KR100707332B1 - 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산 에스테르와 디히드록실 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 사용되는 디히드록실 화합물의 총 몰량의 10 내지 100 mol％가 비스페놀 A로 이루어지며 비스페놀 A를 비스페놀 A와 비스페놀 A의 중량에 대해 0.1 내지 200 중량％의 페놀로 이루어진 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
폴리카르보네이트, 디히드록실 화합물, 탄산 에스테르, 에스테르 교환 반응, 비스페놀 A, 디페닐 카르보네이트
Description
본 발명은 디히드록실 화합물이 10 mol％ 이상의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(또한, 비스페놀 A로서 언급됨, 하기 BPA로 약칭함)의 함량을 가지며 비스페놀 A를 페놀과의 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄산 에스테르와 디히드록실 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산 에스테르와 디히드록실 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있다. 이 방법은 예를 들어 문헌(H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Volume 9, John Wiley and Sons, 1964, pp.44-51)에서 논문으로 기재되어 있다. 이 방법은 또한 문헌(Encyclopedia of Polymer Science, Volume 10, 1969)에 기재되어 있다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 특히 비스페놀 A(BPA)의 호모폴리카르보네이트의 제조에 적합하다. 이에 대해, 비스페놀 A는 탄산 에스테르, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트와 에스테르 교환 반응된다. 또한, 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 비스페놀 A 및 공중합에서의 참여물로서의 추가의 디히드록실 화합물을 기재로 하는 코폴리카르보네이트의 제조에 적합하다. 이에 대해, 비스페놀 A 및 추가의 디히드록실 화합물 은 탄산 에스테르, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트와 에스테르 교환 반응된다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조시, 공반응물(디히드록실 화합물 및 탄산 에스테르, 및 임의로는 추가의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 분지화제)이 대부분의 경우 다단계 반응으로, 바람직하게는 용융물로, 바람직하게는 에스테르 교환 반응 촉매 또는 여러 에스테르 교환 반응 촉매의 배합물의 첨가로 탄산 에스테르로부터 히드록실 화합물의 분할 제거와 함께 반응된다. 사용되는 탄산 에스테르가 디페닐 카르보네이트인 경우, 분할 제거되는 히드록실 화합물은 페놀이다. 반응 평형은 반응 혼합물에 대해 온도 및 압력을 변화시킴으로써 일정하게 이동된다. 이러한 방식으로, 계속되는 축합에 의해 연한 색의 용매 무함유 폴리카르보네이트가 얻어질 수 있다.
풍부한 촉매, 공정의 실시 양태 및 사용되는 장치의 실시 양태가 폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응 공정에 대해 기재되어 왔다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응 공정은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 소위 "상 계면 공정"에서 요구되는 용매도 포스포겐도 요구되지 않는다는 이점을 갖는다. 따라서, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응은 폴리카르보네이트의 경제적이며 비오염적인 제조를 가능하게 하며, 더욱이 이 폴리카르보네이트는 염소를 함유하지 않는다는 이점을 갖는다.
에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 일반적으로 출발 물질의 순도 및 사용되는 보조 물질의 순도의 높은 표준 조건을 요구한다. 또한, 출발 물질 및 보조 물질이 도입되는 특정한 형태는 공정 및 폴리카르보네이트 생성물의 품질에 영향을 줄 수 있다.
예를 들어, DE-A 2 439 552호는 순수한 물질로서 고체 상태를 통과하지 않은 용용물로서 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트를 사용함으로써 폴리카르보네이트 생성물의 품질이 개선되는 것을 기재하고 있다.
또한, 사용되는 촉매를 도입하는 다양한 형태의 효과가 조사되어 왔다. 따라서, 예를 들어 EP-A 0 719 814호는 알칼리 촉매를 먼저 비스페놀과 페놀의 부가 혼합물에 용해시키는 실시 양태를 기재하고 있다. 이어서, 페놀은 제거되고 비스페놀중 촉매의 생성된 용액은 적합한 탄산 에스테르와 반응된다.
에스테르 교환 반응 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 요구되는 고순도 비스페놀 A의 제조가 예를 들어 DE-A 3 727 641호 또는 US-A 2 858 342호에 기재된 바와 같이 페닐 및 아세톤으로부터 산 촉매작용으로 수행될 수 있다. 조촉매의 첨가가 가능하다.
