KR100675111B1

KR100675111B1 - 활성 백토 정형 입자, 그 제조 방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR100675111B1
Application number: KR1020017001373A
Authority: KR
Inventors: 하타노마사시; 야마모토히토시; 구세다이스케
Original assignee: 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2007-01-29
Also published as: EP1120379A4; MY124008A; CN100473608C; ES2366340T3; EP1120379B1; WO2000073207A1; JP2000344513A; ATE515478T1; US6602816B1; KR20010079598A; JP4404991B2; SG91943A1; ID28283A; EP1120379A1; CN1319076A

Abstract

본 발명은 내부에 미세 공극이 형성되어 있는 동시에 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 미세 구조가 온존되어 있고, 또한 입경이 여과성이 우수한 범위로 제어되어 있는 활성 백토 정형 입자에 관한 것이다.

디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛가 될 때까지 입도 조정하는 공정과, 이 분쇄 처리물에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 혼합하는 공정과, 이 혼합물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 정형 입자가 되도록 조립하는 공정과, 이 정형 입자를 입자 형상을 유지한 채로 산 처리하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 백토 정형 입자의 제조 방법이 제공된다.

Description

활성 백토 정형 입자, 그 제조 방법 및 그 용도{ACTIVATED CLAY PARTICLES HAVING SIMILAR SHAPES, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}

본 발명은 활성 백토 정형 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디옥타헤드랄형 스멕타이트의 산 처리물로 이루어져 입자 내부에 큰 미세 공극을 가지고, 우수한 흡착성과 여과성과의 조합을 가지며, 우수한 탈색 성능, 촉매 성능 등을 나타내는 활성 백토 정형 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물은 흡착 성능이나 탈색 성능을 갖는 것으로 예부터 알려져 있고, 영국에서는 풀러스·어스(fuller's earth) 또는 블리칭·어스(bleaching earth) 등이라 불리고 있다.

디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 산 처리하여 비표면적 등이 증대한 소위 활성 백토를 제조하는 것도 예부터 알려져 있고, 예컨대 일본 특허 공고 공보 소화 제23-335호에는 산성 백토 또는 이것과 비슷한 점토를 수 중에서 붕괴하지 않도록 0.5 mm 내지 30 mm로 반죽 성형하고, 내산 용기에 넣어 무기산을 가열 순환시켜 활성화시키는 활성 백토의 제조 방법이 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공고 공보 소화 제32-2960호에는 산성 백토에 황산을 첨가 하여 부형 후 분쇄 가능하게 될 때까지 건조를 행하고, 분쇄하여, 체로 쳐서 일정한 입도의 것을 수집한 후, 통상적인 방법에 의해 부활시키는 입상 활성 백토의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공고 공보 소화 제45-11209호에는 산 가용성 염기성 성분을 함유하는 규산알루미나질 점토를 산으로 처리하여 활성 백토 또는 미분 실리카를 제조하는 데 있어서, 상기 규산알루미나질 점토를 제거해야 할 염기성 금속 성분에 대하여 1.0 당량 내지 1.5 당량의 산 또는 그 수용액을 산의 첨가에 의해 형성되는 그 점토의 분산액 중의 점토 입자가 침강하기 시작하는 산 수용액량 이하의 양으로 혼합하여, 그 점토 중의 염기성 금속 성분과 상기 산을 분산액 중에서 반응시키고 나서 분산액으로부터 반응 생성물을 분리하고, 반응 생성물 입자를 수성 매체 중에서 pH 1 이하로 처리하여 그 생성물 중의 염기성 금속 성분을 추출 제거하는 것을 특징으로 하는 규산알루미나질 점토의 산 처리 방법이 기재되어 있다.

종래의 산 처리에 의한 활성 백토의 제조에서는, 산의 농도, 온도 및 처리 시간 등의 산 처리 조건을 조절함으로써 점토 광물 중의 산 가용성 염기 성분의 적어도 일부를 용출시켜 탈색능이나 비표면적의 향상을 꾀하고 있었다.

활성 백토의 용도 중에서 유지류의 정제제 용도에 관해서는 유지류에 포함되는 클로로필 등의 색소에 대하여 강한 흡착성을 갖는 것이 요구되는 한편, 생산성의 점에서 정제된 유지류와 폐백토와의 분리에 대해서는 여과성이 양호한 것이 요구된다.

그런데, 종래의 활성 백토에 있어서는, 색소 등에 대한 흡착성과 여과성은 양립하기 어려운 것으로, 이들 양쪽을 충분히 만족시키는 것은 알려져 있지 않다. 즉, 색소 등의 흡착성은 활성 백토의 입경이 미세하게 되면 될수록 향상되지만, 반대로 여과성은 입경이 미세하게 되면 될수록 현저히 저하한다.

발명의 개시

본 발명자들은 내부에 미세 공극이 형성되어 있는 동시에 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 미세 구조가 온존(溫存)되어 있고, 또한 입경이 여과성이 우수한 범위로 제어되어 있는 활성 백토 정형 입자의 제조에 성공하고, 이 활성 백토 정형 입자는 흡착성과 여과성과의 조합이 현저히 우수하다는 것을 발견하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 디옥타헤드랄형 스멕타이트의 산 처리물로 이루어지고, 입자 내부에 큰 미세 공극을 가지며, 우수한 흡착성과 여과성과의 조합을 가지고, 우수한 탈색 성능, 촉매 성능 등을 나타내는 활성 백토 정형 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 갖는 활성 백토 정형 입자를 각별한 장치나 수단을 이용하지 않고 용이하면서 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명에 따르면, 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 산 처리에 의해 얻어진 활성 백토로서, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 정형 입자로 이루어지고, 수은 압입법으로 측정한 세공 반경 1000∼70000 Å의 세공 용적이 0.63∼1.00 cc/g의 범위에 있으며, 또한 BET 비표면적이 250∼400 m²/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 활성 백토 정형 입자가 제공된다.

이 정형 입자로는 다음과 같은 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

1. 하기 수학식 1로 정의되는 진원도(A)가 0.8 내지 1.0의 범위에 있는 것.

식 중, R₁은 상기 입자의 주사형 전자현미경 사진 윤곽의 외접원 반경을 나타내고, R₂는 그 내접원 반경을 나타낸다.

