타날 것이다.

17 그레인 조각은 경화된 스틸 발사체이다. 도 6은 그들을 상기 표적에 대해서 시험한 후에 발사체의 사진이다. 실시예 6 얀 복합물에 의해 멈춰진 발사체가 충격에 의해 변형되었다는 것이 나타날 것이다. 다른 상업적 표준 제품에 의해 멈춰진 발사체는 변형되지 않았다. 이것은 또한 본 발명의 얀의 뛰어난 항-탄도성의 표시이다.

본 발명이 넓은 실용성 및 응용에 민감하다는 것이 당업자들에 의해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명의 본질 또는 범위로부터 벗어나지 않는다면, 많은 변형, 수정 및 동등한 각색은 물론이고 여기에 기술된 것들 외에도 본 발명의 많은 구체예와 번안물들이 본 발명과 상술한 내용으로부터 명백해지거나 합당하게 본 발명에 의해 제안될 것이다.

따라서, 본 발명이 바람직한 구체예와 관련하여 자세하게 설명되었지만, 이 개시는 오직 본 발명의 예증 및 본보기일 뿐이며, 단지 전부를 제공하고 본 발명의 개시를 가능하게 하려는 목적을 위해 만들어진다는 것이 이해된다. 상술한 개시는본 발명을 제한하거나 또는 그렇지않으면 어떠한 다른 적용, 변형, 수정 또는 동등한 각색을 배제하는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명은 오직 청구항 및 그것의 등가물들에 의해서만 제한될 것이다.

Claims

4dl/g 내지 40dl/g의 고유점도(135℃에서 데칼린에서 측정)를 가지는 폴리에틸렌의 용액을 다구멍 방적돌기를 통해 가로흐름 기체 스트림 안으로 압출하여 유체 생성물을 형성하는 단계;

겔 형성 온도 이상에서 500분^-1 내지 20,000분^-1의 신장 속도로, 25mm 미만의 길이에 대해 5:1 내지 50:1의 연신 비율로, 그리고 3m/분 미만의 가로흐름 기체 스트림 속도를 사용하여 유체 생성물을 연신하는 단계;

비혼화액으로 구성된 급냉조에서 유체 생성물을 급냉하여 겔 생성물을 형성하는 단계;

겔 생성물을 연신하는 단계;

겔 생성물로부터 용매를 제거하여 실질적으로 용매를 함유하지 않는 크세로겔 생성물을 형성하는 단계; 및

크세로겔 생성물을 연신하는 단계

를 포함하며, 총 연신 비율은 35g/d 내지 60g/d의 강성, 1600g/d 내지 2500g/d의 모듈러스, 및 65J/g 이상의 워크-투-브레이크를 특징으로 하는 폴리에틸렌 얀을 생성하기에 충분한, 고강성, 고모듈러스 멀티-필라멘트 얀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 유체 생성물을 1000분^-1 내지 20,000분^-1의 신장 속도로 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 겔 생성물은 실온에서 연신하고, 크세로겔 생성물은 120℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 2 단계 이상 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 급냉조는 물 및 에틸렌 글리콜-물 용액으로 구성된 군으로부터 선택하고, 급냉조의 온도는 -20℃ 내지 20℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌은 1000 탄소 원자 당 0.5개 미만의 메틸기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 각 방적돌기 구멍은 점점 가늘어지는 입구 영역에 이어서 일정한 단면의 영역을 지니며, 여기에서 길이/가로 치수의 비는 10:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 각 방적돌기 구멍은 점점 가늘어지는 입구 영역에 이어서 일정한 단면의 영역을 지니며, 여기에서 길이/가로 치수의 비는 25:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌은 12dl/g 내지 30dl/g의 고유점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 용액의 온도는 130℃ 내지 330℃인 것을 특징으로 하는 방법.
35g/d 내지 60g/d의 강성, 1600g/d 내지 2500g/d의 모듈러스, 및 65J/g 이상의 워크-투-브레이크를 가지는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀으로서, 상기 얀은 60% 내지 98%의 고 스트레인 사방정계 결정 성분을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀.
제 10 항에 있어서, 얀은 1800g/d 내지 2500g/d의 모듈러스를 가지는 것을 특징으로 하는 멀티-필라멘트 얀.
제 10 항에 있어서, 얀은 35g/d 내지 60g/d의 강성을 가지는 것을 특징으로 하는 멀티-필라멘트 얀.
35g/d 내지 60g/d의 강성, 1600g/d 내지 2500g/d의 모듈러스, 및 65J/g 이상의 워크-투-브레이크를 가지는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀으로서, 상기 얀은 결정 함량 중 2% 내지 40%의 단사정계 결정 성분을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서, 얀은 1800g/d 내지 2500g/d의 모듈러스를 가지는 것을 특징으로 하는 멀티-필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서, 얀은 35g/d 내지 60g/d의 강성을 가지는 것을 특징으로 하는 멀티-필라멘트 얀.
35g/d 내지 60g/d의 강성, 1600g/d 내지 2500g/d의 모듈러스, 및 65J/g 이상의 워크-투-브레이크를 가지는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀으로서, 결정 함량 중 60% 내지 98%의 고 스트레인 사방정계 결정 성분 및 2% 내지 40%의 단사정계 결정 성분을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 얀.
제 16 항에 있어서, 60개의 폴리에틸렌 필라멘트를 포함하고, 45g/d의 강성 및 2200g/d의 모듈러스를 가지는 것을 특징으로 하는 얀.
제 16 항의 폴리에틸렌 얀을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 패널.
제 18 항에 있어서, 복합 패널은 NILECJ-STD-0101.01 시험 과정을 사용하여 38 구경 총알에 대해 300J-m²/Kg 이상의 SEAC를 가지는 내탄도성 복합 패널인 것을 특징으로 하는 복합 패널.