비스페놀 A의 제조를 위한 통상의 방법에서, 아세톤 및 페놀로 이루어진 반응 혼합물이 반응 대역을 통과하고, 그 후 비스페놀 A가 먼저 반응 혼합물중 용액으로서 얻어진다. 이 때, 반응 혼합물은 주로 페놀 및 비스페놀 A로 이루어진다. 그 밖에, 반응 혼합물은 또한 비스페놀 A의 제조시 통상적으로 얻어지는 2차 생성물, 예를 들어 o,p-비스페놀 A, 메틸화 히드록시페닐인단올, 메틸화 히드록시페닐크로만올, p-이소프로페닐페놀 및 그의 이량체, 삼량체 및 올리고머 뿐만 아니라 3개 이상의 방향족 핵을 갖는 고급 축합물을 함유한다.
비스페놀 A의 정제의 경우, 비스페놀 A는 페놀과 대략 등물의 부가물 형태로 얻어지고, 이는 통상 반응 혼합물로부터의 비스페놀 A의 결정화에 의해 달성된다. 그 후, 비스페놀 A는 추가 정제된다. 이 추가 정제는 예를 들어 US-A 4 354 046호 또는 EP-A 0 626 408호에 기재된 바와 같이 물 또는 적합한 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 재결정화에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용융 결정화, 탈착 또는 다단계 증류에 의한 페놀의 정제 및 분리가 예를 들어 EP-A 0 785 181호 및 EP-A 0 676 626호에 기재되어 있다.
비스페놀 A의 제조 공정으로부터의 원치않는 2차 생성물의 분리, 및 비스페놀 A와 페놀의 초기 단리된 부가물로부터 페놀의 분리는 상기 언급된 정제 공정 또는 상기 언급한 여러 정제 공정의 조합을 사용하여 수행된다. 높은 기술적인 비용으로, 비스페놀 A를 제조시 통상적으로 형성되는 2차 생성물 및 페놀로부터 거의 완전히 정제하며 99.9％ 이상까지의 순도로 얻는 것이 가능하다.
따라서, 제조된 비스페놀 A는 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 사용하기 위해 분말, 박편 또는 펠렛 형태로 저장되어 가공되거나, 수산화나트륨 용액중 나트륨 염 형태로 용해될 수 있다. 따라서 제조된 고순도 비스페놀 A는 또한 에스테르 교환 반응 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술로부터 공지된 비스페놀 A에 대한 값비싼 정제 공정을 요구하지는 않는, 10 mol％ 이상의 비스페놀 A의 함량을 갖는 디히드록실 화합물과 탄산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은 비스페놀 A를 종래 기술로부터 공지된 방식으로 예를 들어 분말, 박편, 펠렛 또는 용융물 형태의 순수한 물질로서 사용하는 것이 아니라 페놀과의 혼합물로서 사용하는, 10 mol％ 이상의 비스페놀 A를 함유하는 디히드록실 화합물과 탄산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 목적을 달성하는 상기 방법은 놀라운 것이며, 이는 비스페놀 A의 제조시 정제 단계를 피함으로써, 비스페놀 A의 제조시 얻어지는 페놀 및 비스페놀 A의 혼합물을 폴리카르보네이트의 제조에 직접 사용하여 비스페놀 A를 휠씬 더 간단히 그리고 더 경제적으로 이용가능하게 할 수 있게 한다. 공지된 종래 기술로는 이것이 가능하지 않으며, 비스페놀 A를 폴리카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응 공정에 사용할 수 있기 위해서는 비스페놀 A가 값비싼 정제 공정에 의해 순수한 형태로 이용가능하게 되어야 한다고 생각된다.
따라서, 본 발명은 전체 사용되는 디히드록실 화합물의 10 내지 100 mol％ 몰량이 비스페놀 A이고, 비스페놀 A를 비스페놀 A와, 비스페놀 A의 중량을 기준으로 0.1 내지 200 중량％의 페놀의 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 디히드록실 화합물과 탄산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 비스페놀 A의 중량을 기준으로 5 내지 85 중량％의 페놀, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량％의 페놀을 함유하는 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 많은 이점을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해, 공지 된 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트의 품질과 적어도 동일한 품질의 폴리카르보네이트가 얻어진다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트는 높은 투명성과 같은 양호한 가시적 특성 및 높은 강도 및 인성과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는다.
