JPH11106457A

JPH11106457A - グラフト共重合体、グラフト重合体の製造方法及び塗料

Info

Publication number: JPH11106457A
Application number: JP26740997A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Mamiya; 勉間宮; Toru Kuzuhara; 亨葛原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性に優れ、塗料に好適なグラフト共重
合体及び耐汚染性に優れる塗料を提供する。【解決手段】反応性の炭素−炭素二重結合を有する基
がウレタン結合を介して結合したフッ素含有樹脂（Ａ）
に、化１の（１）で表される有機シラン基含有化合物
（Ｂ）をグラフトしてなるグラフト共重合体及びこのグ
ラフト共重合体を含有してなる塗料。【化１】ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （１）（ただし、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であ
り、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解可
能な基であり、ｎは１〜３の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト共重合
体、グラフト共重合体の製造方法及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料業界でも省資源、省エネルギ
ーという観点から塗膜のメンテナンスフリー、即ち高耐
候性である塗料が強く要望されている。高耐候性塗料を
得るためには、高耐候性の顔料と共に高耐候性の樹脂が
必要であり、近年、高耐候性の樹脂として、フルオロオ
レフィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルを
必須成分とする、溶剤可溶型フッ素含有共重合体が用い
られている。この共重合体は、従来の四フッ化エチレン
を主成分とする樹脂と比べ、溶剤に可溶ということで塗
料作業性が良好であるため、常温硬化可能な塗料用樹脂
として使用されている。この樹脂は、従来のアクリル樹
脂に比べて耐候性は良好であるものの、顔料分散性、初
期光沢、耐汚染性等の特性に劣るという問題があった。

【０００３】このような問題を解決するために、水酸基
含有フッ素重合体に反応性炭素−炭素二重結合を導入
し、その存在下にエチレン性不飽和単量体を重合させて
グラフト共重合体を製造する方法（特公昭５９−４６９
６４号公報参照）や、水酸基含有フッ素重合体にイソシ
アナート基含有不飽和化合物を反応させて不飽和基を導
入し、次いでエチレン性不飽和単量体を重合してグラフ
ト共重合体を製造する方法（特開平６−１９９９３７号
公報参照）等が試みられてきた。これらの方法は顔料分
散性や初期光沢の改良には効果があるが、耐汚染性の改
善効果は不十分であるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、耐汚染性に優れ、塗料に好適なグラフト共重合体を
提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１
記載の発明の効果に加え、顔料分散性に優れ、塗料に好
適なグラフト共重合体を提供するものである。請求項３
及び４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明の
効果に加え、塗膜光沢に優れ、塗料に好適なグラフト共
重合体を提供するものである。請求項５記載の発明は、
請求項３又は４に記載の発明の効果に加え、耐水性に優
れ、塗料に好適なグラフト共重合体を提供するものであ
る。請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに
記載の発明の効果に加え、耐薬品性に優れ、塗料に好適
なグラフト共重合体を製造する方法を提供するものであ
る。請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明の効果
に加え、耐汚染性により優れ、塗料に好適なグラフト共
重合体の製造方法を提供するものである。請求項８記載
の発明は、耐汚染性に優れる塗料を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
反応性の炭素−炭素二重結合を有する基がウレタン結合
を介して結合したフッ素含有樹脂（Ａ）に、化２の
（１）で表される有機シラン基含有化合物（Ｂ）をグラ
フトしてなるグラフト共重合体である。

【化２】ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （１）（ただし、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であ
り、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解可
能な基であり、ｎは１〜３の整数である。）

【０００６】炭素−炭素二重結合を有する基がウレタン
結合を介して存在していることにより、透明性及び顔料
分散性に優れるものとなる。

【０００７】また、請求項２記載の発明は、反応性の炭
素−炭素二重結合が、フッ素含有樹脂（Ａ）の１００ｇ
当たり０．００１〜０．０５５モルである請求項１記載
のグラフト共重合体である。

【０００８】フッ素含有樹脂（Ａ）中に含まれる反応性
の炭素−炭素二重結合（以下炭素−炭素二重結合とい
う）の含有量は、グラフト重合反応の反応性と塗料化の
際の顔料分散性のバランスの点から、フッ素含有樹脂
（Ａ）１００ｇ当たり０．００１〜０．０５５モルとす
ることが好ましく、０．００２〜０．０４モルとするこ
とがより好ましく、０．００５〜０．０２５モルとする
ことがさらに好ましい。この含有量が０．００１モル未
満であると、グラフト重合が困難となる傾向にあり、
０．０５５モルを超えると、重合させる際にゲル化が起
こりやすくなる傾向にあり、その結果、塗料化の際の顔
料分散性が低下する傾向にある。

【０００９】フッ素含有樹脂（Ａ）は、フッ素含有樹脂
（Ａ）が、水酸基を有するフッ素含有共重合体、１分子
中にイソシアネート基を２個以上有する多価イソシアネ
ート化合物及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
を反応させて得ることができる。すなわち、請求項３記
載の発明は、フッ素含有樹脂（Ａ）が、水酸基を有する
フッ素含有共重合体、１分子中にイソシアネート基を２
個以上有する多価イソシアネート化合物及び水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体の反応生成物である請求項
１又は２に記載のグラフト共重合体である。

【００１０】また、フッ素含有樹脂（Ａ）は、水酸基を
有するフッ素含有共重合体及びイソシアネート基を有す
るエチレン性不飽和単量体を反応させることによっても
得ることができる。すなわち、請求項４記載の発明は、
フッ素含有樹脂（Ａ）が、水酸基を有するフッ素含有共
重合体及びイソシアネート基を有するエチレン性不飽和
単量体の反応生成物である請求項１又は２に記載のグラ
フト共重合体である。

