JP5113869B2

JP5113869B2 - 液晶表示装置及びその製造方法

Info

Publication number: JP5113869B2
Application number: JP2010074488A
Authority: JP
Inventors: 真吾片岡; 英昭津田; 克文大室; 仁廣澤; 清治田沼; 善郎小池
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2010191450A

Description

本発明は、液晶表示装置及びその製造方法に係り、特に、電圧無印加時に液晶分子が垂直配向している状態を利用する液晶表示装置及びその製造方法に関する。

従来、アクティブマトリクス型の液晶表示装置（ＬＣＤ）としては、正の誘電率異方性を持つ液晶材料を基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度ツイストするように配向させたＴＮモードの液晶表示装置が広く用いられている。しかし、このＴＮモードは視角特性が悪いという問題を有しており、視角特性を改善すべく種々の検討が行われている。

これに代わる方式として、負の誘電率異方性を持つ液晶材料を垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が開発され、視角特性を大幅に改善することに成功している。

ＭＶＡ方式の液晶表示装置を図１及び図２を用いて説明する。図１はＭＶＡ方式の液晶表示装置の概念を示す斜視図である。図２はＭＶＡ方式の液晶表示装置を基板面法線方向に見た画素７上の液晶分子の配向方向を示す概念図である。

図１に示すように、ＭＶＡ方式の液晶表示装置では、２枚のガラス基板２１、２２の間で誘電率異方性が負の液晶材料（液晶分子）５が垂直配向されている。一方のガラス基板２１には、不図示のＴＦＴに接続された画素電極が形成されており、他方のガラス基板２２側には対向電極が形成されている。そして、画素電極上および対向電極上に、それぞれ突起６１、６２が交互に形成されている。不図示の画素電極及び対向電極、及び突起６１、６２上には不図示の垂直配向膜が形成されている。

ＴＦＴがオフ状態で液晶分子５に電圧が印加されない場合には、図１（ａ）に示すように、液晶分子５は基板界面と垂直な方向に配向されている。そして、ＴＦＴをオン状態にした場合には、液晶材料５に電界がかかり、突起６１、６２の形成構造によって液晶分子５の傾斜方向が規制される。これにより液晶分子５は図１（ｂ）に示すように、一画素内において複数の方向に配向する。例えば、図２のように突起６１、６２が形成されている場合には、液晶分子５はＡ、Ｂ、ＣおよびＤの方向にそれぞれ配向する。このようにＭＶＡ方式の液晶表示装置では、ＴＦＴをオン状態にした際に液晶分子５が複数の方向に配向されるので、良好な視角特性を得ることができる。

上記ＭＶＡ方式では、垂直配向膜は液晶分子５の傾斜方向を規制する訳ではない。従って、ＴＮを代表とする水平配向方式では必須のラビング等の配向処理工程を必要としない。これは、ラビング処理時に生じる静電気やゴミの問題を無くし、配向処理後の洗浄工程が不要であるというプロセス上の利点を有する。また、プレティルトのばらつきによる表示むらの問題等もないので、プロセスの簡便化、歩留まりの向上により、低コスト化が可能という利点もある。

特開平１１−９５２２１号公報特開平５−２３２４６５号公報特開平８−３３８９９３号公報特開平０８−０３６１８６号公報

このようにＭＶＡ方式は種々の利点を有するが、さらに現状の垂直配向膜の形成工程を省くことができれば、さらなるプロセスの簡便化、歩留まりの向上、及び低コスト化が可能になる。また、近年のＬＣＤの大型化に対応してますます大型化するマザーガラスに垂直配向膜を形成する必要があるが、現状の配向膜印刷装置では対応し切れなくなる可能性があるという問題が生じている。

また、現状の垂直配向膜の形成方法では、垂直配向領域内に白線と呼ばれる水平配向ドメインが残ってしまう現象が存在している。この白線を減少もしくはゼロにしてコントラストの低下を抑制する必要が生じている。

本発明の目的は、現状の垂直配向膜の形成工程を省略してコストダウンを実現できる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、マザーガラスが大型化しても容易に垂直配向膜を形成できる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、白線を減少させてコントラスト低下を抑制することができる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。

上記目的は、基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１３

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置によって達成される。

以上の通り、本発明によれば、現状の垂直配向膜の形成工程を省略してコストダウンを実現できる。
また、本発明によれば、マザーガラスが大型化しても容易に垂直配向膜を形成できる。
さらに、本発明によれば、白線を減少させてコントラスト低下を抑制することができる。

ＭＶＡ方式の液晶表示装置の概略構成を示す斜視図である。ＭＶＡ方式の液晶表示装置の概略構成を示す平面図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法の基本原理１を示す図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法の基本原理２を示す図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入するステロイド骨格を有する単官能モノマー材料の例を示す図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入する環構造を有する二官能モノマー材料の例を示す図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入するモノマー材料の混合比による電圧保持率と配向状態の変化を示す図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入するステロイド骨格を有する二価の有機基の例を示す図である。本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入するモノマー材料の混合比による電圧保持率と配向状態の変化を示す図である。本発明の第２の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入する単官能モノマー材料の例を示す図である。本発明の第２の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入する環構造を有するモノマー材料の例を示す図である。垂直配向領域内に白線となる水平配向ドメインが生じている現象を示す図である。本発明の第２の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入する単官能モノマー材料の例を示す図である。本発明の第２の実施の形態による液晶表示装置の液晶材料に混入するモノマー材料の混合比による電圧保持率と配向状態の変化を示す図である。本発明の第３の実施の形態における液晶表示装置の製造方法により、垂直配向領域内に白線として視認される水平配向ドメインが減少されること示す図である。本発明の第３の実施の形態における液晶表示装置の製造方法において、照射量と電圧保持率の関係を示す図である。従来のＬＣＤ製造プロセスを簡単に示す図である。配向制御層を液晶注入後に形成する方法の概略を示す図である。１５型のアクティブマトリクスＬＣＤの液晶表示パネルを点灯した際に確認される表示むらを示す図である。液晶注入口での正常部と異常部について、ストレージ駆動した電圧透過率（階調透過率）特性を比較したグラフである。透明電極を有する基板を一対に貼合せた電圧保持率評価用の大型パネル（１５型相当）を用いて液晶注入口での表示むらの問題点を示す図である。本発明の第４の実施の形態における液晶セルへのＵＶ照射工程と電圧保持率の関係を示す図である。液晶材料中に配向補助材の構成物質を混合させて、その添加物が液晶比抵抗を低下させていることを説明する図である。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、二官能モノマーの量等を変化させ、液晶注入口近傍の光照射量に対する電圧保持率の変化を調べた結果を示している。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、二官能モノマーの量等を変化させ、表示領域中央部での光照射量に対する電圧保持率の変化を調べた結果を示している。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合と、単官能モノマーＤの純度を高くした場合の液晶セルの液晶注入口部での電圧保持率を比較したグラフである。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合と、単官能モノマーＤの純度を高くした場合の液晶セルの表示領域中央部での電圧保持率を比較したグラフである。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合であって、重合開始剤の有無による液晶セルの液晶注入口部での電圧保持率の相違を示す図である。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合であって、重合開始剤の有無による液晶セルの表示領域中央部での光照射量に対する電圧保持率の変化を調べた結果を示している。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、液晶セルの注入口部における単官能モノマー純度と電圧保持率の関係を調べた結果を示す図である。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、二官能モノマーＢの添加量を２．４倍にした以外は図３０と同様の条件で単官能モノマーＤの純度の相違による照射エネルギーと電圧保持率との関係を調べた結果を示す図である。本発明の第４の実施の形態における液晶セルにおいて、横軸に単官能モノマーＤの純度（ＧＣ％）をとり、縦軸に電圧保持率（％）をとったグラフである。本発明の第４の実施の形態で使用するのに好適な液晶パネルの断面を示している。本発明の第４の実施の形態で使用するのに好適な液晶パネルの断面を示している。本発明の第４の実施の形態で使用するのに好適な滴下注入法による液晶表示パネルの製造工程を示す図である。本発明の第４の実施の形態で使用するのに好適な滴下注入法において、同一の混合液晶ではなく２種類以上の混合液晶を滴下して液晶パネルを作製することを説明する図である。

〔第１の実施の形態〕
本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図３乃至図９を用いて説明する。本実施の形態では、垂直配向膜を塗布形成していない２枚の基板を対向させ、その間に液晶材料を挟持する。液晶材料には、液晶分子のダイレクタ方向を規制することが可能な分子構造を有し、かつその骨格の片側に光反応基を有するモノマー材料が混入されている。基板間に液晶材料を挟持した後、紫外線を照射してモノマー材料が硬化した紫外線硬化物（ポリマー）を基板界面に形成する。ここで、液晶分子のダイレクタ方向を規制することが可能な分子構造としてはアルキル鎖が一般的である。また、光反応基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等、不飽和二重結合を有し紫外線照射により別の分子と重合可能である骨格部を指す。

