KR100699205B1

KR100699205B1 - 그래프트 폴리머, 그 제법 및 그것을 사용한 용액형 발수발유제 조성물

Info

Publication number: KR100699205B1
Application number: KR1020027003292A
Authority: KR
Inventors: 야마구찌후미히꼬; 하나자와마꼬또; 하야시가즈노리
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2007-03-27
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: US6734255B1; KR20020031185A; WO2001019884A1; JP4815731B2; CA2394673C; EP1243605A4; DE60018469D1; CA2394673A1; EP1243605A1; DE60018469T2; EP1243605B1

Abstract

플루오로알킬기를 함유하는 가지 폴리머가 줄기 폴리머와 -C(=O)NH- 기를 갖는 결합을 통하여 그래프트화된 그래프트 폴리머는, 발수 발유 성능이 높고, 제품 안정성이 높으며, 희석 안정성이 높은 용액형 발수 발유제 조성물을 부여한다.

Description

그래프트 폴리머, 그 제법 및 그것을 사용한 용액형 발수 발유제 조성물{GRAFT POLYMER, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND SOLUTION-TYPE WATER- AND OIL- REPELLENT COMPOSITIONS CONTAINING THE POLYMER}

본 발명은 그래프트 폴리머, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 용액형 발수 발유 조성물에 관한 것이다.

프레온의 규제 및 환경 문제의 관점으로부터, 발수 발유제 제품의 용매는 할로겐계 용제, 예컨대 R113 에서 석유계 용제로 바뀌는 중에 있다. 그러나, 용매를 변경하는 것만으로는 저온에서 제품이 응고 또는 석출되는 문제가 있다. 특히, 방향족계 화합물의 함유율이 적은 용제 등 저용해성 석유 용제를 사용하여 발수 발유제 제품을 희석시킨 경우에는, 석출 또는 농도 분포가 발생하는 문제가 있다.

발수 발유제 조성물에 높은 제품 안정성 및 희석 안정성을 부여하기 위해서, 발수 발유제 유효 성분에서의 불소 농도를 낮게 하면, 발수 발유 성능이 저하한다.

일본 등록특허공보 소61-50082호는, OH 기의 반응성을 이용한 그래프트 중합에 의해 얻어진 그래프트 폴리머로 이루어지는 발수 발유제를 개시하고 있지만, 수산기가 폴리머 중에 잔존하기 때문에, 그래프트 폴리머는 발수성이 불충분하다.

일본 공개특허공보 평6-228534호는, 불소계 그래프트 공중합체로 이루어지는 발수 발유제를 개시하고 있지만, 줄기 폴리머 (trunk polymer)가 불소계 폴리머이기 때문에, 불소계 그래프트 공중합체는 석유계 용제에 대한 용해성이 불충분하다.

발명의 개요

본 발명의 목적은, 불소량이 적더라도 높은 발수 발유성을 갖고, 석유계 용제에 대한 용해성 및 반발 효과 모두를 갖는 그래프트 폴리머를 얻는 것이다.

본 발명자들은 가지 (branch) 폴리머가 불소계 폴리머이고 줄기 폴리머의 주성분이 비불소계 (탄화수소계) 폴리머인 그래프트 폴리머가, 높은 발수성 및 양호한 석유계 용제에 대한 용해성을 갖는 것을 발견하였다.

본 발명은 플루오로알킬기를 함유하는 가지 폴리머가 -C(=O)NH- 기를 갖는 결합을 통하여 줄기 폴리머와 결합되어 있는 그래프트 폴리머를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 용액형 발수 발유제 조성물을 제공한다.

본 발명의 그래프트 폴리머는, 줄기 폴리머의 이소시아네이트기 부분에 가지 폴리머가 그래프트화된 그래프트 폴리머이다.

줄기 폴리머는 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 기타 공중합 가능한 모노머로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.

이소시아네이트기 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위에 존재하는 이소시아네이트기가, 가지 폴리머의 활성 수소기와 반응하여 가지 폴리머와 결합한다.

이소시아네이트기 함유 비닐 모노머란, 탄소-탄소 이중 결합 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합 및 이소시아네이트기의 수는 1 이다. 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머의 분자는 통상, 분자의 일측 말단에 탄소-탄소 이중 결합, 타측 말단에 이소시아네이트기를 갖는다.