2. 주사형 전자현미경 사진에 있어서, 상기 입자는 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 특유의 주름형 박편 조직과 크레이터형 다공 조직을 갖는 것.

3. X선 회절(Cu-κα)에 있어서, 2θ= 19∼20°에 몬모릴로나이트 특유의 회절 피크와, 2θ= 25∼26°에 석고 특유의 회절 피크를 갖는 것.

또한, 본 발명에 따르면, 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛가 될 때까지 입도 조정하는 공정과, 이 분쇄 처리물에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 혼합하는 공정과, 이 혼합물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 정형 입자가 되도록 조립하는 공정과, 이 정형 입자를 입자 형상을 유지한 채로 산 처리하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 백토 정형 입자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에서는 다음과 같은 것이 바람직하다.

1. 분쇄 처리물에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 건조물 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 혼합하는 것.

2. 산 분해성 무기 화합물이 탄산칼슘인 것.

3. 혼합물의 조립을 혼합물의 슬러리를 분무 건조 조립에 의해 행하는 것.

4. 정형 입자의 산 처리를 60℃ 내지 100℃의 무기산 수용액 중에 침지함으로써 행하는 것.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 활성 백토로 이루어지는 유지류의 정제제가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 활성 백토로 이루어지는 촉매 담체가 제공된다.

도 1은 본 발명의 활성 백토 정형 입자의 일례의 입자 구조를 나타낸 주사형 전자현미경 사진.(배율: 도 1(A) 및 도 1(B) 모두 1000배)

도 2는 종래 활성 백토의 입자 구조를 나타낸 주사형 전자현미경 사진.(배율: 도 2(A)는 1000배, 도 2(B)는 300배)

도 3은 본 발명의 활성 백토 정형 입자의 일례의 내부 구조를 나타낸 주사형 전자현미경 사진(도 3(A))과, 종래 활성 백토의 내부 구조를 나타낸 주사형 전자현미경 사진(도 3(B)).(배율: 도 3(A) 및 도 3(B) 모두 1000배)

도 4는 본 발명의 활성 백토 정형 입자의 일례의 입도 분포 곡선.

도 5는 본 발명의 활성 백토 정형 입자의 일례의 세공 분포 곡선.

도 6은 본 발명의 활성 백토 정형 입자의 일례의 X선 회절상.

도 7은 원료로서 이용한 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 X선 회절상.

도 8은 본 발명의 활성 백토 정형 입자의 일례를 에틸렌 글리콜 처리한 상태로 측정한 X선 회절상.

도 9는 탈색 시험기의 단면도를 도시한 도면.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

A : 부모 톱니바퀴

B : 자식 톱니바퀴

C : 전동기 연결용 풀리

D : 고무관

E : 온도계

F : 유리 교반 막대

G : 시험관

H : 유조(Oil Bath)

I : 유조 교반기

J : 전열기

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 활성 백토 정형 입자는 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 산 처리에 의해 얻어진 활성 백토로 이루어지지만, 일정한 입경을 갖는 정형 입자로 이루어지고, 내부에 큰 미세 공극을 가지며, 또한 색소 등의 흡착에 필요한 활성 표면을 갖는 것이 특징이다.

첨부 도면의 도 1(A) 및 1(B)은 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진인 한편, 도 2(A) 및 2(B)는 종래 유지류의 정제제로서 사용되고 있는 활성 백토의 주사형 전자현미경 사진이다.

상기 사진의 대비로부터, 종래의 활성 백토 입자는 부정형 입자 구조를 갖는 한편, 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자는 구형 내지 구형에 가까운 정형 입자 구조를 갖고 있는 것과, 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자는 종래의 활성 백토 입자에 비하여 상당히 좁은 범위의 입도 분포를 갖는 것으로 이해된다.

이 정형 입자 구조에 의해 본 발명의 활성 백토 입자는 분체로서의 유동성이 우수하고, 분체로서의 취급성이 우수하다.

도 4는 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자의 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포의 일례를 도시한 도면으로, 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자는 메디안 직경(D₅₀)이 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 45 ㎛의 비교적 큰 범위 내에 있다.

이 활성 백토 입자는 상기 범위내의 입경을 가짐으로써 여과성이 현저히 우수하고, 더구나 피처리물과의 균일 또한 똑같은 접촉을 가능하게 한다고 하는 이점이 달성된다.

도 5는 본 발명에 의한 활성 백토 입자의 수은 압입법에 의해 측정한 세공 분포 곡선을 나타내고 있다. 도 5에 있어서, 횡축은 세공 반경(Å)의 대수치를 나타내고, 종축은 세공 용적(cc/g)의 변화/세공 반경(Å)의 대수치의 변화, 즉 미분치를 나타내고 있다.

이 도면으로부터, 본 발명에 의한 활성 백토 입자는 세공 반경이 큰 영역, 특히 세공 반경이 15000∼50000 Å의 영역에 큰 세공 용적의 피크를 갖는다고 하는 사실이 분명해진다.

본 발명에 의한 활성 백토 입자에서는, 수은 압입법으로 측정한 세공 반경 1000∼70000 Å의 세공 용적(PV)이 0.63∼1.00 cc/g, 특히 0.65∼1.00 cc/g의 범위에 있고, 종래 활성 백토 입자의 세공 용적(PV)이 0.55 cc/g인 데 대하여 미세 공극이 현저히 증대하고 있는 것이 분명하다.

이 증대한 미세 공극에 의해 본 발명에 의한 활성 백토 입자에서는, 피처리물의 활성 흡착 사이트로의 확산 속도가 증대하고, 흡착 속도나 흡착량의 증대에 도움이 되고 있다고 믿어진다.

상기 세공 용적(PV)이 상기 범위를 하회하면, 세공 용적이 상기 범위 내에 있는 경우에 비하여 흡착 속도도 흡착 용량도 저하하는 경향이 있다.

본 발명에 의한 활성 백토 입자는 증대한 입경 및 증대한 미세 공극임에도 불구하고, BET 비표면적이 250∼400 m²/g, 특히 300∼400 m²/g의 범위에 있고, 종래의 활성 백토 입자에 비하여 우수한 비표면적을 갖고 있다.