図３に本実施の形態の基本原理１を示す。液晶注入直後には、図３（ａ）に示すように、アルキル鎖等の疎水性骨格２ａと骨格の片側に光反応基２ｂを有する単官能モノマー２とを混合している液晶分子５は水平配向している。基板２２表面には何も形成されていない。そこに、紫外線を照射することにより、図３（ｂ）に示すように、液晶分子５のダイレクタ方向を規制する基が、界面に対し液晶分子５を垂直配向させるように、基板２２表面にポリマー膜４が形成される。従来からある高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）と呼ばれるものとは異なり、液晶層全体に渡ってポリマーを形成するのではなく、配向膜のように基板２２表面に形成された薄膜状のポリマー（樹脂）膜４により配向制御を行う。ここで、単官能モノマー２のみでポリマーを形成した場合には、ポリマーは図３（ｂ）に示すように直列した構造になり、ポリマー膜４は、当該ポリマーが物理的に堆積し絡み合った樹脂膜となる。

図４に本実施の形態の基本原理２を示す。図４（ａ）に示すように、単官能モノマー２だけでなく、アルキル鎖等の疎水性骨格３ａと骨格の両側に光反応基３ｂ、３ｂを有する二官能モノマー３、若しくはそれ以上の光反応基（官能基）を有する多官能モノマーを用いた場合には、図４（ｂ）に示すように化学的に立体的な網目状のポリマー膜４が形成される。この場合の方が、より強固で信頼性の高いポリマー膜４が得られる。

ところで、液晶分子を垂直に立たせるために、通常のアルキル鎖Ｃ_nＨ_2n+1に光官能基を１つ付与しただけの単官能アルキルモノマーを用いた場合、その垂直配向性はそれほど高くはなく、二官能モノマーの混合割合を減らし難いという問題点がある。これはＣ₁₂（ラウリル）〜Ｃ₁₈（ステアリル）までアルキル鎖を振っても配向に違いは殆ど見られない。上記のような単純なアルキル鎖は屈曲性が高く、アルキル鎖を長くしていくと垂直配向性への寄与が低くなるためだと考えられる。

鋭意試行の結果、形成する紫外線硬化樹脂の成分として、ステロイド骨格を有する材料を用いることで、垂直配向規制力を向上させることが可能であることを見出した。ここで、ステロイド骨格を有する基の中でも、特に図５（ａ）〜（ｄ）に示すような有機基群が好ましい。このようなステロイド骨格を有する材料を用いることで、モル比にして半分程度の量の添加においても、単純なアルキルモノマーよりも優れた垂直配向性を得ることが可能となる。

次に、液晶表示装置としての信頼性を保つためには、液晶内に不純物イオンを放出しないようにすることが必要不可欠である。そのために、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料を混合した系で紫外線硬化樹脂を形成する。鋭意試行の結果、このような材料を用いることにより、重合開始剤を添加することなく、残存モノマーの少ない樹脂膜の形成が可能であることを見出した。特に、図６（ａ）〜（ｄ）に示すような、環構造とアクリレート基もしくはメタクリレート基の間にスペーサが入らないものが好ましい。もしくは入ったとしても、−ＣＨ₂−１つ程度がよい。

上述の二官能もしくはそれ以上の多官能モノマーの混合比率を大きくしていくと、未反応のモノマーの残存率が低下していくため、それに従い電圧保持率などの電気的特性が向上する。しかし、あるレベルを超えて比率を大きくしていくと、垂直配向が得られなくなってしまう。この問題を解決するために、図５に示したステロイド骨格を有する二官能モノマーを用いる。二官能全て、もしくは一部を上記ステロイド骨格を有する二官能モノマーに置き換えることで、電気的特性と垂直配向性が高いレベルでバランスの取れた樹脂膜、さらには優れた液晶表示装置の実現が可能となる。

以下、具体的に参考例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［参考例１−１］
図５に示すようなステロイド骨格を有し、図中のＯＨ基をアクリレート基に置き換えた構造のモノマーを作製した。そして、メルク社製のネガ型液晶Ａに当該モノマーを１．３×１０^−４ｍｏｌ／ｇ溶かし、次に、図６に示すような環構造を有する二官能モノマーを１０分の１の量に当たる１．３×１０^−５ｍｏｌ／ｇだけ液晶材料に溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。評価セルにはＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）を電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ照射したものを用いた。

作製直後の評価セルの配向状態を観察したところ、流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。その後、評価セルを９０℃、３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を９０００ｍＪ照射した。配向を観察した結果、評価セルの全領域で完全な垂直配向が得られた。

［比較例１−１］
参考例１−１と同様の実験を、ステロイド骨格を持たないモノマー材料、ラウリルアクリレートＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５を用いて行った。

その結果、紫外線照射前後でほとんど配向に変化が見られず、良好な垂直配向を得ることができなかった。徐々に添加量を増やしていったところ、約２倍の２．４〜２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｇの添加（二官能モノマーは比率１０分の１固定で２．４×１０^-5ｍｏｌ／ｇ溶かしてある）で、同程度の垂直配向が得られた。また、同じ実験をステアリルアクリレートＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇を用いて行ってみたが、ラウリルアクリレートと明確な差は見られなかった。

［比較例１−２］
比較例１−１と同様の実験を、図６に示すような環構造を有する二官能モノマーの代わりに、環構造を持たないモノマーＨＤＤＡを用い、同じく１．３×１０^-5ｍｏｌ／ｇだけ液晶材料に溶かし、その混合液晶で評価セルを作製した。

その結果、比較例１−１と同様、紫外線照射前後でほとんど配向に変化が見られず、さらに紫外線を９０００ｍＪ照射しても参考例１−１のように垂直配向が得られることはなかった。そこで、重合開始剤としてＩｒｇ６５１を液晶に対して０．２ｗｔ％添加し、紫外線照射を行ったところ、全体に垂直配向を得ることができた。しかし、電圧保持率を測定したところ、注入口際を中心に大幅な電圧保持率低下が見られた。

［比較例１−３］
比較例１−１と同様の実験を、図６に示すような環構造を１つ以上有する二官能モノマーで、環構造とアクリレート基もしくはメタクリレート基との間にＣＨ₂を付与し（図６（ｃ）に対する図６（ｄ）の関係）、反応性の違いを見た。ここで、ＣＨ₂の個数は１、２、４、６と振り、混合比および、添加モル量は全く同じとした。

その結果、環構造の個数や環と環を繋ぐ構造といったものにほとんど関係なく、ＣＨ₂が２つ入ると紫外線照射前後の変化が急速に見られなくなり、ＣＨ₂が４つと６つ入ったものではどれだけあてても紫外線照射後に垂直配向が得られることはなかった。

［参考例１−２］
メルク社製のネガ型液晶Ａにラウリルアクリレート２．４×１０^−４ｍｏｌ／ｇと図６に示すような環構造を有する二官能モノマーを液晶材料に溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。ここで、評価セルは二官能モノマーのラウリルアクリレートに対するモル比を振って作製した。その他の作製条件は参考例１−１に準じ、評価セルにはＩＴＯを電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射したものを用いた。

紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ²照射後における、保持期間を１．６７ｓとした場合の電圧保持率比および垂直配向性の評価結果を図７に示す。図７の横軸はＣ₁₂対二官能モノマーの混合比を表し、縦軸は保持率比を表している。ここで、保持率比１．０は飽和したときの保持率の値としている。また、図中の横方向矢印における○印は垂直配向が得られる混合比領域を表し、△印は部分的に水平配向が残る混合比領域を表し、×印は水平配向のままの状態となる混合比領域を表している。図７に示したように、電圧保持率は二官能モノマーの比率を増やしていくと次第に上昇し、どの材料を用いてもおよそ７：１〜６：１でほぼ飽和した。しかし、逆に垂直配向性は次第に低下していき、１０：１を下回るころから垂直になりきらない領域が発生し始めた。そして、保持率的に最良となる条件では垂直配向が得られないという相反する結果であった。

次に、二官能モノマーの添加量の半分を図８（ａ）〜（ｄ）に示すようなステロイド骨格を有し、図中のＯＨ基をアクリレート基にした構造の二官能モノマーに置き換え、同様の実験を行った。その結果を図９に示す。図９の横軸はＣ₁₂対二官能モノマーの混合比を表し、縦軸は保持率比を表している。また、図中の横方向矢印における○印は垂直配向が得られる混合比領域を表し、△印は部分的に水平配向が残る混合比領域を表し、×印は水平配向のままの状態となる混合比領域を表している。図９に示すように、電圧保持率の変化する過程に大きな変化は見られなかったが、垂直配向を実現できる範囲が拡大され、今まで実現し得なかった電圧保持率と垂直配向の高いレベルでの両立を達成することができた。

以上のように、本実施の形態を用いることにより、液晶表示装置、特にＭＶＡ方式に代表される垂直配向型において、配向膜形成工程が不要となるため、大幅なコストダウンが実現可能となる。

さらに、従来方式の配向膜印刷装置では対応し切れない超大型のマザーガラスにおいても、その大きさに影響受けることなく、容易に液晶配向制御層を形成可能となる。また、凹凸の大きな基板や、曲面の基板といった印刷が困難な基板を用いた液晶表示装置の実現も可能となる。