이소시아네이트기 함유 비닐 모노머의 예는,

(ⅰ) 이소시아네이트기 함유 (메타) 아크릴레이트에스테르

(ⅱ) 식 : H₂C=C(R¹¹)-A¹-NCO

[R¹¹ : H 또는 탄소수 1 ∼ 20 (예컨대, 1 ∼ 10) 의 직쇄상, 분지상 혹은 환상 탄화수소기 (예컨대, 알킬기), A¹ : 직쇄 결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기] 로 나타나는 비닐이소시아네이트, 또는

(ⅲ) 이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물 (ⅲ-1) 과, 탄소-탄소 이중 결합 및 활성 수소를 갖는 화합물 (ⅲ-2) 과의 반응물이다.

이소시아네이트기 함유 (메타) 아크릴레이트 에스테르 (ⅰ) 로서는,

H₂C=C(R¹²)COO(CH₂CH₂O)_n(CH₂)_m-NCO

[R¹² : H 또는 CH₃, n : 0 ∼ 20, m : 1 ∼ 20] (예컨대, 2-이소시아나트에틸 (메타) 아크릴레이트) 를 들 수 있다.

비닐이소시아네이트 (ⅱ) 로서는,

H₂C=C(R¹³)-NCO

[R¹³ : 탄소수 1 ∼ 20 (예컨대, 1 ∼ 10) 의 직쇄상, 분지상 혹은 환상 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 또는 시클로헥실기)]

H₂C=C(R¹⁴)-(CH₂)_n-NCO

[R¹⁴ : H 또는 탄소수 1 ∼ 20 (예컨대, 1 ∼ 10) 의 직쇄상, 분지상 혹은 환상 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 또는 시클로헥실기), n : 2 ∼ 20]

H₂C=C(R¹⁵)-Ph-C(R¹⁶)₂-NCO

[R¹⁵ : H 또는 CH₃, R¹⁶ : H 또는 CH₃, Ph : 페닐렌기] 를 들 수 있다.

이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물 (ⅲ-1) 로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다.

탄소-탄소 이중 결합 및 활성수소를 갖는 화합물 (ⅲ-2) (이하, 「활성수소를 갖는 모노머」라고도 함) 로서는,

히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트,

HO(CH₂CH₂O)_nCOC(R¹⁷)C=CH₂

[R¹⁷ : H 또는 CH₃, n=2 ∼ 20],

아미노에틸 (메타) 아크릴레이트를 들 수 있다.

이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물 (ⅲ-1) 과 활성수소를 갖는 모노머 (ⅲ-2) 의 반응은, 용매 (특히, 비양자성 용매, 예컨대 에스테르계 용매) 중에서, 필요하다면 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 반응에 있어서, 활성수소를 갖는 모노머 (ⅲ-2) 의 양은 이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물 (ⅲ-1) 에 대해서 1.0 ∼ 2.0 당량, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.7 당량일 수 있다.

이소시아네이트기 함유 비닐 모노머의 양은 줄기 폴리머의 1 ∼ 30 중량%, 예컨대 2 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하다.

줄기 폴리머를 구성하는 다른 공중합 가능한 모노머는, 부가 중합성 모노머 (즉, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물) 라면 모두 좋고, 비불소계 모노머 또는 불소계 모노머의 어떤 것이라도 좋다. 불소계 모노머의 양은 줄기 폴리머의 50 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 줄기 폴리머에는 불소계 모노머가 존재하지 않을 수도 있다.

비불소계 모노머로서는, 예컨대 (메타) 아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다. (메타) 아크릴레이트 에스테르는, (메타) 아크릴산과, 지방족 알콜, 예컨 대 1 가 알콜 또는 다가 알콜 (예컨대, 2 가 알콜) 과의 에스테르일 수도 있다.

비불소계 모노머로서는, 예컨대 이하의 것을 예시할 수 있다.

