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KR100722349B1 - 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

액정 표시 장치 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR100722349B1 KR1020050111312A KR20050111312A KR100722349B1 KR 100722349 B1 KR100722349 B1 KR 100722349B1 KR 1020050111312 A KR1020050111312 A KR 1020050111312A KR 20050111312 A KR20050111312 A KR 20050111312A KR 100722349 B1 KR100722349 B1 KR 100722349B1
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Abstract

본 발명은 수직 배향형의 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 제조 비용을 더욱 저감할 수 있는 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 대향 배치된 한쌍의 기판 (2, 4)와, 기판 (2, 4) 사이에 밀봉된 액정 (6)과, 액정 (6)에 혼입된 중합성 성분이 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제에 의해 반응이 촉진되어 중합하여 기판 (2, 4)와의 계면 근방에 형성되며, 액정 (6)을 배향 제어하는 광 경화물 (30)을 갖도록 구성한다.
액정 표시 장치, 수직 배향, 광 개시제

Description

액정 표시 장치 및 그의 제조 방법 {Liquid Crystal Display and Method of Manufacturing the Same}
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 의한 액정 표시 장치의 개략 구성 및 그의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 적하 주입법을 사용하여 제조한 종래의 액정 표시 패널의 적하 흔적을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태의 실시예 1에 의한 액정 표시 장치에 사용하는 이관능 단량체를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 한 실시 형태의 실시예 1에 의한 액정 표시 장치에 사용하는 광 개시제를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 한 실시 형태의 실시예 2에 의한 액정 표시 장치에 사용하는 광 개시제를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 한 실시 형태의 실시예 3에 의한 액정 표시 장치에 사용하는 단관능 단량체를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 한 실시 형태의 실시예 3에 의한 액정 표시 장치에 사용하는 광 개시제를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 한 실시 형태의 실시예 3에 의한 액정 표시 장치의 전압 유지율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 MVA 방식의 액정 표시 장치의 단면을 비껴서 본 개념도이다.
도 10은 MVA 방식의 액정 표시 장치의 3 화소분의 구성 및 액정 분자의 배향 방향을 나타내는 개념도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
2, 4 기판
6 액정
8 액정 분자
30 자외선 경화물
50 적하 흔적
52 표시 영역
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)11-95221호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)5-249471호 공보
본 발명은 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 액정 분자가 전압 비인가시에 기판면에 거의 수직으로 배향하는 수직 배향형의 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 액티브 매트릭스형의 액정 표시 장치(LCD)로는, 양의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료를 기판면에 수평으로, 또한 대향하는 기판 사이에서 90도 비틀어지도록 배향시킨 TN(Twisted Nematic) 모드의 액정 표시 장치가 널리 사용되고 있다. 그러나, TN 모드의 액정 표시 장치는 시각 특성이 나쁘다는 문제를 갖고 있기 때문에, 시각 특성을 개선하기 위해 다양한 검토가 행해지고 있다.
TN 모드로 변경하는 방식으로서, 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료를 수직 배향시키며, 기판 표면에 설치한 돌기나 슬릿에 의해 전압 인가시 액정 분자의 경사 방향을 규제하는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 방식의 액정 표시 장치가 개발되어 있다. MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, 시각 특성의 대폭적인 개선에 성공하고 있다.
일반적인 MVA 방식의 액정 표시 장치에 대해서 도 9 및 도 10을 사용하여 설명한다. 도 9는, MVA 방식의 액정 표시 장치의 단면을 비껴서 본 개념도이다. 도 10은, MVA 방식의 액정 표시 장치의 3 화소분의 구성 및 액정 분자의 배향 방향을 나타내는 개념도이다. 도 9 (a), (b)에 나타낸 바와 같이 MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료의 액정 분자 (108)이 2장의 유리 기판 (110, 111) 사이에서 기판면에 거의 수직으로 배향하고 있다. 도시하지 않지만, 한쪽 유리 기판 (110) 상에는 박막 트랜지스터(TFT)에 접속된 화소 전극이 화소 영역마다 형성되어 있고, 다른쪽의 유리 기판 (111) 상의 전체면에는 공통 전극이 형성되어 있다. 화소 전극 상에는 돌기 (120)이 형성되고, 공통 전극 상에는 돌기 (121)이 형성되어 있다. 돌기 (120, 121)은 교대로 배열하도록 배치되어 있 다. 화소 전극, 공통 전극 및 돌기 (120, 121) 상에는, 도시되지 않는 수직 배향막이 도포 형성되어 있다.