〔第２の実施の形態〕
本発明の第２の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１０乃至図１４を用いて説明する。上述のように、液晶分子を垂直に立たせるために通常のアルキル鎖Ｃ_nＨ_2n+1に光官能基を１つ付与しただけの単官能アルキルモノマーではその垂直配向性はそれほど高くはない。

鋭意試行の結果、形成する紫外線硬化樹脂の成分として、通常のアルキル鎖の間に環構造を導入したような材料系を用いることで、垂直配向規制力を向上させることが可能であることを見出した。さらに具体的には、液晶材料が、化学式１４

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、又は、化学式１５

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ₁は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ₂はＣＨ₃またはフッ素原子を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、基板間に当該液晶材料を挟持してから、紫外線を照射してモノマー材料を硬化して基板界面に紫外線硬化物を形成する。

このとき、垂直配向能の観点からはｎ＝０の方が好ましく、添加モル比に対する垂直配向能という点では良好な結果が得られる。ただし、可溶性が若干低下してしまう。また、分子量を下げるという点からはａ＝０の方が望ましく、その場合にはｍ＝０とし、反応基とベンゼン環が直結した構造を取ることができる。これらは混合させる液晶との相性によって使い分けることで、より優れた効果を出すことができる。

上記のモノマーを利用する上で、最大の問題は可溶性にある。どんなに垂直配向能が高い材料であっても、用いる母液晶に垂直配向を実現できる必要量が溶けないようでは意味を持たない。鋭意試行により、Ｒ₁における炭素原子数と整数ｎの和が２０以下でないと、良好な垂直配向を実現できる樹脂膜が形成されないことが分かった。また、Ｒ₁における炭素原子数と整数ｎの和が５未満では、従来のアルキルモノマーに対する優位性が損なわれてしまうことも分かった。以上、モノマー材料の構成条件として、Ｒ₁における炭素原子数と整数ｎの和は５以上２０以下である必要があるが、その中でも特にＲ₁が炭素数６〜１２程度のアルキル基もしくはそれと同等の長さを有するアルコキシル基であることが望ましい。

さらに、式中のＲ₂として、ＣＨ₃またはフッ素原子を導入してもよく、これにより垂直配向能や可溶性を向上させることができる。図１０（ａ）〜（ｄ）に本実施の形態における単官能モノマー材料の例を示す。このような材料を用いることで、モル比にして半分程度の量の添加においても、単純なアルキルモノマーよりも優れた垂直配向性を得ることが可能となる。

次に、液晶表示装置としての信頼性を保つためには、液晶内に不純物イオンを放出しないようにすることが必要不可欠である。そのために、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料を混合した系で、紫外線硬化樹脂を形成する。鋭意試行の結果、このような材料を用いることにより、重合開始剤を添加することなく、残存モノマーの少ない樹脂膜の形成が可能であることを見出した。特に、図１１（ａ）〜（ｄ）に示すような、環構造とアクリレート基もしくはメタクリレート基の間にスペーサが入らないものが好ましい。もしくは入ったとしても、−ＣＨ₂−１つ程度がよい。

上述の二官能もしくはそれ以上のモノマーの混合比率を大きくしていくと、未反応のモノマーの残存率が低下していくため、それに従い電圧保持率などの電気的特性が向上する。しかし、あるレベルを超えて比率を大きくしていくと、従来のアルキルモノマーでは垂直配向が得られなくなってしまう。しかし、本実施の形態で示す単官能モノマーを用いることにより、この問題を解決し、電気的特性と垂直配向性が高いレベルでバランスの取れた樹脂膜、しいては優れた液晶表示装置の実現が可能となる。

以下、具体的に実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［実施例２−１］
図１０に示すようなアルキル鎖の間に環構造を有する構造のモノマーを作製した。そして、メルク社製のネガ型液晶Ａに１．３×１０^-4ｍｏｌ／ｇ溶かし、次に、図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーを１０分の１の量に当たる１．３×１０^-5ｍｏｌ／ｇを液晶Ａに溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。評価セルにはＩＴＯを電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ²照射したものを用いた。

作製直後の評価セルの配向状態を観察したところ、流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。その後、評価セルを９０℃、３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。配向を観察した結果、評価セルの全領域で完全な垂直配向が得られた。図１２は、垂直配向領域内に白線となる水平配向ドメインが生じている現象を示している。図１２（ｂ）に示すように、初期の垂直配向状態において白い線状の欠陥が部分的に観察される場所があったが、その個所に圧力を加えると完全に消え、その後元に戻ることはなかった。

［比較例２−１］
実施例２−１と同様の実験を、アルキル鎖の間に環構造を持たない通常のアルキルモノマー材料、ラウリルアクリレートＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅を用いて行った。

その結果、紫外線照射前後でほとんど配向に変化が見られず、良好な垂直配向を得ることができなかった。徐々に添加量を増やしていったところ、約２倍の２．４〜２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｇの添加（二官能モノマーは比率１０分の１固定で２．４×１０^-5ｍｏｌ／ｇ溶かしてある）で、垂直配向状態が得られた。しかし、図１２（ａ）に示すように、垂直配向状態において白い線状の欠陥が多く見られた。そのため、コントラストが低く、黒表示をした場合にざらつきが目立つって見えた。また、その個所に圧力を加えてもあまり消えることはなかった。同じ実験をステアリルアクリレートＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇を用いて行ってみたが、ラウリルアクリレートと明確な差は見られなかった。

［比較例２−２］
比較例２−１と同様の実験を、図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーの代わりに、環構造を持たないモノマーＨＤＤＡを用い、同じく１．３×１０^-5ｍｏｌ／ｇ溶かし、その混合液晶で評価セルを作製した。

その結果、比較例２−１と同様、紫外線照射前後であまり配向に変化が見られず、さらに紫外線を９０００ｍＪ照射しても実施例２−１のように完全な垂直配向が得られることはなかった。そこで、重合開始剤としてＩｒｇ６５１を液晶に対して０．２ｗｔ％添加し、紫外線照射を行ったところ、全体に垂直配向を得ることができた。しかし、電圧保持率を測定したところ、注入口際を中心に大幅な保持率低下が見られた。

［実施例２−２］
アルキル骨格部の長さを変えた材料を用いて、可溶性と垂直配向性の評価を行った。図１３に用いた材料の例を示す。まず、図１３（ａ）に示す材料を用いたところ、液晶中に１．５ｗｔ％は溶けたが、１．８ｗｔ％では真空注入中の工程で析出を起こした。可溶した１．５ｗｔ％の条件でセルを作製し、紫外線照射後の配向状態を観察したところ、照射前とあまり違いが見られなかった。このときの前出式中のＲ₁における炭素原子数と整数ｍの和は２５であった。

次に、アルキル骨格部を短くしていき、可溶性を見ていった。その結果、Ｒ₁における炭素原子数と整数ｍの和が２０になる程度で２．５ｗｔ％以上溶けるようになった。分子量として約２０％低減されているので、２倍以上のモル量を可溶させることができるようになった。

その材料を用いて実施例２−１と同様に、メルク社製のネガ型液晶Ａに１．３×１０^-4ｍｏｌ／ｇ溶かし、次に、図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーを１０分の１の量に当たる１．３×１０^-5ｍｏｌ／ｇ溶かし、その混合液晶を用いてセルを作製した。紫外線照射後の配向を観察した結果、評価セルの全領域で完全な垂直配向が得られていることを確認した。

さらに、図１３（ｂ）、（ｃ）に示すように、モノマーのアルキル骨格部の長さを短くしていったところ、垂直配向はするものの、図１２（ａ）に示したような白線が多く見られるようになり、通常のアルキルモノマーに対する優位性が損なわれていく現象が確認された。そのときのＲ₁における炭素原子数と整数ｍの和は３ないし４程度であった。それ以上短くしていくと、他の骨格部に依存することなく、完全な垂直配向が得られなくなった。

［実施例２−３］
メルク社製のネガ型液晶Ａにラウリルアクリレート２．４×１０^-4ｍｏｌ／ｇと図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーを溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。ここで、評価セルは二官能モノマーのラウリルアクリレートに対するモル比を振って作製した。その他の作製条件は実施例２−１に準じ、評価セルにはＩＴＯを電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ²照射したものを用いた。

紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ²照射後における、保持期間を１．６７ｓとした場合の電圧保持率比および垂直配向性の評価結果は第１の実施の形態の図７と同様であった。ここで、保持率比１．０は飽和したときの保持率の値としている。図に示したように、電圧保持率は二官能モノマーの比率を増やしていくと次第に上昇し、どの材料を用いてもおよそ７：１〜６：１でほぼ飽和した。しかし、逆に垂直配向性は次第に低下していき、１０：１を下回るころから垂直になりきらない領域が発生し始めた。そして、保持率的に最良となる条件では垂直配向が得られないという相反する結果であった。