2-에틸헥실 (메타) 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 (메타) 아크릴레이트, 스테아릴 (메타) 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타) 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타) 아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 (메타) 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트, 벤질 (메타) 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시프로필모노 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠 숙시네이트, β-메타크릴로일옥시 에틸하이드로젠 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈산. 2-아크릴로일옥시 에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시 에틸-2-히드록시 에틸프탈산, 메타크릴산 히드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 글루코실 에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시 에틸애시드 포스페이트, 히드록시 피발린산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴레이트류; 스티렌, p-이소프로필스틸렌 등의 스틸렌류; (메타) 아크릴아미드, 디아세톤 (메타) 아크릴아미드, N-메틸롤 (메타) 아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등의 (메타) 아크릴아미드류; 비닐알킬에 테르 등의 비닐에테르류.

또한, 에틸렌, 부타디엔, 아세트산비닐, 클로로프렌, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 비닐알킬케톤, 무수말레산, N-비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, (메타) 아크릴산 등을 들 수 있다.

또한, 비불소계 모노머는 규소계 모노머 (예컨대, (메타) 아크릴로일기 함유 알킬실란, (메타) 아크릴로일기 함유 알콕시실란, (메타) 아크릴로일기 함유 폴리실록산) 일 수 있다.

규소계 모노머로서는, (메타) 아크릴옥시 트리알킬실란, (메타) 아크릴옥시 트리알콕시실란, (메타) 아크릴옥시 폴리실록산, (메타) 아크릴옥시 프로필 트리알킬실란, (메타) 아크릴옥시 프로필 트리알콕시실란, (메타) 아크릴옥시 프로필 폴리실록산, 알릴트리알킬실란, 알릴트리알콕시실란, 알릴폴리실록산, 비닐트리알킬실란, 비닐트리알콕시실란. 비닐폴리실록산을 들 수 있다.

(메타) 아크릴옥시 프로필 폴리실록산은

[상기 식 중, R²⁰ : H 또는 CH₃, R²¹ : H 또는 CH₃, R²² : H 또는 CH₃, R²³ : H 또는 CH₃, n=1 ∼ 100]

(예컨대, (메타) 아크릴옥시 프로필 폴리디메틸실록산) 일 수 있다.

상기의 비불소계 모노머는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

줄기 폴리머를 구성하는 불소계 모노머의 예는, 하기의 가지 폴리머를 구성하는 불소계 모노머의 하기의 예 (예컨대, 플루오로알킬기 함유 (메타) 아크릴레이트, 불소화 올레핀) 와 동일한 것이다. 불소계 모노머는, 예컨대 불소 함유 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트일 수 있다.

줄기 플리머는 블록 폴리머일 수도 있고, 랜덤 폴리머일 수도 있다.

가지 폴리머는 연쇄 이동제, 플루오로알킬기 함유 비닐 모노머 및 요컨대 기타 불소계 모노머 및 비불소계 모노머를 사용하여 형성되어 있다.

연쇄 이동제는 양 말단에 활성수소기를 갖는 연쇄 이동제, 예컨대 활성수소기를 갖는 알킬렌티올 연쇄 이동제 또는 활성수소기를 갖는 아릴 연쇄 이동제일 수 있다. 활성수소기로서는, OH, NH₂, SO₃H, NHOH, COOH, SH 를 들 수 있다. 알킬렌티올의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 20 일 수 있다.

알킬렌티올 연쇄 이동제의 예는 다음과 같다.

아릴 연쇄 이동제의 예는 다음과 같다.

연쇄 이동제의 활성수소기는, 줄기 폴리머의 이소시아네이트기와 반응하여 -NH-C(=O)- 결합 (아미드 결합) 을 형성한다. 활성수소기가 OH 기인 경우에는 우레탄 결합 (-NH-C(=O)-O-) 을 형성한다. 활성수소기가 NH₂ 기인 경우에는 우레아 결합 (-NH-C(=O)-NH-) 을 형성한다. 연쇄 이동제 1.0 당량에 대해서, 줄기 폴리머의 이소시아네이트기의 양이 1.0 ∼ 2.0 당량, 예컨대 1.0 ∼ 1.7 당량인 것이 바람직하다.

