DE102006061046A1

DE102006061046A1 - Aufbereitungsverfahren von Rohbentonit

Info

Publication number: DE102006061046A1
Application number: DE200610061046
Authority: DE
Inventors: Matthias Buri; Beat Karth; Daniel Gantenbein; Patrick A.C. Gane
Original assignee: Omya Development AG
Current assignee: Omya Development AG
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-06-26
Also published as: WO2008077877A2; EP2144850A2; CA2688084A1; WO2008077877A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Rohbentonit, aufbereitetem Bentonit, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, die Verwendung dieses Bentonits in der Papierherstellung und/oder -veredelung, insbesondere als Füllstoff, Streichpigment, Retentionsmittel oder rheologischer Zusatz, als Harzbekämpfungsmittel, zur Kontrolle von klebrigen Ablagerungen in der Papiermaschine oder zur Maskierung und/oder Verringerung von Restchemikalien in Pigmenten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Rohbentonit, aufbereiteten Bentonit erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, die Verwendung dieses Bentonits in der Papierherstellung und/oder -veredelung, insbesondere als Füllstoff, Streichpigment, Retentionsmittel oder rheologischer Zusatz, als Harzbekämpfungsmittel, zur Kontrolle von klebrigen Ablagerungen in der Papiermaschine oder zur Maskierung und/oder Verringerung von Restchemikalien in Pigmenten.
Bentonit ist ein Gestein, das aus einer Mischung verschiedener Tonmineralien besteht und als wichtigsten Bestandteil Montmorillonit enthält, was seine starke Wasseraufnahme- und Quellfähigkeit erklärt. Weitere Begleitmineralien sind Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit oder auch Calcit. Montmorillonit ist ein hochdisperses, geschichtetes Aluminiumsilikat, in dem wegen der nicht stöchiometrischen Substitution von Kationen des Kristallgitters negative Überschlussladungen erscheinen, die die Austauschkationen, die sich im Interschichtraum befinden, kompensieren. Dies ist die Ursache für die hohe Wasseraufnahmefähigkeit des Bentonits. Wasser dringt in den Interschichtraum des Montmorillonits ein, hydratisiert seine Oberfläche und die Austauschkationen. Dies ruft das Quellen des Minerals hervor. Unterschiedliche Zusammensetzung der Austauschkationen erzeugt unterschiedliches Quellverhalten. Bei dem weiteren Lösen im Wasser bilden solche Bentonite eine stabile zähe Suspension. Eine besondere Gruppe der Bentonite entsteht, wenn ein Teil der Austauschkationen Fettamine darstellen. Man spricht dann von organophilen Bentoniten, die in organischen Lösungsmitteln quellen.
Aufgrund dieser Eigenschaften findet Bentonit vielfältigen Einsatz in den unterschiedlichsten Gebieten wie z. B. bei der Papierherstellung oder -veredelung. Aufgrund seines Flockungsverhaltens und der hohen Adsorptionsfähigkeit erhöht Bentonit die Faser- und Füllstoffretention und verbessert das Entwässerungsverhalten während der Blattbildung.
Er wird weiterhin eingesetzt zur Adsorption von Störstoffen während des Altpapier-Recyclings und um Probleme mit Harzen oder klebrigen Rückständen im Maschinenkreislauf zu vermeiden.
Bevor Bentonit jedoch in den obigen Verfahren eingesetzt werden kann, muss er aus Rohbentonit, der wie oben erwähnt aus einem Gemisch zahlreicher Tonmineralien oder sonstiger unerwünschter Bestandteile besteht, gewonnen werden.
Von der Aufbereitung des Rohbentonits hängt es daher nicht nur ab, ob der Bentonit die gewünschten Eigenschaften besitzt, sondern auch, ob beispielsweise noch abrasive Bestandteile enthalten sind, die das Papier oder die Apparaturen, z. B. das Sieb einer Papiermaschine oder die Klinge eines Streichaggregats, schädigen können, ebenso wie die Effizienz des Produkts.