次に、図１０に示すようなアルキル鎖の間に環構造を有する構造のモノマーに置き換え、同様の実験を行った。その結果を図１４に示す。図１４の横軸は本実施形態のモノマー材料対二官能モノマーの混合比を表し、縦軸は保持率比を表している。また、図中の横方向矢印における○印は垂直配向が得られる混合比領域を表し、△印は部分的に水平配向が残る混合比領域を表し、×印は水平配向のままの状態となる混合比領域を表している。図１４に示すように、電圧保持率の変化する過程に大きな変化は見られなかったが、垂直配向を実現出来る範囲が拡大され、今まで実現し得なかった電圧保持率と垂直配向の高いレベルでの両立を達成することができた。

〔第３の実施の形態〕
本発明の第３の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１５及び図１６を用いて説明する。本実施の形態では、垂直配向にならず水平配向のままのドメインで視認される白線（図１５参照）を従来の製造方法より減少または完全に押さえ込む方法について説明する。従来、重合性材料を含む液晶層が挟持された液晶パネルに光照射を行い、樹脂膜を形成する過程において、白線発生を押さえ込むことは困難であった。これは、光照射により重合性材料を含む系が反応して垂直配向となる際に、水平から起き上がる液晶分子のティルトが隣り合う領域で大きく異なり水平配向領域が取り残されてしまうために生じる。

鋭意試行の結果、重合性材料を含む系が反応する際に、液晶パネル内で均一な反応、すなわち垂直配向となりつつある領域間でのティルト差を小さくし、取り残される水平配向領域をなくすようにすれば、白線を従来の製造方法より減少または完全に押さえ込むことが可能であることを見出した。本実施の形態の液晶表示装置の製造方法を用いることで、白線によるコントラストの低下を抑えて優れた液晶表示装置の実現が可能となる。

以下、具体的に参考例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［参考例３−１］
ＣＨ_２の個数が１１〜１８個のアルキル鎖にアクリルレート基を有する単官能モノマーと、環構造を有するジアクリレート系の二官能モノマーと、開始剤とをメルク社製のネガ型液晶Ａに溶かし、配向膜を形成せずに表面にエキシマＵＶ処理を施した基板を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせて１５型の実パネルを作成した。作製直後の液晶パネルの配向状態を観察したところ、流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。その後、液晶パネルを９０℃、３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。配向を観察した結果、液晶パネルの全領域で垂直配向が得られた。
図１５に、作製したパネルの光源の違いによる白線発生状況を示す。図１５（ａ）には平行光照射、図１５（ｂ）には拡散光照射した白線発生状況を示す。図５（ｂ）に示すように拡散光照射では白線発生の少なく、表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。

［参考例３−２］
参考例３−１と同様の実験において、光照射をスキャニング照射で行った。１５型の実パネルではスキャニング照射を行う前は照度分布において、最大３０％照射強度が異なっていたが、スキャニング照射では１０％以下となった。スキャニング照射により白線発生を抑えて表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。

［参考例３−３］
参考例３−１と同様の実験を行い、照射量と電圧保持率の関係を調べた。図１６に得られた照射量と保持率の関係を示す。図１６の横軸は照射量を表し、横軸は電圧保持率を表している。図１６に示すように信頼性においては８０００ｍＪ／ｃｍ^２〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が適しており、それ以下またはそれ以上の照射は信頼性が低い。特に、照射量は９０００ｍＪ／ｃｍ^２が望ましい。また、可視光封止剤を用いることにより、注入口近辺での信頼性低下を防ぐことができた。また、２００ｎｍ〜３３０ｎｍの波長を２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の強度の０〜２０％以下で照射することにより、重合性材料を含む液晶分子の破壊からなる信頼性の低下を防ぐことができた。さらに、初めに強度の弱い光照射を行い、２回目以降強度の強い光照射を行う多段階照射でも同様に信頼性の低下を防ぐことができた。

［参考例３−４］
参考例３−１と同様の実験を行い、表面にプラズマ処理を施したものを用いた。表面改質処理を行われていない基板と比較すると、表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。また、同様に、前記重合性材料を含む液晶の注入時に、電圧印加または加熱をして基板表面へのモノマーの吸着を妨げ、モノマーの濃度分布を少なくすることにより、表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。

［参考例３−５］
参考例３−１と同様の実験を行い、水平配向性スペーサを用いた。水平配向性スペーサを用いた液晶パネルでは白線の発生が見られなかった。さらに水平配向性スペーサの表面貼力は４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。また、参考例３−１と同様の実験でプレス処理を行うと白線を減少させることができた。

さらに、従来方式の配向膜印刷装置では対応しきれない超大型のマザーガラスにおいても、その大きさに影響受けることなく、容易に液晶配向制御層を形成可能となる。また、凹凸の大きな基板や、曲面の基板といった印刷が困難な基板を用いた液晶表示装置の実現も可能となる。

〔第４の実施の形態〕
本発明の第４の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１７乃至図３６を用いて説明する。図１７は、従来のＬＣＤ製造プロセスを簡単に示している。従来のＴＮ方式及びＭＶＡ方式では共に、図１７（ａ）に示すようなガラスやプラスチック等の透明基板２１上に配向膜３０を形成する（図１７（ｂ））。必要に応じ、図１７（ｃ）に示すように、布等を巻き付けたローラで配向膜３０上を擦るラビング処理を施す。次いで、同様の処理を施した透明基板２２を透明基板２１と対向させて（図１７（ｄ））、基板周囲に塗布したシール材３１で貼り合わせる。次に、シール材３１を一部開口した液晶注入口から液晶５を注入する（図１７（ｅ））。液晶注入口を塞いで液晶パネルが完成する（図１７（ｆ））。液晶注入は上記のような真空注入に代えて滴下注入法を用いることも可能である。

図１７に示す方法は、液晶５を注入する前に配向膜３０を形成しているが、上記実施の形態に示したように、配向制御機能を有する層を液晶注入後に形成する液晶表示パネルが考案されている。図１８は、配向制御層を液晶注入後に形成する方法の概略を示している。まず、配向膜３０を塗布していない２枚の基板２１、２２を所定のセルギャップが得られるようにして貼り合わせる（図１８（ａ））。次に、図１８（ｂ）に示すように、液晶材料５と紫外線硬化型のモノマーやオリゴマー等（以下、モノマーと総称する）の配向制御用材料との混合液晶５’を注入し、図１８（ｃ）に示すように、液晶を含む層内で配向制御層３０’を形成して、液晶分子５を垂直配向させる。配向制御層３０’の形成工程をより詳細に図１８（ｂ−１）〜図１８（ｂ−３）を用いて説明する。なお、いずれの図も基板２１近傍を示している。図１８（ｂ−１）に示すように、基板面に向かってＵＶ光を照射する。これにより、図１８（ｂ−２）に示すように、混合液晶５’の基板２１界面のモノマーＭが重合してポリマーＰ１化する。さらにＵＶ照射を続けることにより、図１８（ｂ−３）に示すように、基板界面のポリマーＰ１から垂直配向するポリマーＰ２が形成され、ポリマーＰ１及びＰ２が垂直配向制御層として機能して液晶分子５が垂直配向する。

ところで、上記提案された技術は主に液晶配向に関しており、液晶セルの電気的特性に関しては言及していない。一般に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のスイッチング素子を備えたアクティブマトリクス型ＬＣＤでは、その原理から液晶セルにおいて高い電圧保持率が要求される。従来の提案された技術では、電圧保持率が高く維持されず、表示むらが発生するという問題を有している。

図１９は、１５型のアクティブマトリクスＬＣＤの液晶表示パネル１０を点灯した際に確認される表示むら１６を示している。例えば、中間調表示をしたときに、シール材１２を開口した液晶注入口１４領域が、注入口１４を起点として中央部より暗く見えるという表示むら１６が生じる。図２０は、正常部と異常部について、ストレージ駆動した電圧透過率（階調透過率）特性を比較したグラフである。正常部（◆印を結んだ線）に対して、薄い表示むらが生じている異常部（■印を結んだ線）は、電圧透過率特性が高電圧側にシフトし、さらに、濃い表示むらが生じている異常部（▲印を結んだ線）ではさらに高電圧側にシフトしているのが分かる。これは、表示むらの生じる位置では液晶の電圧保持率が低下することを示している。むらが濃い部分ほど電圧保持率の低下が大きい。本実施の形態では、液晶分子を垂直配向させつつ、液晶の電圧保持率を高めることを目的とする。

図２１は、ＴＦＴ基板やＣＦ基板ではなく、透明電極を有する基板を一対に貼合せた電圧保持率評価用の大型パネル（１５型相当）を用いて問題点を示した図である。Ｘ方向に形成された複数の線状電極ａ−１〜ａ−ｎを有する基板Ａと、Ｙ方向に形成された複数の線状電極ｂ−１〜ｂ−ｎを有する基板Ｂとが対向して貼り合わされ線状電極ａとｂ同士がマトリクス状に配置された液晶セルについて電圧保持率を測定した結果を示している。図２１（ａ）は、後述する重合開始剤Ｇをモノマー材料Ｄに対して５０重量％（全体に対して１重量％）混入した液晶材料に３００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーでＵＶを照射した後の液晶層の電圧保持率（ＶＨＲ；％）を示している。図２１（ｂ）は、後述する重合開始剤Ｇをモノマー材料Ｄに対して２．５重量％（全体に対して０．０５重量％）混入した液晶材料に３００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーでＵＶを照射した後の液晶層の電圧保持率（ＶＨＲ；％）を示している。いずれの図からも、注入口付近（Ｘ方向のａ−４及びＹ方向のｂ−１の交差位置近傍）において電圧保持率が低いことが分かる。