【００１１】水酸基を有するフッ素含有共重合体の水酸
基価は、０．５７〜２５０とすることが好ましく、１〜
１８０とすることがより好ましく、３〜１２０とするこ
とがさらに好ましい。水酸基価が０．５７未満である
と、二重結合の導入が不充分となる傾向にあり、一方、
水酸基価が２５０を超えると、得られたフッ素含有樹脂
（Ａ）の有機溶剤への溶解性が低下する傾向にあり、そ
れゆえ、得られたグラフト共重合体を溶剤に溶解したと
きに濁りが発生し、これにより、得られる塗料の耐水性
が低下しやすくなる傾向にある。また、前記水酸基を有
するフッ素含有共重合体のフッ素含有率は、顔料分散性
等の点から、１〜６０重量％であることが好ましく、５
〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重
量％であることがさらに好ましい。フッ素含有率が１重
量％未満であると、得られる塗料の耐候性が劣る傾向に
あり、６０重量％を超えると、得られるフッ素含有樹脂
（Ａ）の溶剤溶解性が低下する傾向にある。

【００１２】すなわち、請求項５記載の発明は、水酸基
を有するフッ素含有共重合体の水酸基価が０．５７〜２
５０でありフッ素含有率が１〜６０重量％である請求項
３又は４に記載のグラフト共重合体である。

【００１３】得られるグラフト共重合体の透明性、塗料
の顔料分散性及び塗膜の耐水性のバランスの点から、化
２の（１）で表される有機シラン基含有化合物（Ｂ）と
他のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）とを併用するのが
好ましい。すなわち、請求項６記載の発明は、フッ素含
有樹脂（Ａ）と有機シラン基含有化合物（Ｂ）を含む単
量体混合物とを、フッ素含有樹脂（Ａ）と有機シラン基
含有化合物（Ｂ）を含む単量体混合物との総量に対し
て、フッ素含有樹脂（Ａ）１０〜９０重量％、有機シラ
ン基含有化合物（Ｂ）を含む単量体混合物９０〜１０重
量％の割合で反応させることを特徴とするグラフト共重
合体の製造方法である。

【００１４】このとき、前記有機シラン基含有化合物
（Ｂ）の配合割合は、得られる塗料の耐汚染性の改善効
果と耐水性のバランスの点から、フッ素含有樹脂（Ａ）
と有機シラン基含有化合物（Ｂ）を含む単量体混合物と
の総量に対し、０．０１〜２０重量％とすることが好ま
しい。また、有機シラン基含有化合物（Ｂ）と併用され
るエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の配合割合は、得ら
れる塗料の耐汚染性の改善効果の点から、フッ素含有樹
脂（Ａ）と有機シラン基含有化合物（Ｂ）を含む単量体
混合物との総量に対し、０〜８９．９９重量％とするこ
とが好ましい。

【００１５】すなわち、請求項７記載の発明は、単量体
混合物が、フッ素含有樹脂（Ａ）と有機シラン基含有化
合物（Ｂ）を含む単量体混合物との総量に対して有機シ
ラン基含有化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量％、他のエ
チレン性不飽和単量体０〜８９．９９重量％からなる請
求項６に記載のグラフト共重合体の製造方法である。

【００１６】有機シラン基含有化合物（Ｂ）の配合割合
が０．０１重量％未満であると、得られる塗料の耐汚染
性の改善効果が不十分となる傾向にあり、２０重量％を
超えると、得られる塗料の耐水性が低下する傾向にあ
る。このことから、有機シラン基含有化合物（Ｂ）のこ
の配合割合は、０．１〜１０重量％とすることがより好
ましく、１〜７重量％とすることがさらに好ましい。有
機シラン基含有化合物（Ｂ）と併用されるエチレン性不
飽和単量体（ｂ２）の配合割合が８９．９８重量％を超
えると、得られる塗料の耐汚染性の改善効果が不十分と
なる傾向にある。この点から有機シラン基含有化合物
（Ｂ）と併用されるエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の
配合割合は、１０〜７０重量％とすることがより好まし
く、３０〜６０重量％とすることがさらに好ましい。

【００１７】本発明のグラフト共重合体は、塗料の成分
として好適に用いられる。すなわち、請求項８記載の発
明は、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト共重合
体を含有してなる塗料である。

【００１８】

【発明の実施の形態】フッ素含有樹脂（Ａ）（以下
（Ａ）成分という）としては、例えば、水酸基を有する
フッ素含有共重合体、１分子中にイソシアネート基を２
個以上有する多価イソシアネート化合物及び水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体の反応生成物、水酸基を有
するフッ素含有共重合体及びイソシアネート基を有する
エチレン性不飽和単量体の反応生成物等が挙げられる。

【００１９】水酸基を有するフッ素含有共重合体として
は、例えば、アルキルビニルエーテルとシクロアルキル
ビニルエーテルの少なくともいずれか一方の化合物、フ
ルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを含む単量体混合物から得られる共重合体等が挙げら
れる。アルキルビニルエーテルとしては、例えば、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げら
れ、シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。フルオ
ロオレフィンとしては、例えば、フルオロエチレン等が
挙げられ、フルオロエチレンとしては、例えば、モノフ
ルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１−ビス
（トリフルオロメチル）エチレン等が挙げられる。

【００２０】また、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシ−ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−
ブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ペンチルビニルエ
ーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、これ
らのアルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換され
た化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルの中で、アルキル基又はビニル基の水素がフ
ッ素で置換された化合物としては、例えば、化３で示さ
れる化合物などが挙げられる。

【化３】ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−
Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₂
−（ＣＨ₂）₂ＯＨ