TFT가 오프 상태에서 액정 분자 (108)에 전압이 인가되어 있지 않은 경우에는, 도 9(a)에 나타낸 바와 같이 액정 분자 (108)은 기판 계면에 거의 수직으로 배향하고 있다. 그리고, TFT를 온 상태로 한 경우에는 액정 분자 (108)에 소정의 전압이 인가되고, 돌기 (120, 121)의 형성 구조에 의해서 액정 분자 (108)의 경사 방향이 규제된다. 이에 따라 액정 분자 (108)은 도 9(b)에 나타낸 바와 같이 복수개의 방향으로 배향한다. 예를 들면, 도 10과 같이 돌기 (120, 121)이 형성되어 있는 경우에는 액정 분자 (108)은 한 화소 내에서 A, B, C 및 D의 4방향으로 각각 배향한다. 이와 같이 MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, TFT를 온 상태로 했을 때에 액정 분자 (108)이 한 화소 내에서 복수개의 방향으로 배향하기 때문에, 양호한 시각 특성이 얻어진다.
MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, 액정 분자 (108)의 경사 방향은 배향막에 의해 규제되어 있는 것은 아니다. 따라서 MVA 방식은 TN 모드를 대표로 하는 수평 배향 방식에서는 필수적인 러빙 등의 배향 처리 공정을 필요로 하지 않는다. 이에 따라, 러빙에 의해 발생하는 정전기나 먼지의 문제를 없애고, 배향 처리 후의 세정 공정도 불필요하다는 공정상의 이점이 있다. 또한, 프리틸트(pretilt)의 변동에 의한 표시불균일이 발생하지 않는다는 표시 품질상의 이점도 있다. 상기한 바와 같이 MVA 방식의 액정 표시 장치는 제조 공정의 간략화 및 제조 수율의 향상에 의해 저비용화가 가능하며, 높은 표시 품질이 얻어진다는 특징을 갖고 있다.
그러나, 러빙이 불필요한 MVA 방식의 액정 표시 장치라고는 해도 배향막의 도포 형성은 필요하다. 이 때문에, 배향막 인쇄 공정에서 발생하는 막 두께 불균일이나 이물질의 혼입 등에 의해서 제조 수율이 저하하고, 부재 비용이나 택트 타임(tact time)이 증가해 버린다. 이와 같이, 종래의 MVA 방식의 액정 표시 장치에는, 배향막 인쇄 공정에 기인하여 제조 비용이 증가해 버린다는 문제가 여전히 존재한다.
또한, 최근에는 액정 표시 장치의 대형화 등에 대응하여 모(母)유리의 초대형화가 진행되고 있다. 그런데 배향막 인쇄 장치는, 초대형화가 진행되는 모유리에 대응해가는 것이 곤란하다. 또한 최근에는 박형이고 유연한 필름상의 기판이나, 평면이 아닌 굴곡 형상의 기판 등도 사용되어 오고 있다. 이들 기판에 배향막을 인쇄하는 것은 매우 곤란하다. 이 때문에, 대형 모유리나 특수한 형상의 기판을 사용한 액정 표시 장치는 양호한 액정 배향을 얻는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있다.
본 발명의 목적은 제조 비용을 더욱 저감시킬 수 있는 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 대형 모유리나 특수한 형상의 기판을 사용하여도 양호한 액정 배향이 얻어지는 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 대향 배치된 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판 사이에 밀봉된 액정과, 상기 액정에 혼입된 중합성 성분이 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제에 의해 반응이 촉진되어 중합하여 상기 한쌍의 기판과의 계면 근방에 형성되며, 상기 액정을 배향 제어하는 광 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치에 의해서 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 한 실시 형태에 의한 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법에 대해서 도 1 내지 도 8을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 의한 액정 표시 장치의 개략 구성 및 그의 제조 방법을 나타내고 있다. 우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 중합성 성분과 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제가 혼입되고 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 (6)을 한쌍의 기판 (2, 4) 사이에 밀봉한다. 본 실시 형태에서는 기판 (2, 4) 상에 수직 배향막을 도포 형성하지 않기 때문에, 이 단계의 액정 분자 (8)은 기판면에 거의 평행하게 배향한다. 이어서, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 자외선(또는 가시광)을 액정 (6)에 조사하고, 광 개시제에 의해 반응을 촉진시켜 중합성 성분을 중합시킨다. 이에 따라, 자외선 경화물(광 경화물) (30)이 기판 (2, 4)와의 계면 근방에 형성된다. 자외선 경화물 (30)은 액정 (6)을 배향 규제하는 기능을 갖고, 액정 분자 (8)은 기판면에 거의 수직으로 배향한다.