Die Aufarbeitung des Rohbentonits, die je nach Einsatzbereich, die Trennung des Bentonits bzw. Montmorillonits von unerwünschten Bestandteilen, die Aktivierung mit Alkalisalzen, z. B. Natriumsalzen, die Zerkleinerung und Homogenisierung, etc., umfassen kann, ist ein mehrstufiges zeit-, rohstoff- und kostenaufwendiges Verfahren, dessen Optimierung ein häufiger Gegenstand von Weiterentwicklungsanstrengungen war.
So wurden diverse Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften des Bentonits bzw. Montmorillonits in verschiedenen Anwendungsgebieten vorgeschlagen.
DE 197 28 503 C1 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Delaminierung von Calcium-Montmorilloniten mit dem Ziel die Oberfläche von Montmorillonit-Agglomeraten so zu vergrößern, dass die Wirkungswerte der hierfür typischen und anwendungstechnisch relevanten Parameter erhöhend verändert werden, z. B. die Adsorptionsfähigkeit für Albumine bei der Weinstabilisierung, die Thixotropie bei der Anwendung als Geliermittel und die Opazität bei dem Einsatz als Streichpigment in der Papierindustrie. Das Rohmaterial wird hierbei in Wasser suspendiert, wahlweise ausgereinigt und auf einen vorgebbaren Feststoffgehalt eingestellt, worauf die aufkonzentrierte Suspension mit vorgebbaren Verweilzeiten sowie Schichtdicken hohen Scherkräften ausgesetzt wird. Die Aufkonzentrierung vor der Scherung bewirkt die Ausbildung eines für die gewünschte Delaminierung notwendigen thixotropen Systems, in dem die freie Beweglichkeit der Partikel so weit unterbunden ist, dass es nicht mehr zur Entmischung unterschiedlicher Partikelgrößen durch Schwerkrafteinfluss kommen kann. Es wird darauf hingewiesen, dass die konzentrierte Suspension möglichst nicht mit Schervorrichtungen behandelt werden soll, bei denen neben Reibungskräften vorwiegend Druck- und Schlagkräfte auftreten, die auch zu einer unerwünschten Zerkleinerung der Lamellen quer zur Fläche führen, z. B. in Vibrations- oder Schwingmühlen oder in Rührwerkskugelmühlen. Aufgrund von anwendungstechnischen Erfordernissen, z. B. die Verstärkung der thixotropen Eigenschaften kann es gemäß DE 197 28 503 auch vorteilhaft sein, Calcium-Bentonit zu aktivieren. Diese Aktivierung erfolgt durch Zugabe von Natriumcarbonat mit einem der Dispergiermaschine vorgeschalteten Zwangsmischer. Somit wird ein nach wie vor mehrstufiger Prozess zur Delaminierung von aufkonzentriertem gegebenenfalls zuvor aktivierten Montmorillonit beschrieben, um die Eigenschaften des Montmorillonits zu verändern.
US 4,483,934 beschreibt die ebenfalls mehrstufige Aufbereitung von Rohbentonit durch die Behandlung einer wässerigen Suspension von Rohbentonit zur Bereitstellung von reinerem und weißerem Bentonit durch Vermeidung von Verfärbungen desselben durch Eisenoxid. Die im wesentlichen durch mechanische oder chemische Verfahren eisenoxidfreie Bentonitsuspension wird mit einer Base behandelt, entwässert, gewaschen, in Wasser resuspendiert, in einem Homogenisierer Scherkräften unterworfen, getrocknet und gegebenenfalls mit einem Alkalimetallsalz zur Einstellung nicht näher definierter Eigenschaften trocken vermahlen. Das so erhaltene Produkt weist eine gute Weiße auf und wird daher als Tabletten-Zerfallsmittel, Emulgator, Verdickungsmittel oder thixotropes Geliermittel in Reinigungs-, pharmazeutischen oder kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt. Das relativ aufwendige mehrstufige Verfahren der US 4,483,934 dient somit in erster Linie der ästhetischen Verbesserung des Bentonits neben einer erhöhten bakteriologischen Resistenz aufgrund einer Erwärmung bei der Behandlung mit der Base.
