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KR102204334B1 - 세피오라이트 및 활성백토를 포함하는 흡착제, 그 제조방법 및 이를 통한 유해화학물질 제거방법 - Google Patents

세피오라이트 및 활성백토를 포함하는 흡착제, 그 제조방법 및 이를 통한 유해화학물질 제거방법 Download PDF

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KR102204334B1
KR102204334B1 KR1020190040266A KR20190040266A KR102204334B1 KR 102204334 B1 KR102204334 B1 KR 102204334B1 KR 1020190040266 A KR1020190040266 A KR 1020190040266A KR 20190040266 A KR20190040266 A KR 20190040266A KR 102204334 B1 KR102204334 B1 KR 102204334B1
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정지은
김선달
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국방과학연구소
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Abstract

20 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트; 및 20 중량% 내지 80 중량%의 활성백토;를 포함하는 흡착제가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 단순하고 저렴한 공정으로 제조될 수 있으며 여러 가지 형태의 유해화학물질(기체, 액체 및 증기 등) 유출사고 시 피해지역의 확산방지와 신속한 오염제거를 가능하게 할 수 있는 효과가 있다.

Description

세피오라이트 및 활성백토를 포함하는 흡착제, 그 제조방법 및 이를 통한 유해화학물질 제거방법 {Adsorbent comprising sepiolite and activated clay, a method for producing the same, and a method for removing harmful chemicals through the same}
세피오라이트 및 활성백토를 포함하는 흡착제, 그 제조방법 및 이를 통한 유해화학물질 제거방법에 관한 것이다.
최근 화학산업의 발전과정에서 유해한 화학물질(기체, 액체 및 증기 등)의 유출사고로 인해 인체나 자연환경에 커다란 위해나 환경오염을 유발하는 경우가 매우 빈번하게 발생하고 있는 실정이다. 이러한 유해화학물질은 그것의 화학구조나 인체 흡수성 그리고 인체의 무독화 및 배출능력에 따라 독성물질로 분류되는데, 산업화 공정이나 화재 및 폭발 등의 유출사고로부터 환경오염을 유발하게 된다. 이러한 유출사고로부터 인명을 보호하기 위해 보호장구(가스 마스크, 방호복 및 장갑 등)를 착용하도록 하고 있으며 오염지역의 확산방지와 독성물질 제거를 위해 다양한 종류의 흡착분말이나 흡착패드가 개발되어 사용되고 있다. 이들 소재들은 비교적 높은 비표면적을 갖는 활성탄이나 알루미나, 실리카 및 제올라이트 기반의 다공성 무기소재들로 구성되는데 이들 흡착제들은 독특한 흡착특성을 가지므로 약 150종 이상의 다양한 유해화학물질을 효과적으로 흡착, 제거하기 위한 광범위한 흡착특성을 가지고 있지는 못하다. 특히 소수성 흡착특성이 우수한 활성탄은 유기용매나 가스상 물질(SO2, H2S, CO2 등) 등에 대한 흡착능은 좋으나 친수성 물질에 대한 흡착능은 떨어진다. 반면에 알루미나, 실리카 등은 넓은 비표면적을 가지고 있지만 친수성 흡착능이 우수해 보관방법이 까다로우며 제올라이트는 비표면적이 작아 다양한 화학물질을 흡착하기에는 한계가 있고 가격이 고가인 단점이 있다.
상기의 일반적인 흡착제들은 각각의 독특한 흡착특성을 지니고 있기 때문에 유출사고 시 독성물질의 동정(identification)과 그에 적합한 흡착제의 선정을 위한 시간적 소요가 필요한 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 유해화학물질의 유출사고 시 시간적 제한 없이 신속히 대응할 수 있는 광범위한 흡착특성을 갖는 무기 분말소재로서 살포 후 2차 오염의 우려가 없는 친환경적인 흡착제를 제공하고자 한다.
최근 대한민국 등록특허 제10-1820110호(2018.01.12)에서는 이러한 문제점에 착안하여 유해성이 없는 무기 성분들로 구성된 제독제 조성으로 활성탄과 실리카, 산화나트륨, 과망간산칼륨 그리고 활성 알루미나를 포함하는 다양한 성분의 제독제를 유사시 화학작용제(chemical warfare agents)에 의한 공격에 대비할 목적으로 제시하고 있다. 그러나 이러한 제독제는 화학작용제의 흡착제거를 목적으로 하며, 다양한 성분을 함유하고 있으므로 저장 안정성이 떨어지고 가격이 고가인 문제점이 있다. 뿐만 아니라 이 발명의 조성은 미군에서 현재 운용 중에 있는 급속제독제인 M-100 SDS(Sorbent Decontamination System)의 기술과 중첩되는 부분이 있어 향후 기술분쟁의 우려가 예상된다.
