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KR100715851B1 - 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자의 제조 방법 - Google Patents

코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR100715851B1
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wax
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azo
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이준영
연경열
홍창국
김상우
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삼성전자주식회사
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Abstract

코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법이 개시된다. 본 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법은 착색제 분산액을 제조하는 단계; 코어용 모노머와 왁스를 포함하는 유기상을 가열하고 혼합하여 왁스 및 모노머 혼합액을 제조하는 단계; 상기 착색제 분산액과 상기 왁스 및 모노머 혼합액을 혼합하고, 이 혼합액에 코어용 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시켜서 왁스 및 착색제를 포함하는 코어용 고분자 입자를 형성하는 단계; 쉘용 모노머와 상기 코어용 고분자 입자를 혼합하고, 이 혼합액에 쉘용 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시켜서 상기 코어용 고분자 입자에 쉘층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 착색제는 안료이고, 상기 코어용 중합 개시제는 아조계 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 별도의 응집 과정 없이 유화중합만을 이용함으로써 단축된 제조 공정으로 비용을 절감할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 라텍스가 이용되는 고분자 조성물에 있어서 착색제, 왁스 및 라텍스의 이종 입자간 결합도와 분포의 균일성을 향상시켜서 각 성분의 함유량을 조절하기 용이한 효과가 있다.
라텍스, 아조 화합물, 중합 개시제

Description

코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자의 제조 방법{Preparation method of core/shell latex polymer }
본 발명은 고분자 라텍스 입자의 제조 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 코어/쉘 구조를 가지며, 코어가 착색제와 왁스를 포함하면서도 중합 반응이 용이하게 진행되어 원하는 물성을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자를 제조하는 방법에 대한 것이다.
고분자 조성물은 일반적으로 중합체 수지를 포함한다. 중합체 수지를 제조하는 방법으로는 유화 중합법, 혼탁 중합법, 분산 중합법 등 여러 가지가 있다. 이러한 중합법 중에서 유화 중합법이 제조되는 중합체의 입자 크기를 조절하는 데 유리하기 때문에 중합체의 입자 크기가 조절될 필요가 있는 경우에는 흔히 유화 중합법을 사용한다.
유화 중합이란 모노머나 고분자, 계면 활성제, 개시제 등이 수성상 중에 함유되어 있을 때 계면 활성제가 어느 일정한 농도를 넘어서면 스스로 작은 콜로이드 상의 입자인 마이셀을 형성하는 중합을 의미한다. 수성상 중에서 개시제가 라디칼화되고 이 라디칼이 모노머와 결합해서 마이셀 내부로 포집되는 것이 유화 중합의 전형적인 형태이다.
라텍스는 크기가 약 1㎛ 이하인 미세한 천연 또는 합성의 고분자 입자가 2계의 성분으로 형성되어 입자상으로 용매 중에 분산되어 있는 것을 의미한다. 고분자 라텍스를 형성하기 위해서는 모노머, 계면 활성제, 개시제 등을 혼합하고 반응시켜서 유화 중합을 실시한다.
라텍스 수지는 그 이용되는 고분자 조성물에 따라서 코어/쉘 구조를 갖도록 제조할 수 있고, 이 경우, 이용되는 고분자 조성물에 포함되는 다른 성분을 코어 내에 함유하는 라텍스 수지를 제조하여 이용할 경우, 성분들의 함유량을 조절하는 데 용이한 장점이 있다.
특히, 라텍스 수지를 화상형성장치용 토너 조성물의 수지로 사용할 경우에는 토너 조성물에 포함되는 다른 첨가제를 라텍스 수지의 코어 내에 포함시켜서 제조할 수 있다.
화상형성장치용 토너 조성물은 현상제로 사용되며 착색제, 결합제 수지, 대전 제어제 및 기타 기능성 첨가제들을 포함하는 것이 일반적이다.
착색제는 크게 염료계 착색제와 안료계 착색제로 구분할 수 있으며, 이 중 안료계 착색제가 염료계 착색제에 비해서 열 안정성 및 내광성에 있어서 유리하기 때문에 토너용 착색제로서 보다 보편적으로 사용된다.