지금까지 필요한 것으로 고려되었던 정제 단계를 비스페놀 A의 제조 공정로부터 생략함으로써, 본 발명에 따른 방법은 기술적으로 보다 간단하고, 따라서 보다 경제적일 뿐만 아니라 덜 오염성이다.
공지된 종래 기술의 방법에 의한 비스페놀 A의 제조시, 비스페놀 A와 페놀의 혼합물은 일반적으로 제조 공정에서의 한 지점에서 얻어진다. 종래 기술에 따르면, 그 후 고순도 비스페놀 A를 얻기 위해 이 혼합물은 값비싼 처리 단계에 의해 페놀이 제거된다. 여기에 요구되는 기술적 비용 이외에, 여기에서 비스페놀 A는 열 응력이 적용되고, 특히 탈착 또는 증류 기술이 페놀의 제거에 사용되는 경우 그러하다. 이는 원치않는 착색 부산물의 형성을 초래할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 이러한 단점을 갖지 않는다. 이는 하기 표 1의 자료로부터 명백하다. 하기 표는 비스페놀 A-페놀 혼합물의 비점 및 융점을 나타낸다. 혼합물의 비점 및 융점은 낮은 페놀 함량에서 급격히 증가하는 것이 명백하다. 이는 예를 들어 증류 또는 탈착에 의해 마지막 미량의 페놀을 제거하기 위해 불균형적으로 고온이 필요하다는 것을 의미한다.
| 비스페놀 A-페놀 혼합물의 비점 및 융점 | |||||
| 중량％ 비스페놀 A | 중량％ 페놀 | 페놀 함량(％)1) | 150 mbar에서의 비점(℃) | 50 mbar에서의 비점(℃) | 융점(℃) |
| 99.95 | 0.05 | 0.05 | >320 | >300 | 156.8 |
| 99.90 | 0.10 | 0.10 | 315 | 280 | 156.7 |
| 95.00 | 5.00 | 5.26 | 205 | 170 | 152 |
| 90.0 | 10.0 | 11.11 | 175 | 142 | 147 |
| 70.0 | 30.0 | 42.86 | 142 | 114 | 117 |
| 60.0 | 40.0 | 66.67 | 136 | 110 | 98 |
| 1) (중량％ 비스페놀 A로 나눈 중량％ 페놀)×100％로 계산함 | |||||
비스페놀 A에 대한 열 응력 및 페놀의 제거를 위한 장치중 체류 시간은 모두 본 발명에 따른 비스페놀 A와 페놀의 혼합물의 사용에 의해 감소된다. 본원에서, 페놀과 비스페놀 A의 혼합물중 페놀 함량을 감소시킴에 따라 혼합물에 대한 페놀의 증기압이 마찬가지로 급격히 감소함으로써 페놀 함량이 낮은 경우 비스페놀 A와 페놀의 혼합물로부터 페놀의 제거는 고온 및 긴 체류 시간이 요구된다. 고온 및 긴 체류 시간은 예를 들어 원치않는 착색된 2차 생성물을 초래할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 이러한 단점을 갖지 않는다.
