JP5229766B2

JP5229766B2 - 垂直配向型超ねじれ液晶表示素子及びその製造方法

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Publication number: JP5229766B2
Application number: JP2006151655A
Authority: JP
Inventors: 和則丸山; 靖文飯村
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; DIC Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; DIC Corp
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP2007322639A

Description

本発明は垂直配向型超ねじれ液晶表示素子に関する。

ＴＦＴ等のアクティブ素子を使用せずに高走査線本数の画像表示を行うＬＣＤとして、ＳＴＮ−ＬＣＤ（スーパツイストネマチック型液晶表示素子）がある。ＳＴＮ―ＬＣＤは、電圧変化に対する透過率変化の割合を示す急峻性が良好であり、明状態の透過光強度が高いので、高いコントラスト特性が得られる。

しかし、ＳＴＮ−ＬＣＤは１層のみでは黒表示が難しい。従って白黒表示を行う方法として通常は、液晶のねじれ方向が異なる２つのセルを積層し一方のセルを駆動する２層ＳＴＮ−ＬＣＤ方式や、液晶セルに正の一軸性フィルムを１枚または複数枚重ねたフィルム補償ＳＴＮ−ＬＣＤ方式を使用している。しかし、前者の２層ＳＴＮ−ＬＣＤ方式は液晶セルを２枚用いるので、厚さの増加、重量の増加を生じる。また、後者のフィルム補償ＳＴＮ−ＬＣＤ方式は、実用レベルの黒表示を得ることができず、電極内で黒表示が可能であっても電極外では黒が浮き、コントラストを高くすることは困難であった。

一方、ＳＴＮ―ＬＣＤと同様に急峻性が良く、かつ明状態での透過率が高いＬＣＤとして、垂直配向型ＥＣＢ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード液晶表示素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
垂直配向型ＥＣＢモード液晶表示素子は、急峻性を高くする目的で、垂直配向膜のプレチルト角を小さくしており、例えば８５°より小さなプレチルト角を与える垂直配向膜を使用する。
しかしこのようなプレチルト角の小さい垂直配向膜は、基板の表示面内でプレチルト角のバラツキが生じ易く、表示面内に均一なプレチルト角を発生させることが困難である。即ちプレチルト角が安定しないので、動作時、表示面内で電圧無印加の黒表示に光抜け部分が発生し、コントラストの低下を生じさせる。また、任意の値のプレチルト角を生じさせる垂直配向膜が安定して得られないため、閾値電圧や急峻性等の電気光学特性が異なり、製作ロットによりぶれが生じるといった問題もある。

プレチルト角を安定化させる方法としては、配向処理を行った液晶配向膜に重合性液晶モノマーを塗布、偏光方向を垂直方向に重合性液晶モノマーを配向させた後、光重合させて、配向状態を安定化する方法が知られている（例えば、特許文献２、段落００４２参照）。該方法によれば、液晶配向膜固有値のプレチルト角を固定化することができる。
特開２００４−３５５０３２号公報特開平０９−１９７４０７号公報

本発明の課題は、急峻性が高く、具体的には、Ｔ_０を０％とし、Ｔｍａｘを１００％とし、電圧を印加して、透過率が０．９％となる印加電圧Ｖｒ０．９（Ｖｒｍｓ）と、Ｔｍｉｎを０％とし、Ｔｍａｘを１００％とし、電圧を印加して、透過率が９０％となる印加電圧Ｖｒ９０：Ｖｒｍｓの比、Ｖｒ９０／Ｖｒ０．９が１．２未満であり、ヒステリシスが少なく、且つ、安定した低いプレチルト角を有する垂直配向型超ねじれ液晶表示素子を提供することにある。