유럽연합특허(EP) 1,452,228A1(2004.09.01)에 따르면 유해화학물질의 흡착제로 나노크기의 금속산화물(metal oxide)을 제시하고 있는데, 이러한 조성물로 산화마그네슘(MgO)과 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 알루미나(Al2O3) 그리고 산화아연(ZnO) 등을 제시하고 있다. 이러한 금속산화물 들은 우수한 흡착특성과 무독화 반응성을 발현하기 위해서는 분말을 에어로겔(aerogel) 방법에 의해 입자크기를 1∼20 ㎚ 크기로 매우 작게 제조하여야 하는 어려움이 있으며 이러한 공법으로 제조한 흡착제는 매우 고가인 문제점이 있다.
대한민국 등록특허(KR) 제10-1820110호 유럽연합특허(EP) 1,452,228A1
본 발명의 일 측면에서의 목적은 세피오라이트 및 활성백토를 포함하는 마그네슘-실리케이트 기반의 흡착제를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
20 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트; 및
20 중량% 내지 80 중량%의 활성백토;를 포함하는 흡착제가 제공된다.
본 발명에서는 함수 마그네슘규산염의 일종인 세피오라이트(sepiolite)라는 점토광물을 주성분으로 하는 친환경 분말 흡착제를 제공하고자 한다. 세피오라이트는 아주 높은 흡착능, 촉매성, 유동성, 건조고결성 및 소결성 등의 성질을 가지므로 최근에는 여러 분야에서 그 이용도가 높아지고 있는 물질로 건조되면 물에 뜰 정도로 다공질이고 가벼운 광물인데, 이 광물의 결정구조는 규산염의 층상구조와 쇄상구조를 혼합한 복합구조로서 다른 말로 리본구조 또는 찬넬구조라고 하기도 한다.
본 발명의 또 다른 흡착제 조성물로 활성백토(또는 산성백토라고도 함)를 포함하는데, 활성백토는 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 원토를 황산, 질산 또는 이 둘로 처리한 점토광물로 세피오라이트와 혼합하여 사용될 수 있다.
몬모릴로나이트계 광물은 치환성 염기중에 마그네슘(Mg)을 많이 가지고 있는데, 황산이나 질산 등으로 처리하면 함유된 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 마그네슘(Mg) 등이 용출되어 제거되며 동시에 몬모릴로나이트의 일부는 원구조를 유지하면서 실리카(SiO2)가 잔해로 남아 층상구조를 이루기 때문에 활성화된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
세피오라이트 및 활성백토를 준비하는 단계; 및
상기 세피오라이트 및 활성백토를 혼합하는 단계;를 포함하는 흡착제 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
제1항의 흡착제를 준비하는 단계; 및
상기 흡착제를 유해화학물질에 접촉시키는 단계;를 포함하는 유해화학물질 제거방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 단순하고 저렴한 공정으로 제조될 수 있으며 여러 가지 형태의 유해화학물질(기체, 액체 및 증기 등) 유출사고 시 피해지역의 확산방지와 신속한 오염제거를 가능하게 할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
20 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트; 및
20 중량% 내지 80 중량%의 활성백토;를 포함하는 흡착제가 제공된다.
이하 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 유해화학물질(화학물질관리법의 사고대비물질 및 유독물질)제거를 위하여 사용될 수 있다. 대표적으로 산류(염산), 알칼리류(암모니아수), 알콜류(메탄올), 유기화합물(톨루엔) 등 4종과 석유류(가솔린) 1종 및 화학작용제 유사물질 중 인화합물(dimethyl methyl phosphate(DMMP)), 황화합물(2-chloroethyl ethyl sulfide(CEES)) 2종 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 테러 및 유사시 사용되는 화학작용제(chemical warfare agent, CWA)의 제거 및 제독을 위하여 사용될 수 있다. 상기 화학작용제의 비제한적인 예로, 신경작용제인 O-Pinacolyl methylphosphonofluoridate(GD), Tabun(GA), Sarin(GB), O-Ethyl-S-(2-diisopropylamino)ethyl methylphosphonothioate(VX) 및 수포작용제인 Bis(2-chloroethyl)sulfide(HD 또는 mustard gas) 등이 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제에서 세피오라이트는 다공성과 높은 비표면적을 갖는 흡착제로서의 역할과 장기 저장과정에서의 온도변화에 따른 안정성을 부여하며, 활성백토는 물리적 흡착제 역할뿐만 아니라 화학적 분해제로서 물리화학적 흡착을 동시에 수행할 수 있어 이들 2 종류의 흡착제를 혼합함으로써 광범위한 유해화학물질에 대한 흡착능력의 상승효과(synergy effect)를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 20 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트 및 20 중량% 내지 80 중량%의 활성백토를 포함한다.