결합제 수지는 토너 전체에 있어서 약 90% 정도를 차지하며 토너 입자를 기록 매체 상으로 정착시키는 역할을 한다. 결합제 수지로 사용될 수 있는 고분자 물질은 여러 가지가 있으며, 라텍스 수지를 이용할 수 있다.
대전 제어제는 토너 입자에 대전되는 전하량을 조절하기 위해서 사용되며, 금속 아조 화합물, 살리실산 금속 착제, 니그로신 및 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
토너에 첨가되는 첨가제 중 이형성을 향상시키기 위한 첨가제로 이형제가 있다. 이형제는 토너 화상이 기록 매체로 전사되어 정착될 때 롤러와 토너 사이의 이형성을 향상시켜서 토너 오프셋을 방지하고, 토너로 인하여 기록 매체가 롤러에 들러 붙어서 기록 매체의 걸림 현상이 발생하는 것을 방지하기 위해서 토너 조성물에 첨가된다.
이형제로는 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 지방산 아미드류 및 왁스 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로 왁스를 사용한다.
이형제인 왁스나 착색제를 코어에 포함시켜서 라텍스 입자를 제조하고, 이 라텍스 수지를 이용해서 토너 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
종래, 미국 특허 제 6,120,967호 또는 미국 특허 제 5,863,696호에 개시된 바와 같이 각각의 라텍스와 안료, 왁스 에멀전 입자를 결합시키는 제조 공정에서는 이종 입자간의 결합 외에 동종 입자간 결합도 발생하고 이로 인해서 이종 입자간의 결합 효과가 떨어지고, 또한 응집제를 사용하므로 최종적으로 제조될 토너의 물성에 영향을 미치는 문제점이 있었다. 그러나, 왁스나 착색제를 코어에 포함시켜서 라텍스 입자를 제조하면 이종 입자간 결합 효과를 향상시킬 수 있고, 응집제를 사용해서 발생할 수 있는 문제점도 발생하지 않는 장점이 있다.
그러나 착색제와 모노머를 함께 포함하는 라텍스 코어의 제조에서, 착색제가 모노머의 중합 반응을 방해하는 스캐빈저 효과로 인해서 착색제를 포함하는 코어/쉘 구조의 라텍스의 제조가 곤란한 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 각 이종 입자간의 결합도를 향상할 수 있는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자에 있어서, 중합 개시제를 달리함으로써 착색제를 코어에 함유하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자의 제조 방법은 착색제 분산액을 제조하는 단계;
코어용 모노머와 왁스를 포함하는 유기상을 가열하고 혼합하여 왁스 및 모노머 혼합액을 제조하는 단계;
상기 착색제 분산액과 상기 왁스 및 모노머 혼합액을 혼합하고, 이 혼합액에 코어용 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시켜서 왁스 및 착색제를 포함하는 코어용 고분자 입자를 형성하는 단계;
쉘용 모노머와 상기 왁스 및 착색제를 포함하는 고분자 입자를 혼합하고, 이 혼합액에 쉘용 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시켜서 상기 코어용 고분자 입자에 쉘층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 착색제는 안료이고,
상기 코어용 중합 개시제는 아조계 중합 개시제를 포함한다.
상기 아조계 중합 개시제는 아조 아미딘 화합물, 아조 아미드 화합물, 아조 알킬 화합물, 아조 에스테르 화합물, 및 아조 니트릴 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
상기 코어용 중합 개시제는 아조계 중합 개시제와 퍼설페이트계 중합 개시제와의 혼합 개시제 및 아조계 중합 개시제와 페록사이드계 중합 개시제와의 혼합 개시제로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
상기 아조계 중합 개시제와 상기 퍼설페이트(persulfate)계 중합 개시제와의 혼합비율은 1:1인 것이 바람직하다.
상기 아조계 중합 개시제와 상기 페록사이드(peroxide)계 중합 개시제와의 혼합비율은 1:1인 것이 바람직하다.
상기 코어용 고분자 입자를 형성하는 단계에서 중합 반응은 약 2시간 내지 약 10시간 동안 약 50℃ 내지 약 80℃범위 이내에서 반응하는 것이 바람직하다.
상기 코어용 고분자 입자의 크기는 약 100㎚ 내지 500㎚의 범위 이내인 것이 바람직하다.