이 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 흡착 용량이 상기 범위 내에 있는 경우에 비하여 저하하는 경향이 있는 한편, 상기 범위를 상회하면 피흡착질과의 친화력이 저하함으로써 흡착 용량이 저하하는 경향이 확인된다.

본 발명의 활성 백토 정형 입자가 구형 내지 구형에 가까운 정형 입자 구조를 갖는 것은 이미 지적했지만, 하기 수학식 1로 정의되는 진원도(A)가 0.8 내지 1.0, 특히 0.85 내지 1.0의 범위 내에 있다.

수학식 1

이 진원도도 여과성이나 분체로서의 취급성에 밀접하게 관련되어 있고, 이 범위를 하회하면, 여과성이 저하하며, 또한 분체로서의 취급성이 저하하는 경향이 있다.

도 3(A)은 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자의 미세 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진으로, 매우 흥미 깊은 내부 구조를 나타내고 있다. 즉, 주사형 전자현미경 사진에 있어서, 본 발명에 의한 활성 백토 입자는 몬모릴로나이트 특유의 주름형 박편 조직과 크레이터형 다공 조직을 갖는 것이 분명하다.

즉, 몬모릴로나이트는 주름형 박편 조직(만곡된 박편 조직)이 다수 모인 구조를 갖지만, 본 발명에 의한 활성 백토 입자에서는, 이 몬모릴로나이트의 구조가 실질적으로 그대로 잔존하고 있다고 하는 놀랄만한 사실이 밝혀졌다.

종래의 활성 백토 입자에서는, 도 3(B)에도 나타낸 바와 같이, 분쇄에 의해 주름형 박편 조직이 소실되어 있지만, 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자에서는, 이 조직이 잔류하고 있으며, 이것이 색소 등의 흡착에 유효하게 작용하고 있다.

더욱이, 이 입자 내에는 크레이터형 다공 조직이 형성되어 있고, 이것이 피처리 물질에 대한 통로가 되며, 흡착 사이트로의 확산 속도를 증대시키는 데 도움이 되고 있다.

도 6은 본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자의 X선 회절상이다. 이 X선 회절상(Cu-κα)으로부터, 이 입자는 2θ= 19∼20°에 몬모릴로나이트 특유의 회절 피크와, 2θ= 25∼26°에 석고 특유의 회절 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 석고의 기능에 대해서는 제조 방법에 관련하여 이하에서 설명하기로 한다.

본 발명에서는, 상기 활성 백토 정형 입자는 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물 내지 그 예비 산 처리물 또는 알칼리 처리물(이하 단순히 원료 점토라고 도 칭함)을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛가 될 때까지 입도 조정하는 공정과, 이 분쇄 처리물에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 혼합하는 공정과, 이 혼합물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 정형 입자가 되도록 조립하는 공정과, 이 정형 입자를 입자 형상을 유지한 채로 산 처리하는 공정에 의해 제조된다.

즉, 본 발명의 방법에서는, 산 처리 공정에 앞서 원료 점토의 입도 조정 공정, 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물의 혼합 공정 및 혼합물의 조립 공정을 실시한다.

우선, 원료 점토의 입도 조정 공정은 미세 공극의 용적이 크고, 또한 비표면적이 큰 활성 백토를 제조하는 데에 있어서 필수 불가결한 공정이며, 원료 점토의 입도가 상기 범위보다 클 때에는 세공 용적이나 비표면적이 감소하는 경향이 있고, 색소 등의 흡착 성능도 저하하는 경향이 있다.

한편, 원료 점토의 입도를 상기 범위보다 작게 하는 것은, 원료 점토의 분쇄에 요구되는 부담이 과도하게 되어 경제적으로 바람직하지 못한 동시에, 최종 활성 백토의 특성 면에서도 과분쇄에 의한 바람직하지 못한 영향이 있다.

산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 입도 조정 원료 점토에 혼합하는 것도 활성 백토의 미세 공극을 증대시키는 데에 있어서 중요하다. 원료 점토의 조립물 중에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 함유시킴으로써 입상물을 산 처리할 때, 이들 무기 화합물이 산에 의해 용출 내지 분해되고, 그 후에 미세 공극이 형성된다고 믿어진다.

입도 조정 원료 점토와 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물과의 혼합물을 상기 입경의 입상물에 조립함으로써 최종 활성 백토 입자의 입자 형상 및 입경을 전술한 범위로 제어하는 것이 가능해지고, 이것에 의해 여과성의 향상과 피처리물 과의 균일한 접촉이 가능해진다.

본 발명에서는, 이와 같이 하여 형성되는 혼합물의 조립물을 정형 입자 구조가 유지되는 조건 하에 산 처리한다. 이 산 처리에 의해, 원료 점토의 활성화와, 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물의 산에 의한 용출 내지 분해가 이루어지고, 입자 내부에 큰 미세 공극을 가지며, 우수한 흡착성과 여과성과의 조합을 가지고, 우수한 탈색 성능, 촉매 성능 등을 나타내는 활성 백토 정형 입자를 얻을 수 있다.

[원료 점토 광물]

디옥타헤드랄형 스멕타이트는, AlO₆ 팔면체층이 2개의 SiO₄ 사면체층에 끼워지고, 또한 AlO₆팔면체층의 Al이 Fe나 Mg로 동형 치환되며 또한 SiO₄ 사면체층의 Si가 Al로 동형 치환된 3층 구조를 기본층 단위로 하여 이 기본층 단위가 c축 방향에 적층된 적층 구조로 이루어지고, 이 층간에는 동형 치환에 의한 전하의 부족을 보충하는 형태로 금속 양이온이 존재하고 있다.

도 7은 도 6의 활성 백토의 제조에 사용한 원료 점토의 X선 회절상을 나타낸 것이다. 도 7 및 도 6으로부터, 본 발명에 사용하는 원료 점토 및 그것으로 제조된 활성 백토는, 점토 중의 기본 3층 구조의 존재를 입증해주는 면지수(11)에 명확한 회절 피크를 나타내고, 이 기본 3층 구조가 활성 백토 중에도 잔류하고 있는 것을 나타내고 있다.