本発明者らは、使用する負の誘電異方性を有する液晶材料のプレチルト角とねじれ角とを制御することで、急峻性が高く、ヒステリシスの少ない垂直配向型超ねじれ液晶表示素子が得られることを見いだした。
更に本発明者らは、プレチルト角は電圧を印加することでより小さくできることを利用し、液晶材料に少量の重合性モノマーを添加し、電圧をかけて液晶材料をなす液晶分子を配向させた状態（即ちこの状態のプレチルト角は、電圧印加により無印加時より小さい状態である）で、重合性モノマーを重合させることにより、プレチルト角をより小さく固定化させることができることを見いだした。特許文献２の方法と異なり、使用する液晶配向膜固有のプレチルト角よりもより小さなプレチルト角で液晶分子を常に配向できるので、より急峻性が高くヒステリシスの少ない垂直配向型超ねじれ液晶表示素子を提供することができる。またこの方法は任意の値のプレチルト角が安定して得られるため、製作ロットによる特性のぶれも解消することができる。さらに、重合性モノマーの重合によりプレチルトを固定化できるので、温度に対するプレチルト角の変化を非常に小さくすることができる。

即ち、本発明は、基材の片面に電極と配向膜とを順に重ねて設け、該配向膜が相互に対向するように配してなる一対の基板と、該一対の基板の間に挟持されるように設けられた負の誘電異方性を有する液晶材料とを少なくとも備えてなる液晶表示素子であって、前記液晶材料は少なくとも一種のカイラル剤を含有し、前記一対の基板の相互に対向するように配してなる配向膜によって規定されるねじれ角は１８０°以上２９０°以下であり、且つ、前記配向膜は表面に重合性モノマーを重合させたポリマーを有しており、前記液晶材料をなす液晶分子に対して７５°〜８５°のプレチルト角を与える配向制御能を有する垂直配向型超ねじれ液晶表示素子を提供する。

また、本発明は、上記記載の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子の製造方法であって、基材の片面に電極と配向膜とを順に重ねて設け、該配向膜が相互に対向するように配してなる一対の基板に、負の誘電異方性を有する液晶材料と、カイラル剤と、重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させ、前記液晶材料をねじれ角１８０°以上２９０°以下の範囲内でツイスト配向させた状態で、前記一対の基板間に電圧を印加しながら前記液晶組成物に光を照射し、前記重合性モノマーを重合させる垂直配向型超ねじれ液晶表示素子の製造方法を提供する。

本発明により、急峻性が高く、具体的にはＶｒ９０／Ｖｒ０．９が１．２未満であり、且つ、ヒステリシスの少ない垂直配向型超ねじれ液晶表示素子が得られる。
本発明の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子は、直交ニコル配置の偏光板で挟持して表示面を観察すると、電圧無印加時には、液晶のプレチルト角が７５°〜８５°で配向しているため、良好な黒表示が得られる。
一方、電圧を印加すると、液晶分子は長軸方向を変化させるねじれ構造（螺旋配列）を取りながら倒れてリターデーションが大きくなり、光が透過する状態（明状態）となる。このとき、プレチルト角が７５°〜８５°の範囲であり、且つ液晶材料のねじれ角が１８０°〜２９０°の範囲であるので、急峻性が良好となり、具体的には１．２以下の急峻性を与えることができる。
また、本発明の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子は、安定した低いプレチルト角を有するので、製作ロットによる特性のぶれも解消することができる。さらに、温度に対するプレチルト角の変化を非常に小さくすることができる。

本発明に係る垂直配向型超ねじれ液晶表示素子は、基材の一面に電極と配向膜とを順に重ねて設け、該配向膜が相互に対向するように配してなる一対の基板と、該一対の基板の間に挟持されるように設けられた負の誘電異方性を有する液晶材料と、を少なくとも備えている。

（基板）
本発明で使用する基板は、基材の一面に電極と配向膜とを順に重ねて設けたものである。本発明で使用する配向膜は、電圧無印加の状態で液晶分子に対しある程度のプレチルト角を与える配向制御能を有する垂直配向膜が好ましい。
これらは例えば、基材の電極上にラビング法、射方蒸着法、光配向法等、斜方蒸着法等の公知の方法で配向膜を作製する方法により得ることができる。中でも、垂直配向膜に光を照射して配向制御能を付与する光配向法は、ラビング法のような光抜けを生じさせるようなキズが発生せず、容易に配向制御能を付与することができるので好ましい。