상기 쉘층을 형성하는 단계에서 중합 반응은 약 5시간 내지 약 20시간 동안 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위 이내에서 반응하는 것이 바람직하다.
상기 코어용 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴산, 이타코닉산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐계 모 노머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 모노머를 포함한다.
상기 쉘용 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴산, 이타코닉산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐계 모노머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 모노머를 포함한다.
상기 착색제 분산액은 착색제, 분산제 및 탈이온수를 혼합하고 분산해서 제조한다.
상기 착색제는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 염기성 염료계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사신계 안료, 축합 아조계 안료, 카본 블랙, 크롬산염, 페로시안화물, 산화물, 황화물 셀렌화물, 황산염, 규산염, 탄산염, 인산염 및 금속분말로 구성된 그룹 중에서 선택되는 착색제를 적어도 하나 이상 포함한다.
상기 왁스는 카나우바 왁스, 베이베리 왁스, 비즈왁스, 쉘락 왁스, 슈페르마세티왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉐 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 아크릴레이트 왁스, 지방산 아미드 왁스, 실리콘 왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스로 구성된 그룹 중에서 선택되는 왁스를 적어도 하나 이상 포함한다.
상기 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자는 Tg가 40℃ 내지 100℃의 범위 이내이고, 녹는점이 50℃ 내지 150℃의 범위 이내인 것이 바람직하다.
상기 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자는 0.1 ㎛ 내지 3㎛의 범위 이내의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 실시예를 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
고분자 라텍스는 고분자 조성물, 특히 화상형성장치의 토너 조성물 중에서 결합제로서 사용될 수 있는 것으로서, 본 발명에 따른 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스는 코어에 착색제와 왁스를 포함하므로 이형제와 착색제의 기능을 동시에 갖는 결합제로서 토너 조성물에 이용할 수 있다.
본 발명의 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스를 제조하기 위해서 먼저 착색제 분산액을 제조한다.
착색제 분산액은 착색제와 분산제 및 탈이온수를 혼합하고 분산해서 제조하며, 본 발명의 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스에서는 착색제가 안료인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료계 착색제는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 염기성 염료계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사신계 안료, 축합 아조계 안료, 카본 블랙, 크롬산염, 페로시안화물, 산화물, 황화물 셀렌화물, 황산염, 규산염, 탄산염, 인산염 및 금속분말로 구성된 그룹 중에서 선택되며, 상술한 안료를 하나 또는 둘 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 안료가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제 중에서 특히 환경적 요인을 고려하여 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색 안료로는 카본 블랙을 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 이는 유기 안료의 예를 들면 다음과 같은 것들이 있 다.
청색 및/또는 녹색 안료로 구리 프탈로시아닌, C.I.P.B. 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16(무금속 프탈로시아닌) 또는 중심 금속으로서 알루미늄, 니켈 또는 바나듐을 갖는 프탈로시아닌, Si-브리징된 프탈로시아닌과 같이 브리징된 프탈로시아닌 이량체/올리고머 등이 있다.
오렌지색 안료로는 P.O.5, 62, 36, 34, 13, 43, 71, 72가 있다.
황색 안료로는 P.Y.12, 113, 17, 74, 83, 93, 122, 146, 155, 180, 174, 185가 있다.
적색 안료로는 P.R.48, 57, 122, 146, 147, 176, 184, 186, 202, 207, 238, 254, 255, 270, 272가 있다.
보라색 안료로는 P.V.1, 19, 23가 있다.
혼합 안료의 예를 들면, P.V.19/P.R.122 또는 146/147이 있다.
착색제 분산액의 제조에 사용되는 분산제는 수용성 고분자, 계면 활성제, 무기 화합물 등을 사용할 수 있지만, 흔히 계면 활성제가 주로 사용된다. 본 발명에서 분산제로 사용 가능한 계면 활성제의 예를 들면, 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 술포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 소듐 도데실나프탈렌 설페이트(sodium dodecylnaphthalene sulfate), 디알킬 벤젠알킬(dialkyl benzenealkyl), 설페이트(sulfate), 술포네이트(sulfonate)를 포함하는 음이온성 계면 활성제; 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤 즈알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트, 및 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 양이온성 계면 활성제; 라우릴 디메틸 아민 옥사이드를 포함하는 양성 이온성 계면 활성제; 및 폴리비닐 알코올, 폴리아클리산, 메타로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올을 포함하는 비이온성 계면 활성제; 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 계면 활성제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상업적으로 이용 가능한 계면 활성제의 예를 들면, 다우 케미칼사제의 다우팩스(Dowfax), 터지톨(Tergitol), 트리톤(Triton) 등의 제품이 있다.