Weitere Verbesserungsansätze in der Auf- und Verarbeitung von Bentonit betreffen die schlechte Handhabbarkeit des Bentonits aufgrund seiner hohen Quellfähigkeit sowie damit verbundene Transport- und Lagerungsschwierigkeiten.
So beschreibt EP 0 485 124 A1 ein Papierherstellungsverfahren umfassend die Bereitstellung einer Cellulosesuspension, das Zumischen eines Bentonit-Quelltons in die Suspension, wobei der Ton in der Form einer wässerigen Suspension vorliegt, und die Entwässerung des Cellulose-Halbstoffs, wobei der Bentonit-Quellton als fluide konzentrierte Dispersion bereitgestellt wird, die mindestens 15 Gew.-% Trockengewicht an Bentonit in nicht gequollener Form sowie eine bestimmte Menge an gelöstem monomeren Elektrolyten, die ausreicht, um das Quellen des Bentonits zu verhindern, enthält. Die Menge des Elektrolyten, der auch ein Aktivator wie Natriumcarbonat sein kann, ist erheblich größer als die für gewöhnlich zur Aktivierung eingesetzte Menge, was zu einer Hemmung der Quellung führt. Durch die Verdünnung des Konzentrats vor Zugabe in die Halbstoffsuspension oder in der Halbstoff-Suspension wird auch die Elektrolytkonzentration verdünnt, so dass der Bentonit quellen kann. Es liegt dann in der Pulpe ein übliches Gemisch von Bentonit und Elektrolyt bzw. gegebenenfalls Aktivator vor. Somit wird eine bessere Handhabung des ansonsten schlecht zu verarbeitenden gequollenen Tons erzielt.
Dasselbe trifft im Prinzip auch auf die in WO 97/33041 A1 beschriebenen Systeme zu, in denen ein Konzentrat aus Erdalkali-Bentonit mit Wasser und Alkalimetall-, Ammonium- oder Natriumcitrat als Aktivator und Stabilisierungsmittel hergestellt und der Pulpe gegebenenfalls unter vorheriger Verdünnung zugegeben wird.
Die Konzentrate der EP 0 485 124 A1 und der WO 97/33041 A1 stellen somit übliche aktivierte Bentonite dar mit dem Unterschied, dass sie zunächst in konzentrierter Form vorliegen, um die Handhabung zu vereinfachen. Funktionell unterscheiden sie sich letztendlich nicht von bekannten Produkten sobald sie in die Pulpe gelangen. Dort können sie wie bereits für diese Mischungen bekannt als Harz-Dispergiermittel oder unter Zugabe eines Retentionshilfsmittel zu der Pulpe vor Zumischung des Bentonits eingesetzt werden. Eine Verbesserung der diesbezüglichen Eigenschaften wird nicht beschrieben.
Dieselbe Zielsetzung haben US 5,266,538 und US 5,391,228 , die ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässerigen Bentonit-, bevorzugt Natriumbentonit-Aufschlämmung mit einer geringen Viskosität und einem hohen Feststoffgehalt beschreiben. Hierbei wird Bentonit unter möglichst geringer Scherung mit einem nicht dispergierenden Salz, insbesondere Natriumchlorid, bzw. einem Natrium- oder Lithiumsalz in Kombination mit einem Kaliumsalz, die die Quellung des Bentonits verhindern, vermischt, um die Transport- und Lagerungseigenschaften zu verbessern. Die Hemmung der Quellung ist reversibel und kann durch Verdünnung des Konzentrats vor dem bestimmungsgemäßen Einsatz zum Beispiel als übliches Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung wieder aufgehoben werden ohne einen Einfluss auf die bekannte Funktion zu haben.
Im Übrigen werden Ansätze zur Vereinfachung der Bentonitaufbereitung beschrieben.
US 5,248,641 hat beispielsweise ein im Vergleich zum Stand der Technik vereinfachtes Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Bentonit in wässerigen Medien zum Gegenstand. Hierbei wird der Rohbentonit in Form einer Aufschlämmung in einer Mischtrommel geschert und anschließend getrocknet. Hierauf wird durch Zugabe eines aktivierenden Metallsalzes wie Natriumcarbonat eine Trockenmischung hergestellt, die schließlich pulverisiert wird. Die Vereinfachung des Verfahrens besteht demgemäss darin, dass zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften des Bentonits das im Stand der Technik beschriebene aufwändige Alterungs- bzw. Aktivierungsverfahren nicht benötigt wird, sondern die Aktivierung durch Trockenmischung des gescherten und getrockneten Bentonits mit dem Aktivator möglich ist.