【００２１】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体
は、共重合成分として、さらに他の単量体成分を使用し
てもよい。このような他の単量体成分としては、例え
ば、アルケン、カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体、その他のビニル系単量体等が挙げられる。ア
ルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等が挙げられ、カルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和酸、カルボ
キシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキルオキ
シアルキルビニルエ−テル、それらのフッ素置換化合物
等が挙げられ、その他のビニル径単量体としては、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ｎ−酢
酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル
等が挙げられる。不飽和酸としては、例えば、マレイン
酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れ、カルボキシアルキルビニルエーテルとしては、例え
ば、カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロ
ピルビニルエーテル等が挙げられる。

【００２２】フルオロオレフィンの配合量は、前記水酸
基を有するフッ素含有共重合体の合成に使用する全単量
体成分に体して２０〜８０モル％とすることが好まし
く、３０〜７０モル％とすることがより好ましく、４０
〜６０モル％とすることがさらに好ましい。この配合量
が２０モル％未満であると、得られる塗料の耐候性が不
充分となる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、
前記水酸基を有するフッ素含有共重合体の製造が困難に
なる傾向にある。また、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの配合量は、前記全単量体成分に対して０．５〜１
５モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とする
ことがより好ましく、５〜８モル％とすることがさらに
好ましい。この配合量が０．５モル％未満であると、得
られる水酸基を有するフッ素含有共重合体の水酸基価が
低くなり過ぎてしまい、その結果、二重結合の導入が不
充分となる傾向にある。一方、この配合量が１５モル％
を超えると、得られる水酸基を有するフッ素含有共重合
体の水酸基価が高くなり過ぎてしまい、その結果、得ら
れる塗料の耐水性が低下しやすくなる傾向にある。

【００２３】シクロアルキルビニルエーテル及びアルキ
ルビニルエーテルの配合量は、前記水酸基を有するフッ
素含有共重合体の合成に使用する全単量体成分に対し
て、総量で５〜６０モル％とすることが好ましく、６〜
５０モル％とすることがより好ましく、１０〜４５モル
％とすることがさらに好ましい。この配合量が５モル％
未満であると、得られる共重合体が有機溶剤に溶解しに
くくなる傾向があり、６０モル％を超えると、フルオロ
オレフィン又はヒドロキシアルキルビニルエーテルの使
用量が相対的に低下し、その結果、耐候性等が不十分と
なる傾向になる。また、得られる水酸基を有するフッ素
含有共重合体の有機溶剤への溶解性の点から、シクロア
ルキルビニルエーテル及びアルキルビニルエーテルの配
合量は、全単量体成分に対して、それぞれ、５〜４５モ
ル％とすることが好ましく、６〜４０モル％とすること
がより好ましく、１０〜３５モル％とすることがさらに
好ましい。

【００２４】共重合成分として前記他の単量体成分を使
用する場合、得られる塗料の初期光沢の点から、その配
合量は前記全単量体成分に対して、３０モル％以下とす
ることが好ましい。特に、顔料分散性の点から、前記他
の単量体成分の中でもカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体を得られる共重合体の酸価が０〜２０、
好ましくは、１．０〜１０となるように配合することが
好ましい。得られる共重合体の酸価が２０を超えると、
得られる水酸基を有するフッ素含有共重合体の有機溶剤
への溶解性が低下する傾向にある。

【００２５】前記１分子中にイソシアネート基を２個以
上有する多価イソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）、これらのジイソシアネートのビウレット
体、イソシアヌレート環を含むイソホロンジイソシアネ
ートの三量体等が挙げられる。これらの多価イソシアネ
ート化合物の中では、反応性の異なるイソシアネート基
を有するジイソシアネート化合物が好ましく、このよう
なジイソシアネート化合物としては、例えば、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート等が挙げられる。前記１分子中に
イソシアネート基を２個以上有する多価イソシアネート
化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００２６】前記水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられ、メタクリル酸
ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル等が
挙げられる。前記水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体は、単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。

【００２７】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体、
１分子中にイソシアネート基を２個以上有する多価イソ
シアネート化合物及び水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体を反応させて前記（Ａ）成分を得る場合、顔料分
散性の点から、まず、前記多価イソシアネート化合物及
び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ、
ウレタン結合を有するイソシアネート基含有重合性付化
物を作製し、その後、前記水酸基を有するフッ素含有共
重合体を反応させることが好ましい。前記多価イソシア
ネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
の配合割合は、共重合体のグラフト化とゲル化のバラン
スの点から、前記多価イソシアネート化合物中のイソシ
アネート基と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体中
の水酸基の当量比が前者／後者で１．０／０．５〜１．
０／０．７となる割合が好ましく、１．０／０．５〜
１．０／０．６となる割合がより好ましい。後者の割合
が０．５未満であると、共重合体のグラフト化が起こり
にくくなる傾向にあり、０．７を超えると、得られたグ
ラフト共重合体がゲル化する傾向にある。

【００２８】上記反応は、例えば、有機溶媒に前記多価
イソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体を添加し、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃の温度条件で加熱することによって行うことがで
きる。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート等が挙げられる。これらの有
機溶媒の配合割合は特に制限されるものではなく、有機
溶媒を使用しなくてもよいが、前記多価イソシアネート
化合物と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の総量
１００重量部に対し、１０００重量部以下であることが
好ましい。

【００２９】また、上記反応の際に、反応系にウレタン
反応触媒や重合禁止剤を添加してもよい。ウレタン反応
触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸錫、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オク
タン等が挙げられ、重合禁止剤としては、例えば、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル
フェニル）メタン、ハイドロキノン等が挙げられる。前
記ウレタン反応触媒の配合割合は特に制限されるもので
はないが、前記多価イソシアネート化合物と水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対
し、０．０００１〜０．１重量部であることが好まし
い。また、前記重合禁止剤の配合割合も特に制限される
ものではないが、前記多価イソシアネート化合物と水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体の総量１００重量部
に対し０．０００１〜０．１重量部であることが好まし
い。なお、前記多価イソシアネート化合物と水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体の反応後に、未反応の、水
酸基を有するエチレン性不飽和単量体が残存してもよ
い。