光配向法の具体例としては、例えば、図１に示すように、透明性電極を有する基板上に垂直配向膜を形成し、基板に対してθの角度で直線偏光の紫外線を照射する方法が挙げられる。この時紫外線の照射角度θは２０〜７０°が好ましい。紫外線は垂直配向膜に液晶を配向させる機能を生じさせるものであればよく、無偏光光でも偏向光でも良いが、偏向光は配向機能を効率的に生じさせることができ好ましい。なお、図１におけるφは、直線偏光の偏波面がＸＹ面（基板面）となす角度を表しており、通常９０°に設定される。

基板を構成する基材の材質は通常ＬＣＤセルに使用するような材質であれば特に限定はないが、透明性を有する材質が望ましい。例えば、ガラス、プラスチック等の堅牢な材料の他、プラスチックフィルム等の柔軟性を有する材料を使用することもできる。
基材上に設ける電極としては、透明性を有し、抵抗が低い材質が望ましく、酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）膜、酸化インジウム・酸化亜鉛膜等が挙げられる。電極をなす各膜は、蒸着法、スパッタ法などの一般的に用いられている方法によって形成し、必要に応じて、電極をパターニングしてもよい。電極をパターニングするには、例えば基材上にＩＴＯ膜をマスクを介してスパッタリング法等で形成するか、ＩＴＯ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法等でエッチングしてもよい。

（液晶材料）
本発明で使用する液晶材料は、負の誘電異方性を有する液晶材料であり、少なくとも一種のカイラル剤を含有し、前記配向膜によって規定されるねじれ角が１８０°以上２９０°以下であるものが用いられる。このような条件を満たせば、構造等に特に限定はない。具体的には、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであれば良く、単一の液晶性化合物でなくてもよく、２種以上の液晶化合物の組成物であっても良く、適宜選択、配合して用いることができる。具体的に、使用できる液晶材料としては、トラン系、フルオロ系、ナフタレン系等の液晶化合物が挙げられる。

液晶材料として、曲がりの弾性定数Ｋ３３を広がりの弾性定数Ｋ１１により除した値（Ｋ３３／Ｋ１１と表記）が１．２５以上の液晶材料を使用すると、電圧変化に対する透過率変化の割合を示す急峻性が急峻になり、ひいては走査線本数の高い画像表示が可能となるのでなお好ましい。

液晶材料にカイラル剤を含有させることにより、液晶材料は自然ねじれのピッチを発生させることが可能となる。
本発明に係る液晶表示素子においては、このような機能を有するカイラル剤を添加し、任意の自然ねじれのピッチを有する液晶材料を用いることにより、液晶表示素子の電圧変化に対する透過率変化の割合を示す急峻性がより良好となり、走査線本数の高い画像表示が可能となる。
なお、カイラル剤の添加量により、液晶材料の自然ねじれのピッチは変化するので、必要とする液晶のピッチに応じてカイラル剤の添加量は適宜調節すればよい。

本発明の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子において、液晶材料のねじれ角と急峻性との関係は、ねじれ角が小さいほど、急峻性が緩慢になり、ねじれ角が大きいほど、急峻性が急峻になる傾向を示す。しかしねじれ角が大きすぎると、電圧印加時にストライプドメインが発生したり、印加電圧の上昇時と下降時の電気光学特性の曲線が異なりヒステリシスが発生したりすることがある。従って、ねじれ角は１８０°以上２９０°以下の範囲とする。更に、ねじれ角を２４０°以上２８０°以下の範囲とすれば、電圧変化に対する透過率変化の割合を示す急峻性が急峻で、且つ安定的に不具合の生じない液晶素子を製作できることから、より好ましい。
本発明で使用するカイラル剤としては、特に限定はなく、公知慣用のものを使用できる。例えば、Ｓ―８１１、Ｒ８１１、ＣＢ―１５、ＭＬＣ６２４７、ＭＬＣ６２４８、Ｒ１０１１、Ｓ１０１１（メルク社製）等が挙げられる。