연쇄 이동제의 양은 가지 모노머 1 몰에 대해서 0.05 ∼ 0.7 몰, 바람직하게 는 0.1 ∼ 0.6 몰일 수 있다. 가지 모노머를 중합하여 얻어진 가지 폴리머 하나의 말단에는 연쇄 이동제가 결합되어 있다. 연쇄 이동제는 가지 폴리머의 사슬의 길이를 조절할 수 있다.

가지 폴리머를 형성하는 플루오로알킬기 함유 비닐 모노머는 플루오로알킬기를 갖는 (메타) 아크릴레이트일 수 있다.

플루오로알킬기 함유 (메타) 아크릴레이트는 다음의 일반식으로 나타나는 것일 수 있다.

Rf-A²-OCOCR¹⁸=CH₂

[상기 식 중, Rf 는 탄소수 3 ∼ 21 의 플루오로알킬기, R¹⁸ 은 수소 또는 메틸기, A² 는 2 가의 유기기이다]

플루오로알킬기 함유 (메타) 아크릴레이트로서는, 예컨대 이하의 것을 예시 할 수 있다.

[상기 식 중, Rf 는 탄소수 3 ∼ 21 의 플루오로알킬기, R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, R³ 은 수소 또는 메틸기, Ar 은 치환기를 갖는 경우도 있는 아릴렌기, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다]

플루오로알킬기 함유 (메타) 아크릴레이트의 구체예는 다음과 같다.

상기의 플루오로알킬기 함유 (메타) 아크릴레이트는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 물론 가능하다.

가지 폴리머에 있어서는, 기타 불소계 모노머를 사용할 수도 있다. 기타 불소계 모노머로서는, 불소화 올레핀 (탄소수, 예컨대 3 ∼ 20), 예컨대 CF₃(CF₂)₇CH=CH₂ 등을 들 수 있다.

가지 폴리머에 있어서는, 비불소계 모노머를 사용할 수도 있다. 가지 폴리머에 있어서 사용되는 비불소계 모노머의 예로서는, 줄기 폴리머에서 사용되는 비불소계 모노머와 동일한 것을 들 수 있다. 가지 폴리머에 있어서의 비불소 모노머는 (메타) 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 지방족 1 가 알콜과 (메타) 아크릴산의 에스테르일 수 있다.

가지 폴리머에 있어서의 비불소계 모노머의 양은, 가지 폴리머에 대해서 80 중량 % 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하일 수 있다.

가지 폴리머는 블록 폴리머일 수도 있고, 랜덤 폴리머일 수도 있다. 가지 폴리머의 중합도는 연쇄 이동제 1 분자에 대해서 3 ∼ 25 분자, 바람직하게는 4 ∼ 20 분자의 모노머일 수 있다.

그래프트 폴리머는 줄기 폴리머 및 가지 폴리머를 갖는다. 줄기 폴리머와 가지 폴리머의 중량비는 5 : 95 ∼ 95 : 5, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 특히 30 : 70 ∼ 70 : 30 일 수 있다.

그래프트 폴리머의 수평균 분자량 (GPC, 스틸렌 환산, THF 중) 은 5000 ∼ 200000, 바람직하게는 5000 ∼ 100000 일 수 있다.

본 발명의 그래프트 폴리머의 제조는,

(A) 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머를 가지 폴리머에 반응시켜 얻은 매크로모노머와, 공중합 가능한 모노머 (줄기 모노머) 를 공중합시켜 줄기 폴리머를 형성하는 것으로 이루어지는 방법 (가지 폴리머의 존재하에서 줄기 폴리머를 중합하는 방법), 또는

(B) 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진 줄기 폴리머에, 가지 폴리머를 반응시키는 것으로 이루어지는 방법 (가지 폴리머와 줄기 폴리머를 별개로 중합하는 방법) 의 어느 것으로나 실시해 도 된다.

방법 (A) 는 이하의 공정으로 이루어진다:

(A-1) 가지 폴리머의 구성 성분인 연쇄 이동제, 플루오로알킬기 함유 비닐모노머, 및 필요하다면 기타 불소계 모노머 및 비불소계 모노머를 중합하여 가지 폴리머를 얻는다;

(A-2) 얻어진 가지 폴리머와 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머를 반응시켜 매크로모노머를 얻는다;

(A-3) 매크로모노머를 줄기 폴리머를 구성하는 공중합 가능한 모노머와 중합하여 그래프트 폴리머를 얻는다.