결정의 X선 회절에서는 하기 브래그(Bragg)의 식 2를 만족할 때, 간섭으로 강도 피크가 나타나는 것으로 알려져 있다.

nλ= 2 d_hkl Sin θ

식 중, n은 차수이고, λ는 X선의 파장이며, d_hkl은 결정의 (hkl)의 면 간격이고, θ는 회절각이다.

점토 광물의 저면 반사 피크(001)는 좌우 대칭의 피크를 나타내지만, (hkl)의 반사에 현저한 비대칭의 피크를 나타내는 것이 많다. 이것은, 각 층이 평행하게는 겹쳐져 있지만, 각 층의 상대적 위치가 불규칙하기 때문이다. 이러한 비대칭 피크를 2차원 반사라고 부르고, 지수(l)는 특정한 값을 취하지 않기 때문에, 지수는 (hk)로 나타낸다. 본 명세서에서 말하는 면지수(11)는 이러한 의미이다.

디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물로는 점토 광물 분류상, 몬모릴로나이트, 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 볼콘스코아이트 등이 있고, 몬모릴로나이트에는 소위 산성 백토, 벤토나이트 등이 있다.

디옥타헤드랄형 스멕타이트는 화산재나 용암 등이 해수의 영향 하에 변성됨으로써 생성되었다고 생각된다.

대표적인 원료 점토 광물의 화학 조성의 일례를 하기에 나타낸다.

SiO₂ 64.4 중량%

Al₂O₃ 16.3 중량%

Fe₂O₃ 3.3 중량%

MgO 6.5 중량%

CaO 0.9 중량%

K₂O 0.5 중량%

Na₂O 1.4 중량%

작열 감량 6.7 중량%

원료로 사용하는 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물에는 석사(石砂), 철분, 오팔 CT, 석영 등의 불순물이 함유되어 있는 경우가 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해 석사 분리, 부력 선광, 자력 선광 등의 정제 조작을 행할 수 있다.

또한, 후술하는 입도 조정을 행하기에 앞서 경도의 산 처리에 의해 철분을 제거하거나 또한 경도의 알칼리 처리에 의해 오팔 CT의 불순물을 가용성의 규산분으로 전화할 수도 있고, 이와 같이 전처리한 원료 점토를 본 발명의 방법에 사용할 수도 있다.

[입도 조정 공정]

본 발명에서는, 상기 원료 점토를 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 1 ㎛ 내지 5 ㎛가 될 때까지 입도 조정한다.

이 입도 조정은 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 수파(hydraulic elutriation), 풍파(air elutriation) 또는 기타 분급 조작으로 행할 수도 있고, 분쇄 조작으로 행하는 것도 가능하다. 일반적으로는 원료 점토의 사용 효율을 높이기 위해 건식 분쇄 또는 습식 분쇄로 입도 조정을 행하는 것이 좋고, 분쇄에는 볼 밀, 튜브 밀 등의 미분쇄기를 이용하는 것이 적합하다.

일반적으로, 원료 점토를 고형분 농도가 5 중량% 내지 25 중량%의 수성 슬러리로서, 습식 분쇄에 의해 입도 조정을 행하는 것이 바람직하다.

분쇄 처리는 일단으로 행할 수도 또는 다단으로 행할 수도 있고, 분쇄 후 또는 분쇄 도중에 분급 조작을 조합시켜 행하여도 좋다.

[혼합 공정]

본 발명에서는, 입도 조정된 원료 점토에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 혼합한다.

산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물로는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 알루미늄 등의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알루미늄, 철 등의 금속 중의 산 가용성인 것이나 산 분해성인 것이 사용된다.

이들 중에서 예컨대 탄산칼슘을 사용하면, 산 분해에 의해 탄산가스를 발생시키고, 이것이 활성 백토 입자 중의 미세 공극 증대에 기여한다고 생각된다.

산 분해성 화합물로서 탄산칼슘을 사용하면, 상기 이점에 부가하여 더욱 부가적인 이점도 얻어진다. 즉, 탄산칼슘을 포함하는 원료 점토 조립물을 황산으로 산 처리하면, 탄산가스를 발생시키는 동시에 석고를 생성한다. 이 석고는 활성 백토 정형 입자의 미세 공극 중에 존재하여 산 처리 후의 활성 백토 정형 입자의 건조 시에 있어서의 수축을 방지하도록 작용한다.

또한, 탄산칼슘은 수 중에 불용성이기 때문에, 이것을 입자의 형태로 혼합물 중에 함유시킬 수 있고, 습식 혼합에 의해 원료 점토와 산 분해성 화합물과의 혼합물을 제조할 수 있다고 하는 이점을 제공한다.

이렇게 하여, 미세 공극이 안정된 형태로 존재하는 활성 백토 정형 입자를 제조하는 데에 있어서는, 특히 탄산칼슘을 사용하는 것이 장려된다.

산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물의 입경(D₅₀)은 일반적으로 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 특히 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위에 있는 것이 미세 공극을 포함하는 정형 입자를 제조하는 데에 있어서 바람직하다.

혼합해야 할 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물의 양은 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 원료 점토의 건조물 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 3 중량% 내지 6 중량%의 범위에 있는 것이 적당하다. 이 양이 상기 범위를 하회하면 미세 공극 증대가 불충분하게 되는 경향이 있는 한편, 상기 범위를 상회하면 입자 강도가 저하하는 경향이 있다.

혼합은 양자의 혼합이 균일하게 행해지도록 하는 것이면 좋고, 일반적으로 교반기 중에서 30 분 내지 60 분간의 교반을 행하는 것이 좋다.

[조립 공정]

본 발명에서는, 이렇게 해서 얻어지는 혼합물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 45 ㎛의 정형 입자가 되도록 조립한다.

상기 입도의 조립물을 얻을 수 있는 한, 조립 수단은 특별히 한정되지 않지만, 특히 바람직한 방법으로서, 혼합물의 수성 슬러리를 분무 건조 조립하는 방법을 들 수 있다. 이 분무 건조 조립법에 의하면, 구형 내지 구형에 가까운 정형 입 자를 얻을 수 있는 동시에 입경을 상기 범위로 조절하는 것도 용이하다고 하는 이점이 있다.