（ｄ／ｐ）
前記液晶材料の自然ねじれピッチをｐ、前記一対の基板同士の間隔をｄと定義したとき、ｄをｐにより除した値（ｄ／ｐと表記）が０．５５以上０．８１以下の範囲にある液晶材料は、電気光学特性の良好な急峻性をもたらす等の理由により、さらに好ましい。この（ｄ／ｐ）の値は、セルギャプを変化させる方法や、あるいは液晶に添加するカイラル剤の量を変化させる方法により、任意の値に設定することが可能となる。

（重合性モノマー）
本発明で使用する重合性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ぺルフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；
エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールペンタンジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールヘプタンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如きアクリルエステルモノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの如きアクリルアミド化合物；
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フッ素化アルキルジ（メタ）アクリレート、炭素数５〜２５のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート；
マレイミド化合物としては、脂肪族基によってマレイミド基が結合された化合物が好ましく、具体的には、Ｎ−へキシルマレイミドやＮ，Ｎ’−４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドドデカンのようなアルキル又はアルキルエーテルマレイミド、エチレングリコールビス（マレイミドアセテート）、ポリ（テトラメチレングリコール）ビス（マレイミドアセテート）、テトラ（エチレングリコール変性）ペンタエリスリトールテトラ（マレイミドアセテート）等のマレイミドカルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等のカーボネートマレイミド、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等のウレタンマレイミド等などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また本発明で使用する重合性モノマーにおいて、液晶性を示すモノマーは、重合前の電圧印加時に、液晶のダイレクターと同じ方向に配向する事が可能であり、その状態で重合が行えるので、重合による液晶の配向を乱す影響が小さいと思われるため好ましい。

液晶性を示す重合性モノマーとしては、例えば、特開平８−３１１１号公報に記載の重合性モノマー、特開２０００−１７８２３３号公報に記載の重合性モノマー、特開２０００−１１９２２２号公報に記載の重合性モノマー、特開２０００−３２７６３２号公報に記載の重合性モノマー、特開２００２−２２０４２１号公報に記載の重合性モノマー、特開２００３−５５６６１号公報に記載の重合性モノマー、特開２００３−１２７６２号公報に記載の重合性モノマー等を使用することができる。

本発明に用いる重合性モノマーの１分子における官能基の数は、特にその数を限定するものではないが、低チルト角の発現やチルト角の固定化が行えるよう適時選択すればよい。なかでも、１分子における官能基の数は２以上のものを含有することが好ましく、１分子における官能基の数が２以上の重合性モノマーのみを使用すると、さらに好ましい。
重合性モノマーの分子量は特に限定するものではないが、液晶と相溶性が良好で、液晶セルへ真空注入を行った時、揮発しにくい分子量であればよく、中でも分子量が２００〜２０００の重合性モノマーが好ましく、分子量が２５０〜１０００の重合性モノマーはさらに好ましい。

前記重合性モノマーの添加量は、本発明の効果が得られる範囲で、且つ、垂直配向型超ねじれ液晶表示素子において、重合性モノマーを使用しない以外は同じ構成を有する垂直配向型超ねじれ液晶表示素子と比較し、後述する閾値電圧の差が、絶対値にして０〜０．４Ｖの範囲となるような添加量であることが好ましい。重合性モノマーの添加量が多すぎると、重合性モノマーの重合後に液晶を動作させた場合、液晶の動きを阻害するため閾値電圧が上昇し、電圧変化に対する透過率変化の割合を示す急峻性が緩慢になるため好ましくなく、さらに重合性モノマーの量が多すぎると、重合性モノマーは架橋し、モノマーと液晶の屈折率の差や液晶の複屈折率により光散乱を発生させるため、電圧無印加時に良好な黒状態が得られず、コントラストの低下を起こすおそれがある。該添加量は、使用する重合性モノマーの官能基数や分子量により若干異なるため、指標としては、閾値電圧の差が好ましい。
具体的には、重合性モノマーの添加量は、液晶材料に対して、０．２〜２ｗｔ％の量が好ましい。