図２２は、本実施の形態による液晶セルへのＵＶ照射工程と電圧保持率の関係を示している。図の横軸は照射エネルギー（Ｊ）を表し、縦軸は電圧保持率（％）を示している。使用した液晶材料は、液晶Ａ（９８重量％）、単官能モノマーＤ（１．８２５重量％）（未精製９１．７％）、二官能モノマーＢ（０．１２５重量％）、開始剤Ｇ（０．０５重量％）の混合液である。照射するＵＶの強度は、０．５ｍＷ／ｃｍ²である。図２２に示すように、液晶セルに照射する光（ここでは紫外線）の照射エネルギーに対して電圧保持率は変化する。図中○印を結ぶ線は注入口側の電圧保持率の照射エネルギーの変化に対する変化を示し、図中◆印を結ぶ線はセル中央部の電圧保持率の照射エネルギーに対する変化を示している。

また、図２２は、液晶セル内に存在する配向補助材のモノマーが未反応もしくは反応が不十分であると電圧保持率が低下することも示している。残存するモノマーの量は、液晶セルを分解して基板面から液晶を有機溶材などで回収して、ガスクロマトグラフによる分析で容易に解析することができる。図２２下方の３本の直線に示すように、第１反応段階では二官能モノマーが消費されて残存しなくなり、第２反応段階で重合開始剤が消費されて残存しなくなる。電圧保持率が低下した液晶セルでは、配向補助材のうち単官能モノマーが多く残存しており、この未反応モノマーを反応させることが課題である。照射エネルギーを大きくすれば未反応モノマーの反応は促進するが、残存率は０（ゼロ）にはならない。配向補助材の反応の問題とは別に、液晶材料自身の光照射劣化も生じてくるため、その照射は必要範囲で行うことが求められる。

図２３は、液晶材料中に配向補助材の構成物質を混合させて、その添加物が液晶比抵抗を低下させていることを説明する図である。横軸は、液晶材料Ａ、モノマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び重合開始剤Ｆ、Ｇ等の種々の条件を変えた材料を示している。縦軸は、比抵抗（Ωｃｍ）を対数表示している。図２３に示すように、加熱なしの液晶Ａは１．６７×１０¹⁴Ωｃｍの比抵抗を有している。液晶Ａは、９０℃、２０分の加熱処理により、４．２５×１０¹³Ωｃｍに比抵抗が低下する。図２３に示す各材料を液晶Ａに添加した比抵抗は、液晶Ａへの添加量１％で９０℃、２０分の加熱処理後の値である。

図２３に示すように、二官能モノマーＢ（Ｍ＝２９４、固体、純度９９．８％）及びＣ（Ｍ＝３６６以上、固体）の添加では比抵抗の低下は少ないのに対して、単官能モノマーＤ（Ｍ＝２４０、液体、純度９１．８％）及びＥ（Ｍ＝３２４、液体、純度９９．２％）の添加では低下が大きくなることが分かる。電圧保持率を高めるためには、比抵抗の高い液晶材料を注入することが必要であることは公知である。よって、混合液晶中の単官能モノマーの未反応物を消失させることが必要となる。

また、電圧保持率に関し、モノマー純度も大きく影響する。純度の低いモノマーは不純物を多く含み、それが原因で電圧保持率が大きく低下してしまう。なお、モノマーの純度等は、本例では、通常行われているガスクロマトグラフによるＧＣ（％）で表している。

また、光照射量大のみによる電圧保持率の改善には限界がある。反応過程の分析から、従来の条件では二官能モノマーが先に消費され、単官能モノマーに対して二官能モノマーが不足していることが判明した。二官能モノマーを増量して光を十分に照射することが、単官能モノマーの残存率を低減させるには非常に効果が大であることが分かった。

このように、単官能モノマーを効率よく反応（消費）させるには、二官能モノマーの役割が非常に大きいことが分かった。図２４乃至図２９は、二官能モノマーの量を変化させ、光照射量に対する電圧保持率の変化を調べた結果を示している。各図とも横軸は照射エネルギー（Ｊ／ｃｍ²）を表し、縦軸は電圧保持率（％）を表している。

図２４は、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合の液晶セルの液晶注入口部での効果を示している。図中▲印を結んだ線は、図２３に示す液晶Ａに単官能モノマーＤ及び、二官能モノマーＢ通常量と重合開始剤Ｇ（Ｍ＝２５６、固体、純度９９．８％）を混入した液晶材料を用いた従来の結果を示しており、イオン密度は３００〜５００ｐＣ／ｃｍ²となっている。一方、○印を結んだ線は、二官能モノマーＢを増量した結果を示しており、電圧保持率が９６．８％と大幅に改善されていることが分かる。イオン密度は５０〜９０ｐＣ／ｃｍ²となっている。図２５は、図２４と同様であるが、液晶セルの中央部の結果を示している。図中▲印を結んだ線は、イオン密度が１２０〜１８０ｐＣ／ｃｍ²となっている。一方、○印を結んだ線は、電圧保持率が９８．１％に改善され、イオン密度は３０〜６０ｐＣ／ｃｍ²となっている。このようにセル中央部でも二官能モノマーＢが多いほうが良好な電圧保持率が得られている。さらに二官能モノマーＢを増量させることにより、液晶注入口部と中央部とでの電圧保持率の差を小さくすることもできる。

図２６は、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合と、単官能モノマーＤの純度を高くした場合の液晶セルの液晶注入口部での電圧保持率を比較したグラフである。図中◆印を結んだ線は、図２３に示す液晶Ａに純度を９７．７％に高めた単官能モノマーＤ及び、二官能モノマーＢ通常量と重合開始剤Ｇを混入した液晶材料を用いた結果を示している。一方、○印を結んだ線は、純度９１．８％の単官能モノマーＤ及び、増量した二官能モノマーＢと、重合開始剤Ｇとを混入した液晶材料を用いた結果を示しており、単官能モノマーの純度を上げるより二官能モノマーの量を増加させるほうが電圧保持率が大幅に改善されていることが分かる。図２７は、図２６と同様であるが、液晶セルの中央部の結果を示している。セル中央部でも二官能モノマーＢが多いほうが良好な電圧保持率が得られている。

図２８は、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合であって、重合開始剤の有無による電圧保持率の相違を示している。図中×印を結んだ線は、図２３に示す液晶Ａに単官能モノマーＤ及び、増量させた二官能モノマーＢと重合開始剤なしの液晶材料を用いた結果を示している。重合開始剤なしの場合は照射エネルギーが３Ｊ以上で液晶分子が垂直配向する。また、照射エネルギーが９Ｊで電圧保持率は９７．５％が得られる。また、イオン密度は２２〜３０ｐＣ／ｃｍ²となっている。一方、○印を結んだ線は、液晶Ａに単官能モノマーＤ及び、増量した二官能モノマーＢと、重合開始剤Ｇとを混入した液晶材料を用いた結果を示しており、図中×印を結んだ線と大差なく、重合開始剤の有無は電圧保持率にあまり寄与していないことが分かる。重合開始剤ありの場合のイオン密度は５００〜９０ｐＣ／ｃｍ²となっている。図２９は、液晶セルの中央部の結果を示しており、図２８と同様の結果が得られている。重合開始剤なしの場合は照射エネルギーが３Ｊ以上で液晶分子が垂直配向する。また、照射エネルギーが９Ｊで電圧保持率は９８．７％が得られる。また、イオン密度は１０〜３０ｐＣ／ｃｍ²となっている。一方、○印を結んだ線は、イオン密度は３０〜７０ｐＣ／ｃｍ²となっている。

図３０乃至図３２はいずれも、液晶セルの注入口部における単官能モノマー純度と電圧保持率の関係を調べた結果である。本実施の形態で使用した単官能モノマーは、アクリル酸系の液体であり、その純度は最高で９９．４％であった。純度が高いものほど電圧保持率は高くでき、注入口むらを解消するには、その純度が９８．５％以上のものが適していることが判明した。電圧保持率を高く、イオン密度を小さくする上では、混合液晶（配向補助材）中の重合開始剤が０％である方が好ましかった。

垂直配向後のパネルの内部に、混合液晶中の単官能モノマーは未反応で残存したものが存在しても、二官能モノマーや重合開始剤は未反応で残存したものが存在しない場合において、電圧保持率は高くなった。そのとき、単官能モノマーの未反応率（パネル内液晶層における単官能モノマーの残存量／混合液晶中への単官能モノマーの添加量）が５％から５０％となるまで、反応が進むことが必要であった。