히드록실 화합물은 에스테르 교환 반응 공정에 의한 탄산 에스테르 및 디히드록실 화합물로부터의 폴리카르보네이트의 제조시 항상 탄산 에스테르로부터 분할 제거되어 분리되어야 하기 때문에, 이러한 히드록실 화합물의 분리에 요구되는 기술적 유닛은 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 상응하는 유닛에서 항상 존재한다. 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조시 본 발명에 따른 페놀과 비스페놀 A의 혼합물을 사용함으로써, 에스테르 교환 반응시 기술적 비용을 증가시키지 않으면서 비스페놀 A의 제조시의 비스페놀 A의 정제 수고 및 비용이 상응하게 감소된다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법의 또다른 이점은 원료로서 비 스페놀 A와 페놀의 혼합물의 사용 결과로서, 순수한 비스페놀 A를 사용하는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법과 비교하여 폴리카르보네이트의 보다 우수한 품질이 얻어질 수 있다는 것이다. 이는 산업 플랜트에서 통상적인 바와 같이 원료가 통상 용융물 형태로 연속적으로 계량된다는 것을 고려하면 이해될 수 있다. 페놀 함량의 결과로서, 순수한 비스페놀 A의 융점과 비교하여 비스페놀 A와 페놀의 혼합물의 융점의 저하를 통해(표 1 참조), 용융물이 저온에서 액체 상태로 저장될 수 있다. 예를 들어, 순수한 비스페놀 A의 경우 156.8℃의 융점이 비스페놀 A를 기준으로 11％의 페놀 함량에서 147℃로 낮아지고 비스페놀 A를 기준으로 67％의 페놀 함량에서 98℃로 낮아진다. 이는 예를 들어 파이프라인 및 버퍼 탱크에서의 체류시 비스페놀 A와 페놀의 혼합물에 대한 낮은 열 응력을 가져온다. 이는 예를 들어 순수한 비스페놀 A의 용융물을 사용하여 제조된 폴리카르보네이트와 비교하여 본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트의 우수한 색지수, 예를 들어 황색도 지수(Y.I.)로 표현되는 개선된 품질을 생성한다.
임의의 탄산 에스테르가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 디페닐 카르보네이트가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전체 사용되는 디히드록실 화합물의 몰량의 비스페놀 A 함량은 10 내지 100 mol％, 바람직하게는 20 내지 100 mol％, 특히 바람직하게는 40 내지 100 mol％, 가장 특히 바람직하게는 100 mol％이다.
본 발명에 따르면, 페놀과 비스페놀 A의 혼합물의 페놀 함량은 사용되는 비스페놀 A의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 200 중량％, 바람직하게는 5 내지 85 중 량％, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량％이다.
페놀과 비스페놀 A의 혼합물은 순수하게 물리적 혼합물의 형태, 혼합된 결정의 형태 또는 부가물 형태 또는 또다른 형태일 수 있다. 혼합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 용융물일 수 있다. 에스테르 교환 반응 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 직접 사용될 수 있는 용융물이 바람직하다.
또한, 비스페놀 A의 제조시 통상 형성되는 2차 생성물이 본 발명에 따른 페놀과 비스페놀 A의 혼합물중에 존재할 수 있고, 2차 생성물의 예는 o,p-비스페놀 A, 메틸화 히드록시페닐인단올, 메틸화 히드록시페닐크로만올, p-이소프로페닐페놀 또는 그의 이량체, 삼량체 또는 올리고머 뿐만 아니라 3개 이상의 방향족 핵을 갖는 고급 축합물이다. 바람직하게는, 비스페놀 A 및 페놀 이외에 상기 또는 다른 추가의 물질이 비스페놀 A와 페놀의 혼합물중에 비스페놀 A의 중량을 기준으로 0.05 내지 1.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％의 양으로 존재한다.
BPA, 페놀 및 임의로는 BPA 제조로부터의 2차 생성물로 이루어진 본 발명에 따른 혼합물은 몰비(페놀:아세톤)가 5:1 이상인 페놀 및 아세톤의 반응으로부터 바람직하게는 산 촉매작용, 임의로는 조촉매의 첨가 및 기재된 혼합물의 제조에 적합한 후속적인 마무리 작업 단계의 수행에 의해 유래된다. 그러한 단계는 예를 들어 결정화, 유기 또는 수성 용매 또는 그의 혼합물로부터의 재결정화, 용융 결정화, 탈착 또는 증류이다.
사용되는 산 촉매는 예를 들어 산성 가교결합된 술폰화 폴리스티렌, 미네랄 산, 예를 들어 황산 또는 염화수소 및 그의 수용액 또는 산성 무기고체 물질, 예를 들어 제올라이트 또는 금속 산화물일 수 있다.
사용되는 조촉매는 예를 들어 유기 또는 무기 황 화합물, 예를 들어 황화수소, 알킬메르캅탄 또는 티오에테르일 수 있다.
BPA의 제조는 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 반응물의 흐름은 새로운 아세톤 및 페놀로 이루어질 수 있다. 또한, BPA의 분리후 얻어진 반응 혼합물의 일부는 아세톤 및 페놀로 보충되어 반응 대역의 시작부로 복귀될 수 있다.