본원 출원인에 의한 일본 특허 출원(특원 2003-85220호, 및 특원 2003-420578호)에서는, 배향막을 도포 형성하지 않고 양호한 액정 배향을 얻기 위한 자외선 경화물의 구조 및 형성 방법이 제안되어 있다. 이들 특허 출원에는, 배향막 을 도포 형성한 액정 표시 장치와 동일한 수준의 초기 특성이 얻어지는 액정 표시 장치가 기재되어 있다. 그러나, 예의 시행의 결과, 액정이 양호한 수직 배향성과 장기적인 신뢰성을 양립시키기 위해서는, 자외선 경화물의 형성 조건을 한층 더 최적화하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
액정의 열화에 의한 전압 유지율의 저하를 고려하면 액정에 조사할 수 있는 자외선의 조사 강도 및 조사량에는 상한이 있다. 이 때문에, 광 개시제를 액정에 첨가하지 않은 경우, 자외선 조사 후의 액정 중의 단량체 잔존율은 일반적으로 40 % 이상이고, 상당히 높아져 있다. 이와 같이 높은 잔존율로 단량체가 잔존하고 있어도 배향막이 도포 형성된 종래의 액정 표시 장치와 동일한 수준의 초기 특성(전압 유지율, 잔류 DC값 등)을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 장기간의 방치 시험에서의 특성 열화가 큰 것, 및 MVA 방식의 액정 표시 장치에 적용한 경우에는 공통 전압이 시간에 따라 변동하는 것 등의 문제가 발생하기 때문에, 배향막이 도포 형성된 종래의 액정 표시 장치와 매우 동일한 수준의 특성이 얻어진다고는 할 수 없다.
이에 대하여, 액정을 열화시키지 않고, 가능한 한 많은 단량체를 반응시키기 위해서는 파장 310 nm 이상의 빛으로 라디칼을 발생시키는 광 개시제를 첨가할 필요가 있다. 이러한 광 개시제를 액정에 첨가함으로써, 단량체의 잔존율을 10 % 전후로 저감할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 불순물을 액정 중에 방출하는 것과 같은 광 개시제를 첨가시켜 버리면, 반응성이 높아지지만 전압 유지율은 저하되어 버린다. 염소 원자가 라디칼로서 작용하는 광 개시제는 매우 높은 반응 성을 갖지만, 상기의 면에서 이 광 개시제를 사용할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
더욱 시행을 거듭한 결과, 염소 원자만큼 작지 않고, 어느 정도 분자량이 큰 분자가 라디칼로서 작용하는 광 개시제를 첨가한 경우에도, 전압 유지율이 저하되어 버리는 경우가 많다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 양호한 전압 유지율을 얻기 위해서는, 개열 후에 생성되는 라디칼이 모두 환 구조를 갖는 것과 같은 광 개시제를 사용하는 것이 중요하다는 것이 발견되었다. 또한, 개열함으로써 신뢰성을 저하시키는 요인이 발생하기 때문에, 개열하지 않고 라디칼을 생성하는 광 개시제, 즉 분자간 수소 인출형의 광 개시제를 사용하면 된다는 것을 알 수 있었다. 이들 광 개시제를 사용하여 자외선 경화물을 형성함으로써, 초기의 전압 유지율이 향상함과 동시에 장기간 신뢰성이 대폭 개선된다.
또한, 종래의 배향막과 동일한 수준의 전기적 특성면에서의 신뢰성(초기의 전압 유지율 및 잔류 DC값의 크기나, 이들 특성의 장기간 방치에서의 열화도)을 얻기 위해서는, 단량체(다관능 단량체) 구조의 대칭성이 매우 중요하다는 것이 발견되어 있다. 이것을 광 개시제에도 응용한 결과, 우수한 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 즉, 크산톤(xanthone) 구조를 가지며, 대칭 구조를 갖는 광 개시제를 액정에 첨가하여 자외선 경화물을 형성함으로써, 배향막의 도포 형성된 액정 표시 장치보다 양호한 전압 유지율이 얻어지므로, 장기간 신뢰성이 매우 높은 액정 표시 장치가 얻어진다. 여기서, "대칭 구조를 갖는다"란, 그 분자(원자) 배열에서, 선대칭 또는 점대칭이라는 대칭성을 갖는 것을 말한다. 예를 들면 원자 또는 분자 A, B, C를 포함하는 하기 화학식 1은 "대칭 구조를 갖는다"는 구조 중 하나이 다. 또한, 이 광 개시제를 사용하여 자외선 경화물이 형성된 MVA 방식의 액정 표시 장치에서는, 배향막이 도포 형성된 MVA 방식의 액정 표시 장치와 비교하여 표시 자국 등이 발생하기 어려워진다.
Figure 112005066866786-pat00001
여기서, 자외선 경화물 (30)을 형성할 때에 조사하는 빛의 파장 영역이 문제가 된다. 전기적으로 안정적인 자외선 경화물 (30)을 형성할 수 있었다고 해도, 그 형성 단계에서 액정 (6) 그 자체가 열화해 버리면 표시 장치로서의 신뢰성을 얻을 수 없다. 액정 (6)을 열화시키지 않기 위해서는, 필터를 사용하여 310 nm 미만의 단파장 영역을 절단한 자외선을 조사하는 것이 좋으며, 자외선의 파장 310 nm에서의 강도가 0.1 mW/㎠ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 단, 파장 310 nm에서의 강도가 완전히 제로인 자외선을 사용하면 원하는 액정 배향을 얻기 어려워진다. 그 때문에, 파장 310 nm에서의 강도가 0.02 내지 0.05 mW/㎠ 정도인 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 따라서, 광 개시제로도 상기한 조건하에서 라디칼 발생이 가능한 구조를 갖고 있을 필요가 있다.