本発明に係る液晶表示素子は、具体的には、基材の片面に電極と配向膜とを順に重ねて設け該配向膜が相互に対向するように配してなる一対の基板に、負の誘電異方性を有する液晶材料と、カイラル剤と、重合性モノマーとを含有する組成物を挟持させ、前記液晶材料を、ねじれ角が１８０°以上２９０°以下の範囲内でツイスト配向させた状態で、前記一対の基板間に電圧を印加しながら前記液晶組成物に光を照射し、前記重合性モノマーを重合させることで得られる。

（電圧）
このときの、重合性モノマーを重合させる時に印加する電圧は、電圧無印加の状態の液晶材料の傾きよりも、より大きく傾きを与えることが可能な電界強度を有する電圧であればよく、好ましくは、重合性モノマーを重合させた後に目的とするプレチルト角を得ることが可能な電圧であればよい。
目的とするプレチルト角、重合性モノマーを重合させる前の液晶のプレチルト角、あるいは液晶材料の誘電異方性の大きさ等により、モノマー重合時に印可すべき最適な電界強度は異なるため、適宜選択することが好ましい。また印加する波形は、通常液晶の駆動に用いる矩形波やサイン波などの交流波形が好ましい。

（プレチルト角）
本発明においては、前記重合性モノマーを重合させた後の配向膜のプレチルト角が、７５〜８５°となるように、電圧や液晶材料の誘電異方性の大きさ等を選択する。プレチルト角がこの範囲であれば急峻性の高い素子が得られる。プレチルト角が７５°未満の垂直配向膜は現状の工法では得ることがほぼ不可能であり、一方、プレチルト角が８５°を越える場合は急峻性が低い場合がある。

具体的な製法の一例としては、例えば、トリクロロエチレン、イソプロピルアルコール、過酸化水素の苛性ソーダ溶液、過酸化水素水の塩酸溶液等を適宜用い、透明導電膜からなる電極を配した透明基板（以下、透明電極付き透明基板とも呼ぶ）を洗浄処理した後、さらに超純水等で洗浄処理を施す。
次に、プレキソ印刷法や、インクジェット法や、スピンコート法を用いて、透明電極付き透明基板上に垂直配向膜を形成し、焼成した後、この垂直配向膜を光配向処理する。

その後、上側の基板と下側の基板との間にスペーサーを介在させて基板間に均一な隙間を形成し、シール材で周囲を封じて固定する。この際、液晶の注入口となる部分は封止せずに開口した状態とする。
なお、スペーサーの材質は特に限定されるものではなく、スペーサーとしては、プラスチックビーズやシリカ粒子などを分散させたり、基板上の所定の位置にカラム状の構造物を形成しスペーサーとして用いても良い。また、シール材の材質についても特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂やシリコン樹脂などに、ガラス繊維を粉砕して円柱状にしたスペーサを混ぜたものを用いることができる。

次に、液晶セル内部を真空にした後、負の誘電異方性を有する液晶材料と、カイラル剤と、重合性モノマーとを含有する組成物を注入し、注入口を接着剤でシールして密閉する。
この後、前記一対の基板間に一定量の電圧を印加し、該液晶材料を、ねじれ角が１８０°以上２９０°以下の範囲内でツイスト配向させた状態で該組成物に光照射し、前記重合性モノマーを重合させることで、本発明に係る垂直配向型超ねじれ液晶表示素子が得られる。

図４に示すように、本発明の製造方法により、配向膜上には、重合性モノマーが重合したポリマーが形成される。このように、少量のポリマーが配向膜の印加時におけるプレチルト角を固定するので、プレチルト角を７５〜８５°に固定することができ、より急峻性の高い液晶表示素子を得ることができる。