착색제 분산액의 연속상으로는 탈이온수를 사용하며, 탈이온수는 질소가스로 버블링하여 탈산소화시킨 초순도수를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 착색제와 분산제를 초순도수에 넣고 밀링장비를 이용해서 밀링하여 착색제 분산액을 제조한다.
밀링에 사용할 수 있는 밀링 장비로는 볼 밀(ball mill), 다이노 밀(Dino mill), EIGER MILL 250, 또는 디스퍼멧(Dispermat) 등이 있다. 이러한 밀링 장비에 착색제와 분산제를 초순도수에 혼합하여 넣고 유리 비드(glass beads)와 함께 1시간 내지 5시간 동안 2000rpm 내지 10000rpm의 속도로 밀링해서 착색제 분산액을 제조한다. 밀링에 걸리는 시간과 속도는 밀링되는 분산액의 조성과 성분비에 따른 것이다.
착색제 분산액의 제조와는 별도로 라텍스의 코어용 모노머와 왁스를 포함하는 유기상을 가열하고 혼합해서 왁스 및 모노머 혼합액을 제조한다.
라텍스의 코어용 모노머로는 중합성 모노머를 사용하는데, 이러한 중합성 모노머로는 스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴산, 이타코닉산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 술폰화 스티렌, 비닐계 모노머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 그룹 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 혼합해서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 라텍스의 코어용 모노머가 이에 한정되는 것은 아니며, 중합성 모노머 중에서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 흔히 사용되는 중합성 모노머를 사용하는 것이 가능하다.
스티렌계 모노머의 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디클로로스티렌, p-terr-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-페닐스티렌, p-n-노닐스티렌 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아크릴레이트계 모노머의 예를 들면, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레 이트, 베타 카르복시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
메타크릴레이트계 모노머의 예를 들면, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
비닐계 모노머의 예를 들면, 비닐 피리딘, 비닐피롤리돈, 1,2-디비닐 벤젠, 1,3-디비닐 벤젠, 1,4-디비닐 벤젠, 1,2-디이소프로페닐 벤젠, 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 1,2,4-트리에테닐 벤젠, 1,3,5-트리에테닐 벤젠, 2,6-디에테닐 나프탈렌, 1,7-디에테닐 나프탈렌, 1,4-디에테닐 나프탈렌, 2-클로로-1,4-디에테닐 벤젠 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
모노머는 중합후 형성될 라텍스 코어의 유리전이온도(Tg)를 고려하여 선택할 수 있다. 특히 모노머를 2종 이상 혼합해서 사용하는 경우에는 모노머의 종류와 그 함량에 따라서 형성될 라텍스 코어의 Tg가 다양해지는데, 본 발명에 따라 제조되는 고분자 라텍스 물질이 이용되는 분야에 따라서 적절한 라텍스 물질의 Tg를 예상할 수 있고, 이 Tg를 갖는 라텍스를 제조하기 위해서 모노머를 선택할 수 있다.
중합체의 Tg는 고분자량 단독 중합체에 대하여 알려진 값과 다음 수학식 1로 표현되는 폭스(fox) 방정식을 사용하여 계산할 수 있다. 폭스 방정식은 문헌[A.W.Wicks, F.N.Johnes & S.P.Pappa 공저, Organic coatings, 1, John Wilry, 뉴욕 소재, pp54-55(1992)]에 기재되어 있다. 다음 식 중 Wi는 모노머 "i"의 중량 분율이고, Tgi는 모노머 "i"의 고분자량 단독 중합체의 Tg이다.