【００３０】得られたウレタン結合を有するイソシアネ
ート基含有重合性付加物と前記水酸基を有するフッ素含
有共重合体は、得られる（Ａ）成分における炭素−炭素
二重結合の含有量が（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００
１〜０．０５５モルとなる割合で配合することが好まし
く、０．００２〜０．０４モルとなる割合で配合するこ
とがより好ましく、０．００５〜０．０２５モルとなる
割合で配合することがさらに好ましい。ウレタン結合を
有するイソシアネート基含有重合性付加物の配合割合が
少なすぎると、得られる（Ａ）成分における炭素−炭素
二重結合の含有量が少なくなりすぎてしまい、単量体配
合物を重合させる際にグラフト重合が困難となる傾向に
ある。一方、この配合割合が多すぎると、前記炭素−炭
素二重結合の含有量が多くなりすぎてしまい、重合させ
る際にゲル化が起こりやすくなる傾向にあり、その結
果、塗料化の際の顔料分散性が低下する傾向にある。

【００３１】前記重合性付加物と前記水酸基を有するフ
ッ素含有共重合体の反応は、例えば、前記重合性付加物
の溶液に前記水酸基を有するフッ素含有共重合体を添加
し、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下又はその気流下
で、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度
条件で加熱することによって行うことができる。なお、
上記反応の際にも、前記ウレタン反応触媒や重合禁止剤
を添加してもよい。前記ウレタン反応触媒の配合割合は
特に制限されるものではないが、重合性付加物と水酸基
を有するフッ素含有共重合体の総量１００重量部に対
し、０．０００１〜０．１重量部であることが好まし
い。また、前記重合禁止剤の配合割合も特に制限される
ものではないが、重合性付加物と水酸基を有するフッ素
含有共重合体の総量１００重量部に対し、０．０００１
〜０．１重量部であることが好ましい。

【００３２】水酸基を有するフッ素含有共重合体とイソ
シアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を反応さ
せて（Ａ）成分を作製するときに用いられる、イソシア
ネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例
えば、イソシアネートアルキルアクリレート、イソシア
ネートアルキルメタクリレート等が挙げられ、イソシア
ネートアルキルアクリレートとしては、例えば、イソシ
アネートメチルアクリレート、イソシアネートエチルア
クリレート、イソシアネート−ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソシアネート−ｉｓｏ−プロピルアクリレート、
イソシアネート−ｎ−ブチルアクリレート、イソシアネ
ート−ｉｓｏ−ブチルアクリレート、イソシアネート−
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等が挙げられ、イソシア
ネートアルキルメタクリレートとしては、例えば、イソ
シアネートメチルメタクリレート、イソシアネートエチ
ルメタクリレート、イソシアネート−ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソシアネート−ｉｓｏ−プロピルメタク
リレート、イソシアネート−ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソシアネート−ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、
イソシアネート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等が
挙げられる。前記イソシアネート基を有するエチレン性
不飽和単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３３】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体と
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、
得られる（Ａ）成分における炭素−炭素二重結合の含有
量が（Ａ）成分１００ｇ当たり０．００１〜０．０５５
モルとなる割合で配合することが好ましく、０．００２
〜０．０４モルとなる割合で配合することがより好まし
く、０．００５〜０．０２５モルとなる割合で配合する
ことがさらに好ましい。水酸基を有するフッ素含有共重
合体の配合割合が少なすぎると、得られる（Ａ）成分に
おける炭素−炭素二重結合の含有量が多くなりすぎてし
まい、重合させる際にゲル化が起こりやすくなる傾向に
あり、その結果、塗料化の際の顔料分散性が低下する傾
向にある。一方、この配合割合が多すぎると、前記炭素
−炭素二重結合の含有量が少なくなりすぎてしまい、単
量体配合物を重合させる際にグラフト重合が困難となる
傾向にある。

【００３４】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体と
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の反
応は、例えば、有機溶媒に前記水酸基を有するフッ素含
有共重合体とイソシアネート基を有するエチレン性不飽
和単量体を添加し、（窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気
下又はその気流下で、２０〜１５０℃、好ましくは４０
〜１００℃の温度条件で加熱することによって行うこと
ができる。有機溶媒としては、例えば、前記したような
ものが挙げられ、その配合割合は特に制限されるもので
はないが、前記水酸基を有するフッ素含有共重合体とイ
ソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の総量
１００重量部に対して、２５〜３００重量部であること
が好ましい。

【００３５】また、上記反応の際に、前記ウレタン反応
触媒や重合禁止剤を添加してもよい。前記ウレタン反応
触媒の配合割合は特に制限されるものではないが、水酸
基を有するフッ素含有共重合体とイソシアネート基を有
するエチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対
し、０．０００１〜０．１重量部であることが好まし
い。また、前記重合禁止剤の配合割合も特に制限される
ものではないが、水酸基を有するフッ素含有共重合体と
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の総
量１００重量部に対し、０．０００１〜０．１重量部で
あることが好ましい。

【００３６】（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐候性、
耐薬品性及び単量体配合物を重合させる際のゲル化を防
止する点から、１，０００〜２００，０００であること
が好ましく、１０，０００〜１００，０００であること
がより好ましく、２０，０００〜８０，０００であるこ
とがさらに好ましい。この分子量が１，０００未満であ
ると、耐候性及び耐薬品性が低下する傾向にあり、２０
０，０００を超えると、単量体配合物を重合させる際に
ゲル化しやすくなる傾向がある。なお、本発明における
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用
いて求めた値である。