방법 (B) 는 이하의 공정으로 이루어진다 :

(B-1) 줄기 폴리머의 구성 성분인 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머를 중합하여 NCO 기 함유 줄기 폴리머를 얻는다;

(B-2) 얻어진 줄기 폴리머에 별도로 합성한 가지 폴리머를 그래프트화하여 그래프트 폴리머를 얻는다.

가지 폴리머의 중합 공정 (A-1) 및 줄기 폴리머의 중합 공정 (A-3 및 B-1) 은 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여 70 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 중합 시간은 일반적으로 2 ∼ 12 시간이다.

중합 개시제는 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 사용할 수 있다 중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대해서, 1 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하다.

중합 용매는, 극성 용매, 탄화수소계 용매 및 이들의 혼합 용매 중 어느 하나일 수도 있다. 이소시아네이트기가 반응계에 존재하는 경우 (즉, 공정 (A-2), (B-1) 및 (B-2)) 에 있어서, 알콜계 용매 등의 활성 수소기를 갖는 양자성 용매는 사용할 수 없다.

극성 용매는, 분자 중에 극성기를 갖는 용매이다. 극성기는 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 아실기, 에테르산소기 등이다. 극성 용매로서는, 알콜계 용매, 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 용매는 탄소와 수소만으로 이루어지는 용매일 수 있다. 탄화수소계 용매는 지방족 탄화수소일 수 있다. 탄화수소 용매의 예는, n-헵탄, n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸펜탄, 2-에틸펜탄, 이소파라핀계 탄화수소, 유동 파라핀, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄스피릿, 미네랄테르펜 등이다. 경우에 따라서는, 방향족 용매를 사용할 수도 있다.

알콜계 용매의 예는, 부틸알콜, 이소프로필알콜 등이다. 글리콜계 용매의 예는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 이들의 아세테이트 등이다. 에스테르계 용매의 예는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 1 염기산 에스테르, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 2 염기산 에스테르 등이다. 케톤계 용매의 예는, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸에틸케톤, 아세톤 등이다.

탄화수소계 용매와 극성 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 탄화수소계 용매와 극성 용매의 중량비는 100 : 0 ∼ 0 :100, 예컨대, 5 : 95 ∼ 95 : 5 일 수 있다.

가지 폴리머를 구성하는 연쇄 이동제의 활성수소기와, 줄기 폴리머를 구성하는 모노머에 함유되어 있는 이소시아네이트기와의 반응 공정 (A-2 및 B-2) 은, 용매 중에서 30 ∼ 65 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 2 ∼ 24 시간이다.

용매는 상기의 중합 용매일 수 있지만, 알콜계 용매 등의 활성수소기를 갖는 양자성 용매는 사용할 수 없다.

그래프트 폴리머의 유기 용매 용액은 용액형 발수 발유제 조성물이다.

본 발명의 발수 발유제 조성물에는 필요에 따라 기타 발수 발유제나 유연제, 대전 방지제, 가교제, 주름 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 발수 발유제 조성물로 처리되는 피처리물로서는, 각종의 것을 들 수 있다. 피처리물의 예는, 섬유제품, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면 및 플라스터 등이다. 섬유 제품의 예는, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유이다. 본 발명의 발수 발유제 조성물을 피처리물에 적용하기 위해서는, 침지 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채택된다.

또한, 본 발명의 발수 발유제 조성물은 예컨대, 분사제를 첨가하여 에어졸로서 사용할 수 있다. 분사제로서는, 탄소수 1 또는 2 의 플루오로알칸 혹은 클로로플루오로알칸, LPG 가스, 디메틸에테르, 질소가스 또는 탄소가스를 바람직하게 들 수 있다. 탄소수 1 또는 2 의 플루오로알칸 혹은 클로로플루오로알칸의 대표예로서는, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 이들 2 종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 분사제의 양은 용매를 함유하는 표면 처리제 조성물의 합계 중량에 대해서 0.05 ∼ 2 배인 것이 바람직하다.