상기 기재된 아세톤과 페놀 사이의 반응의 실시 양태는 페놀 함량이 바람직하게는 총 중량을 기준으로 55 중량％ 이상이고 2차 생성물의 함량이 얻어진 BPA를 기준으로 1.0 중량％ 이상인, BPA, 페놀, 물, 임의로는 미반응된 아세톤 및 2차 생성물의 혼합물을 얻는다.
비스페놀 A의 제조를 위한 상기 언급된 반응으로부터 BPA, 페놀 및 임의로는 2차 생성물로 이루어진 본 발명에 따른 혼합물을 회수하기 위해 상기 기재된 혼합물은 하기 마무리 작업 단계에 적용될 수 있다: 생성물 혼합물로부터의 결정화 및 후속적인 여과, 증류에 의한 아세톤 및(또는) 물의 분리, 적합한 유기 용매 또는 그의 혼합물로부터의 재결정화 또는 물과의 에멀젼으로부터의 재결정화, 용융 결정화, 증류에 의한 페놀의 부분 분리, 증류에 의한 2차 생성물의 부분 또는 완전한 분리, 탈착에 의한 페놀의 부분 제거, 물 또는 적합한 유기 용매를 사용한 처리에 의한 BPA-페놀 혼합물로부터의 페놀의 부분 제거. 본 발명에 따라, 예를 들어 상기 언급한 마무리 작업 단계의 중간체 및 최종 생성물을 세척하기 위해 또는 BPA와 페놀을 함께 혼합함으로써 BPA와 페놀의 부가 결정을 형성하기 위해, 아세톤과 페놀 사이의 반응 단계에 도입된 페놀의 양 이외에 본원에 기재된 마무리 작업 단계의 시점에 페놀을 도입하는 것이 동일하게 가능하다.
기재된 처리 단계는 개별적으로, 반복적으로 또는 임의의 순서로 조합하여 수행될 수 있다. 동일하게, 기재된 마무리 작업 단계로부터의 생성물은 BPA, 페놀 및 임의로는 비스페놀 A의 제조를 위한 반응 단계로부터의 상기 언급된 2차 생성물로 이루어진 혼합물이 BPA의 중량을 기준으로 0.1 내지 200 중량％, 바람직하게는 5 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량％의 페놀 함량 및 얻어진 BPA를 기준으로 0.05 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％의 2차 생성물의 총 함량으로 얻어질 때까지 임의의 비율로 배합될 수 있다.
따라서, BPA, 페놀 및 임의로는 2차 생성물로 이루어진 생성된 혼합물은 바람직하게는 임의로는 추가의 디히드록실 화합물과 함께 그 자체로 공지된 방식으로 탄산 에스테르의 히드록실 성분의 분할 제거와 함께 적합한 탄산 에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 고분자량의 연한색 폴리카르보네이트로 전환된다. 바람직하게는 용융물로 수행되는 이 에스테르 교환 반응 공정에서, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 바람직하게는 방향족 디히드록실 화합물로부터 또는 바람직하게는 다양한 방향족 디히드록실 화합물, 탄산 에스테르 및 임의로는 분지화제, 사슬 정지제 및 추가의 보조 물질 및 첨가제의 혼합물로부터 제조된다. 본원에서 본 발명에 따른 비스페놀 A와 페놀의 혼합물은 고체 물질 형태 또는 용융물로서 공정에 도입될 수 있다.
반응은 바람직하게는 하기 종류의 물질로부터 선택되는 촉매 또는 바람직하게는 하기 종류의 물질로부터 선택되는 여러 촉매의 조합물에 의해 촉진될 수 있다: 염기성 질소 함유 화합물, 암모늄 염, 염기성 인 함유 화합물, 포스포늄 염, 유기산, 주기율표의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성, 중성 또는 산 금속염. 촉매는 순수한 물질 또는 용액으로서 도입될 수 있다.