【００３７】前記化２の（１）式におけるＸとしては、
例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、シ
クロヘキサジエニル基等のシクロアルケニル基、γ−メ
タクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル基等の
不飽和アシロキシアルコキシ基、化４で表される基が挙
げられる。

【化４】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ
₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃− これらのうち最も好ましいのはγ−メタクリロキシプロ
ピル基等の不飽和アシロキシアルキル基またはγ−メタ
クリロキシエチルプロピルエーテル基等の不飽和アシロ
キシアルコキシ基である。かかる有機シラン基含有化合
物（Ｂ）として特に好ましい化合物は、一般式が化５の
（２）で表される化合物であり、好ましいものはγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

【化５】Ｘ’Ｓｉ（ＯＹ’）₃ （２） (但し、Ｘ’はアルケニル基又は不飽和アシルアルキル
基、Ｙ’はアルキル基又はアリール基である) これら上記有機シラン基含有化合物は、単独で又は２種
類以上組み合わせて使用される。

【００３８】有機シラン基含有化合物（Ｂ）と併用され
る他のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）成分（以下単に
（ｂ２）成分という）としては、例えば、アクリル酸、
アクリル酸誘導体、メタクリル暗、メタクリル酸誘導
体、スチレン、スチレン誘導体、重合性二重結合を有す
る他の化合物等が挙げられる。アクリル酸誘導体として
は、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのモノア
クリル酸エステル、アクリルアミド及びその誘導体、オ
キシラン基を有するアクリル酸誘導体、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。

【００３９】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
アセチル、アクリル酸ドデシル等が挙げられ、アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げ
られる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、アクリルア
ミドの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド及びそのアルキルエーテル化合物等が挙げら
れ、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体としては、
例えば、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

【００４０】メタクリル酸誘導体としては、例えば、メ
タクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、多価アルコールのモノメエタクリル
酸エステル、メタクリルアミド及びその誘導体、オキシ
ラン基を有するメタクリル酸誘導体、メタクリロニトリ
ル等が挙げられる。

【００４１】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸アセチル、メタクリル酸ド
デシル等が挙げられ、メタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。多価ア
ルコールとしては、前記した化合物等が挙げられ、メタ
クリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド及びそのアルキルエーテル化合物等
が挙げられ、オキシラン基を有するメタクリル酸誘導体
としては、例えば、グリシジルメタクリレート等が挙げ
られる。

【００４２】スチレン誘導体としては、例えば、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙
げられる。重合性二重結合を有する他の化合物として
は、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸モノ
アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が
挙げられる。前記（ｂ２）成分は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００４３】本発明のグラフト共重合体は、前記（Ａ）
成分に、（Ｂ）成分及び（ｂ２）成分を重合させて得る
ことができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（ｂ２）成
分の割合は、得られる塗料の耐候性、耐薬品性、初期光
沢、顔料分散性、乾燥性及び他の樹脂との相溶性のバラ
ンスの点から、（Ａ）成分／（Ｂ）成分及び（ｂ２）成
分の重量比が１０／９０〜９０／１０とすることが好ま
しく、３０／７０〜８０／２０とすることがより好まし
く、４０／６０〜７０／３０とすることがさらに好まし
い。（Ａ）成分の配合割合が１０／９０未満であると、
得られる塗料の耐候性、耐薬品性等が低下する傾向にあ
り、９０／１０を超えると、塗料の初期光沢、顔料分散
性、乾燥性、他の樹脂との相溶性等が低下する傾向にあ
る。

【００４４】なお、（ｂ２）成分の中でも、反応性官能
基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、アクリル
酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アル
コールのモノアクリル酸エステル、アクリルアミド及び
その誘導体、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、多価アルコールのモノメタクリル酸エステル、メタ
クリルアミド及びその誘導体、オキシラン基を有するメ
タクリル酸誘導体、マレイン酸モノアルキルエステル等
の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（ｂ２）成
分の総量に対し、総量で４０重量％以下とすることが好
ましく、３０重量％以下とすることがより好ましい。こ
の配合割合が４０重量％を超えると、得られる塗膜の耐
水性が低下したり、また、グラフト共重合体合成に使用
する有機溶剤が限定される傾向にある。

【００４５】また、前記反応性官能基をを有するエチレ
ン性不飽和単量体を２種類以上組み合わせて使用する場
合の個々の単量体の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分及び（ｂ２）成分の総量に対し、０．０１〜１０重量
％とすることがより好ましく、１〜５重量％とすること
がさらに好ましい。この配合割合が１０重量％を超える
と、得られる塗膜の耐水性が低下したり、また、グラフ
ト共重合体合成に使用する有機溶剤が限定される傾向に
ある。

【００４６】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（ｂ２）
成分を重合させる方法としては、例えば、通常のラジカ
ル重合法を利用することができ、特にその方法が制限さ
れるものではない。ラジカル重合法を利用して前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（ｂ２）成分を重合させる
方法としては、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（ｂ２）成分並びに重合触媒を有機溶媒中で混合し、
５０〜２００℃、１〜１０時間加熱する方法を利用する
ことができる。前記ラジカル重合法において用いられる
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙
げられる。

【００４７】重合触媒としては、例えば、有機過酸化
物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物として
は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノール
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−トリメチルアジペート、クメンヒドロパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられ、アゾ系化
合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチルアゾジイソブチレート等が挙げられる。これら
の重合触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用され、その種類は、目的とする分子量、分子量分布及
び使用する単量体の種類等を考慮して適宜選択される。