또한, 상기한 바와 같은 광 개시제를 사용하여 기판 계면에 자외선 경화물을 형성하였다고 해도, 모든 조건에서 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 실현할 수 있는 것은 아니다. 자외선 경화물 형성 후 액정의 전기적 특성 및 장기간 신뢰성 은, 단량체의 반응량에 크게 의존하기 때문이다. 구체적으로는, 자외선 경화물 형성 후 액정 중에 포함되는 미반응 단량체의 총량이 액정에 대하여 중량비로 1.0 % 이하인 것이 바람직하다. 또한, 단량체의 반응량에 포화가 나타나기 시작한 시점에 자외선 경화물 형성 공정을 중지하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사를 일정 이상 계속하면, 조사 에너지가 단량체의 중합 반응이 아닌 액정에 대한 손상의 축적에 기여하고, 특성의 열화가 시작되어 버리기 때문이다.
또한 본 실시 형태는 적하 주입(ODF)법과 조합함으로써 이점을 최대한으로 발휘한다. 단량체를 혼합한 액정을 종래와 같은 침지식의 진공 주입에 의해 대형 패널에 주입하면, 액정 주입구에 대향하는 단부에 단량체의 분포에 의한 배향 이상이 발생하고, 표시 불균일로서 시인되어 버린다.
한편, 적하 주입법을 사용하고, 배향막을 형성한 기판 상에 액정을 적하하여 제조한 액정 표시 패널에서는, 도 2에 나타낸 바와 같은 표시 불균일(적하 흔적) (50)이 표시 영역 (52) 내 액정을 적하한 개소에서 시인되기 쉽다는 문제가 있다. 그런데, 본 실시 형태에서는 기판 상에 배향막이 형성되어 있지 않기 때문에, 적하 주입법을 사용하여도 적하 흔적 (50)이 매우 시인되기 어렵다.
종래의 패널 공정에서는, 배향막 인쇄 장치, 기판 접합 장치 및 액정 주입 장치의 3개의 장치를 설치한 생산 라인을 구축할 필요가 있었다. 그러나, 본 실시 형태를 적하 주입법과 조합함으로써, 상기한 3개의 장치를 오직 적하 주입 장치 1대로 치환할 수 있다. 따라서, 간소한 생산 라인에서 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 저비용으로 제조할 수 있다.
그런데 적하 주입법에서는, 일반적으로 자외선 경화형의 밀봉재를 한쪽 기판의 외주부에 빈틈없이 도포하고, 다른쪽의 기판과 접합시킨 후에 자외선을 조사하여 밀봉재를 경화시킨다. 그런데, 적하 주입법에서는 기판 접합과 동시에 액정이 충전되기 때문에, 밀봉재 근방의 액정에도 자외선이 조사되게 된다. 이 때문에, 액정 중 단량체의 중합 반응이 국소적으로 진행되어 버린다. 중합 반응의 국소적인 진행을 방지하기 위해서는, 가시광에 의해 경화 가능한 밀봉재를 사용하고, 밀봉재를 가시광에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 밀봉재 근방의 액정에 조사되는 것이 가시광이 되기 때문에, 단량체의 중합이 개시되는 경우는 없다. 또한, 침지식의 진공 주입을 사용하는 경우에도, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 가시광에 의해 경화 가능한 밀봉재를 사용하여 액정을 밀봉하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는 배향막을 인쇄할 필요가 없기 때문에, 대형 모유리나, 박형이고 유연한 필름상의 기판, 평면이 아닌 굴곡 형상의 기판 등을 사용하여 제조되는 액정 표시 장치에서도 양호한 액정 배향이 쉽게 얻어진다.
이하, 본 실시 형태에 의한 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법에 대해서, 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
머크사제의 네가티브형 액정 A에 라우릴아크릴레이트를 질량몰 농도 1.3×10-4 mol/g으로 용해시켰다. 이어서, 라우릴아크릴레이트를 용해시킨 액정에 도 3 에 나타내는 이관능 단량체 a를 상기의 1/10의 질량몰 농도에 대응하는 1.3×10-5 mol/g으로 용해시키고, 혼합 액정을 제조하였다. 계속해서, 상기 혼합 액정을 4개로 나누고, 그 중 1개에는 광 개시제를 첨가하지 않고, 다른 3개에는 도 4(a) 내지 (c)에 나타내는 3종류의 광 개시제 A 내지 C를 단량체에 대하여 2.0 mol%가 되도록 각각 첨가하였다. 여기서, 광 개시제 A 내지 C는 모두 아세토페논 구조를 갖고 있다. 광 개시제 A, B는 염소 원자를 포함하고 있고, 광 개시제 C는 염소 원자를 포함하고 있지 않다.