以下では、実施例に基づき、本発明に係る垂直配向型超ねじれ液晶表示素子を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜プレチルト角の測定＞
本例では、プレチルト角は、配向膜を基板へ塗工する条件、焼成温度条件、配向処理条件の配向膜製作条件において、垂直配向型超ねじれ液晶表示素子を製作する場合と同一の条件で製作した、アンチパラレル型液晶配向素子の基板表面における、液晶分子のダイレクターと基板面間の角度をもってプレチルト角とした。
透明性電極層を有する基板上に、垂直配向型配向膜溶液（日産化学工業製ＳＥ―１２１１とＲＮ１３３８の混合溶液）をスピンコーターにより塗布した後、焼成した。
次に、波長２５４ｎｍ付近に輝線スペクトルを持つ直線偏光紫外線を基板面に対し、θ＝４５°で１J／ｃｍ^２照射して、配向膜付の基板を作成した。
前記配向膜付きの基板に直径５．５μｍのスチレンビーズを含んだ熱硬化性接着剤を、液晶注入口を残して塗布し、８０℃で５分乾燥させた後、２枚の基板をアンチパラレル配向となるように配向膜を内側として重ね合わせて圧着し、接着剤を１５０℃で９０分かけて硬化させた。接着剤の焼成温度及び時間、あるいは光配向時の光強度は、実施例又は比較例で作成する液晶セルＡ〜Ｃと同じ条件にした。
液晶注入口より、カイラル剤が入っていない液晶組成物に重合性モノマーと重合開始剤を添加した液晶材料を真空注入により充填させ、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。任意電圧の矩形波を印加しながら、波長３６５ｎｍ付近に輝線スペクトルを持つ紫外線を照射し、液晶セルを得た。該セルの液晶のプレチルト角を回転結晶法により測定し、プレチルト角とした。

（電気光学特性（透過率、急峻性等））
透過率、急峻性等は、ＤＭＳ５０１（オートロニック社製）を用いて測定した。具体的には、光路中に偏光板を１枚挿入した状態（空気のみ存在する状態）の光強度を１００％とし、１００Ｈｚの矩形波を０Ｖｒｍｓから徐々に高い電圧を印加して５Ｖｒｍｓまで印加した後、０Ｖｒｍｓまで、徐々に電圧を下げ、その各印加電圧における光透過率を測定した。
Ｔ_０：電圧無印加時の透過率（％）
Ｔｍａｘ：０〜５Ｖｒｍｓの電圧印加時の最大透過率（％）
Ｖｒ０．９（閾値電圧）：Ｔ_０を０％とし、Ｔｍａｘを１００％とし、電圧を印加して、透過率が０．９％となる印加電圧（Ｖｒｍｓ）
Ｖｒ９０（飽和電圧）：Ｔｍｉｎを０％とし、Ｔｍａｘを１００％とし、電圧を印加して、透過率が９０％となる印加電圧（Ｖｒｍｓ）
急峻性γ：Ｖｒ９０／Ｖｒ０．９

（実施例１）
透明性電極層を有する基板上に、垂直配向型配向膜溶液（日産化学工業製ＲＮ１３３８とＳＥ１２１１＝９２．５／７．５ｗｔ％）の混合溶液を、スピンコーターにより塗布した後、２００℃で１時間焼成した。次に、波長２５４ｎｍ付近に輝線スペクトルを持つ直線偏光紫外線を基板面に対し、θ＝４５°で１ｊ／ｃｍ^２照射し、配向膜付基板２枚を得た。
該基板に直径５．５μｍのスチレンビーズを含んだ熱硬化性接着剤を、液晶注入口を残して塗布し、８０℃で５分乾燥させた後、２枚の基板を、液晶を存在させた時のねじれ角が２５０°になるように配向膜を内側として重ね合わせて圧着し、接着剤を１５０℃で９０分かけて硬化させ、空セルＡを得た。