【００４８】これらの重合触媒の割合は、（Ｂ）成分及
び（ｂ２）成分の総量に対して０．１〜１０重量％とす
ることが好ましく、０．１５〜５重量％とすることがよ
り好ましく、０．２〜３重量％とすることがさらに好ま
しい。この配合割合が０．１重量％未満であると、重合
反応後に残存する単量体が多くなる傾向にあり、１０重
量％を超えると、重合反応の制御が困難になり、そのた
め、得られるグラフト共重合の重量平均分子量の制御が
困難になる傾向にある。

【００４９】本発明のグラフト共重合体の重量平均分子
量は、耐候性、耐薬品性及び単量体配合物を重合させる
際のゲル化を防止する点から、２，０００〜４００，０
００であることが好ましく、１０，０００〜３００，０
００であることがより好ましく、２０，０００〜２０
０，０００であることがさらに好ましい。この分子量が
２，０００未満であると、耐候性及び耐薬品性が低下す
る傾向にあり、４００，０００を超えると、単量体配合
物を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向がある。こ
のようにして得られた本発明のグラフト共重合体は、塗
料の成分として利用することができる。

【００５０】本発明の塗料は、前記グラフト共重合体を
含有してなるものであり、特に、耐薬品性に優れる点か
ら、前記グラフト共重合体と硬化剤を組み合わせてなる
ものが好ましい。塗料の形態としては、例えば、ラッカ
ー塗料、硬化系塗料等が挙げられる。ラッカー塗料は、
例えば、本発明のグラフト共重合体を有機溶媒に溶解さ
せて得ることができ、また、硬化系塗料は、本発明のグ
ラフト共重合体と硬化剤を有機溶媒に溶解させて得るこ
とができる。有機溶媒としては、例えば前記したものが
挙げられる。硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂塗
料の硬化剤として知られている硬化剤を利用することが
でき、このような硬化剤としては、例えば、アミノ樹
脂、イソシアネートプレポリマー等が挙げられ、アミノ
樹脂としては、例えばアニリンアルデヒド樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００５１】本発明のグラフト共重合体の水酸基価は、
硬化塗膜の性能を左右する因子の１つであり、前記
（Ａ）成分の水酸基価、その使用量及び前記（ｂ２）成
分の中で水酸基を有する重合性単量体の使用量により調
整することができる。このグラフト共重合体の水酸基価
は特に制限されるものではないが、耐水性と耐候性の点
から、１０〜１００とすることが好ましい。また、本発
明の塗料の樹脂固形分は、特に限定されるものではな
く、用途により適宜選択されるが、２０〜５０重量％と
することが好ましい。

【００５２】本発明の塗料は、必要に応じて、無機顔
料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔
料としては、例えば、チタン白、カドミウムイエロー、
カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、例
えば、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料等が
挙げられる。これらの顔料の配合割合は特に制限される
ものではないが、塗料の樹脂固形分に対して、顔料の総
量が３〜６０重量％となることが好ましい。また、本発
明の塗料は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化
防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等を含有するもので
あってもよい。これらの添加剤の配合割合は特に制限さ
れるものではないが、塗料の樹脂固形分に対して、添加
剤の総量が０．０１〜５重量％となることが好ましい。
塗料を製造するにあたっては、これらの顔料や添加剤
を、グラフト共重合体と予め良く混練しておくことが好
ましい。塗料に使用される有機溶媒としては、前記反応
溶媒として使用しうるものが使用できる。

【００５３】本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、
各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。
塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレスス
プレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を
用いることができる。基材としては、例えば、木材、金
属、スレート、瓦等が挙げられる。本発明の塗料を硬化
系塗料として使用する場合、塗膜を硬化させることが必
要であり、そのため、塗布後、常温〜３００℃で１分〜
１０日間程度放置することが好ましい。本発明の塗料
は、耐汚染性に優れ、しかも、耐候性、顔料分散性及び
初期光沢に優れるものであり、特に、耐汚染性や耐候性
が必要とされる物品、例えば、各種建築物、自動車等の
外装用に好適である。

【００５４】

【実施例】次ぎに、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、「部」は、「重量部」を示す。

【００５５】製造例１ウレタン結合を有するイソシア
ネート基含有重合性付加物溶液（Ｐ−１）の製造温度計、撹拌機、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を
備えたフラスコに２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート２１０部、メチルエチルケトン
１１０．６部、ジブチル錫ジラウレート０．１６６部
及び重合禁止剤としてビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン０．３３
２部を仕込み、６０℃に昇温し、次いで、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル１２１．８部を３時間かけて均一
に滴下し、同温度で２時間保温して反応させ、ウレタン
結合を有するイソシアネート基含有重合性付加物溶液
（Ｐ−１）を得た。この溶液の加熱残分は７０重量％で
あり、この重合性付加物のイソシアネート基含有量は９
重量％であった。

【００５６】製造例２ウレタン結合を介して炭素−炭
素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）の製
造水酸基を有するフッ素含有共重合体として、ルミフロン
ＬＦ−４００（旭硝子株式会社の商品名であり、水酸基
価：４７、酸価：５、フッ素含有率：約２７重量％、重
量平均分子量：約８０，０００である）を使用した。こ
の共重合体は、クロロトリフルオロエチレン及び４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルを含む単量体から得ら
れ、全単量体におけるクロロトリフルオロエチレンの割
合は約５０モル％である。温度計、撹拌機及び還流冷却
器を備えたフラスコに、前記共重合体のキシレン溶液
（加熱残分５０重量％、比重１．４（ｇ／ｃｍ³）、常
温における粘度が約８００ｍＰａ・ｓ）１００部、前記
重合性付加物溶液（Ｐ−１）０．６７部及びキシレン
０．３３部を仕込み、８０℃、１時間加熱して反応さ
せ、ウレタン結合を介して炭素−炭素二重結合を有する
フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）を得た。この溶液の樹脂
１００ｇ当たりの炭素−炭素二重結合の量は０．００３
モルであり水酸基価は２３、重量平均分子量は８１，０
００であった。また、この樹脂溶液の加熱残分は５０重
量％であった。