ITO를 포함하는 전극이 각각 형성된 한쌍의 유리 기판을 셀 두께 4.25 ㎛가 되도록 접합하여, 4개의 공(空) 셀을 제조하였다. 양 유리 기판에는 배향막을 도포 형성하지 않았다. 이어서, 4종류의 혼합 액정을 각 공 셀에 주입하여 밀봉하고, 4종류의 평가셀을 제조하였다. 이어서, 무편광의 자외선을 각 평가셀의 혼합 액정에 조사하였다. 자외선의 조사 강도는 1 mW/㎠로 하고, 조사 에너지는 9000 mJ/㎠로 하였다.
4종류의 평가셀에 대하여 액정의 배향 상태의 관찰과 전압 유지율 등의 측정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005066866786-pat00002
자외선을 조사하기 전에는, 모든 평가셀의 액정은 방위각 방향으로 랜덤한 수평 배향이지만, 자외선을 조사한 후에는 표 1에 나타낸 바와 같이 모든 평가셀의 액정으로 수직 배향이 얻어졌다. 가스 크로마토그래피를 사용하고, 각 평가셀의 단량체의 잔존율(자외선 조사 후의 단량체량/자외선 조사 전의 단량체량)을 측정하였다. 광 개시제를 첨가한 3종류의 평가셀의 단량체 잔존율은 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀의 단량체 잔존율의 절반 이하인 30 % 전후로까지 저감되어 있었다. 광 개시제를 첨가한 평가셀의 단량체의 총량은 액정에 대하여 중량비로 1.0 % 이하였다. 초기 전압 유지율에 대해서는 높은 평가셀과 낮은 평가셀로 둘로 나누었다. 염소 원자를 포함하는 광 개시제 A, B를 첨가한 평가셀에서는, 초기 전압 유지율이 매우 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 광 개시제 C를 첨가한 평가셀과 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀을 비교하면, 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀이 초기 전압 유지율은 높았다. 그러나, 70 ℃에서 1000 시간 동안 방치한 후의 전압 유지율을 비교하였더니, 광 개시제 C를 첨가한 평가셀의 전압 유지율(91.4 %(=0.954×(1-0.042)))이 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀의 전압 유지율(89.3 %(=0.969×(1-0.078)))보다도 높았다.
(실시예 2)
머크사제의 네가티브형 액정 A에 라우릴아크릴레이트를 질량몰 농도 1.3×10-4 mol/g으로 용해시켰다. 이어서, 라우릴아크릴레이트를 용해시킨 액정에 도 3에 나타낸 이관능 단량체 a를 상기의 1/10의 질량몰 농도에 대응하는 1.3×10-5 mol/g으로 용해시켜, 혼합 액정을 제조하였다. 계속해서, 상기 혼합 액정을 3개로 나누고, 그 중 1개에는 광 개시제를 첨가하지 않고, 다른 2개에는 도 5(a), (b)에 나타내는 2종류의 광 개시제 D, E를 단량체에 대하여 2.0 mol%가 되도록 각각 첨가하였다. 여기서, 광 개시제 D, E는 모두 2개의 환 구조를 갖고, 빛에 의해 개열했을 때에 모두 환 구조를 갖는 라디칼을 생성한다.
ITO를 포함하는 전극이 각각 형성된 한쌍의 유리 기판을 셀 두께 4.25 ㎛가 되도록 접합하여, 3개의 공 셀을 제조하였다. 양 유리 기판에는 배향막을 도포 형성하지 않았다. 이어서, 3종류의 혼합 액정을 각 공 셀에 주입하여 밀봉하고, 3종류의 평가셀을 제조하였다. 이어서, 무편광의 자외선을 각 평가셀의 혼합 액정에 조사하였다. 자외선의 조사 강도는 1 mW/㎠로 하고, 조사 에너지는 9000 mJ/㎠로 하였다.