분무 건조 조립으로는 일반적으로 고형분 농도가 3 중량% 내지 10 중량%의 수성 슬러리를 사용하고, 이류체 노즐을 사용하여 건조 분위기 중에 미립화 분무하며, 조립과 건조를 행한다. 건조 분위기의 온도는 80℃ 내지 500℃ 정도가 적당하며, 형성되는 입자의 수분율은 15 중량% 이하가 적당하다.

[산 처리]

산 처리는 조립된 정형 입자를 그 입자 형상을 유지한 채로 행한다.

산 처리는 처리조에 상기 혼합물의 조립물을 충전하고, 산 수용액과 접촉함으로써 실시한다. 산 수용액으로는 무기산류, 예컨대 황산, 염산 등, 특히 황산이 사용되고, 그 농도는 20 중량% 내지 35 중량% 정도가 적당하다. 처리 온도는 60℃ 내지 100℃의 범위, 처리 시간은 3시간 내지 20시간의 범위에서, 활성 백토에 대한 상기 요건이 만족되도록 조건을 선택한다.

일반적으로, 산 처리는 온도가 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 95℃의 무기산 수용액 중에 조립물을 미리 투입함으로써 실시하는 것이 활성 백토 정형 입자의 물질을 본 발명에서 규정한 범위로 유지한다는 점에서 바람직하다.

산 처리 후의 모액 중에는 알루미나분, 마그네슘분, 칼슘분, 철분 등의 염기성 성분이 함유되어 있기 때문에, 이 모액은 무기계 액체 응집제 또는 석고의 원료에 사용된다.

모액 회수 후의 산 처리물을 수세하고, 그 후 산 처리물을 건조시켜 필요에 따라 분급하여 활성 백토 정형 입자의 제품으로 한다. 본 발명에 있어서는, 산 처리물 중에 함유되는 수용성 염류의 양이, 사용된 산의 산 라디칼의 양이 3 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하가 되도록 제거되어 있는 것이 바람직하다 라고 하는 것은 산 처리물 중에 함유되는 수용성 염은 그것이 상당히 미량이라도 제품의 품질에 악영향을 초래하기 때문이다.

얻어진 산 처리물은 필요에 따라 건조 내지 소성할 수도 있다. 건조 내지 소성에 의해, 활성 백토는 표면 실란올기의 농도가 감소하고, 수 중에서 약간 팽윤하기 어려운 구조가 되는 것으로 생각된다. 건조 내지 소성은 일반적으로 80℃ 내지 500℃ 특히 100℃ 내지 300℃의 온도로 0.5시간 내지 10시간, 특히 0.7시간 내지 5시간 정도 행하는 것이 바람직하다.

[활성 백토 정형 입자 및 용도]

본 발명의 활성 백토 정형 입자는 전술한 특징을 갖는다. 이 활성 백토의 화학 조성은 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 화학 조성의 일례는 다음과 같다.

SiO₂ 76.6 중량%

Al₂O₃ 10.4 중량%

Fe₂O₃ 2.4 중량%

MgO 2.5 중량%

CaO 0.5 중량%

작열 감량 6.5 중량%

본 발명의 활성 백토는 에틸렌글리콜 처리한 상태로 측정한 면 간격이 17Å 내지 19 Å에서 X선 회절 피크를 갖는다. 첨부 도면의 도 8은 에틸렌글리콜 처리한 상태로 측정한 본 발명의 활성 백토의 X선 회절상을 나타낸 것이다. 에틸렌글리콜 처리는 면지수(001)의 저면 반사의 면 간격을 상기 일정한 범위가 되도록 하는 것으로, 본 발명의 활성 백토는 기본적으로 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 층형 구조를 잃지 않는다는 것도 명백하다.

본 발명의 활성 백토는 다른 특성으로서 양이온 교환 용량이 30∼55 meq/100 g의 값을 갖고 있다.

본 발명의 활성 백토는 유지유 또는 광유의 정제제, 특히 유지류 또는 광유의 탈색제, 또는 탈산제로서 유용하다.

정제해야 할 유지류로는 식물 유지, 동물 유지 및 광유의 적어도 1종을 들 수 있다.

원료의 유지는 천연 동식물계에 널리 존재하고, 지방산과 글리세린과의 에스테르를 주성분으로 하는 것이며, 예컨대 홍화유, 대두유, 채종유, 팜유, 팜핵유, 잇꽃유, 면실유, 야자유, 미강유, 참기름, 피마자유, 아마인유, 올리브유, 동유, 동백유, 낙화생유, 케이폭유, 카카오유, 목랍, 해바라기유, 옥수수유 등의 식물성 유지 및 정어리유, 청어유, 물오징어유, 꽁치유 등의 어유, 간유, 경유, 우지, 우락지, 말기름, 돼지기름, 양기름 등의 동물성 유지 단독 또는 이들을 조합시킨 것을 들 수 있다.

한편, 광유로는 각종 윤활유, 예컨대 스핀들유, 냉동기유, 다이너모유, 터빈유, 기계유, 선박용 내연 기관 윤활유, 가솔린 윤활유, 디젤 엔진 윤활유, 실린더유, 선박 엔진 오일, 기어유, 절삭유, 절연유, 자동 변속기유, 압축기유, 유압 작동유, 압연유 등을 들 수 있다.

정제 처리에 있어서는 탈색 내지 정제해야 할 유지 또는 광유에 활성 백토를 분말 상태로 탈색제 내지 정제제로서 첨가하고, 양자를 균일하게 교반함으로써 유지 또는 광유 중에 함유되는 착색 성분이나 불순물 성분을 백토 입자 중에 흡착시킨다.

본 발명에 의한 활성 백토 정형 입자는 색소나 불순물의 흡착성이 우수한 동시에, 정제한 유지류와 분리하기 위한 여과 시 여과성이 우수하다고 하는 이점을 제공한다.

유지 또는 광유의 탈색 처리는 그 자체 공지의 조건으로, 예컨대 유지 또는 광유당 중량 기준으로 5% 이하의 탈색 내지 정제제를 첨가하여 50℃ 내지 250℃의 온도로 5분 내지 30분간, 이들 양자의 조성물을 교반함으로써 탈색 내지 정제 처리를 완료할 수 있다.