에어졸은 용기 내부의 액체를 외부에 분사하는 기구를 갖는 용기, 예컨대 에어졸 용기, 스프레이 용기 등에 수용된다.

발명의 바람직한 태양

이하에, 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없다.

특성은 다음과 같이 측정하였다.

발수 발유성

중합체 용액을 고형분 농도가 0.8 중량% 가 되도록 미네랄스피릿으로 희석하고, 핸드스프레이로 촉촉하게 젖을 정도로 천에 도포한다. 천으로는, 폴리에스테르천, 폴리에스테르/면 혼방천 및 면포를 사용한다. 실온에서 10 시간 건조 후, 이하의 방법으로 발수성 및 발유성을 평가한다.

발수성은 JIS-L-1092 (1998) 의 스프레이법에 의한 발수성 No. (하기 표 1 참조) 를 갖고 나타낸다.

발유성은 AATCC-TM118 에 의해 하기 표 2 에 나타내는 시험 용액을 시험천 위, 2 군데에 수 방울 떨어뜨리고 30 초 후의 침투 상태를 관찰하여, 침지를 나타내지 않는 시험 용액이 부여하는 발유성의 최고점을 발유성으로 한다.

발수성 No.	상태
5	표면에 부착 습윤이 없는 것
4	표면에 약간 부착 습윤을 나타내는 것
3	표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
2	표면에 습윤을 나타내는 것
1	표면 전체에 습윤을 나타내는 것

발유성	시험 용액	표면 장력 (dyne/cm, 25 ℃)
8	n-헵탄	20.0
7	n-옥탄	21.8
6	n-데칸	23.5
5	n-도데칸	25.0
4	n-테트라데칸	26.7
3	n-헥사데칸	27.3
2	n-헥사데칸 35/ 누졸 65 혼합 용액	29.6
1	누졸	31.2
0	1 에 미치지 않는 것	-

제품 안정성

중합체 용액을 미네랄스피릿으로 15 중량% 의 농도로 조정한 후에, -5 ℃ 에서 1 개월 보존하여 고화 또는 석출을 일으키는가를 평가한다.

○ : 균일한 액상을 유지함

× : 고화 또는 석출

희석 안정성

중합체 용액을 용제 (n-데칸) 로 고형분 농도 0.8 중량% 가 되도록 희석하고, -5 ℃ 에서 1 개월 보존하여 고화 또는 석출을 일으키는가를 평가한다.

○ : 균일한 액상으로 투명함

△ : 탁함이 있지만, 균일하게 사용 가능한 수준

× : 고화 또는 석출

합성예 1 (이소시아네이트기 함유 비닐모노머의 합성)

적가 깔때기를 장착한 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에

2,4-톨릴렌디이소시아네이트 100 g

아세트산에틸 100 g

디부틸주석디라우레이트 0.1 g

을 투입하고, 50 ℃ ∼ 55 ℃ 에서 진탕하면서

히드록시에틸메타크릴레이트 90 g

아세트산에틸 90 g

을 적가 깔때기로부터 15 분 동안 적가하고, 8 시간 반응시켜 이하에 나타내는 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머 (a) 를 얻었다:

실시예 1

1000 ㎖ 유리제 중합 샘플 중에 이하의 것을 투입하고, 질소 분위기하에서 진 탕하면서 75 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 가지 폴리머를 얻었다.

메르캅토에탄올 3 g

CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H₄OCOCH=CH ₂ (FA) 95 g

[평균 n=3.5]

스테아릴메타크릴레이트 (StMA) 5 g

아조이소부틸로니트릴 0.17 g

아세트산에틸 120 g

반응 후에 가스크로마토그라피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 의하면 폴리머 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 메르캅토에탄올 : FA : StMA=1.0 : 4.8 : 0.8 이었다.

다음으로, 온도를 55 ℃ ∼ 60 ℃ 로 온도를 낮추고, 공기 분위기에서 2-이소시아나토 에틸메타크릴레이트 (2-EHMA) 9 g 과 디부틸주석디라우레이트 0.1 g 을 투입하고, 진탕하면서 55 ℃ ∼ 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 매크로모노머를 얻었다. 반응 후에 IR 스펙트럼의 NCO 기의 흡수 피크는 거의 소실되어 있었다.