図３０は、図２３に示した単官能モノマーＤの純度を変えて照射エネルギーと電圧保持率との関係を調べた結果を示している。図中○印を結んだ線は、純度９９．４％の単官能モノマーＤである。▲印を結んだ線は、純度９８．８％の単官能モノマーＤである。■印を結んだ線は、純度９７．７％の単官能モノマーＤである。◇印を結んだ線は、純度９４．４％の単官能モノマーＤである。×印を結んだ線は、純度９１．７％の単官能モノマーＤである。いずれも二官能モノマーＢを従来提案の１倍量添加し重合開始剤Ｇも添加している。図３０の例は、５０℃、１．６７秒の雰囲気で照射エネルギー密度は０．５ｍＷ／ｃｍ²である。照射エネルギー６Ｊ／ｃｍ²において、純度９４．４％以上の単官能モノマーＤでは、電圧保持率が８６〜８８％で、イオン密度は、２２８〜２２４ｐＣ／ｃｍ²であった。一方、純度９１．７％の単官能モノマーＤは、電圧保持率が３７％で、イオン密度は、１３７０ｐＣ／ｃｍ²であった。図３０から、電圧保持率は単官能モノマーＤの純度が高いほど優れていることが分かる。

図３１は、二官能モノマーＢの添加量を２．４倍にした以外は図３０と同様の条件で単官能モノマーＤの純度の相違による照射エネルギーと電圧保持率との関係を調べた結果を示している。図中○印、▲印、■印、◇印、×印をそれぞれ結んだ線は、図３０と同一純度の単官能モノマーＤを示している。いずれも二官能モノマーＢを図３０の２．４倍量添加し重合開始剤Ｇも添加している。照射エネルギー６Ｊ／ｃｍ²において、純度９４．４％以上の単官能モノマーＤでは、電圧保持率が９５〜９７％で、イオン密度は、６１〜８４ｐＣ／ｃｍ²であった。一方、純度９１．７％の単官能モノマーＤは、電圧保持率が８４％で、イオン密度は、４１６ｐＣ／ｃｍ²向上した。図３１からも、電圧保持率は単官能モノマーＤの純度が高いほど優れていることが分かる。また、図３１から、注入口部では、特に、二官能モノマーＢを増加させると共に高純度の単官能モノマーＤを用いることが好ましいことが分かる。

図３２は、横軸に単官能モノマーＤの純度（ＧＣ％）をとり、縦軸に電圧保持率（％）をとったグラフである。純度が９４．４％〜９９．４％まではほぼリニアな変化を示していると共に、電圧保持率の変化は９７．２％〜９７．５％程度であった。

図３３は、本実施の形態で使用するのに好適な液晶パネルの断面を示している。図３３に示す液晶パネルは、ＴＦＴ等のアクティブ素子３３及び画素電極３４と共に、カラーフィルタ層３２が一方の基板２１に形成され、対向する他方の基板２２にはそれらが形成されておらず対向電極３５だけが形成され、少なくとも表示領域には遮光層が形成されていない。基板２１と基板２２を所定のセルギャップで貼り合せてモノマーを混合した液晶５を封止すると、バスラインやＢＭ（ブラックマトリクス）層などの遮光物がないので基板２２側からＵＶ光を効率よくモノマー混合の液晶５に照射することができる。

図３４も本例で使用するのに好適な液晶パネルの断面を示している。図３４に示す液晶パネルは、ＴＦＴ等のアクティブ素子３３及び画素電極３４と共に、カラーフィルタ層３２が一方の基板２１に形成されている。対向する他方の基板２２はプラスチック材あるいはフィルム材で形成されており、基板２２上には対向電極３５だけが形成されている。

基板２１と基板２２を所定のセルギャップで貼り合せてモノマーを混合した液晶５を封止すると、バスラインなどの遮光物がないので基板２２側から光を効率よくモノマー混合の液晶５に照射することができる。このとき、混合液晶５が重合開始剤を含んでいる場合は、重合開始剤が可視光領域での吸光性が高いものを使用することが有効である。プラスチック基板やフィルム基板の劣化防止のため、紫外線を照射するのは好ましくないので、混合液晶５に基板２２側から可視光を照射すると、混合液晶５に光を効率よく照射することが可能となる。

本実施の形態による液晶パネルは、少なくとも一方の基板に混合液晶を滴下した後、他方の基板を貼り合せる、いわゆる滴下注入法により作製することも適している。滴下注入法による液晶表示パネルの製造工程について図３５を用いて簡単に説明する。まず、図３５（ａ）に示すように、例えば、ＴＦＴ等のスイッチング素子やカラーフィルタが形成されたアレイ基板２１の基板面上の複数箇所に、図示しない液晶滴下注入装置から液晶２０６を滴下する。次いで、表示領域内に共通（コモン）電極が形成され、表示領域外周囲に紫外線（ＵＶ）照射で硬化するＵＶシール剤２０２が塗布された対向基板２２を位置合わせしてアレイ基板２１に貼り付ける。この工程は真空中で行われる。次いで、貼り合わせた基板を大気中に戻すと図３５（ｂ）に示すように、貼り合わされたアレイ基板２１と対向基板２２間の液晶２０６が大気圧により拡散する。次に、図３５（ｃ）に示すように、シール剤２０２の塗布領域に沿う移動方向２１１でＵＶ光源２０８を移動させながらＵＶ光をシール剤２０２に照射し、シール剤２０２を硬化させる。

この滴下注入法は、従来のパネルの製造に広く用いられてきた真空注入法と比較して、第１に液晶材料の使用量を大幅に低減できること、第２に液晶注入時間を短縮できること等から、パネル製造のコストを低減したり量産性を向上させたりする可能性を有しているため、パネル製造工程での適用が強く望まれている。また、図１９に示すようなシール材１２を開口した液晶注入口１４が不要になるという利点も有している。

この滴下注入法を用いれば、同一の混合液晶ではなく２種類以上の混合液晶を滴下して液晶パネルを作製することが可能となる。例えば、図３６（ａ）に示すように、滴下する混合液晶が、配向補助材を含んでいない液晶材料単独の液晶Ｌｃａ、液晶材料と単官能モノマーとの混合液晶Ｌｃｂ、液晶材料と二官能モノマーとの混合液晶Ｌｃｃ、液晶材料と単官能モノマーと二官能モノマーとの混合液晶Ｌｃｄ、液晶材料と重合開始剤との混合液晶Ｌｃｅ等であり、このうち少なくとも２種類以上を滴下して作製すると信頼性が高い液晶パネルを作製できる。

また、図３６（ｂ）に示すように、液晶材料Ｌｃだけが入ったディスペンサ（不図示）で液晶材料Ｌｃを基板２１上に滴下（第１滴下）し、次いでモノマー材αだけが入ったディスペンサ（不図示）で当該モノマー材αを基板２１上の液晶材料Ｌｃ上に滴下（第２滴下）して、両者を混合するようにしてもよい。

また、図３６（ｃ）に示すように、基板２１には液晶材料Ｌｃだけあるいは液晶材料Ｌｃとモノマー材αとの混合液を滴下し、対向基板２２には、別のモノマー材βやγを滴下しておいて、両基板２１、２２を貼り合わせることにより種々の混合液晶を作製するようにしてもよい。

以下、具体的に参考例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［参考例４−１］
透明電極（ＩＴＯ）がパターニングされた一対のガラス基板を各々洗浄した。一方のガラス基板にスペーサ４．０μｍ（積水化学製）を散布し、他方のガラス基板には熱硬化性シール（三井東圧製）をディスペンサにより塗布形成し、これら基板を貼り合わせて空セルを作製した。液晶Ａ（メルク製、Δε＝−３．８）と樹脂を重量比９８：２で混合した。樹脂は、単官能モノマーＤ（和光純薬製）と、二官能モノマーＢ（メルク製）を重量比１５：１で混合したものである。重合開始剤Ｇは、単官能モノマーと二官能モノマーの総量に対して２．５％の重量混合比とした。

このように調製した混合液晶を、上記空セルへ真空注入法により充填した後、可視光硬化性樹脂により注入口を封止した。この液晶セルに対して、紫外線（ＵＶ）を０．５ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射した。照射エネルギーに対する残存性と電圧保持率の関係は、図２２の通りである。各々の必要な照射エネルギーで処理して電圧保持率を測定し、その液晶セルについて分解、回収液晶のガスクロマトグラフ分析で各材料の残存率を求めた。照射エネルギーが大きいほど各材料の残存率は低減するが、１５Ｊ／ｃｍ²の照射エネルギーでも単官能モノマーは１０％程度残っていた。この残存率が大きく低減する範囲では、電圧保持率の上昇も大きい。しかし、残存率の変化が小さくなると、保持率の上昇も伸び悩んだ。