Figure 112005018305567-pat00001
상기 수학식을 사용하여 원하는 라텍스 코어의 Tg에 맞는 모노머의 종류 및 그 함량을 결정할 수 있다. 즉, 코어의 Tg를 원하는 온도로 설정하고, 중합에 사용할 모노머"1" 및 모노머"2"를 결정하고 그 Tg를 설정한 후, [수학식 1]을 사용해서 사용될 모노머 "1" 및 모노머 "2" 각각의 중량 분율을 결정할 수 있다.
중합성 모노머의 단독 중합체 중 일부의 Tg의 예를 들면 다음과 같다.
모노머 Tg(℃)
t-부틸 메타크릴레이트 107
n-부틸 메타크릴레이트 20
n-부틸 아크릴레이트 -55
에틸 아크릴레이트 -24
메틸 아크릴레이트 105
에틸 메타크릴레이트 66
라우릴 메타크릴레이트 -65
본 발명에서 사용되는 왁스는 20 ℃ 에서의 혼련성, 단단함 내지 깨짐성, 조립 내지 미세 결정질, 반투명 내지 불투명성을 갖고, 40 ℃ 초과 온도에서 분해 없이 용융되며, 융점보다 약간 높은 온도에서 상대적으로 낮은 점도 및 비점성을 갖고, 고온-의존 항상성 및 가용성 등의 특성을 갖는 천연 또는 합성의 물질을 의미한다.
본 발명의 라텍스 코어에 포함될 수 있는 왁스는 상업적으로 이용 가능하거나 합성해서 사용할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 카나우바 왁스, 베이베리 왁스와 같은 식물성 천연왁스 및 비즈왁스, 쉘락 왁스, 슈페르마세티 왁스와 같은 동물성 천연왁스를 포함하는 천연왁스, 몬탄왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스를 포함하는 미네랄 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스를 포함하는 석유계 왁스, 피셔-트롭쉐 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 아크릴레이트 왁스, 지방산 아미드 왁스, 실리콘 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스를 포함하는 합성 왁스 중에서 하나 또는 2종 이상을 선택해서 혼합해서 사용할 수 있지만, 사용할 수 있는 왁스가 이에 한정되는 것은 아니다.
모노머와 왁스의 혼합 유기상에 사슬 전이제(chain trnasfer agent)를 넣고 이를 가열 혼합한다.
사슬 전이제는 중합 고분자의 분자량을 조절하기 위해서 첨가하는 것으로서, 본 발명에 사용할 수 있는 사슬 전이제는 예를 들면 1-도데칸티올, n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan), n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 디이소프로필 크산토겐(diisopropyl xanthogen), 4염화탄소(carbon tetrachloride), 트리클로로브로모메탄(trichlorobromomethane), 옥탄티올(octan thiol), 스테아릴 티올(stearyl thiol), n-옥틸 3-메르캅토프로피오네이트(n-octyl 3-mercaptopropionate), α-메틸 스티렌 다이머(α-methyl styrene dimer) 및 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트)(ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate)) 등이 있으며, 이 중에서 선택하여 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만 본 발명에서 사용할 수 있는 사슬 전이제가 상술한 것에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 상술한 바와 같이 제조된 착색제 분산액과 왁스 및 모노머의 혼합액을 혼합하고, 이 혼합액에 코어용 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시켜서 라텍스의 코어를 형성한다.
안료는 라텍스 입자의 합성 공정에서 라디칼 스캐빈저 작용을 하기 때문에 중합 합성 반응을 방해해서 중합 반응의 반응도가 떨어지고, 라텍스를 형성하지 못하고 잔류하는 모노머가 많아지는 문제점이 있었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 라텍스 코어의 제조시 사용하는 중합 개시제를 달리함으로써 안료와 모노머를 혼합해서 중합반응을 하더라도 안료에 의해서 중합 반응이 방해를 받지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합 개시제는 아조계 중합 개시제를 포함하며, 아조계 중합 개시제를 단독으로 사용할 수도 있지만, 아조계 중합 개시제와 퍼설페이트계 중합 개시제를 혼합하여 사용하거나, 또는 아조계 중합 개시제와 페록사이드계 중합 개시제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서 사용할 수 있는 아조계 중합 개시제는 수계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 이러한 수계 아조계 중합 개시제는 반감기가 길고 반응이 온화하기 때문에 중합 반응을 오래 지속시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 아조계 중합 개시제의 특성으로 안료에 의한 스캐빈저(Scavenger) 효과를 제거하여 중합 반응을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아조계 중합 개시제는 아조 아미딘 화합물, 아조 아미드 화합물, 아조 알킬 화합물, 아조 에스테르 화합물, 또는 아조 니트릴 화합물 중에서 하나 또는 2종 이상을 선택하여 혼합해서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 아조계 중합 개시제가 이에 한정되는 것은 아니다.