다음으로, 매크로모노머에 이하의 것을 첨가하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 75 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 그래프트 폴리머를 얻었다.

2-에틸헥실메타크릴레이트 (2EHMA) 100 g

무수말레산 (MAN) 10g

아세트산에틸 515 g

tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g

(니혼유시 제조, 퍼부틸 PV)

반응 후에 가스크로마토그라피에 의한 모노머의 소비율은 100 % 였다. GPC 에 의하면 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 8,000 이었다.

얻어진 중합체 용액에 대해서, 발수 발유성, 제품 안정성 및 희석 안정성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 2

2-이소시아나토 에틸메타크릴레이트 대신에, 합성예 1 에서 제조된 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) 의 용액 (50 중량%) 38 g 을 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.

가지 폴리머 및 그래프트 폴리머의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율은 100 % 였다. 매크로모노머화 반응 후의 IR 스펙트럼의 NCO 흡수는 거의 소실되었다. GPC 에 의하면 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 8500 이었다.

얻어진 중합체 용액에 대해서, 발수 발유성, 제조 안정성 및 희석 안정성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 3 ∼ 6

표 3 에 나타내는 모노머를 사용하는 것 외에는, 실시예 1 의 수순을 반복하였다.

가지 폴리머 및 그래프트 폴리머의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율은 100 % 였다. 매크로모노머화 반응 후의 IR 스펙트럼의 NCO 흡수는 거의 소실되 었다. GPC 에 의하면 각각의 중합체의 수평균 분자량은 실시예 3 에서는 9300, 실시예 4 에서는 9000, 실시예 5 에서는 8600, 실시예 6 에서는 8000 이었다.

비교예 1

1.0 당량의 2-이소시아나토 에틸메타크릴레이트와 0.7 당량의 메르캅토에탄올을 디부틸주석라우레이트 0.1 g 의 존재 하 아세트산에틸 중 50 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다.

계속해서, 얻어진 반응물 (이소시아네이트기 함유 비닐모노머와 메르캅토에탄올의 반응물) 5.5 g 에 이하의 것을 첨가하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서 75 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리머를 얻었다.

CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H₄OCOCH=CH ₂ (FA) 42.7 g

[평균 n=3.5]

스테아릴메타크릴레이트 (StMA) 2.3 g

2-에틸헥실메타크릴레이트 (2EHMA) 45.0 g

무수말레산 (MAN) 4.5 g

아세트산에틸 515 g

tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g

(니혼유시 제조, 퍼부틸 PV)

얻어진 중합체는 그래프트폴리머가 아니었다. GPC 에 의하면, 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 15,000 이었다.

비교예 2

이소시아네이트기 함유 비닐모노머와 메르캅토에탄올의 반응물로서, 1.0 당량의 합성예 1 의 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) 의 반응 혼합물에 0.7 당량의 메르캅토에탄올을 아세트산에틸 중 50 ℃ 에서 12 시간 반응시킨 반응물을 사용하여, 표 4 에 나타내는 모노머를 사용하는 것 외에는 비교예 1 과 동일한 수순을 반복하였다.

얻어진 중합체는 그래프트 폴리머가 아니었다. GPC 에 의하면, 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 14,000 이었다.

비교예 3 ∼ 6

표 4 에 나타내는 모노머를 사용하는 것 외에는, 비교예 1 과 동일한 수순을 반복하였다.

비교예 3 ∼ 6 에서 얻어진 중합체는 그래프트 폴리머가 아니었다. GPC 에 의하면, 각각 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 비교예 3 에서는 18000, 비교예 4 에서는 16000, 비교예 5 에서는 19500, 비교예 6 에서는 16000 이었다.