3종류의 평가셀에 대하여 액정의 배향 상태의 관찰과 전압 유지율 등의 측정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112005066866786-pat00003
실시예 1과 마찬가지로 자외선을 조사하기 전에는 모든 평가셀의 액정은 방위각 방향으로 랜덤한 수평 배향이었지만, 자외선을 조사한 후에는 표 2에 나타낸 바와 같이 모든 평가셀의 액정에서 수직 배향이 얻어졌다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 각 평가셀의 단량체의 잔존율을 측정하였다. 광 개시제를 첨가한 2종류의 평가셀의 단량체 잔존율은 어느 쪽도 30 % 미만으로까지 저감되어 있었다. 광 개시제를 첨가한 평가셀의 단량체의 총량은 액정에 대하여 중량비로 1.0 % 이하였다. 초기 전압 유지율을 비교하면, 광 개시제를 첨가한 평가셀의 전압 유지율이 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀의 전압 유지율보다 높았다. 또한, 70 ℃에서 1000 시간 동안 방치한 후의 전압 유지율을 비교하여도, 광 개시제 D를 첨가한 평가셀의 전압 유지율(93.4 %(=0.972×(1-0.039))) 및 광 개시제 E를 첨가한 평가셀의 전압 유지율(94.8 %(=0.981×(1-0.034)))이 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀의 전압 유지율(89.3 %)보다 높았다. 광 개시제 D, E를 비교하면, 광 개시제 E를 첨가한 평가셀이 우수한 결과를 나타내었다.
(실시예 3)
머크사제의 네가티브형 액정 A에 도 6에 나타내는 단관능 단량체를 질량몰 농도 1.3×10-4 mol/g으로 용해시켰다. 이어서, 단관능 단량체를 용해시킨 액정에 도 3에 나타낸 이관능 단량체 a를 상기의 1/10의 질량몰 농도에 대응하는 1.3×10-5 mol/g으로 용해시켜, 혼합 액정을 제조하였다. 계속해서, 상기 혼합 액정을 5개로 나누고, 그 중 1개에는 광 개시제를 첨가하지 않고, 다른 4개에는 도 7(a) 내지 (d)에 나타내는 4종류의 광 개시제 F 내지 I를 단량체에 대하여 2.0 mol%가 되도록 각각 첨가하였다. 여기서, 광 개시제 F 내지 I는 개열하지 않고 수소 인출에 의해 분자간 수소 인출형의 라디칼을 생성한다. 또한, 광 개시제 F 내지 I는 모두 크산톤 구조를 갖고, 그 중 광 개시제 F, H는 대칭 구조를 갖고 있다.
ITO를 포함하는 전극이 각각 형성된 한쌍의 유리 기판을 셀 두께 4.25 ㎛가 되도록 접합하여 5개의 공 셀을 제조하였다. 양 유리 기판에는 배향막을 도포 형성하지 않았다. 이어서, 5종류의 혼합 액정을 각 공 셀에 주입하고 밀봉하여, 5종류의 평가셀을 제조하였다. 이어서, 무편광의 자외선을 각 평가셀의 혼합 액정에 조사하였다. 자외선의 조사 강도는 1 mW/㎠로 하고, 조사 에너지는 8000 mJ/㎠로 하였다.
5종류의 평가셀에 대하여 액정의 배향 상태의 관찰과 전압 유지율 등의 측정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112005066866786-pat00004
실시예 1 및 2와 마찬가지로 자외선을 조사하기 전에는 모든 평가셀의 액정은 방위각 방향으로 랜덤한 수평 배향이었지만, 자외선을 조사한 후에는 표 3에 나타낸 바와 같이 모든 평가셀의 액정에서 수직 배향이 얻어졌다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 각 평가셀의 단량체의 잔존율을 측정하였다. 광 개시제를 첨가한 4종류의 평가셀의 단량체 잔존율은 모두 20 % 전후까지 저감되어 있었다. 초기 전압 유지율을 비교하면, 광 개시제를 첨가한 평가셀의 전압 유지율이 광 개시제를 첨가하지 않은 평가셀의 전압 유지율보다 대폭 높았다. 광 개시제 F 내지 I를 비교하면, 대칭 구조를 갖는 광 개시제 F, H를 첨가한 평가셀이 우수한 결과를 나타내었다.
(실시예 4)
유리 기판 (111)측의 돌기 (121) 대신에 슬릿을 형성한 것 이외에는 도 9 및 도 10에 나타낸 구성과 마찬가지로 4개의 공 셀을 제조하였다. 돌기 (120)의 형성재료로서, 포토레지스트를 사용하였다. 돌기 (120)의 폭은 10 ㎛로 하고, 높이는 1.5 ㎛로 하였다. 공 셀 중 1개에는, JSR사제 폴리이미드 재료 X를 유리 기판 (110, 111)의 대향면에 도포하여 배향막을 형성하였다. 다른 3개의 공 셀에는 배향막을 형성하지 않았다. 공 셀의 셀 두께는 모두 4.25 ㎛로 하였다.