상기 흡착제가 20 중량% 미만의 세피오라이트를 포함하거나, 80 중량%를 초과하여 활성백토를 포함할 경우, 저장 안정성이 감소하거나 알콜류 및 석유류, 유기화합물 등에 대한 흡착력이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 흡착제가 80 중량%를 초과하여 세피오라이트를 포함하거나, 20 중량% 미만의 활성백토를 포함할 경우, 산 및 알칼리류, 인화합물, 황화합물 등에 대한 물리적 흡착력이 떨어지거나 화학적 분해능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 세피오라이트는 구조내부에 많은 모세관을 가지고 있어 점토 중에서 가장 큰 비표면적(최대 400 ㎡/g, BET)을 보이는 다공성 물질인 것일 수 있다.
상기의 세피오라이트는 많은 실라놀(Si-OH)기를 가지고 있으며 활성 중심부가 있어 수분 및 유기물에 대한 흡착능이 매우 높을 뿐만 아니라 낮은 음전하를 띠고 있으며 양전하 교환능력이 낮으므로 광범위한 pH에서 안정성이 우수하여 다양한 유·무기 액체를 효과적으로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 고온의 저장환경에서도 흡착성능을 장기간 안정하게 유지할 수 있다.
상기 세피오라이트는, 55 중량% 내지 75 중량%의 SiO2, 1 중량% 내지 10 중량%의 Al2O3, 1 중량% 내지 10 중량%의 Fe2O3, 10 중량% 내지 25 중량%의 MgO, 20 중량% 미만의 CaO, 5 중량% 미만의 K2O 및 5 중량% 내지 15 중량%의 수분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 세피오라이트가 상술한 함량비를 벗어날 경우 유해화학물질에 대한 흡착능과 저장 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 세피오라이트는, 비표면적이 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 이고, 기공부피가 0.30 ㎤/g 내지 0.50 ㎤/g 이며, 미세기공률이 10 % 내지 20 % 이고, 기공크기가 50 Å 내지 80 Å 인 것일 수 있다.
상기 세피오라이트가 200 ㎡/g 미만의 비표면적을 가질 경우, 유해화학물질(알콜류 및 석유류, 유기화합물 등)에 대한 세피오라이트의 흡착능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고 400 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 가질 경우 복잡한 제조공정이 요구되어 생산단가가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 세피오라이트가 0.30 ㎤/g 미만의 기공부피를 가질 경우, 유해화학물질(알콜류 및 석유류, 유기화합물 등)에 대한 세피오라이트의 흡착능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고 0.50 ㎤/g을 초과하는 기공부피를 가질 경우 복잡한 제조공정이 요구되어 생산단가가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 세피오라이트가 10% 미만의 미세기공률을 가질 경우, 휘발되어 기체상으로 존재하는 화학물질(알콜류 및 석유류, 유기화합물 등)의 흡착능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고 20%를 초과하는 미세기공률을 가질 경우 액체상 유해화학물질(알콜류 및 석유류, 유기화합물, 화학작용제 등)의 흡착능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 활성백토는, 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 원토를 황산 또는 질산으로 처리한 것이고, 55 중량% 내지 75 중량%의 실리카(SiO2)를 포함하는 다공성 물질인 것일 수 있다.
상기 활성백토는 몬모릴로나이트를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 몬모릴로나이트 원토를 황산 또는 질산으로 처리할 경우 실리카 함량이 증가하며, 알루미늄 및 기타 불순물들이 제거되어 다공성 구조를 갖는 활성백토를 얻을 수 있다. 이러한 다공성 활성백토를 사용함으로써, 본 발명의 흡착제는 산·알칼리류 및 인화합물, 황화합물 등과 같은 유해화학물질을 더욱 효과적으로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 반응성 흡착제로서 화학적 분해 역할을 수행할 수 있다.
상기 활성백토가 55 중량% 미만의 실리카를 포함할 경우 불순물의 함유량이 높고 비표면적이 낮아져 유해화학물질에 대한 활성백토의 흡착 및 분해능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 75 중량%를 초과하여 실리카를 포함할 경우 복잡한 산처리 공정이 요구되어 생산단가가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 세피오라이트와 활성백토를 포함하는 흡착제의 평균입경은 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 이때 전체 부피 중 10%를 차지하는 입경이 1 ㎛보다 커야 하고(D10 〉1 ㎛), 90%를 차지하는 입경이 120 ㎛보다 작아야 하며(D90 〈 120 ㎛), 분포도는 7보다 작아야 한다((D90-D10)/D50〈 7).