모노머량 (g)

	가지 폴리머					줄기 폴리머
	매크로모노머
	메르캅토 에탄올	FA	StMA	2-EHMA	THFMA	2-이소시아나토에틸메타크릴레이트	이소시아네이트기 함유 비닐모노머(a)	2-EHMA	MAN
실시예 1	3	95	5	-	-	9	-	100	10
실시예 2	3	95	5	-	-	-	38	100	10
실시예 3	3	95	5	-	-	9	-	110	-
실시예 4	3	90	10	-	-	9	-	100	10
실시예 5	3	90	-	10	-	9	-	100	10
실시예 6	3	90	-	-	10	9	-	100	10

주)

FA : CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H ₄OCOCH=CH₂ 평균 n=3.5

StMA : 스테아릴메타크릴레이트

2-EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트

THFMA : 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트

MAN : 무수말레산

이소시아네이트 함유 비닐모노머 (a) : 합성예 1 의 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) 50 중량% 의 용액

모노머량 (g)

	FA	StMA	2-EHMA	THFMA	MAN	이소시아네이트기 함유 비닐모노머와 메르캅토에탄올의 반응물
비교예 1	42.7	2.3	45.0	-	4.5	5.5
비교예 2	40.9	2,2	43.2	-	4.3	9.4
비교예 3	42.7	2.3	49.5	-	-	5.5
비교예 4	40.5	4.5	45.0	-	4.5	5.5
비교예 5	40.5	-	49.5	-	4.5	5.5
비교예 6	40.5	-	45.0	4.5	4.5	5.5

주)

FA : CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H ₄OCOCH=CH₂ 평균 n=3.5

StMA : 스테아릴메타크릴레이트

2-EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트

THFMA : 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트

MAN : 무수말레산

	발수성			발유성			제품 안정성	희석 안정성
	폴리에스테르	폴리에스테르/면	면	폴리에스테르	폴리에스테르/면	면	제품 안정성	희석 안정성
실시예 1	5	5	5	5	6	6	○	○
실시예 2	5	5	4	4	6	6	○	○
실시예 3	5	3	3	2	3	3	○	○
실시예 4	5	5	5	5	6	6	○	○
실시예 5	5	5	5	5	6	5	○	○
실시예 6	5	5	5	5	5	3	○	○
비교예 1	2	2	1	1	1	0	×	×
비교예 2	1	1	1	0	0	0	△	×
비교예 3	2	2	1	0	0	0	○	×
비교예 4	2	2	1	1	1	0	×	×
비교예 5	2	1	1	2	1	0	×	×
비교예 6	2	1	1	2	2	2	○	×

본 발명의 그래프트 폴리머는 불소계 성분과 탄화수소계 성분의 기능을 동시 에 발현 가능하다. 예컨대, 처리 물품 (특히, 섬유 제품) 의 유연성과 발수 발유성의 반발 효과 (repellency effect) 가 양립할 수 있고, 발수 발유제의 용해성과 반발 효과가 양립할 수 있다.

또한, 소량의 발수 발유제로도 높은 발수 발유성을 부여할 수 있다. 그래프트 폴리머에서의 플루오로알킬기 함유 비닐 모노머의 함유량이 적더라도 양호한 성능을 발휘할 수 있다.

Claims

플루오로알킬기를 함유하는 가지 폴리머가 -C(=O)NH- 기를 갖는 결합을 통하여 줄기 폴리머와 결합되어 있는 그래프트 폴리머로서,

-C(=O)NH- 기를 갖는 결합이 가지 폴리머를 구성하는 연쇄 이동제의 활성수소기와, 줄기 폴리머를 구성하는 이소시아네이트기 함유 비닐모노머에 함유되어 있는 이소시아네이트기와의 반응에 의해 형성되어 있고,

줄기 폴리머와 가지 폴리머의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5 이고,

연쇄이동제의 양이 가지 모노머 1 몰에 대해서, 0.05 내지 0.7 몰이고,

이소시아네이트기 함유 비닐모노머의 양이 줄기 폴리머의 1 내지 30 중량% 인, 그래프트 폴리머.
삭제
제 1 항에 기재된 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 용액형 발수 발유제 조성물.
이소시아네이트기 함유 비닐모노머를 가지 폴리머에 반응시켜 얻은 매크로모노머와, 공중합 가능한 모노머를 공중합시켜 줄기 폴리머를 형성하는 것으로 이루어지는, 제 1 항에 기재된 그래프트 폴리머의 제조 방법.
이소시아네이트기 함유 비닐모노머와 공중합 가능한 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진 줄기 폴리머에, 가지 폴리머를 반응시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항에 기재된 그래프트 폴리머의 제조 방법.