반응의 통상의 실시 양태에서, 본 발명에 따른 비스페놀 A와 페놀의 혼합물은 0 내지 350℃의 온도 및 2 bar 내지 0.01 mbar의 압력에서 BPA 1 mol 당 디페닐 카르보네이트 0.9 내지 1.5 mol과 반응된다. BPA 1 mol 당 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 10-1 내지 10-8 mol, 바람직하게는 10-3 내지 10-7 mol 및 임의로는 BPA 1 mol 당 소듐 페놀레이트 10-3 내지 10-9 mol, 바람직하게는 10-5 내지 10
-8 mol의 양이 에스테르 교환 반응 촉매로서 사용된다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 용융 에스테르 교환 반응 공정에 대한 다른 상세한 사항은 공지되어 있다[문헌(Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, 1964, pp.44-51), DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 및 US-A 5 399 659 참조].
순수한 BPA 및 적합한 탄산 에스테르로부터 고분자량 폴리카르보네이트의 제조를 위한 상기 기재된 방법은 본 발명에 따른 방법과 상이한데, 이는 본 발명에 따른 BPA 및 페놀의 혼합물의 사용에는 페놀의 상응하게 큰 양의 분리가 필요하고, 이는 페놀의 제거에 사용되는 장치의 적절한 치수화에 의해 보장된다. 페놀 함량 이 낮은, 예를 들어 10 중량％ 미만인 혼합물이 사용되는 경우, 하찮은 양으로 인해 빈번한 치수화의 변경이 전혀 필요하지 않는다.
폴리카르보네이트를 형성하는 방향족 디히드록실 화합물 및 탄산 에스테르의 반응은 본 발명에 따른 방법에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 과정이 바람직하다. 반응은 예를 들어 교반 탱크, 필름 증발기, 하류 증발기, 직렬 교반 탱크 반응기, 압출기, 혼련기, 간단한 디스크 반응기 및 고점도 디스크 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터의 폴리카르보네이트의 중량 평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는 광산란법에 의해 보정된, 디클로로메탄중에서 또는 페놀/o-디클로로벤젠의 동일한 중량의 혼합물중에서 상대 용액 점도의 측정법으로 측정할 때 18,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 19,000 내지 60,000 g/mol이다.
중합체의 중량 평균 몰 질량 Mw를 한정하기 위해, EP-A 0 360 578호에 기재된 바와 같이 몰 질량 조절제, 예를 들어 알킬페놀이 공지된 방식으로 적합한 양으로 첨가될 수 있다.
보조 물질 및 강화 재료가 특성을 개선시키기 위해 본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트에 혼합될 수 있다. 고려될 수 있는 보조 물질 및 강화 재료에는 안정화제, 유동 조절제, 금형 이형제, 난연제, 안료, 미분된 미네랄, 섬유상 물질, 예를 들어 알킬 및 아릴 포스파이트, 알킬 및 아릴 포스페이트, 알킬 및 아릴 포스판, 산, 에폭시드, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분말, 유리 섬유 및 탄소 섬유가 포함된다.
또한, 다른 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌이 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에 혼합되어 소위 중합체 블렌드를 형성할 수 있다.
이들 물질은 바람직하게는 통상의 유닛에서 최종 제조된 폴리카르보네이트에 가해지나, 요건에 따라 본 발명의 따른 방법의 또다른 단계에 가해질 수도 있다.
더욱이, 특정 용도를 위해 블록, 세그먼트 및 공단량체, 예를 들어 실록산 블록과 OH 말단기, 방향족 및 지방족 폴리에스테르와 OH 말단기 및 카르복실 말단기, 폴리페닐렌 술피드 블록과 OH 말단기, 폴리페닐렌 옥시드 블록과 OH 말단기의 축합에 의해 폴리카르보네이트를 개질하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트는 통상의 용도 분야, 예를 들어 전기 공학, 건설 분야 및 자동차 제조에서, 예를 들어 자료 저장용 매체로서, 건설 분야에서 피복을 위한 다수의 벽 쉬이트 또는 전자 장치용 하우징 재료에 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 순수한 BPA의 사용으로 얻어진 폴리카르보네이트의 특성과 동일하거나 더 우수한 특성 범위를 갖는 고분자량의 연한색 및 용매 무함유 폴리카르보네이트(중량 평균 몰 질량은 바람직하게는 12,000 내지 50,000 g/mol임)를 제조한다. 페놀 및 임의로는 BPA의 제조로부터의 2차 성분을 함유하는 BPA의 본 발명에 따른 사용을 통해, BPA를 정제하는 기술적 비용이 제한될 수 있고 연한 색의 생성물이 용이하게 얻어질 수 있다.