아조 아미딘 화합물의 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(하이드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]-디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸0-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
아조 아미드계 화합물은 예를 들면, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(2-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아조 알킬 화합물의 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아조 에스테르 화합물의 예를 들면, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)가 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아조 니트릴 화합물의 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
퍼설페이트계 중합 개시제의 예를 들면, 과산화 황산칼륨, 과산화 황산 암모늄, 과산화 황산 나트륨 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
페록사이드계 중합 개시제의 예를 들면, o-클로로벤조일 페록사이드, o-메톡시벤조일 페록사이드, 라우로일 페록사이드, 옥타노일 페록사이드, 메틸 에틸 케톤 페록사이드, 디이소프로필 페록시디카르보네이트, 큐멘 하이드로페록사이드, 사이클로헥사논 페록사이드, t-부틸 하이드로페록사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로페록사이드, 하이드로젠 페록사이드, 파라-멘탄 페록사이드, 페록시 카보네이트 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아조계 중합 개시제와 퍼설페이트계 중합 개시제와의 혼합 비율 및 아조계 중합 개시제와 페록사이드계 중합 개시제와의 혼합 비율은 각각 1:1인 것이 바람직하다. 이 중합 개시제의 혼합 비율은 반응에 관여하는 모노머와 중합 반응에 방해 작용을 하는 안료의 종류 및 함량을 따라서 달라질 수 있다.
착색제 분산액과 왁스 및 모노머의 혼합액에 코어용 중합 개시제를 첨가한 후 약 2시간 내지 10시간 동안 약 50℃ 내지 약 80℃ 의 범위 이내에서 반응을 시킨다. 이렇게 해서 약 100nm 내지 500nm의 범위 이내의 평균 입자 크기를 갖는 코어용 고분자 입자를 제조한다.
그 다음, 상기 제조된 코어용 고분자 입자가 들어 있는 용기에 쉘용 모노머를 혼합하고 쉘용 중합 개시제를 첨가해서 고분자 라텍스의 쉘층을 형성한다.
쉘용 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴산, 이타코닉산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐계 모노머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 또는 이소프렌 중에서 하나 또는 2종 이상을 선택해서 혼합해서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 쉘용 모노머가 상술한 모노머에 한정되는 것은 아니다.
스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 비닐계 모노머 등의 예시는 상술한 코어용 모노머와 같다. 쉘용 모노머는 코어용 모노머와 동종의 것을 사용할 수도 있다.
쉘용 모노머의 선택 역시 코어용 모노머의 선택과 마찬가지로 라텍스 쉘의 Tg를 고려하여 모노머의 종류 및 함량을 결정할 수 있다.
쉘용 중합 개시제는 상술한 페록사이드계 중합 개시제 또는 퍼설페이트계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또는 그 외 본 발명이 속하는 기술 분야에서 흔히 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다.
라텍스의 쉘층을 형성하기 위한 중합 반응은 약 5시간 내지 약 20시간 동안 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위 이내에서 하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 온도와 중합 반응에 걸리는 시간은 쉘용 모노머의 종류 및 함량 등에 따라서 결정될 수 있다.
쉘층을 형성한 후 반응이 끝난 혼합 용액을 실온에서 자연 냉각시킴으로써 최종 라텍스 수지를 제조한다.
상술한 바와 같이 제조되는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 약 40℃ 내지 약 100℃ 의 범위 이내인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 라텍스 입자가 사용될 화상형성장치용 토너 조성물 중에서 라텍스 수지의 분산성과 저장성을 고려하고, 화상형성 과정 중 정착 온도 등을 고려하여 라텍스 수지의 Tg 범위는 40℃ 내지 약 100℃ 의 범위 이내인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 제조되는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 3㎛ 의 범위 이내인 것이 바람직하다. 본 발명이 이용될 토너 조성물에서 최종 토너 입자 크기를 고려하면 라텍스 입자의 크기는 약 0.1㎛ 내지 3㎛ 의 범위 이내인 것이 바람직하다.