また、誘電率異方性が負であり、Δｎ＝０．２３５、Ｋ３３／Ｋ１１＝１．２３７の液晶組成物（Ｉ）にカイラル剤（メルク社製Ｓ―８１１）を約１．１２ｗｔ％、重合性モノマー（大日本インキ化学工業社製ＵＣＬ００８）を１．５ｗｔ％、重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギ社製）０．０６ｗｔ％を添加して、液晶材料Ａを得た。

空セルＡに、液晶材料Ａを真空注入により充填させ、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。紫外線照射前のアンチパラレル型液晶素子Ａのプレチルト角は約８７．５°であった。次に２０Ｖの矩形波を印加しながら、重合性モノマーを重合させるために、波長３６５ｎｍ付近に輝線スペクトルを持つ紫外線を１８Ｊ／ｃｍ^２照射し、液晶セルＡ１を得た。
次いで、下側偏光板を、液晶セルＡの下側基板の光配向処理時に照射した紫外線の入射方向と、偏光板の吸収軸の角度が一致するように、下側基板へ張り合わせた。下側偏光板の吸収軸が直交する角度で、上側基板へ上側偏光板を張り合わせることにより、液晶素子Ａ１を作製した。

上記構成からなる液晶素子Ａ１の電気光学特性を測定した結果、急峻性γは１．０９９であった。
また、アンチパラレル型液晶素子Ａ２のプレチルト角は約８１．５°であった。さらに、光路中に偏光板１枚挿入した状態（空気のみ存在する状態）の光強度を１００％とした場合、電圧無印加時の液晶素子Ａ１を光路中に設置した時の光透過率Ｔ０は０．１３（％）であった。
なお、この光透過率が低いということは、液晶素子において光抜けが少なく、コントラストが大きいことを意味する。
液晶素子Ａ１の電気光学特性測定時の温度を変化させた、電気光学特性の結果を図２と表１に示す。

液晶素子Ａ１は、温度変化に対して、Ｔ_0、閾値電圧（Ｖｒ_０．９）、飽和電圧（Ｖｒ_９０）、急峻性γの変化が小さいことが確認できる。
また、表示素子Ａ１の基板を剥離し、液晶をイソプロピルアルコールで洗い流した後、基板表面を電子顕微鏡により観察した画像を図４に示す。図４より、該基板の配向膜上にはポリマーと思われる構造物が観察された。

（比較例１）
実施例１において、誘電率異方性が負であり、Δｎ＝０．２３５、Ｋ３３／Ｋ１１＝１．２３７の液晶組成物（Ｉ）のみからなる液晶材料Ｂを使用し、重合性モノマーを重合する為の紫外線照射を行わない他は、液晶セルＡ１と同様にして液晶セルＢ１を製作し、実施例１と同様にして液晶素子Ｂ１を得た。
さらに、光路中に偏光板１枚挿入した状態（空気のみ存在する状態）の光強度を１００％とした場合、電圧無印加時の液晶素子Ｂ１を光路中に設置した時の光透過率Ｔ０は０．０６８（％）であった。液晶素子Ｂ１の電気光学特性を測定した結果、急峻性γは１．２１であった。また、アンチパラレル型液晶素子Ｂ２のプレチルト角は約８７．７°であった。

実施例１の液晶素子Ａ１に比較して、液晶素子Ｂ１は、急峻性が大きく低下することが明らかである。
また、表示素子Ｂ１の基板を剥離し、液晶をイソプロピルアルコールで洗い流した後、基板表面を電子顕微鏡により観察した画像を図５に示す。図５より、該基板の配向膜上には何も観察されなかった。