상기 세피오라이트와 활성백토를 포함하는 흡착제가 10 ㎛ 미만의 평균입경을 가질 경우, 분말의 비산성이 증가하여 유출사고 시 바람이나 취급하는 주변 환경에 의한 영향을 많이 받아 적절한 피해확산과 환경오염을 막을 수 없는 문제점이 발생할 수 있고 100 ㎛를 초과하는 평균입경을 가질 경우, 한정된 흡착제 양으로 넓은 지역을 효과적으로 흡착할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 흡착제가 산 또는 알칼리 물질 제거를 위하여 사용되는 경우, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 세피오라이트 및 30 중량% 내지 80중량%의 활성백토를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 세피오라이트 및 40 중량% 내지 80 중량%의 활성백토를 포함할 수 있다. 이 경우, SiO2는 60 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 62 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다. Al2O3는 5 중량% 내지 11 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. Fe2O3는 4 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4.4 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. MgO는 2 중량% 내지 15 중량 % 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. CaO는 2 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량% 포함할 수 있다. K2O는 1 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.6 중량% 포함할 수 있다. 상기 산 또는 알칼리 물질은 예를 들어, 염산 및 암모니아수 일 수 있다.
상기 흡착제가 휘발성 유해화학물질 제거를 위하여 사용되는 경우, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트 및 20 중량% 내지 70 중량%의 활성백토를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트 및 20 중량% 내지 60 중량%의 활성백토를 포함할 수 있다. 이 경우, SiO2는 60 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 62 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 62 중량% 내지 65 중량% 포함할 수 있다. Al2O3는 5 중량% 내지 11 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 9 중량% 포함할 수 있다. Fe2O3는 4 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4.4 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 4.4 중량% 내지 4.7 중량% 포함할 수 있다. MgO는 2 중량% 내지 15 중량 % 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있다. CaO는 2 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. K2O는 1 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 1.8 중량% 포함할 수 있다. 상기 휘발성 유해화학물질은 예를 들어, 메탄올, 가솔린, 톨루엔일 수 있다.
상기 흡착제가 인화합물 제거를 위하여 사용되는 경우, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 세피오라이트 및 30 중량% 내지 80 중량%의 활성백토를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 세피오라이트 및 40 중량% 내지 80 중량%의 활성백토를 포함할 수 있다. 이 경우, SiO2는 60 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 62 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다. Al2O3는 5 중량% 내지 11 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. Fe2O3는 4 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4.4 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. MgO는 2 중량% 내지 15 중량 % 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. CaO는 2 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량% 포함할 수 있다. K2O는 1 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.6 중량% 포함할 수 있다. 상기 인화합물은 di-methylmethyl phosphate(DMMP)일 수 있다.
상기 흡착제가 황화합물 제거를 위하여 사용되는 경우, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트 및 20 중량% 내지 70 중량%의 활성백토를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트 및 20 중량% 내지 60 중량%의 활성백토를 포함할 수 있다. 이 경우, SiO2는 60 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 62 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 62 중량% 내지 65 중량% 포함할 수 있다. Al2O3는 5 중량% 내지 11 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 9 중량% 포함할 수 있다. Fe2O3는 4 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4.4 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 4.4 중량% 내지 4.7 중량% 포함할 수 있다. MgO는 2 중량% 내지 15 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있다. CaO는 2 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. K2O는 1 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 1.8 중량% 포함할 수 있다. 상기 황화합물은 예를 들어, 2-chloroethyl ethyl sulfide(CEES)일 수 있다.
상기 흡착제가 독성물질 분해를 위하여 사용되는 경우, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 세피오라이트 및 30 중량% 내지 80 중량%의 활성백토를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 세피오라이트 및 40 중량% 내지 80 중량%의 활성백토를 포함할 수 있다. 이 경우, SiO2는 60 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 62 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다. Al2O3는 5 중량% 내지 11 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. Fe2O3는 4 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4.4 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. MgO는 2 중량% 내지 15 중량 % 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. CaO는 2 중량% 내지 12 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량% 포함할 수 있다. K2O는 1 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 중량% 내지 1.6 중량% 포함할 수 있다. 상기 독성물질은 인화합물 또는 황화합물일 수 있으며, 예를 들어, di-methylmethyl phosphate(DMMP), 2-chloroethyl ethyl sulfide(CEES)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
세피오라이트 및 활성백토를 준비하는 단계; 및
상기 세피오라이트 및 활성백토를 혼합하는 단계;를 포함하는 흡착제 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제 제조방법은 세피오라이트 및 활성백토를 준비하는 단계를 포함한다.