Keines der vorgenannten Dokumente beschreibt somit jedoch eine Verfahrensvereinfachung bei gleichzeitiger Verbesserung der funktionellen Eigenschaften des Bentonits bei der Papierherstellung und/oder Papierveredelung und gleichzeitig guter Handhabbarkeit.
Eines der größten Probleme, z. B. beim Papierherstellungs- oder -veredelungsprozess stellt die Abrasivität der eingesetzten Stoffe dar, die beispielsweise zu erhöhtem Siebverschleiß oder Abrieb des Streichmessers beim Streichen und damit zu einer Verminderung der Produktionsleistung bis hin zum Maschinenstillstand und folglich nicht nur zu einer Verminderung der Produktionseffizienz sondern auch zu beträchtlichen Kosten führt.
Die gewünschte geringe Abrasivität kann mit den bekannten Trockenmahlungsverfahren, ohne vorherige Aufbereitungsschritte wie Vortrocknung praktisch nicht erreicht werden. Das Problem hierbei ist der hohe natürlich assoziierte Wassergehalt des Rohbentonits bis zu 35 Gew.-%. Dieser gibt den Produkten eine schmierige, schlüpfrige Konsistenz. Es ist deshalb nicht möglich solche Rohbentonite ohne Vortrocknung auf < 20 Gew.-%, besser auf 8–12 Gew.% Restfeuchte in Trockenmühlen auf hohe Feinheiten zu vermahlen. Diese Vortrocknung geschieht vorwiegend thermisch, einerseits durch Sonneneinstrahlung und anderseits durch elektrische und/oder durch Verbrennung erzeugte Wärme. Das erstere hat den Nachteil der langen Zeitdauer. Das letztere ergibt vermehrte CO₂ Emission und entspricht daher nicht dem Kyotoprotokoll.
Diese Nachteile können durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die dadurch erhältlichen Bentonite erheblich verringert werden.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung zum einen die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Aufbereitung von Rohbentonit bereitzustellen. Hierbei liegt das Ziel in der Reduzierung der einzelnen, notwendigen zeit- und energieintensiven Verfahrensschritte. Ziel der Erfindung ist es die Verfahrens- respektive Veredlungsschritte von Rohbentonit bis zur Endanwendung auf zwei, maximal drei Schritte zu reduzieren.
Weiterhin ist ein Ziel bei dem Verfahren auf organische Komplexbildner wie NTA, EDTA, DTPA und Salze der Polyacrylsäure zur Unterstützung der Aktivierung zu verzichten, einerseits um die Umweltbelastung zu reduzieren und andererseits Störungen durch solche Chemikalien in der späteren Anwendungen zu vermeiden. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Komplexbildner Schwermetalle wie Quecksilber aus Gewässersedimenten lösen können und somit zu erhöhten Werten in Trinkwasser führen können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Bentonits, der verbesserte Eigenschaften aufweist, insbesondere hinsichtlich der Abrasivität, ohne die ansonsten notwendige Funktionalität des Bentonits negativ zu beeinflussen bzw. diese sogar zu unterstützen beim Einsatz in der Papierherstellung- und/oder -veredelung sowie dessen Verwendung als Hilfsmittel im Papierherstellungs- und -veredelungsprozess.
Zur Lösung der Aufgaben dienen die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmale.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Rohbentonit.
Gemäß diesem Verfahren wird eine wässerige Aufschlämmung umfassend Rohbentonit mit einem Feststoffgehalt von maximal 19 Gew.-% bereitgestellt, die auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner 1 μm nass vermahlen wird.