탈색 내지 정제 처리를 끝낸 혼합물은 이것을 임의의 여과기, 예컨대 필터 프레스, 벨트 필터, 올버 필터(olva filter), 아메리칸 필터, 원심 여과기 등의 감압 내지는 가압식 여과기에 공급하여, 정제 유지 또는 광유와 다 쓴 탈색 내지 정제제인 소위 폐백토로 분리시킨다. 본 발명의 탈색제에서는 이 폐백토의 양을 절감시킬 수 있다.

본 발명의 활성 백토 정형 입자는 또한, 촉매 또는 촉매 담체로 사용할 수도 있다.

즉, 이 활성 백토 정형 입자는 고체산으로서의 활성을 갖는 동시에 큰 미세 공극을 갖고 있기 때문에, 활성 사이트에의 확산 속도가 크고, 그 때문에 종래의 활성 백토에 비하여 활성이 높고, 그 때문에 유기 화학 반응에 있어서의 탈수, 분해, 중합, 이성화 등의 촉매로서 사용할 수 있다.

또한, 이 활성 백토 정형 입자는 촉매 담체로 사용할 수도 있고, 예컨대 Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu 등의 그 자체 공지된 촉매 금속 성분을 이 활성 백토 정형 입자에 담지시켜 촉매로 사용할 수도 있다.

이하에서는 실시예에 대해서 기술하였지만, 측정 방법은 다음과 같이 행하였다.

(1) 평균 입경의 측정

평균 입경(메디안 직경: ㎛)은 말반사(Malbarn Co.)에서 제조한 레이저 회절형 입자 사이즈 분석기(마스터 사이저 S)를 사용하여 측정하였다.

(2) BET 비표면적

칼로 엘바사(Carlo Erba Co.)에서 제조한 Sorptomatic Series 1900을 사용하여 BET법에 의해 측정하였다.

(3) 세공 용적

마이크로메리틱스사에서 제조한 오토포아 9220을 사용하여 수은 압입법에 의 해 세공 용적을 측정하였다.

(4) 주사형 전자현미경 사진(SEM)

주사형 전자현미경은 히타치에서 제조한 주사형 전자현미경 S-570을 사용하여 촬영하였다.

(5) 진원도

주사형 전자현미경(히타치에서 제조 S-570)으로 얻어진 사진상으로부터 대표적인 입자를 선택하여 이하의 식 1에 의해 구하였다.

수학식 1

식 중, R₁은 상기 입자의 주사형 전자현미경 사진 윤곽의 외접원 반경을 나타내고, R₂는 내접원 반경을 나타낸다.

(6) X선 회절

리가꾸덴키 가부시키가이샤에서 제조한 가이거 플렉스(Geiger-Flex) RAD-1B 시스템을 사용하여 이하의 조건에서 Cu-κα에 대해 측정하였다.

타겟 Cu

필터 Ni

관전압 35 kV

관전류 15 mA

주사 속도 2°/분

시정수 1 초

슬릿 DS(SS) 1° RS 0.3 mm

(7) 에틸렌글리콜 처리한 시료의 X선 회절

110℃에서 2시간 건조시킨 시료를 1.0 g 채취한다. 이것에 10% 에틸렌글리콜 수용액을 홀 피펫으로 5 ml 첨가한다. 교반 막대로 잘 뒤섞고 나서 60℃에서 12시간 건조한다. 건조물을 마노 유발로 으깨어 만든 분말을 하기의 조건에서 X선 회절 측정하였다.

타겟 Cu

필터 Ni

관전압 40 kV

관전류 20 mA

주사 속도 1 °/분

시정수 2 초

슬릿 DS(SS) 1/2° RS 0.3 mm

(8) 고체산량

n-부틸아민 측정법[참고 문헌: 「촉매」 Vol. 11, No 6, P210-216(1969)]으로 측정하였다.

(9) 충전 밀도

JIS K 6220에 준하여 철 실린더법에 의해 측정하였다.

(10) 화학 조성

강열 감량(Ig-loss), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화철(Fe₂O₃), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO)의 분석은 JIS. M. 8855에 준거하여 측정하였다. 또한, Na₂O, K₂O는 원자 흡광법을 이용하였다. 또한, 측정 시료는 시료 1 g을 110℃에서 3시간 건조시킨 물질을 기준으로 한다.

(11) pH

JIS. K. 5101. 26에 준하여 측정한 5% 현탁액의 pH값.

(12) 탈색 시험법 및 클로로필 잔류 농도

탈색용 흡착제의 성능을 시험하기 위해서는 도 9에 도시된 탈색 시험기를 이용한다. 상세하게는 화학과 공업 4,125(l951)를 참조한다. 탈색 시험기에는 8개의 경질 유리로 제조된 대형 시험관(용량 200 ml)이 유조에 세트될 수 있다. 각 시험관에는 하단이 둥글게 된 파형의 교반 막대를 넣고, 그 하단은 시험관의 밑바닥에 항상 접촉하도록 고무관으로 조절한다. 8개의 교반 막대는 중앙의 부모 톱니바퀴로부터 분리된 자식 톱니바퀴에 의해 회전하기 때문에, 그 회전 속도는 완전히 동일하게 유지된다. 중앙의 부모 톱니바퀴 밑에는 유조를 교반하는 교반 날개가 부착되어 있고, 유조 내의 온도를 균일하게 유지하고 있다. 탈색 시험은 최대 8개까지 임의의 수로 시험할 수 있다.

각 시험관에 탈산 처리를 끝낸 채종유를 50 g씩 채취하고, 각 흡착제 샘플을 0.5 g씩(기름에 대하여 1%) 첨가하여 탈색 시험용 교반 막대로 잘 섞는다. 각 시험 관을 110℃로 유지된 상기 탈색 시험기에 세트하고, 20분간 교반을 행한 후 탈색 시험기로부터 추출하여, 기름과 흡착제의 혼합 슬러리를 여과함으로써 각 탈색유를 얻는다.

(탈색 시험)

각 탈색유의 백색 광선 투과율(증류수의 투과율을 100%로 했을 때의 상대치)를 히라마리카 겐큐쇼 가부시키가이샤에서 제조한 광전 비색계 2C형으로 측정하고, 그 수치를 각 흡착제의 탈색능으로 한다. 투과율의 수치가 높을수록 사용한 흡착제의 탈색능도 높은 것이다.