상기 세피오라이트 및 활성백토는 상술한 흡착제에서 설명한 세피오라이트 및 활성백토일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제 제조방법은 상기 세피오라이트 및 활성백토를 혼합하는 단계;를 포함한다.
상기 세피오라이트 및 활성백토를 혼합하는 단계는 상기 세피오라이트 및 활성백토를 매질-프리 상태로 단순 혼합 또는 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 0.5시간 내지 8시간동안 수행될 수 있다.
상기 단계는 상기 세피오라이트와 활성백토를 일정한 중량비율로 혼합기(mixer) 및/또는 분쇄기(crusher)에 넣고 평균입경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이의 범위내에 들어올 때까지 혼합 및/또는 분쇄하는 과정으로 수행될 수 있다. 상기 혼합기 또는 분쇄기는 특정 형식이나 용량에 한정되지는 않는다.
상기 세피오라이트 및 활성백토를 혼합하는 단계는 상기 세피오라이트 및 활성백토가 녹지 않는 매질에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기의 슬러리(slurry)를 형성하는 단계는 교반기(impeller)가 장착된 용기 내에서 고형분이 충분히 혼합될 수 있는 회전수(rpm)로 혼합하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 혼합하는 과정은 0.5시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 매질은 상기 세피오라이트와 활성백토를 녹이지 못하는 물, 알콜류, 유기용매 등의 매질일 수 있다.
상기 매질 내의 고형분 함량은 특정하지는 않으나 슬러리 상태로 충분히 혼합 후 건조하는 과정을 거쳐야 하므로 고형분 함량은 유동성이 확보되는 범위내에서 최대한 높이는 것이 바람직하다.
상기 슬러리를 건조하는 단계는 연속식 분무건조기(spray dryer) 또는 회분식 열풍건조기(hot air dryer)을 이용하여 수행하는 것이 바람직하며, 연속식 분무건조기를 사용할 경우 평균입경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이의 범위내에 들어오도록 분급공정(sieving)을 거쳐야 하며, 회분식 열풍건조기를 사용할 경우 평균입경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이의 범위내에 들어오도록 분쇄공정을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에서
상기 흡착제를 준비하는 단계; 및
상기 흡착제를 유해화학물질에 접촉시키는 단계;를 포함하는 유해화학물질 제거방법이 제공된다.
상기 흡착제를 준비하는 단계에서 상기 흡착제는 상술한 특징을 가지는 흡착제일 수 있다.
상기 유해화학물질은 화학물질관리법 제39조 및 동법 시행규칙 [별표 10] 사고대비물질과 동법 시행령 제2조 및 국립환경과학원 유독물질의 지정고시 제3조 [별표] 유독물질의 기준에 따른 물질일 수 있다. 예를 들어, 산류(염산), 알칼리류(암모니아수), 알콜류(메탄올), 유기화합물(톨루엔) 등 4종과 석유류(가솔린) 1종 및 화학작용제 유사물질 중 인화합물(dimethyl methyl phosphate(DMMP)), 황화합물(2-chloroethyl ethyl sulfide(CEES)) 2종 등일 수 있다.
또한, 상기 유해화학물질은 테러 및 유사시 사용되는 화학작용제(chemical warfare agent, CWA)일 수 있다. 상기 화학작용제의 비제한적인 예로, 신경작용제인 O-Pinacolyl methylphosphonofluoridate(GD), Tabun(GA), Sarin(GB), O-Ethyl-S-(2-diisopropylamino)ethyl methylphosphonothioate(VX)와 수포작용제인 Bis(2-chloroethyl)sulfide(HD 또는 mustard gas) 등이 있다.
상기 흡착제를 유해화학물질에 접촉시키는 단계는 상기 흡착제의 수동 살포 또는 고압 실린더 분사를 통하여 수행될 수 있다. 벌크한 분말 상태로 직접 수동 살포하거나, 고압 실린더 분사방식으로 압축가스를 통해 분출시켜 살포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실험을 통해 본 발명의 흡착제의 유해화학물질에 대한 흡착성능을 평가하였다.
구체적으로, 세피오라이트 및/또는 활성백토를 혼합조성별로 5종을 제조하였으며, 대표적인 유해화학물질(화학물질관리법의 사고대비물질 및 유독물질) 중 산류(염산), 알칼리류(암모니아수), 알콜류(메탄올), 유기화합물(톨루엔) 등 4종과 석유류(가솔린) 1종 및 화학작용제 유사물질 중 인화합물(di-methylmethyl phosphate(DMMP))과 황화합물(2-chloroethylethyl sulfide(CEES)) 2종을 선정하여 이들에 대한 물리적/화학적 흡착성능을 평가하였다.