Rohbentonit kommt auf der ganzen Welt vor, so z. B. in den USA, Uruguay, Argentinien, Neuseeland, China, Russland, Marokko, der Türkei ebenso wie in Europa, beispielsweise in Griechenland und Deutschland. Erfindungsgemäß einsetzbar sind alle kommerziell erhältlichen Rohbentonite, insbesondere Bentonit aus Marokko, Milos (Griechenland), Bakirgöl (Türkei) und Neuseeland.
Der in dem Rohbentonit enthaltene Bentonit ist bevorzugt Erdalkalihaltiger Bentonit, in dem die Smektitgruppe fast ausschließlich mit Calcium- und/oder Magnesiumionen in den Zwischenschichten belegt ist. Solche Bentonite kommen z. B. in Deutschland und Griechenland vor. Es kann aber auch Rohbentonit eingesetzt werden, der Bentonit enthält, dessen Smektit-Gruppe überwiegend mit Natriumionen in den Zwischenschichten belegt ist. Solche Bentonite kommen z. B. in den USA vor. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Rohbentonit, dessen Zwischenschichten sowohl mit Natrium- wie auch Calcium- und/oder Magnesiumionen belegt sind. Solche Bentonite kommen z. B. in Marokko vor. Auch können weiterhin andere Alkali-Ionen wie Kaliumionen vorhanden sein.
Wie eingangs erwähnt enthält der Rohbentonit für gewöhnlich verschiedene Tonmineralien wie insbesondere Montmorillonit als Hauptbestandteil, aber auch Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit, Calcit und/oder Cristobalit. Diese Mineralien können in veränderlichen Anteilen vorhanden sein ebenso wie weitere Bestandteile, je nach Herkunftsort.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Bentonite mit einem Montmorilonitgehalt von > 60 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, z. B. zwischen 85 und 95 Gew.-%.
Die Aufschlämmung des Rohbentonits erfolgt in einem wässerigen Medium, bevorzugt unter Verwendung eines herkömmlichen Rührwerks oder Dispergieraggregats.
Während des Aufschlämmungs- und Mahlschritts kann die Temperatur der Mischung von Raumtemperatur bis auf 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C erhöht werden. Besonders bevorzugt kommt die Erwärmung hierbei durch die innere Reibungsenergie zu Stande und muss nicht extern zugeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass zum Beispiel die Dispergier- und Vermahlbarkeit weiter zunimmt und eine eventuelle chemische Reaktion mit anorganischen Chemikalien, wie Aktivierungsreagenzien beschleunigt wird.
Der Rohbentonit-Feststoffgehalt in der wässerigen Aufschlämmung beträgt maximal 19 Gew.-%. In einer speziellen Ausführungsform kann er 2 bis 19 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 7 bis 12 Gew.-%, insbesondere 8 bis 10 Gew.-%, z. B. 9 Gew.-% betragen.
Die Konzentration des Feststoffs wird so gewählt, dass die Viskosität der Aufschlämmung für die Effizienz in der Vermahlung optimal ist, d. h. zwischen 10 und 5000 mPa·s, besser 100 bis 1000 mPa·s und bevorzugt im Bereich von 150 bis 600 mPa·s liegt, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter (wie in den Beispielen beschrieben). Die optimale Konzentration ist abhängig vom Vorkommen, d. h. der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung des Rohbentonits und dessen Quellbarkeit, die wiederum die Viskosität beeinflusst.
Wenn die Rohbentonit-Aufschlämmung die gewünschte Konsistenz aufweist, wird sie einer Nassvermahlung unterworfen, bei der auch abrasive Verunreinigungen so klein vermahlen werden, dass sie bei der späteren Anwendung nicht mehr abrasiv wirken.
Die Viskosität kann hierbei durch Verdünnen mit Wasser und optimieren des Feststoffgehalts reguliert werden.
Der Bentonit-Feststoffgehalt in der wässerigen Aufschlämmung nach der Nassvermahlung beträgt bevorzugt von 2 bis 19 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 bis 12 Gew.-%, z. B. 7 Gew.-%.