이렇게 해서 제조되는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스는 단일화된 공정을 통해서 왁스와 착색제가 캡슐화된 라텍스를 제조할 수 있어서 제조 공정을 줄일 수 있고, 또한 이에 의해서 라텍스와 왁스, 착색제간의 결합도와 고른 분포, 캡슐화 비율을 향상시킬 수 있어서 라텍스 수지가 이용되는 고분자 조성물 내에서의 이들 성분의 함유량을 제어하는 데에 용이하다. 특히, 착색제가 코어에 함유되는 라텍스의 경우에는 착색제인 안료가 라텍스 코어의 중합 반응을 저해하여 착색제를 라텍스 코어에 함유시키기 곤란하였지만 본 발명에 따르면 착색제를 코어에 용이하게 함유시킬 수가 있다.
이하 본 발명에 따른 실시예를 참조한다.
{실시예}
실시예 1
라텍스 코어의 제조
P.B.15:3 30g과 초순도수 100g 및 다우팩스 10g을 유리 비드 200g과 함께 디스퍼멧을 이용해서 1시간 동안 3000rpm 의 속도로 밀링해서 착색제 분산액을 제조하였다.
이와는 별도로, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산을 7:2:1로 혼합한 모노머 혼합물 100g에 1-도데칸티올 8g와 에스테르 왁스 10g를 넣고 이를 가열하고 혼합하여 왁스 및 모노머 혼합액을 제조하였다.
그 다음, 초순도수 350g에 상기 착색제 분산액 30g을 혼합한 수용액을 만들어서 반응용기에 넣고 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 이와는 별도로 초순도수 350g에 다우 팩스 1g과 트리톤 1g을 용해한 분산제 수용액을 준비하였다.
상기 제조된 모노머 혼합액과 착색제 분산액의 수용액 및 분산제 수용액을 1리터 반응기에 넣고 혼합한 다음, 균질기를 이용해서 약 7000rpm의 속도로 약 10분 동안 균질화시켰다. 이 균질화된 것을 반응 수조에 넣고 약 100rpm의 속도로 교반시키면서 약 80℃까지 가열하였다. 반응 수조의 온도가 80℃에 다다르면 2,2'-아조비스{2-메틸-N[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}와 메틸 에틸 케톤 페록사이드를 1:1로 혼합한 중합 개시제를 미량 첨가하고 질소 가스로 반응기 내부를 퍼징시켰다. 반응 시간은 약 2시간이었다. 이렇게 하여 약 250nm의 입자 크기를 갖는 왁스와 착색제를 포함하는 라텍스 코어를 제조하였다.
라텍스 쉘층의 제조
스티렌 55g, 부틸 아크릴레이트 20g, 메틸 아크릴레이트 7g을 혼합한 모노머 혼합액에 1-도데칸티올을 1.5g 첨가하여 쉘용 모노머 혼합액을 준비하였다. 이 모노머 혼합액을 상기 제조된 라텍스 코어에 혼합하고 과산화 황산 칼륨을 미량 첨가하여 약 3시간 동안 약 80℃에서 중합반응을 시켰다.
중합 반응이 완료된 다음 이를 실온에서 자연 냉각해서 라텍스 코어의 표면에 쉘층을 형성함으로써 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 70℃ 및 녹는점은 112℃였고, 부피평균크기는 270nm 이며 수평균 크기는 약 230nm였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 에스테르 왁스를 넣는 대신에 폴리에틸렌 왁스 에멀전 80g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 69℃ 및 녹는점은 110℃였고, 부피평균크기는 162nm 이며 수평균 크기는 약 122nm였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 코어용 모노머 중 아크릴산 대신에 메타크릴산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 69℃ 및 녹는점은 85℃였고, 부피평균크기는 300nm 이며 수평균 크기는 약 140nm였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 에스테르 왁스를 넣는 대신에 파라핀 왁스 에멀전 120g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 69℃ 및 녹는점은 60℃였고, 부피평균크기는 190nm 이며 수평균 크기는 약 144nm였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 착색제를 P.B.15:3를 넣는 대신에 P.Y.180을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 68℃ 및 녹는점은 110℃였고, 부피평균크기는 270nm 이며 수평균 크기는 약 230nm였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 착색제를 P.B.15:3를 넣는 대신에 P.R.122을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 68℃ 및 녹는점은 110℃였고, 부피평균크기는 591nm 이며 수평균 크기는 약 310nm였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 착색제를 P.B.15:3를 넣는 대신에 카본 블랙(Nipex 70)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.