이와 같은 본 발명의 흡착제 제조방법 및 흡착성능은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1>
세피오라이트 75 중량%와 활성백토 25 중량%의 배합비를 칭량하여 2축형 패들혼합기(2-axis type paddle mixer)에 넣고 200 rpm으로 2시간 동안 저속으로 혼합하여 흡착제를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 원료를 사용하되, 세피오라이트 50 중량%와 활성백토 50 중량%의 배합비만 달리하여 동일한 제조방법으로 복합 흡착제를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 원료를 사용하되, 세피오라이트 25 중량%와 활성백토 75 중량%의 배합비만 달리하여 동일한 제조방법으로 복합 흡착제를 제조하였다.
<비교예 1> 세피오라이트 흡착제
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물성의 세피오라이트를 본 발명의 흡착제와 비교하기 위해 사용하였다.
<비교예 2> 활성백토 흡착제
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물성의 활성백토를 본 발명의 흡착제와 비교하기 위해 사용하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 3의 흡착제와 하기 비교예 1 내지 2의 단일흡착제의 조성에 대한 기초물성 결과를 정리하였다.
구 분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
조성비 중량% 세피오라이트 75+
활성백토
25		 세피오라이트 50 +
활성백토
50		 세피오라이트 25 +
활성백토
75		 세피오라이트 100 활성백토 100
성분함량
 SiO2 중량% 62.65 66.06 68.49 60.41 73.72
Al2O3 중량% 6.79 8.17 9.66 5.50 11.17
Fe2O3 중량% 4.41 4.60 4.75 4.30 5.19
MgO 중량% 11.96 8.73 5.50 15.35 2.38
CaO 중량% 9.55 7.36 5.01 12.08 2.88
K2O 중량% 1.73 1.58 1.42 1.91 1.31
비표면적 ㎡/g 228 210 190 255 176
기공부피 ㎤/g 0.35 0.32 0.28 0.39 0.27
미세기공률 % 11.11 8.43 5.48 14.38 2.91
기공크기 Å 60.47 61.08 61.33 61.2 62.7
평균입경 ㎛ 18.49 19.14 19.60 17.94 20.88
밀도 g/㎤ 0.67 0.75 0.83 0.62 0.92
수분 중량% 9.30 9.56 9.81 9.03 10.48
pH - 7.65 6.20 4.88 9.38 3.49
표 1의 성분함량은 XRF(X-선 형광) 분석 기준이며, 수분은 115℃/3시간(건조감량법) 건조 기준이며, pH는 1.0 중량% 슬러리 기준이다.
<실험예 1> 흡착제의 물리적 흡착성능 평가 ; 산 및 알칼리류
본 발명의 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 2에서 제조한 흡착제 분말에 대해 대표적인 유해화학물질 2종(염산 및 암모니아수)에 대한 흡착성능 평가는 다음과 같이 진행하였다.
① 지름이 4.4 ㎝인 CARC(chemical agent resistant coating) 페인트 시편을 유해화학물질을 이용해 10 g/㎡의 농도로 오염시킨 후 0.1216 g의 흡착제를 살포 후 솜으로 털어내어 오염된 유해화학물질을 흡착, 제거하였다.
② 그 후, 50 ㎖의 플라스틱 통 (polymer jar)에 상기 유해화학물질이 오염되었던 CARC 시편과 20 ㎖의 증류수를 넣고 3분간 흔들어 주었다.
③ 상층용액은 주사기 필터로 정제한 후 10 ㎖를 채취하여 잔류하는 산 및 알칼리에 대해 중화적정 방법을 사용하여 미량분석을 실시하여 잔류량으로부터 제거율을 산출하였다.
그 결과를 하기 표 2에 작성하였다.
유해화학물질 제거율(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
염산
(36% HCl)		 96 98 98 87 93
암모니아수
(28% NH4OH)		 94 96 95 85 91
상기 표 2를 참고하면, 세피오라이트와 활성백토 단독으로 사용한 경우보다 두 흡착제를 혼합한 흡착제들이 염산 및 암모니아수에 대해 보다 우수한 물리적 흡착능력(제거율)을 보여주었다. 이는 다공성이 높은 세피오라이트가 보다 우수한 흡착력을 발휘하면서 동시에 표면에 존재하는 유해화학물질을 쉽게 제거하는 것으로 판단된다. 활성백토의 조성함량이 증가할수록 염산과 암모니아수의 제거율이 증가하는 특성을 보임을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 흡착제의 물리적 흡착성능 평가 ; 휘발성 유해화학물질
본 발명의 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 2에서 제조한 흡착제 분말에 대해 대표적인 휘발성 유해화학물질 3종(메탄올, 가솔린, 톨루엔)에 대한 흡착성능 평가는 다음과 같이 진행하였다.