なお、電圧保持率の測定は、東陽テクニカ製のＶＨＲ−１を使用しており、測定温度は５０℃、保持時間は１．６７ｓの条件で行った。

［参考例４−２］
液晶Ａに配向補助材の各成分を添加した混合液晶について、比抵抗を調べた結果が図２３である。液晶Ａは、参考例４−１で使用したものと同一である。無添加の場合は、加熱前で１０^１４レベルの高い比抵抗を有する。これを加熱処理すると、１０^１３レベルまで低下した。この低下は、配向補助材を混合しない、通常の液晶材料と同レベルの傾向にある。二官能モノマーＢ、Ｃを添加した混合液晶ＡＢ、混合液晶ＡＣでは１０^１３レベルであったのに対して、単官能モノマーＤ、Ｅを添加した混合液晶ＡＤ、混合液晶ＡＥでは１０^１１レベルまで比抵抗は低下した。

［参考例４−３］
参考例４−１と同様に空セルを作製した。参考例４−１の混合液晶と混合比が異なる混合液晶を用意した。混合液晶は、液晶Ａ（メルク製、Δε＝−３．８）と樹脂を重量比９８：２で混合した。樹脂は、単官能モノマーＤ（和光純薬製）と、二官能モノマーＢ（メルク製）を重量比１５：２．４で混合したものである。重合開始剤Ｇは、単官能モノマー二官能モノマーの総量に対して２．５％の重量混合比とした。このようにして調製した混合液晶を、参考例４−１と同様に充填、封止した。この液晶セルに対して、紫外線（ＵＶ）を０．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射した。照射エネルギーに対する電圧保持率の関係について、参考例４−１の結果と比較したが図２４乃至図２９である。液晶セルの中央部・注入口部ともに電圧保持率を高めることができた。注入口部において、参考例４−１の混合液晶では電圧保持率が７０％レベルであったものが、本参考例の混合液晶では電圧保持率が９７％レベルに改善した。イオン密度についても差があり、３００〜５００ｐＣ／ｃｍ^２であったのを５０〜９０ｐＣ／ｃｍ^２まで低減できた。

［参考例４−４］
参考例４−１と同様に空セルを作製した。参考例４−３と異なる混合液晶を用意した。本参考例の混合液晶は、参考例４−３の混合液晶から重合開始剤Ｇを除いた構成である。このようにして調製した重合開始剤Ｇなしの混合液晶について、参考例４−３と同様に調べた結果が図２８及び図２９である。液晶セルの中央部・注入口部ともに、参考例４−３よりもさらに電圧保持率を高めることができた。注入口部、中央部ともに電圧保持率が９８％レベルにできた。イオン密度も、参考例４−３から半減以下にできた。

［参考例４−５］
参考例４−１に基づく混合液晶及び参考例４−３に基づく混合液晶を用意した。両液晶ともに、液晶Ａ（メルク製、Δε＝−３．８）と樹脂を重量比９８：２で混合した。単官能モノマーＤと、二官能モノマーＢの重量比は、参考例４−１及び参考例４−３と同様であり、重合開始剤Ｇも総量に対して２．５％の重量混合比とした。ここで、単官能モノマーＤについては、その純度が異なるもので調べた。すなわち、単官能モノマーＤ１（純度９１．７％）、単官能モノマーＤ２（純度９４．４％）、単官能モノマーＤ３（純度９７．７％）、単官能モノマーＤ４（純度９８．８％）、単官能モノマーＤ５（純度９９．４％）を使用した。参考例４−３と同様に電圧保持率を比較したところ、図３０、３１、３２の通り、モノマー純度が高いほど電圧保持率が高くできることが判明した。

〔第５の実施の形態〕
本発明の第５の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について説明する。近年、アクティブマトリックス型液晶表示装置において、軽量、薄型、低消費電力化が実現できる反射型液晶表示装置が注目されており、例えば、上記の特許文献２や特許文献３がある。これらは何れもＴＮ液晶を用いた方式であり、配向膜をラビング処理することで液晶をツイスト配向させている。しかしながら例えば上記特許文献２に開示している方式等では反射画素電極に凹凸を形成するためラビングによる配向制御が困難になるという問題が生じている。

本実施の形態は、上記問題の解決及びプロセスの簡略化を実現し、製造コストの削減と製造歩留まりの向上を目的とする。その手法としては、ラビング処理や他の配向処理（ＵＶ照射等）を用いることなしに、液晶の配向を制御するようにする。従来、配向処理を行わない水平配向膜にポジ型液晶（正の誘電率異方性を有する液晶）を注入することにより、プロセスの簡略化を実現する方式が上記特許文献４等で開示されている。しかし、これらの方式においては、液晶−等方相転移温度以上で液晶材料を基板間に注入する工程と、注入完了後、等方相から液晶相への相転移時に１０℃／秒以上の速度で急冷却するなど、従来からの注入方式と異なる製造工程上の制約が必要となる。さらに、水平配向においては、液晶のプレティルト角が低いため、上記特許文献２に開示されている凹凸電極における配向安定性はラビング方式よりも悪くなる。

これに対し、本実施の形態では、垂直配向膜の物性を制御することにより、従来の注入と同じく室温注入においてラビング等の配向手段を必要としない液晶表示装置を実現する。さらに、この方式を用いることにより、透過型液晶表示装置はもちろん、凹凸形状の反射電極を有する反射型液晶表示装置または反射透過型液晶表示装置に適用することで配向性に何ら問題が発生しない方式である。

具体的な手法としては、ＶＡ型における当社独自の配向制御方式であるＭＶＡ方式液晶表示装置において、通常プロセスにおいては、ＴＦＴ、ＣＦ基板に印刷法又はスピンコート方式を用いてポリアミック酸又はポリイミドを主成分とする垂直配向膜を形成し、プリベイク、ポストベイクと二段の焼成工程を経ることで配向膜を形成する必要がある。これに対して、本実施の形態においては、ＣＦ、ＴＦＴ基板に配向膜を形成することなしに、液晶層に一種類以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを混在させ、ＵＶ光（電磁波）を用いることで、反応（ポリマー化、架橋化）させることで垂直配向を実現する方式であり、液晶パネルの信頼性、製造コスト、製造タクトタイムを大幅に向上することが可能な技術である。

本実施の形態は、透過型、反射型、あるいは半透過型ＬＣＤに適用可能である。また、液晶層のモードとしてはＴＮ型、ＶＡ（ＭＶＡ）型、ＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等のあらゆるモードで効果が得られる。

本実施の形態を使用することで、低コスト、高歩留まりで、信頼性の高い液晶表示装置が実現できる。以下、具体的に参考例を用いて詳細に説明する。
［参考例５−１］
カイラル材を添加した負の誘電率異方性を有するｎ型カイラルネマチック液晶にＵＶ硬化型アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーを混合（反応速度を向上する場合重合開始剤も添加）した液晶を配向膜を形成していないＭＶＡ方式のＴＦＴ、ＣＦ（カラーフィルタ）基板で形成した空セルに注入し、ＣＦ基板側からＵＶ光を照射することで基板と液晶界面に垂直配向を誘発するポリマー膜を形成し、垂直配向を実現した。

このとき、基板面の表面エネルギーをＵＶ光の照射（好ましくは波長３６０ｎｍ以下のＵＶ光）、熱処理、化学的処理（ＮＭＰ等有機溶剤で処理）にすることで垂直配向能をさらに制御可能である。また、液晶に混入するカイラル材においても傾向があり、ｄ／ｐ（ここで、ｐはカイラルピッチ、ｄはセルギャップ）は０．９、０．１８、３．５どの条件でも十分な配向性が実現できる。

［参考例５−２］
ＴＦＴ基板上に凹凸反射電極を形成した反射型液晶表示装置、又は一部に透過領域を設けた反射透過液晶表示装置にカイラル材を添加した負の誘電率異方性を有するｎ型カイラルネマチック液晶にＵＶ硬化型アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーを混合（反応速度を向上する場合重合開始剤も添加）した液晶を配向膜を形成していないＴＦＴ、ＣＦ基板で形成した空セルに注入し、ＣＦ基板側からＵＶ光を照射することで基板と液晶界面に垂直配向を誘発するポリマー膜を形成し、垂直配向を形成し、このパネルを円偏光板で挟み込むことにより、反射型または反射透過型液晶表示装置を実現できる。

［参考例５−３］
ＲＧＢ三原色カラーフィルタを用いたカラー表示方式において、ＲＧＢ副画素のうち少なくとも１種類の副画素のセル厚が異なるマルチギャップ技術と参考例５−１又は５−２を組み合わせて液晶表示装置が実現できる。この場合、液晶層のリタデーションΔｎｄ（Δｎは液晶層の複屈折率、ｄはセルギャップ）は１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

以上説明した第１の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記１）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１６

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記２）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１７

（ここで、Ｘ₁およびＸ₂はアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する２価の有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１８

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する有機基を示す）
及び、化学式１９

（ここで、Ｘ₁およびＸ₂はアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒ₁はステロイド骨格を有する２価の有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記４）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２０

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記５）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２１

（ここで、Ｘ₁およびＸ₂はアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する２価の有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記６）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２２

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒはステロイド骨格を有する有機基を示す）
及び、化学式２３