（比較例２）
垂直配向型配向膜溶液（日産化学工業製ＲＮ１３３８とＳＥ１２１１＝９９／１ｗｔ％）の混合溶液および、誘電率異方性が負であり、Δｎ＝０．２３５、Ｋ３３／Ｋ１１＝１．２３７の液晶組成物（Ｉ）のみからなる液晶材料Ｂを使用し、重合性モノマーを重合する為の紫外線照射を行わない他は、実施例１の液晶セルＡ１と同様にして液晶セルＣ１−１を製作した。アンチパラレル型液晶素子Ｂ２のプレチルト角は約８２．６°であった。
液晶素子Ｃ１の電気光学特性を測定した結果、急峻性γは１．０６５であり、またヒステリシスが観測された。
液晶素子Ｃ１の電気光学特性測定時の温度を変化させた時の電気光学特性の結果を図３と表２に示す。

実施例１の液晶素子Ａ１に比較して、液晶素子Ｃ１は、温度が高くなるとＴ_０が大きくなり、即ち光抜けが大きくなり、閾値電圧（Ｖｒ_０．９）や飽和電圧（Ｖｒ_９０）の変化が大きく、温度が高くなると急峻性が大きく低下することが明らかである。

また、比較例２と全く同様にして、液晶素子Ｃ２−２、及びＣ２―３を得た。アンチパラレル型液晶素子Ｃ２―１は、液晶セルＣ１と同ロットで製作し、プレチルト角を測定した。液晶素子Ｃ２−２のプレチルト角は約８１．８°であり、Ｃ２―３のプレチルト角は約７９．６°であった。これより、全く同じ製法によっても、得られたプレチルト角にバラツキが生じることが明らかである。

本発明に係る垂直配向型超ねじれ液晶表示素子は、急峻性が高く、ヒステリシスも少ないので、電圧無印加時の黒表示において光抜けが発生しにくく、コントラストの低下が抑制され、さらに温度に対しても電気光学特性が非常に安定であり、高精細かつ高品位なモニタ用途やテレビ用途などのディスプレイの提供に寄与する。

光配向法により垂直配向膜を形成する方法を説明する図である。実施例１の液晶素子Ａ１の温度による電気光学特性の関係を示すグラフである。比較例１の液晶素子Ｂ１の温度による電気光学特性の関係を示すグラフである。実施例１の液晶素子Ａ１の基板表面を電子顕微鏡により観察した画像である。比較例１の液晶素子Ｂ１の基板表面を電子顕微鏡により観察した画像である。

符号の説明

θ 基板に対して直線偏光の紫外線を照射する角度、φ 直線偏光の偏波面がＸＹ面（基板面）となす角度。

Claims

基材の片面に電極と配向膜とを順に重ねて設け、該配向膜が相互に対向するように配してなる一対の基板と、該一対の基板の間に挟持されるように設けられた負の誘電異方性を有する液晶材料とを少なくとも備えてなる液晶表示素子であって、
前記液晶材料は少なくとも一種のカイラル剤を含有し、
前記一対の基板の相互に対向するように配してなる配向膜によって規定されるねじれ角は１８０°以上２９０°以下であり、
且つ、前記配向膜は表面に重合性モノマーを重合させたポリマーを有しており、前記液晶材料をなす液晶分子に対して７５°〜８５°のプレチルト角を与える配向制御能を有することを特徴とする垂直配向型超ねじれ液晶表示素子。
前記ねじれ角は２４０°以上２８０°以下である請求項１に記載の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子。
前記液晶材料の自然ねじれピッチをｐ、前記一対の基板同士の間隔をｄと定義したとき、前記ｄを前記ｐにより除した値が０．５５以上０．８１以下である請求項１に記載の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子。
請求項１に記載の垂直配向型超ねじれ液晶表示素子の製造方法であって、
基材の片面に電極と配向膜とを順に重ねて設け、該配向膜が相互に対向するように配してなる一対の基板に、負の誘電異方性を有する液晶材料と、カイラル剤と、重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させ、前記液晶材料をねじれ角１８０°以上２９０°以下の範囲内でツイスト配向させた状態で、前記一対の基板間に電圧を印加しながら前記液晶組成物に光を照射し、前記重合性モノマーを重合させることを特徴とする垂直配向型超ねじれ液晶表示素子の製造方法。