① 지름이 4.4 ㎝인 CARC(chemical agent resistant coating) 페인트 시편을 유해화학물질을 이용해 10 g/㎡의 농도로 오염시킨 후 0.1216 g의 흡착제를 살포 후 솜으로 털어내어 오염된 유해화학물질을 흡착, 제거하였다.
② 그 후, 50 ㎖의 플라스틱 통 (polymer jar)에 상기 유해화학물질이 오염되었던 CARC 시편과 20 ㎖의 에틸아세테이트(ethyl acetate), 500 ㎕의 내부표준물질 용액을 넣고 3분간 흔들어 주었다.
③ 상층용액은 주사기 필터로 정제한 후 두 배 희석하여 기체크로마토그래프-불꽃이온화검출기(GC-FID)로 분석하였다.
그 결과를 하기 표 3에 작성하였다.
유해화학물질 제거율(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
메탄올 99 98 98 95 87
가솔린 99 97 98 96 83
톨루엔 98 97 95 94 85
상기 표 3을 참고하면, 세피오라이트와 활성백토 단독으로 사용한 경우보다 두 흡착제를 혼합한 흡착제들이 메탄올, 가솔린 및 톨루엔에 대해 보다 우수한 물리적 흡착능력(제거율)을 보여주었다. 특히 세피오라이트 75 중량%와 활성백토 25 중량%의 혼합조성이 가장 좋은 제거율을 보였다. 이는 다공성이 높은 세피오라이트가 보다 우수한 흡착력을 발휘하면서 동시에 표면에 존재하는 유해화학물질을 쉽게 제거하는 것으로 판단된다. 세피오라이트의 조성함량이 증가할수록 메탄올, 가솔린 및 톨루엔 등과 같은 휘발성 유해화학물질 제율이 증가하는 특성을 보임을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 흡착제의 물리적 흡착성능 평가 ; 인화합물, 황화합물
본 발명의 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 2에서 제조한 흡착제 분말에 대해 독성물질인 화학작용제 유사물질인 인화합물 및 황화합물 2종(DMMP, CEES)에 대한 흡착성능 평가는 다음과 같이 진행하였다.
① 지름이 4.4 ㎝인 CARC(chemical agent resistant coating) 페인트 시편을 유해화학물질을 이용해 10 g/㎡의 농도로 오염시킨 후 0.1216 g의 흡착제를 살포 후 솜으로 털어내어 오염된 유해화학물질을 흡착, 제거하였다.
② 그 후, 50 ㎖의 플라스틱 통 (polymer jar)에 상기 유해화학물질이 오염되었던 CARC 시편과 20 ㎖의 에틸아세테이트(ethyl acetate), 500 ㎕의 내부표준물질 용액을 넣고 3분간 흔들어 주었다.
③ 상층용액은 주사기 필터로 정제한 후 두 배 희석하여 기체크로마토그래프-불꽃이온화검출기(GC-FID)로 분석하였다.
그 결과를 하기 표 4에 작성하였다.
유해화학물질 제거율(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
DMMP 95 96 97 85 90
CEES 94 92 91 84 89
상기 표 4를 참고하면, 세피오라이트와 활성백토 단독으로 사용한 경우보다 두 흡착제를 혼합한 흡착제들이 DMMP 및 CEES에 대해 보다 우수한 물리적 흡착능력(제거율)을 보여주었다.
DMMP나 CEES 등과 같은 유독물질 등은 점도나 표면장력 등의 영향으로 실험예 1 및 실험예 2의 유해화학물질에 비하여 제거율이 떨어지지만 여전히 90% 이상의 우수한 제거율을 보여주고 있다.
<실험예 4> 흡착제의 화학적 분해성능 평가 ; 인화합물, 황화합물
화학작용제 유사물질(DMMP, CEES)에 대한 흡착제의 화학적 분해성능 평가는 다음과 같이 진행하였다.
① 20 ㎖ vial 에 복합 흡착제 0.2 g을 넣고 DMMP(di-methylmethyl phosphate) 또는 CEES(2-chloroethylethyl sulfide) 5 ㎕를 마이크로피펫으로 주입한 후 뚜껑을 닫고 무게를 정확히 측정하였다.
② 일정시간이 지난 후 에틸아세테이트(ethyl acetate) 20 ㎖와 내부표준물질 용액 500 ㎕를 넣고 5분간 흔들어 준 후 용액 1 ㎖를 원심분리기에 넣고 13,500 rpm으로 3분간 분리하였다.