（ここで、Ｘ₁およびＸ₂はアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ｒ₁はステロイド骨格を有する２価の有機基を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記７）
付記４乃至６のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料が混合されていること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

以上説明した第２の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記８）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式２４

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記９）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式２５

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ₁は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ₂はＣＨ₃またはフッ素原子を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記１０）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２６

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１１）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２７

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ₁は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ₂はＣＨ₃またはフッ素原子を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１２）
付記１０又は１１に記載の液晶表示装置の製造方法において、
ｎ＝０であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１３）
付記１０乃至１２のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
ａ＝０であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１４）
付記１０乃至１３のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
Ｒ₁における炭素原子数と整数ｍの和が５以上２０以下であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１５）
付記１０乃至１４のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料が混合されていること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１６）
付記１乃至３、又は、付記８又は９のいずれかに記載の液晶表示装置において、
前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有し、
配向規制用の構造物が形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

以上説明した第３の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記１７）
重合性材料を含む液晶材料を基板間に挟持し、
前記基板間に拡散光を照射して配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１８）
重合性材料を含む液晶材料を基板間に挟持し、
前記基板間にスキャニング照射を行い配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記１９）
重合性材料を含む液晶材料を基板間に挟持し、
前記基板間に拡散光をスキャニング照射して配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２０）
付記１７乃至１９のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記配向制御膜形成時の光照射量は、８０００ｍＪ／ｃｍ²〜３００００ｍＪ／ｃｍ²であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２１）
付記１７乃至２０のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記配向制御膜形成時に照射強度を変えて多段階照射をすること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２２）
付記１７乃至２１のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記配向制御膜形成時の光照射は、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光の強度に対して波長２００ｎｍ〜３３０ｎｍの光の強度を０〜２０％の範囲で照射すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２３）
付記１７乃至２２のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料の注入前の少なくとも一方の前記基板表面に、表面改質処理としてプラズマ処理またはエキシマＵＶ処理を施すこと
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２４）
付記１７乃至２３のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料を前記基板間に注入する際に、前記基板に形成された電極に電圧を印加し、又は前記基板を加熱して前記基板表面に前記重合性材料が吸着するのを妨げること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２５）
付記１７乃至２４のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記基板間に水平配向性スペーサを配置すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２６）
付記２５記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記水平配向性スペーサの表面貼力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２７）
付記１７乃至２６のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
可視光封止材を用いること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記２８）
付記１７乃至２７のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
光照射前又は光照射後に前記基板をプレス処理すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

以上説明した第４の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記２９）
一対の基板間に液晶材料を封止する液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
誘電率異方性が負であるフッ素系の液晶と、
液晶分子を垂直配向させるための配向補助材とを含み、
前記配向補助材は、
アクリル酸系又はメタクリル酸系で、重量混合比が１５：１〜５：１の範囲の単官能モノマー及び多官能モノマーと、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーの総量に対して２％以下の重量混合比の重合開始剤とを含み、
前記液晶材料と前記配向補助材との重量混合比は、９９：１〜９０：１０であること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３０）
付記２９記載の液晶表示装置において、
前記配向補助材は、光硬化性を有していること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３１）
付記３０記載の液晶表示装置において、
前記配向補助材は、波長約３６５ｎｍの光で照射エネルギーが６Ｊ／ｃｍ²から５０Ｊ／ｃｍ²で硬化されること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３２）
付記３０記載の液晶表示装置において、
前記配向補助材は、少なくとも照射初期の強度が３０ｍＷ／ｃｍ²以下で硬化されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３３）
付記２９記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマーは、常温常圧において液体であること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３４）
付記２９記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマー及び多官能モノマーの純度は９８．５％以上であること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３５）
付記２９乃至３４のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記重合開始剤の量が０％であること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３６）
付記２９乃至３５のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記混合液晶中に前記単官能モノマーの未反応残存物が存在し、且つ前記多官能モノマー及び前記重合開始剤の未反応残存物が１０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３７）
付記３６記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマーの未反応率が５０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３８）
付記２９乃至３７のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板のうち、一方の基板はアクティブ素子及びカラーフィルタ層を有し、他方の基板は少なくとも表示領域に遮光物が形成されていないこと
を特徴とする液晶表示装置。

（付記３９）
付記３８記載の液晶表示装置において、
前記他方の基板は、前記配向補助材の硬化用の被光照射面となること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記４０）
付記２９乃至３８のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記重合開始剤は可視光領域で吸光性を有すること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記４１）
付記２９乃至４０のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記混合液晶は滴下注入法により注入されており、前記一対の基板間に前記混合液晶を封止するシール材には、液晶注入口が設けられていないこと
を特徴とする液晶表示装置。

（付記４２）
一対の基板間に液晶材料を封止する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
誘電率異方性が負であるフッ素系の液晶と配向補助材とを含み、
前記配向補助材は、
アクリル酸系又はメタクリル酸系で、重量混合比が１５：１〜５：１の範囲の単官能モノマー及び多官能モノマーと、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーの総量に対して２％以下の重量混合比の重合開始剤とを含み、
前記液晶材料と前記配向補助材との重量混合比は、９９：１〜９０：１０であり
前記配向補助材を前記基板界面で硬化させて液晶分子を垂直配向させること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記４３）
付記４２記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記混合液晶は、滴下注入法により注入されること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記４４）
付記４１又は４３に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記滴下注入法で滴下される前記混合液晶は、前記基板上の滴下位置により異なる材料が用いられること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

（付記４５）
付記４４記載の液晶表示装置の製造方法において、
滴下する前記混合液晶が、前記配向補助材を含まない液晶材料単独と、前記液晶材料と前記単官能モノマーとの混合液晶、前記液晶材料と前記二官能モノマーとの混合液晶、前記液晶材料と前記単官能モノマーと前記二官能モノマーとの混合液晶、及び前記液晶材料と前記重合開始剤との混合液晶の組のうち少なくとも２組以上が滴下されて作製されること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。

以上説明した第５の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記４６）
一対の基板間に封止された誘電率異方性が負のカイラルネマチック液晶と、
電圧無印加時に液晶分子長軸方向が少なくとも一方の基板面に対して略垂直になるように、前記液晶層に混在させた少なくとも１種類以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、又はポリマーに電磁波を照射して反応させて形成した配向制御部と
を有することを特徴とする液晶表示装置。

（付記４７）
付記４６記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板の一方に反射電極が形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記４８）
付記４６又は４７に記載された液晶表示装置において、
前記一対の基板の両側に直線偏光子又は円偏光子の一方を配置し、又は、一方側に前記直線偏光子を配置し、他方側に前記円偏光子を配置すること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記４９）
付記４６乃至４８のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタのいずれかが形成された３つの副画素のうち、少なくともいずれかの前記副画素のセル厚が他と異なること
を特徴とする液晶表示装置。

（付記５０）
付記４６乃至４９のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶の複屈折Δｎと液晶層厚さｄの積Δｎｄが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること
を特徴とする液晶表示装置。

２単官能モノマー
２ａ、３a 疎水性骨格
２ｂ、３ｂ光反応基
４ポリマー膜
５液晶材料
１０液晶パネル
１２シール材
１４液晶注入口
１６表示むら（注入口むら）
２１、２２ガラス基板
３０、３０’ 配向膜
３１シール材
３２カラーフィルタ
３３アクティブ素子
３４画素電極
３５対向電極
６１、６２突起

Claims

一対の基板と、
前記基板間に挟持された液晶層と、
前記基板界面に形成された重合性硬化物とを有し、
前記液晶層は液晶材料を含んでおり、
前記重合性硬化物は、前記液晶材料に溶解させた単官能モノマーと二官能以上のモノマーとを重合することにより形成されており、
前記単官能モノマーは、化学式９

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ_１は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有していること
を特徴とする液晶表示装置。
請求項１記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマーは、化学式１０

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ_１は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_２はＣＨ_３またはフッ素原子を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有していること
を特徴とする液晶表示装置。
請求項１又は２に記載の液晶表示装置において、
前記ｍは１〜１０の整数であること
を特徴とする液晶表示装置。
請求項１から３までのいずれか一項に記載の液晶表示装置において、
前記重合性硬化物は、前記基板上に直接形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
請求項１から４までのいずれか一項に記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板には、配向膜が塗布形成されていないこと
を特徴とする液晶表示装置。
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、単官能モノマーと二官能以上のモノマーとを含み、
前記単官能モノマーは、化学式１１

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ_１は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有し、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記単官能モノマー及び前記二官能以上のモノマーを硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
請求項６記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記単官能モノマーは、化学式１２

（ここで、Ｘはアクリレート基もしくはメタクリレート基を示し、Ａはベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を示し、Ｒ_１は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ_２はＣＨ_３またはフッ素原子を示し、ａは０もしくは１を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜２の整数を示す）
の構造を有すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
請求項６又は７に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記ｍは１〜１０の整数であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
請求項６から８までのいずれか一項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記基板間に前記液晶材料を挟持する工程では、前記基板として、配向膜を形成していない基板を用いること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。