Zu den abrasiven Verunreinigungen, die im Rohbentonit anfallen können und vermahlen werden, zählen beispielsweise Silikate wie Quarz, Feldspate und Chlorite
Die Rohbentonit-Aufschlämmung wird bei der Nassvermahlung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von bevorzugt kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0.8 μm, insbesondere kleiner 0.5 μm, z. B. in einem Bereich von 0.05 bis 0.3 μm, mehr bevorzugt 0.1 bis 0.2 μm, beispielsweise 0.15 μm, bestimmt durch Sedimentationsanalyse (auf dem Sedigraph 5100, Micrometrics) vermahlen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen nach der Nassvermahlung > 50 Gew.-%, besser > 80 Gew.-%, insbesondere > 90 Gew.-% der Teilchen einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von < 0.2 μm auf (bestimmt durch Sedimentationsanalyse auf dem Sedigraph 5100, Micrometrics).
Wurden Bentonite mit einem hohen Anteil an Calcium- und/oder Magnesiumionen eingesetzt, besteht weiterhin die Möglichkeit diese mit anorganischen Aktivierungsmitteln wie Alkali- Carbonatsalzen, zu aktivieren. In Frage kommen hierfür beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aktivierung bei der Nassvermahlung, indem eine oder mehrere der genannten aktivierenden Substanzen zusammen mit dem Bentonit vermahlen werden.
Diese werden zu diesem Zwecke bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des im Bentonit enthaltenen Montmorillonits zu der Bentonitaufschlämmung zugegeben.
Die molare Konzentration an austauschbaren Alkalimetallionen in der wässerigen Phase beträgt hierbei bevorzugt nur < 0.1 Mol/Liter, mehr bevorzugt 0.01 bis 0.05 Mol/Liter, insbesondere 0.02–0.04 Mol/Liter. Trotz dieser sehr geringen Konzentration erfolgt der Austausch wesentlich effizienter und schneller als bei den üblichen trockenen und halbtrockenen Aktivierungsverfahren.
Die Mahlung kann in allen dem Fachmann für die Nassvermahlung von Mineralien bekannten Mahlvorrichtungen durchgeführt werden. Besonders geeignet sind hierfür beispielsweise übliche horizontale oder vertikale. Kugelmühlen, Strahlplattenmühlen, Kolloidmühlen oder Attritormühlen, wie sie z. B. von der Firma Dynomill vertrieben werden.
Als Mahlkörper werden bevorzugt Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 0.1 bis 5 mm, mehr bevorzugt 0.2 bis 3 mm, insbesondere 0.5 bis 2 mm, beispielsweise 1 mm, aber auch Sand, z. B. Quarzsand, mit einem Durchmesser von beispielsweise 0.1 bis 2 mm eingesetzt.
Die Mahlkugeln bestehen bevorzugt aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zirkonium, Cer- oder Yttrium-stabilisiertes Zirkonium und Zirkoniumsilikat.
Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Bentonit zu Mahlkugeln beträgt hierbei beispielsweise von 1:10 bis 1:100, von 1:20 bis 1:80, von 1:30 bis 1:60, bevorzugt 1:50.
Nach der Nassvermahlung kann die Bentonitaufschlämmung aufkonzentriert werden. Die Aufkonzentrierung kann auf einen Feststoffgehalt von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt auf einen Bereich von 12 bis 17 Gew.-% erfolgen. Bevorzugt wird die Konzentration nach der Vermahlung um 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt um ca. 10 Gew.-%, z. B. von 7 Gew.-% auf 17 Gew.-% erhöht.
Besonders vorteilhaft ist die Aufkonzentrierung beispielsweise bei einer externen Produktion zur Optimierung der Lager und Transporteigenschaften. Bei einer „on-side"-Anlage beim späteren Anwender beispielsweise kann die Aufschlämmung direkt eingesetzt werden.
Die Aufkonzentrierung kann mit für diesen Zweck gängigen Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder Filterpresse. Sie kann auch thermisch durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein wesentlich vereinfachtes Verfahren zur Aufarbeitung von Rohbentonit dar, speziell zur Reduzierung von dessen Abrasivität durch Vermahlung des Bentonits zusammen mit seinen unerwünschten abrasiven Bestandteilen, ggf. unter vorheriger Abtrennung sehr grober Bestandteile.