(클로로필 잔류 농도)

각 탈색유를 흡광 스펙트럼에 의해 파장 λ= 670 nm에 있어서의 클로로필의 농도를 측정하였다.

(13) 여과성 시험

100 ml 비이커에 탈산 처리를 끝낸 대두유를 50 g 채취하고, 가열식 마그네틱 교반기 상에서 교반하면서 95℃로 가열한 후, 흡착제 샘플을 5 g(기름에 대하여 10%) 첨가하여 15분간 교반을 행한다. 그 후, 기름과 흡착제의 혼합 슬러리를 95℃로 유지하면서 300 mmHg의 감압 하에서 여과한다. 깔대기 내에 오일과 흡착제의 혼합 슬러리를 주입했을 때부터 여과 케이크 표면 전체가 보일 때까지의 시간을 여과 속도로 한다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 원료로 사용하고, 이 원료 500 g(수분 40%)을 고형분 농도로 20 중량% 슬러리를 조정하여 포트 밀로써 습식 분쇄를 행한다. 그 후, 체로 불순물을 제거한 후 연속식 미립화 습식 분쇄기로 체적 메디안 직경(D₅₀)이 5 ㎛가 되도록 습식 분쇄하였다. 다음에, 이 분쇄한 원료 슬러리 1000 g에 탄산칼슘을 고형분 농도로 8 중량%로 조제한 슬러리를 131 g(건조물 기준으로 5 중량%)을 첨가하여 교반기로 30분간 혼합한다. 혼합한 슬러리를 분무 건조시켜 입상물(평균 입경 35 ㎛)을 얻었다. 얻어진 입상물을 농도 35%의 황산으로 산 처리하고, 수세한 다음, 건조시켜 150 메쉬의 체로 쳐서 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, SEM 사진을 도 1(A)에 나타낸다. 이 때의 진원도(A)는 0.94였다. 탈색 시험 및 여과성 시험은 양호하며, 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2)

표 1에 나타낸 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 원료로 사용하고, 이 원료 500 g(수분 40%)을 고형분 농도로 20 중량% 슬러리를 조정하여 포트 밀로써 습식 분쇄를 행한다. 그 후, 체로 불순물을 제거한 후 연속식 미립화 습식 분쇄기로 체적 메디안 직경(D₅₀)이 2 ㎛가 되도록 습식 분쇄하였다. 다음에, 이 분쇄한 원료 슬러리 1000 g에 탄산칼슘을 고형분 농도로 8 중량%로 조제한 슬러리를 131 g(건조물 기준으로 5 중량%)을 첨가하여 호모 믹서로 600 rpm으로 60분간 혼합한다. 혼합한 슬러리를 분무 건조시켜 입상물(평균 입경 39.1 ㎛)을 얻었다. 얻어진 입상물을 농도 35%의 황산으로 산 처리하고, 수세한 다음, 건조시켜 150 메쉬의 체로 쳐서 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 탈색 시험 및 여과성 시험은 양호하며, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, SEM 사진을 도 1(B)에 나타낸다. 이 때의 진원도(A)는 0.91이었다.

(실시예 3)

실시예 1에서 탄산칼슘을 탄산마그네슘으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 행하여 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해서 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 더욱이, 탈색 시험 및 여과성 시험은 양호하며, 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 2에서 탄산칼슘을 소석회(수산화칼슘)로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 동일한 순서로 행하여 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해서 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 더욱이, 탈색 시험 및 여과성 시험은 양호하며, 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 2에서 8 중량% 탄산칼슘 슬러리의 양을 441 g(건조물 기준으로 15 중량%)으로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 동일한 순서로 행하여 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 더욱이, 탈색 시험 및 여과성 시험은 양호하며, 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 1)

표 2에 나타낸 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 원료로 사용하고, 이 원료 500 g(수분 40%)을 고형분 농도로 20 중량% 슬러리를 조정하여 포트 밀로써 습식 분쇄를 행한다. 그 후, 체로 불순물을 제거한 후 연속식 미립화 습식 분쇄기로 체적 메디안 직경(D₅₀)이 2 ㎛가 되도록 습식 분쇄하였다. 이 슬러리를 분무 건조시켜 입상물을 얻었다. 얻어진 입상물을 농도 35%의 황산으로 산 처리하고, 수세, 건조시켜 150 메쉬의 체로 쳐서 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 더욱이, 탈색 시험 및 여과성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 2에서 8 중량% 탄산칼슘 슬러리의 양을 625 g(건조물 기준으로 20 중량%)으로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 동일한 순서로 행하여 활성 백토 정형 입자를 얻었다. 얻어진 활성 백토 정형 입자에 대해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 더욱이, 탈색 시험 및 여과성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 3∼5)

표 2에 각각 나타낸 조성의 시판되는 활성 백토를 이용하였다. 각각의 활성 백토에 대해 물성 측정을 행하고, 그 결과에 대해서 표 2에 나타낸다. 더욱이 탈색 시험 및 여과성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
[원료 점토]
화학 조성(%)
강열 감량	5.1	←	←	←	←
SiO₂	70.3	←	←	←	←
Al₂O₃	13.9	←	←	←	←
Fe₂O₃	2.5	←	←	←	←
CaO	0.8	←	←	←	←
MgO	4.5	←	←	←	←
Na₂O	1.6	←	←	←	←
K₂O	0.6	←	←	←	←
합계	99.3	←	←	←	←
[활성백토]
화학 조성(%)
강열 감량	6.1	6.2	6.0	6.2	6.1
SiO₂	81.3	81.4	81.4	81.1	81.0
Al₂O₃	6.7	6.5	6.7	6.6	6.5
Fe₂O₃	0.8	0.8	0.8	0.7	0.8
CaO	2.0	2.1	0.6	2.3	2.6
MgO	1.0	1.1	2.5	1.0	1.1
Na₂O	0.4	0.4	0.5	0.4	0.4
K₂O	0.4	0.4	0.6	0.3	0.5
합계	98.7	98.9	99.1	98.6	98.0
5% 현탁액 pH	2.8	2.7	2.7	3.0	2.9
평균 입경(㎛)	35.0	39.1	35.7	28.5	14.5
충전밀도(g/ml)	0.46	0.44	0.46	0.45	0.47
비표면적(㎡/g)	338	332	335	326	344
세공용적(cc/g) 1000∼70000 Å	0.66	0.74	0.67	0.72	0.68
고체산량(mmol/g)
H₀≤-5.6	0.41	0.45	0.48	0.40	0.39
-5.6≤H₀≤-3.0	0.03	0.04	0.03	0.03	0.03
-3.0≤H₀≤+1.5	0.02	0.02	0.02	0.03	0.02
+1.5≤H₀≤+3.3	0.02	0.04	0.03	0.02	0.03
+3.3≤H₀≤+4.8	0.47	0.46	0.45	0.46	0.43