다른 디히드록실 화합물과 혼합된 본 발명에 따른 페놀 및 BPA의 혼합물이 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다. 다른 디히드록실 화합물의 예는
4,4'-디히드록시디페닐,
2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,
α,α-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
α,α-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠,
2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판,
비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄,
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,
비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰,
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산,
α,α-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산,
2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-페닐에탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)-2,2-디페닐에탄,
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌이다.
하기의 다른 디히드록실 화합물이 특히 바람직하다:
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산,
9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌.
하기 실시예는 본 발명에 따른 과정의 이점을 입증한다. 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. BPA/페놀 시료 1 내지 5를 다양한 값비싼 마무리 작업 단계에 의해 제조하였다. 이와 관련하여, 시료 1, 2, 3의 경우 페놀의 완전한 제거를 불필요하게 함으로써 단순화된 마무리 작업을 채택하였다. 그에 따라 제조된 시료를 표준 과정에 따라 용융 에스테르 교환 반응에 의해 고분자량 폴리카르보네이트로 전환시켰다(실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2). 하기 표 3의 결과는 페놀의 값비 싼 제거를 통해 PC 생성물의 품질에 있어 어떠한 개선도 달성되지 않는다는 것을 나타낸다.
저장 안정성에 대한 본 발명에 따른 과정의 긍정적인 효과는 비교예 3과 비교하여 실시예 5, 6에서 나타났다. 에스테르 교환 반응 공정에 의한 PC의 제조용 원료의 파이프라인 또는 버퍼 탱크에서의 체류는 페놀 함유 및 페놀 무함유 BPA 시료를 그의 융점 바로 위에서 저장함으로써 모사하였다. 페놀 함유 혼합물의 사용을 통해, 후속적으로 디페놀 카르보네이트와의 용융 에스테르 교환 반응에 의해 적절한 품질 기준(점도, 황색도 지수)에 대해 페놀 무함유 BPA의 사용으로 얻어진 것보다 우수한 폴리카르보네이트를 얻었다.
하기 BPA 시료를 실시예에서 사용하였다.
BPA 시료 1(실시예 1 및 2의 경우): 산성 이온 교환제상에서 페놀 및 아세톤으로부터의 BPA의 산업적 제조로부터 BPA-페놀 부가물의 결정화후 하기 표 2에 주어진 조성을 갖는 시료를 얻었다.
BPA 시료 2(실시예 3의 경우): 170 ℃ 및 180 mbar에서 BPA 시료 1로부터 페놀의 부분 증류에 의해 시료 2를 얻었다.
BPA 시료 3(실시예 4의 경우): 페놀로부터 BPA 시료 1을 재결정화함으로써 시료 3을 얻었다.
BPA 시료 4(비교예 1의 경우): 190℃에서 질소를 사용하여 BPA 시료 1로부터 페놀을 탈착시키고 이어서 2단계 증류함으로써 시료 4를 얻었다.
BPA 시료 5(비교예 2의 경우): 톨루엔으로부터 BPA 시료 1을 2단계 재결정화 하고 이어서 120℃ 및 5 mbar에서 건조시킴으로써 시료 5를 얻었다.
BPA 시료 6(실시예 5의 경우): BPA 시료 1(응고점 99℃)의 용융된 시료를 105℃에서 4시간 동안 용융물로서 저장한 후 실온으로 냉각시켰다.
BPA 시료 7(실시예 6의 경우): BPA 시료 2(응고점 136℃)의 용융된 시료를 140℃에서 4시간 동안 용융물로서 저장한 후 실온으로 냉각시켰다.