머크사제의 네가티브형 액정 A에 도 6에 나타낸 단관능 단량체를 질량몰 농도 1.3×10-4 mol/g으로 용해시켰다. 이어서, 단관능 단량체를 용해시킨 액정에 도 3에 나타낸 이관능 단량체 a를 상기의 1/10의 질량몰 농도에 대응하는 1.3×10-5 mol/g으로 용해시켜, 혼합 액정을 제조하였다. 계속해서, 상기 혼합 액정을 3개로 나누고, 그 중 1개에는 광 개시제를 첨가하지 않고, 다른 2개에는 도 5(b)에 나타낸 광 개시제 E, 및 도 7(a)에 나타낸 광 개시제 F를 단량체에 대하여 2.0 mol%가 되도록 각각 첨가하였다. 배향막이 형성된 공 셀에는 단량체나 광 개시제를 첨가하지 않은 네가티브형 액정 A를 주입하고, 배향막이 형성되어 있지 않은 3개의 공 셀에는 3종류의 혼합 액정을 각각 주입하였다. 이에 따라, MVA 방식의 4종류의 평가셀을 제조하였다. 이어서, 단량체가 첨가된 3종류의 평가셀의 혼합 액정에, 슬릿이 형성된 유리 기판 (111) 측으로부터 무편광의 자외선을 조사하였다. 자외선의 조사 강도는 1 mW/㎠로 하고, 조사 에너지는 8000 mJ/㎠로 하였다.
4종류의 평가셀을 사용하여, 전압 유지율(유지 기간 16.67 ms)의 시간 경과에 따른 변화를 비교하였다. 도 8(a)는 배향막이 형성된 평가셀(표준 MVA셀)의 전압 유지율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이고, 도 8(b)는 광 개시제가 첨가되어 있지 않은 평가셀의 전압 유지율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8(c)는 광 개시제 E가 첨가된 평가셀의 전압 유지율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이고, 도 8(d)는 광 개시제 F가 첨가된 평가셀의 전압 유지율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8(a) 내지 (d)의 횡축은 측정 시간(분)을 나타내고, 종축은 전압 유지율(%)을 나타내고 있다. 또한, ◆ 표시를 연결하는 선은 슬릿이 형성된 유리 기판 (111)측이 + 전위가 된 상태(Upper)에서의 전압 유지율의 변화를 나타내고, ■ 표시를 연결하는 선은 슬릿이 형성된 유리 기판 (111)측이 - 전위가 된 상태(Lower)에서의 전압 유지율의 변화를 나타내고 있다. ▲ 표시를 연결하는 선은 양 상태에서의 전압 유지율의 평균값을 나타내고 있다.
도 8(a)에 나타낸 바와 같이 표준 MVA셀에서는 시간의 경과에 따라 전압 유지율의 극성 의존이 강해지고, 평균값도 저하해 갔다. 도 8(b)에 나타낸 바와 같이, 광 개시제가 첨가되어 있지 않은 평가셀에서는 표준 MVA셀과 비교하면 전압 유지율의 극성차가 약간 적고, 평균값의 저하도 억제되고 있지만, 표준 MVA셀과 거의 동일한 결과였다. 이에 대하여, 도 8(c)에 나타낸 바와 같이 광 개시제 E가 첨가된 평가셀에서는, 전압 유지율의 평균치의 변화가 거의 나타나지 않고, 극성 의존도 상당히 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8(d)에 나타낸 바와 같이 광 개시제 F가 첨가된 평가셀에서는, 전압 유지율의 평균값이 표준 MVA셀보다도 높으며, 극성 의존이 거의 발생하지 않는 매우 우수한 특성이 얻어졌다.
(실시예 5)
배향막을 양 기판에 인쇄하고, 머크사제의 네가티브형 액정 A를 적하 주입법에 의해 충전하여, MVA 방식의 17인치 와이드(1280×768 도트) TFT 액정 표시 패널을 제조하였다. 중간조 표시를 행한 결과, 액정을 적하한 위치에 도 2에 나타낸 바와 같은 적하 흔적 (50)이 관찰되었다.
이어서, 배향막을 인쇄하지 않고, 네가티브형 액정 A에 단관능 단량체 및 이관능 단량체를 용해시켜 광 개시제 F를 첨가한 혼합 액정을 적하 주입법에 의해 충전하여, 상기와 같이 MVA 방식의 17인치 와이드 TFT 액정 표시 패널을 제조하였다. 단량체의 종류나 농도, 광 개시제 F의 첨가량 등은 실시예 4와 마찬가지로 하였다. 초기 상태에서의 액정은 전체면에서 수평 배향이었다. 액정을 적하한 위치에는, 전압 비인가의 상태에서 적하 흔적이 관찰되었다. 이어서, 이 액정 표시 패널에 대하여 무편광의 자외선을 1 mW/㎠에서 9000 mJ/㎠만 조사하였다. 이에 따라, 액정은 전체면에서 수직 배향이 되었다. 중간조 표시를 행하였더니, 전체 계조(階調)에서 적하 흔적은 관찰되지 않고, 매우 양호한 액정 배향을 얻을 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 액정 표시 장치, 특히 MVA 방식으로 대표되는 수직 배향형의 액정 표시 장치에서, 배향막 형성 공정이 불필요해지기 때문에, 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다. 또한, 동시에 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치가 실현 가능하다. 또한, 종래 방식의 배향막 인쇄 장치에서는 완전히 대응할 수 없는 초대형 모유리를 사용하여도 그 크기에 영향을 받지 않고, 액정을 배향 제어하는 자외선 경화물을 용이하게 형성할 수 있다. 마찬가지로, 요철이 큰 기판이나, 평면상이 아닌 곡면상의 기판 등 배향막 인쇄가 곤란한 기판을 사용하여도 액정을 배향 제어하는 자외선 경화물을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서 본 실시 형태에 따르면, 대형 모유리나 특수한 형상의 기판을 사용하여도 양호한 액정 배향이 얻어지는 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한하지 않고 다양한 변형이 가능하다.