③ 분리한 상층액은 500 ㎕를 분석용 vial에 옮겨 담은 후 에틸아세테이트로 두 배 희석하여 기체크로마토그래프-불꽃이온화검출기(GC-FID)로 분석하였다.
④ 또한 분리한 상층액 100 ㎕는 BSTFA(N, O-bis(trimethylsilyl)- trifluoroacetate) 100 ㎕와 혼합하여 70 ℃에서 30 분간 실릴화(silylation)를 시킨 후 기체크로마토그래프-질량분석기(GC-MS)로 분석하여 분해산물을 확인하였다.
그 결과를 하기 표 5에 작성하였다.
유해화학물질 분해율(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
DMMP 91 92 95 81 89
CEES 89 91 93 75 87
상기 표 5를 참고하면, 세피오라이트 25 중량%와 활성백토 75 중량%의 혼합조성이 평균 93% 이상으로 가장 좋은 화학적 분해능력(분해능)을 보여주었다. 이는 활성백토가 상기의 독성물질을 화학적으로 분해하는 반응성을 가지고 있는 특성에 기인하는 것으로 보인다. 하지만 세피오라이트 75 중량%와 활성백토 25 중량%의 혼합조성과 세피오라이트 50 중량%와 활성백토 50 중량%의 혼합조성도 모두 뛰어난 화학적 분해능력을 보여주고 있다.
상기 실험예 1 내지 실험예 4를 참고하면, 본 발명에서 사용하는 흡착제 원료인 세피오라이트와 활성백토를 단독으로 사용하는 것보다 혼합하여 복합 흡착제 조성으로 사용할 경우, 유해화학물질에 대한 흡착능력(제거율)과 분해능력(분해능)이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 세피오라이트의 우수한 흡착특성과 이로 인한 활성백토의 화학적 분해특성이 상승효과(synergy effect)가 발휘되기 때문으로 보인다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 비교예에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
예를 들어, 화학작용제(chemical warfare agent, CWA)에 대하여는 일반인의 취급이 어려운 바 실험을 실시하지는 못하였지만, DMMP와 CEES를 사용하여 실험예 3 및 실험예 4에서와 같이 제거율과 분해율을 확인하였으며 DMMP와 CEES 등은 통상 화학작용제의 흡착/분해능력의 확인에 유사물질로 사용된다는 점에서 화학작용제에 대한 흡착능력 및 분해능력 또한 우수할 것임을 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 유추할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 20 중량% 내지 80 중량%의 세피오라이트; 및
    20 중량% 내지 80 중량%의 활성백토;를 포함하고,
    상기 세피오라이트는, 55 중량% 내지 75 중량%의 SiO2, 1 중량% 내지 10 중량%의 Al2O3, 1 중량% 내지 10 중량%의 Fe2O3, 10 중량% 내지 25 중량%의 MgO, 20 중량% 미만의 CaO, 5 중량% 미만의 K2O 및 5 중량% 내지 15 중량%의 수분을 포함하고,
    상기 활성백토는 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 원토를 질산으로 처리한 것이고, 55 중량% 내지 75 중량%의 실리카(SiO2)를 포함하며, 상기 세피오라이트 및 상기 활성백토는 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세피오라이트는,
    비표면적이 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g,
    기공부피가 0.30 ㎤/g 내지 0.50 ㎤/g,
    미세기공률이 10 % 내지 20 %,
    기공크기가 50 Å 내지 80 Å 인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제의 평균입경은 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  7. 제1항의 흡착제의 제조방법에 있어서,
    세피오라이트 및 활성백토를 준비하는 단계; 및
    상기 세피오라이트 및 활성백토를 혼합하는 단계;를 포함하는 흡착제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세피오라이트와 활성백토를 혼합하는 단계는
    상기 세피오라이트 및 활성백토를 매질-프리 상태로 단순 혼합 또는 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 세피오라이트와 활성백토를 혼합하는 단계는
    상기 세피오라이트 및 활성백토가 녹지 않는 매질에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  10. 제1항의 흡착제를 준비하는 단계; 및
    상기 흡착제를 유해화학물질에 접촉시키는 단계;를 포함하는 유해화학물질 제거방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유해화학물질은 화학물질관리법의 사고대비물질 및 유독물질; 및 화학작용제(chemical warfare agent, CWA);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유해화학물질 제거방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 흡착제를 유해화학물질에 접촉시키는 단계는 상기 흡착제의 수동 살포 또는 고압 실린더 분사를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유해화학물질 제거방법.
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