	비교예 1	비교예 2	비교예 3 시판품 A	비교예 4 시판품 B	비교예 5 시판품 C
[원료 점토]
화학 조성(%)
강열 감량	5.1	←
SiO₂	70.3	←
Al₂O₃	13.9	←
Fe₂O₃	2.5	←
CaO	0.8	←
MgO	4.5	←
Na₂O	1.6	←
K₂O	0.6	←
합계	99.3	←
[활성백토]
화학 조성(%)
강열 감량	6.3	6.0	5.0	10.6	5.2
SiO₂	82.5	81.0	84.2	70.8	81.0
Al₂O₃	6.9	6.7	6.5	7.6	7.9
Fe₂O₃	0.5	0.7	0.9	4.7	1.9
CaO	0.6	2.9	0.4	1.9	0.8
MgO	0.7	0.8	1.3	1.3	2.2
Na₂O	0.6	0.4	0.3	0.4	0.5
K₂O	0.9	0.3	0.9	0.8	0.4
합계	99.0	98.8	99.5	98.1	99.9
5% 현탁액 pH	2.7	2.8	3.0	2.6	3.3
평균 입경(㎛)	34.5	12.9	22.1	32.3	27.9
충전밀도(g/ml)	0.50	0.49	0.48	0.50	0.50
비표면적(㎡/g)	303	338	321	305	300
세공용적(cc/g) 1000∼70000 Å	0.34	0.60	0.62	0.56	0.44
고체산량(mmol/g)
H₀≤-5.6	0.39	0.36	0.35	0.49	0.42
-5.6≤H₀≤-3.0	0.04	0.03	0.02	0.03	0.02
-3.0≤H₀≤+1.5	0.02	0.02	0.02	0.03	0.03
+1.5≤H₀≤+3.3	0.02	0.02	0.03	0.04	0.01
+3.3≤H₀≤+4.8	0.44	0.40	0.41	0.45	0.40

	투과율(%)	클로로필 잔류 농도 (ppm)	여과성 시험(분' 초")
실시예 1	58.3	0.23	2' 55"
실시예 2	62.1	0.20	1' 25"
실시예 3	57.7	0.33	2' 34"
실시예 4	61.3	0.29	1' 40"
실시예 5	61.8	0.27	5' 20"
비교예 1	46.2	0.94	1' 17"
비교예 2	57.5	0.43	11' 48"
비교예 3	61.0	0.31	17' 15"
비교예 4	58.3	0.42	10' 3"
비교예 5	53.0	0.57	12' 7"
탈산 채종유	9.0	21.6	-
공시유: 탈산 채종유 백토 첨가량: 1 중량%(공시유에 대해)

본 발명에 따르면, 내부에 미세 공극이 형성되어 있는 동시에 디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 미세 구조가 온존되어 있고, 또한 입경이 여과성이 우수한 범위로 제어되어 있는 활성 백토 정형 입자의 제조에 성공하였다. 이 활성 백토 정형 입자는 흡착성과 여과성의 조합이 매우 우수하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 특성을 갖는 활성 백토 정형 입자를 각별한 장치나 수단을 이용하지 않고 용이하면서 생산성 좋게 제조할 수 있다.

Claims

디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물의 산 처리에 의해 얻어진 활성 백토 정형 입자로서, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10∼60 ㎛의 정형 입자로 이루어지고, 수은 압입법으로 측정한 세공 반경 1000∼70000 Å의 세공 용적이 0.63∼1.00 cc/g의 범위에 있으며, 또한 BET 비표면적이 250∼400 m²/g의 범위에 있는 것인 활성 백토 정형 입자.
제1항에 있어서, 하기 수학식 1로 정의되는 진원도(A)가 0.8 내지 1.0의 범위에 있는 것인 활성 백토 정형 입자:

수학식 1

식 중, R₁은 상기 입자의 주사형 전자현미경 사진 윤곽의 외접원 반경을 나타내고, R₂는 그 내접원 반경을 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주사형 전자현미경 사진에 있어서, 몬모릴로나이트 특유의 주름형 박편 조직과 크레이터형 다공 조직을 갖는 것인 활성 백토 정형 입자.
제1항에 있어서, X선 회절(Cu-κα)에 있어서, 2θ= 19∼20°에 몬모릴로나이트 특유의 회절 피크와, 2θ= 25∼26°에 석고 특유의 회절 피크를 갖는 것인 활성 백토 정형 입자.
디옥타헤드랄형 스멕타이트 점토 광물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 1∼10 ㎛가 될 때까지 입도 조정하는 공정, 이 분쇄 처리물에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 혼합하는 공정, 이 혼합물을 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준 메디안 직경(D₅₀)이 10∼60 ㎛의 정형 입자가 되도록 조립하는 공정, 및 이 정형 입자를 입자 형상을 유지한 채로 산 처리하는 공정을 포함하는 활성 백토 정형 입자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 분쇄 처리물에 산 가용성 내지 산 분해성 무기 화합물을 건조물 기준으로 1∼15 중량%의 양으로 혼합하는 것인 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 산 분해성 무기 화합물이 탄산칼슘인 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 혼합물의 조립을 혼합물의 슬러리를 분무 건조 조립하여 실시하는 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 정형 입자의 산 처리를 60∼100℃의 무기산 수용액 중에 침지함으로써 실시하는 것인 제조 방법.
제1항에 기재한 활성 백토를 포함하는 유지류의 정제제.
제1항에 기재한 활성 백토를 포함하는 촉매 담체.