예를 들면, 상기 실시 형태에서는 투과형의 액정 표시 장치를 예로 들었지만, 본 발명은 이것에 한하지 않고, 반사형이나 반투과형 등의 다른 액정 표시 장치에도 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 액티브 매트릭스형의 액정 표시 장치를 예로 들었지만, 본 발명은 이것에 한하지 않고, 단순 매트릭스형의 액정 표시 장치에도 적용할 수 있다.
이상 설명한 실시 형태에 의한 액정 표시 장치 및 그의 제조 방법은 이하와 같이 통합된다.
(부기 1)
대향 배치된 한쌍의 기판과,
상기 한쌍의 기판 사이에 밀봉된 액정과,
상기 액정에 혼입된 중합성 성분이 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제에 의해 반응이 촉진되어 중합하여 상기 한쌍의 기판과의 계면 근방에 형성되며, 상기 액정을 배향 제어하는 광 경화물
을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 2)
부기 1에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광 개시제가 빛에 의해 개열하고, 모두 환 구조를 갖는 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 3)
부기 1에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광 개시제가 빛에 의해 분자간 수소 인출형의 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 4)
부기 3에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광 개시제가 크산톤 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 5)
부기 4에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광 개시제가 대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 6)
부기 1 내지 5 중 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정 중에 잔존하는 미반응된 상기 중합성 성분의 총량이 상기 액정에 대하여 중량비로 1.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 7)
부기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 한쌍의 기판과 상기 액정과의 계면 근방에 상기 액정을 배향 제어하는 배향막이 도포 형성되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 8)
부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정이 적하 주입법을 사용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 9)
부기 8에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 한쌍의 기판이 가시광에 의해 경화 가능한 밀봉재를 사용하여 상호 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 10)
부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정이 가시광에 의해 경화 가능한 밀봉재를 사용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 11)
부기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정은 음의 유전율 이방성을 가짐과 동시에 전압 비인가시에 상기 기판면에 대하여 거의 수직으로 배향하고, 전압 인가시 상기 액정의 배향 방향을 규제하는 배향 규제용 구조물이 상기 한쌍의 기판의 적어도 한쪽에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(부기 12)
중합성 성분과, 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제가 혼입된 액정을 한쌍의 기판 사이에 밀봉하고, 상기 액정에 빛을 조사하여 상기 광 개시제에 의해 반응을 촉진시켜 상기 중합성 성분을 중합하고, 광 경화물을 상기 한쌍의 기판과의 계면 근방에 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 제조 비용을 더욱 저감할 수 있는 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 대형 모유리나 특수한 형상의 기판을 사용하여도 양호한 액정 배향이 얻어지는 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 대향 배치된 한쌍의 기판과,
    상기 한쌍의 기판 사이에 밀봉된 액정과,
    상기 액정에 혼입된 중합성 성분이 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제에 의해 반응이 촉진되어 중합하여 상기 한쌍의 기판과의 계면 근방에 형성되며, 배향막을 도포 형성하지 않고 상기 액정을 배향 제어하는 광 경화물
    을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 개시제가 빛에 의해 개열하고, 모두 환 구조를 갖는 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광 개시제가 빛에 의해 분자간 수소 인출형의 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광 개시제가 크산톤 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광 개시제가 대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 중에 잔존하는 미반응된 상기 중합성 성분의 총량이 상기 액정에 대하여 중량비로 1.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정이 적하 주입법을 사용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 한쌍의 기판이 가시광에 의해 경화 가능한 밀봉재를 사용하여 상호 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정이 가시광에 의해 경화 가능한 밀봉재를 사용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  10. 중합성 성분과, 염소 원자를 포함하지 않는 광 개시제가 혼입된 액정을 한쌍의 기판 사이에 밀봉하고, 상기 액정에 빛을 조사하여, 상기 광 개시제에 의해 반응을 촉진시켜 상기 중합성 성분을 중합하고, 배향막을 도포 형성하지 않고, 광 경화물을 상기 한쌍의 기판과의 계면 근방에 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
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