【００５７】製造例３ウレタン結合を介して炭素−炭
素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−２）の製
造水酸基を有するフッ素含有共重合体とし、ルミフロンＬ
Ｆ−２００（旭硝子株式会社の商品名であり、水酸基
価：５３、酸価：０、フッ素含有率：約２８重量％、重
量平均分子量：約４０，０００である）を使用した以外
は、製造例２と同様にした。前記ルミフロンＬＦ−２０
０は、クロロトリフルオロエチレン及び４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルを含む単量体から得られ、全単量
体におけるクロロトリフルオロエチレンの割合は約５０
モル％である。この共重合体のキシレン溶液（加熱残分
６０％、比重１．１３（ｇ／ｃｍ³）、常温における粘
度が約２５００ｍＰａ・ｓ）８３部、前記重合性付加物
溶液（Ｐ−１）０．６７部及びキシレン０．１６部を仕
込み、製造例２と同様にして、ウレタン結合を介して炭
素−炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−
２）を得た。この溶液の樹脂１００ｇ当たりの炭素−炭
素二重結合の量は０．００３モルであり、水酸基価は２
６、重量平均分子量は４１，０００であった。また、こ
の樹脂溶液の加熱残分は５０重量％であった。

【００５８】実施例１〜６及び比較例１〜７温度計、撹拌器、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を
備えたフラスコに、表１及び表２に示される配合割合で
各成分を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１００℃、
６時間加熱し、続いて、過酸化ベンゾイル０．５部を添
加し、１１０℃、２時間加熱した。反応物にキシレンを
添加し、加熱残分を調整し、共重合体溶液（ＥＰ−１）
〜（ＥＰ−６）並びに（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を得
た。これらの共重合体溶液の加熱残分、酸価、水酸基価
及び重量平均分子量をあわせて表１及び表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）
並びに（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）の水酸基と硬化剤で
あるイソシネナートプレポリマー（日本ポリウレタン株
式会社製のコロネートＥＨ（商品名）を使用した）のイ
ソシネナート基が等モルとなるように、これらの共重合
体溶液と硬化剤を配合し、バーコータ＃６０を用い、鋼
板（日本テストパネル株式会社製、ボンデライト＃１４
４処理鋼板（商品名）を使用した）上に膜厚が３０μｍ
になるように塗布し、室温で１週間放置して乾燥させ、
試験板を作製した。なお、比較例５及び６は、前記共重
合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−１）
〜（ＣＰ−４）の代わりに、前記フッ素含有樹脂溶液
（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を使用して同様に試験板を作
製したものである。また、比較例７は、共重合体溶液
（ＥＰ−２）に硬化剤を配合せずに鋼板上に塗布し、試
験板を作製したものである。

【００６２】評価共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−
１）〜（ＣＰ−４）、フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）及
び（Ｒ−２）並びに作製された試験板について、下記方
法に従い、樹脂外観、初期光沢、促進耐候性、顔料分散
性、耐薬品性（耐酸性）及び耐汚染性を評価し、評価結
果を表３及び表４に示した。

【００６３】樹脂外観（１）溶液状態３００ｍｌのガラスビーカーに上記共重合体溶液又はフ
ッ素含有樹脂溶液を２００ｍｌ入れ、２３℃におけるビ
ーカー内の溶液の状態（透明性）を目視で観察し、下記
基準で評価した。 ○：透明である ×：濁っている（２）フィルム状態ビーカー内の各溶液をガラス板に流し塗りし、塗布後室
温で２０分間放置し、１０８℃で３時間乾燥させ、２３
℃における樹脂フィルムの状態（透明性）を目視で観察
し、前記と同じ基準で評価した。

【００６４】初期光沢作製された試験板の６０度鏡面反射率（％）を光沢計
（日本電色株式会社製）で測定した。

【００６５】促進耐候性Ｑ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国Ｑ−パネル社製、Ｑ−
Ｐａｎｅｌ（商品名）を使用した）により、作製された
試験板に、５０℃、４時間、及び、結露５０℃、４時間
のサイクル条件下で１０００〜４０００時間紫外線を照
射した後、上記の方法で６０度鏡面反射率（％）を測定
し、以下の数１の（１）により光沢保持率（％）を求め
た。

【数１】光沢保持率（％）＝１００×（紫外線照射後の光沢／初期光沢）（１）

【００６６】顔料分散性前記共重合体溶液又はフッ素含有樹脂溶液１００部（樹
脂固形分）と顔料（カーボンブラック、シアニンブルー
又は弁柄）３部を混合し、三本ロールを用い、粒ゲージ
による測定で粒径が５μｍ以下になるまで混練し、塗料
を得た。得られた塗料を室温で７日間静置し、顔料の分
散性（沈降性）を調べ、下記基準で評価した。 ○：分離がない △：若干分離が見られる ×：明確に分離している

【００６７】耐薬品性（耐酸性）作製された試験板を５％硫酸に浸漬させ、２４０時間放
置し、塗膜外観（ふくれ、艶消え）を目視観察し、下記
基準で評価した。 ○：塗膜に異常なし ×：塗膜に異常発生

【００６８】耐汚染性作製された試験板を１ヵ月間屋外曝露した後、塗膜を水
洗し、汚れの落ち具合を目視観察し、下記基準で評価し
た。 ○：塗膜の汚れが落ちる △：塗膜の汚れが少し落ちる ×：塗膜の汚れが落ちない