상기 제조된 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 Tg는 70℃ 및 녹는점은 109℃였고, 부피평균크기는 150nm 이며 수평균 크기는 약 101nm였다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 의하면, 유화 중합 반응만을 이용해서 별도의 응집이나 용융과정 없이도 간단한 제조 공정을 통해서 왁스 및 착색제를 코어에 포함하는 코어/쉘 고분자 라텍스 입자를 제조함으로써 공정을 단순화할 수 있고, 이종 입자간의 결합도와 균일한 분포도를 향상시킬 수 있어서 그 함유량의 조절이 용이하며, 또한 본 발명에 따른 코어/쉘 고분자 라텍스를 고분자 조성물의 라텍스 수지로 이용함으로써 그 구성 성분의 분포도 및 결합도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (15)

  1. 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    안료 및 계면 활성제를 혼합하고 이를 탈이온수에 분산시켜 안료 분산액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 라텍스 입자의 코어를 구성할 코어용 모노머와 왁스를 포함하는 유기상을 가열하고 혼합하여 왁스 및 모노머 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 안료 분산액과 상기 왁스 및 모노머 혼합액을 혼합하고, 이 혼합액에 아조계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제를 포함하는 혼합 중합 개시제를 첨가하여 유화 중합 반응을 시켜서 왁스 및 안료를 포함하는 코어용 고분자 입자를 형성하는 단계;
    쉘용 모노머와 상기 코어용 고분자 입자를 혼합하고, 이 혼합액에 중합 개시제를 첨가하여 유화 중합 반응을 시켜서 상기 코어용 고분자 입자에 쉘층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자는 100nm 내지 600nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제는 아조 아미딘 화합물, 아조 아미드 화합물, 아조 알킬 화합물, 아조 에스테르 화합물, 및 아조 니트릴 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제를 포함하는 혼합 중합 개시제는 아조계 중합 개시제와 퍼설페이트계 중합 개시제와의 혼합 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제와 페록사이드계 중합 개시제와의 혼합 중합 개시제로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제와 상기 퍼설페이트계 중합 개시제와의 혼합비율은 1:1인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제와 상기 페록사이드계 중합 개시제와의 혼합비율은 1:1인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 코어용 고분자 입자를 형성하는 단계에서 중합 반응은 2시간 내지 10시간 동안 50℃ 내지 80℃범위 이내에서 반응하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 코어용 고분자 입자의 크기는 100㎚ 내지 500㎚의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘층을 형성하는 단계에서 중합 반응은 5시간 내지 20시간 동안 50℃ 내지 80℃ 범위 이내에서 반응하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 코어용 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴산, 이타코닉산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐계 모노머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘용 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴산, 이타코닉산, 소메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐계 모노머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 안료는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 염기성 염료계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사신계 안료, 축합 아조계 안료, 카본 블랙, 크롬산염, 페로시안화물, 산화물, 황화물 셀렌화물, 황산염, 규산염, 탄산염, 인산염 및 금속분말로 구성된 그룹 중에서 선택되는 안료를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 왁스는 카나우바 왁스, 베이베리 왁스, 비즈왁스, 쉘락 왁스, 슈페르마세티왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉐 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 아크릴레이트 왁스, 지방산 아미드 왁스, 실리콘 왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스로 구성된 그룹 중에서 선택되는 왁스를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자는 Tg가 40℃ 내지 100℃의 범위 이내이고, 녹는점이 50℃ 내지 150℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 고분자 라텍스 입자의 제조 방법.
  15. 삭제
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