BPA 시료 8(비교예 3의 경우): BPA 시료 4(응고점 156℃)의 용융된 시료를 160℃에서 4시간 동안 용융물로서 저장한 후 실온으로 냉각시켰다.
| 시료 1 내지 5의 조성 | |||||
| 시료 1 | 시료 2 | 시료 3 | 시료 4 | 시료 5 | |
| BPA(중량％) | 59.28 | 83.36 | 58.45 | 99.93 | 99.96 |
| 페놀(중량％) | 40.34 | 16.26 | 41.49 | <0.01 | <0.01 |
| 2차 생성물(중량％) | 0.38 | 0.38 | 0.06 | 0.07 | 0.04 |
상기 표 2에서, 2차 생성물은 BPA의 제조시 통상적으로 얻어지는 2차 생성물, 예를 들어 o,p-BPA, 디메틸크산텐, 인단올, 크로만, 4-이소프로페닐페놀 및 그의 올리고머 및 미공지된 성분의 함량(중량％)이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 수행:
디페닐 카르보네이트 113.54 g(0.530 mol) 및 조사되는 시료 1 내지 8의 상응하는 양을 교반기, 내부 온도계 및 다리가 있는 비그룩스(Vigreux) 칼럼(30 cm, 은도금됨)이 장착된 500 ml 삼구 플라스크중으로 칭량함으로써 혼합물은 비스페놀 A 114.15 g(0.500 mol)을 함유하였다. 진공을 적용하고 질소로 플러싱(3회)함으로써 장치에서 대기 산소를 제거하고 혼합물을 150℃로 가열하였다. 그 후, 비스페 놀 A를 기준으로 4 ×10-3 mol％의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 비스페놀 A를 기준으로 하기 표 3에 주어진 양의 소듐 페놀레이트를 고체 물질로서 가하였다. 생성된 페놀을 100 mbar에서 증류 제거하였다. 동시에, 온도를 250℃로 상승시켰다. 그 후, 진공을 단계적으로 1 mbar로 증가시키고 온도를 260℃로 상승시켰다. 그 후, 온도를 300℃로 증가시키고 1.5시간 동안 0.1 mbar에서 교반하였다. 연한색의 용매 무함유 폴리카르보네이트를 얻었고, 그의 특성을 하기 표 3에 기재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| BPA 시료 | 1 | 1 | 2 | 3 | 6 | 7 | 4 | 5 | 8 |
| 소듐 페놀레이트(ppm) | 0.3 | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| ηrel1) | 1.25 | 1.23 | 1.22 | 1.25 | 1.26 | 1.25 | 1.22 | 1.23 | 1.22 |
| OH 함량(％)2) | 0.013 | 0.021 | 0.023 | 0.020 | 0.018 | 0.020 | 0.024 | 0.019 | 0.021 |
| Y.I.3) | 2.6 | 2.4 | 2.5 | 2.3 | 2.6 | 2.6 | 2.8 | 2.5 | 4.2 |
| 1) ηrel=상대 용액 점도(디클로로메탄중에 용해된 폴리카르보네이트, 25℃ 및 c=5 g/l의 농도에서 측정함) 2) 3,490 cm-1에서 흡광을 갖는 검정된 기준선으로 보정된 IR 스펙트럼을 통해 결정된 폴리카르보네이트에서의 페놀성 OH기의 함량 3) ASTM E 313에 따라 각각의 폴리카르보네이트 시료로부터 착색된 시료 쉬이트(두께 4 mm)상에서 헌터 랩(Hunter Lab) 비색계에 의해 측정된 폴리카르보네이트의 광도의 척도로서 황색도 지수 | |||||||||
Claims (7)
- 사용되는 디히드록실 화합물의 전체 몰량의 10 내지 100 mol％가 비스페놀 A이고, 비스페놀 A는 비스페놀 A와 페놀의 혼합물로서 사용하며, 비스페놀 A와 페놀의 혼합물 중의 페놀 함량은 비스페놀 A의 중량을 기준으로 5 내지 85 중량％인 것을 특징으로 하는, 탄산 에스테르와 디히드록실 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 비스페놀 A와 페놀의 혼합물 중의 페놀 함량이 비스페놀 A의 중량을 기준으로 10 내지 70 중량％인 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 비스페놀 A와 페놀의 혼합물이 비스페놀 A의 제조시 통상적으로 형성되는 2차 생성물을 함유하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 2차 생성물이 비스페놀 A와 페놀의 혼합물중에 비스페놀 A를 기준으로 0.05 내지 1.0 중량％의 양으로 존재하는 방법.
- 제5항에 있어서, 2차 생성물이 비스페놀 A와 페놀의 혼합물중에 비스페놀 A를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량％의 양으로 존재하는 방법.
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