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表４によれば、比較例１及び４で得られた
塗料は、促進耐候性の欄の評価結果が４０００時間後の
光沢保持率で、それぞれ、８４％及び８０％と低く、耐
汚染性の欄の評価結果が、いずれも×（塗膜の汚れが落
ちない）となっており、これらの塗料は促進耐候性に劣
り、しかも耐汚染性にも著しく劣っていることが示され
る。同様に、比較例３で得られた塗料は、促進耐候性の
欄の評価結果が３０００時間後の光沢保持率で６０％、
４０００時間後の光沢保持率で５５％と著しく低く、耐
汚染性の欄の評価結果が△（塗膜の汚れが少し落ちる）
となっており、促進耐候性に著しく劣り、しかも耐汚染
性にも劣っていることが示される。

【００７２】また、比較例７で得られた塗料は、促進耐
候性の欄の評価結果が３０００時間後の光沢保持率で６
５％、４０００時間後の光沢保持率で６０％と著しく低
く、耐汚染性の欄の評価結果が×（塗膜の汚れが落ちな
い）となっており、促進耐候性に著しく劣り、しかも耐
汚染性にも著しく劣っていることが示される。さらに、
比較例２で得られた塗料は、顔料分散性の欄の評価結果
が、顔料としてシアニンブルー及び弁柄を使用した場合
にいずれも△（若干分離が見られる）となっており、耐
汚染性の欄の評価結果が△（塗膜の汚れが少し落ちる）
となっており、顔料分散性に劣り、しかも耐汚染性にも
劣っていることが示される。同様に、比較例５及び６で
得られた塗料は、顔料分散性の欄の評価結果が、どちら
の塗料も、いずれの顔料を使用した場合であっても×
（明確に分離している）となっており、耐汚染性の欄の
評価結果が、いずれも×（塗膜の汚れが落ちない）とな
っており、これらの塗料は顔料分散性に著しく劣り、し
かも耐汚染性にも著しく劣っていることが示される。

【００７３】これに対し、表３によれば、実施例１〜６
で得られた塗料は、促進耐候性の欄の評価結果が、３０
００時間後の光沢保持率で９４以上、４０００時間後の
光沢保持率で９０％以上となっており、また、顔料分散
性の欄の評価結果がいずれの顔料を使用した場合であっ
ても○（分離がない）となっており、さらに、耐汚染性
の欄の評価結果が○（塗膜の汚れが落ちる）となってい
た。このように、実施例１〜６で得られた塗料は、促進
耐候性、顔料分散性及び耐汚染性に優れていることが示
される。

【００７４】

【発明の効果】請求項１記載のグラフト共重合体は、耐
汚染性に優れ、塗料に好適である。請求項２記載のグラ
フト共重合体は、請求項１記載のグラフト共重合体の効
果を奏し、さらに、顔料分散性により優れ、塗料に好適
である。請求項３及び４記載のグラフト共重合体は、請
求項１又は２に記載のグラフト共重合体の効果を奏し、
さらに、耐水性に優れ、塗料に好適である。請求項５記
載のグラフト共重合体は、請求項３又は４に記載のグラ
フト共重合体の効果を奏し、さらに、耐水性に優れ、塗
料に好適である。請求項６記載の製造方法によるグラフ
ト共重合体は、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフ
ト共重合体の効果を奏し、さらに、耐薬品性に優れ、塗
料に好適である。請求項７記載のの製造方法によるグラ
フト共重合体は、請求項６記載のグラフト共重合体の効
果を奏し、さらに、耐汚染性により優れ、塗料に好適で
ある。請求項８記載の塗料は、耐汚染性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性の炭素−炭素二重結合を有する基
がウレタン結合を介して結合したフッ素含有樹脂（Ａ）
に、化１の（１）で表される有機シラン基含有化合物
（Ｂ）をグラフトしてなるグラフト共重合体。【化１】ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （１）（ただし、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であ
り、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解可
能な基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】反応性の炭素−炭素二重結合が、フッ素
含有樹脂（Ａ）の１００ｇ当たり０．００１〜０．０５
５モルである請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項３】フッ素含有樹脂（Ａ）が、水酸基を有す
るフッ素含有共重合体、１分子中にイソシアネート基を
２個以上有する多価イソシアネート化合物及び水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体の反応生成物である請求
項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】フッ素含有樹脂（Ａ）が、水酸基を有す
るフッ素含有共重合体及びイソシアネート基を有するエ
チレン性不飽和単量体の反応生成物である請求項１又は
２に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】水酸基を有するフッ素含有共重合体の水
酸基価が０．５７〜２５０でありフッ素含有率が１〜６
０重量％である請求項３又は４に記載のグラフト共重合
体。
【請求項６】フッ素含有樹脂（Ａ）と有機シラン基含
有化合物（Ｂ）を含む単量体混合物とを、フッ素含有樹
脂（Ａ）と有機シラン基含有化合物（Ｂ）を含む単量体
混合物との総量に対して、フッ素含有樹脂（Ａ）１０〜
９０重量％、有機シラン基含有化合物（Ｂ）を含む単量
体混合物９０〜１０重量％の割合で反応させることを特
徴とするグラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】単量体混合物が、フッ素含有樹脂（Ａ）
と有機シラン基含有化合物（Ｂ）を含む単量体混合物と
の総量に対して有機シラン基含有化合物（Ｂ）０．０１
〜２０重量％、他のエチレン性不飽和単量体０〜８９．
９９重量％からなる請求項６に記載のグラフト共重合体
の製造方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のグラフ
ト共重合体を含有してなる塗料。