Aufgrund der Tatsache, dass die im Stand der Technik sonst üblichen und erforderlichen Trocknungs-, Mahl- und anschließenden Resuspendierungsschritte durch einen einzigen Schritt, dem des Nassvermahlens ersetzt werden können, stellt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine energie- und kostensparende Neuentwicklung dar, insbesondere, da, falls erforderlich, zusätzlich auch die Aktivierung, die für gewöhnlich ebenfalls einen gesonderten Schritt darstellt, in den Nassvermahlungsschritt integriert werden kann und das Verfahren ohne organische Komplexbildner auskommt.
Im Übrigen liefert das erfindungsgemäße Verfahren Bentonite, die nicht nur den Bentoniten des Stands der Technik gleichwertig, sondern diesem in vielerlei Hinsicht sogar überlegen sind.
Eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung stellt somit ein aufbereiteter Bentonit dar, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Dieser Bentonit hat diverse Vorteile wie zum Beispiel eine deutlich geringere Abrasion als übliche in der Papierherstellung und/oder -veredelung beispielsweise als Füllstoff oder Streichpigment verwendete Bentonite.
Die Abrasion dieses Bentonits, gemessen auf dem Abrasionstester AT 2000 der Firma Einlehner, Deutschland, welche den Siebverschleiß in der Papiermaschine simuliert, ist beispielsweise kleiner 3 mg, bevorzugt kleiner 2 mg, beispielsweise 1 mg. Die Abrasion, gemessen auf dem AT 1000, ebenfalls von der der Firma Einlehner, Deutschland, welche ein Maß für den Messerverschleiß beim Streichen simuliert, ist bevorzugt kleiner 30 mg, mehr bevorzugt kleiner 20 mg, besonders bevorzugt kleiner 15 mg, insbesondere kleiner 10 mg, z. B. von 7 bis 9 mg, aber auch kleiner 5 mg, z. B. 4 oder 2 mg.
In Anbetracht dieser hervorragenden geringen abrasiven Eigenschaften ist daher eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Bentonite in der Papierherstellung sowie in den Papierveredelungsprozessen wie Streichen, wo sie vorteilhaft als Additive verwendet werden können.
Er kann hier insbesondere als Füllstoff, Streichpigment, Retentionshilfsmittel, insbesondere Füllstoff- und Gesamtretentionshilfsmittel, oder rheologischer Zusatz wie die hervorragenden Quellvolumina in den Beispielen zeigen verwendet werden.
Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäßen Bentonits ist der Einsatz zur Maskierung und/oder Verringerung von Restchemikalien.
Hierbei wird der Bentonit in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusammen mit anderen Mineralien und/oder den Restchemikalien oder Restchemikalien enthaltenden Mineralien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nass vermahlen.
Des weiteren zeigt der erfindungsgemäße Bentonit auch besondere Vorteile beim Einsatz als Harzbekämpfungsmittel, insbesondere bei der Bekämpfung von kolloidalem Holzharz.
Besonders gute Ergebnisse werden hierbei erzielt bei der Kombination des Bentonits mit Talk aufgrund seiner Gleitmitteleigenschaften und seiner chemischen Inertheit und daraus resultierenden Unempfindlichkeit hinsichtlich pH-Wert- und Leitfähigkeitsänderungen. Des weiteren trägt der Talk in der Mischung mit dem erfindungsgemäßen Bentonit aufgrund seiner haftlösenden Eigenschaft dazu bei, dass bereits existierende Agglomerate weniger haften.
Der Talk kann dem erfindungsgemäßen Bentonit einfach zugemischt oder mit diesem vermahlen werden, vorzugsweise in dem Nassvermahlungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Somit stellt nicht nur das erfindungsgemäße Verfahren eine Vereinfachung und damit Verbesserung im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten Aufbereitungsverfahren von Bentonit dar, der so erhaltene Bentonit hat ebenfalls verbesserte Eigenschaften gegenüber herkömmlich aufbereiten Bentoniten und ist vielfältig und ökonomisch in diversen Schritten des Papierherstellungs- und/oder -veredelungsprozesses einsetzbar.
Die nachfolgend beschriebenen Figuren, Beispiele und Versuche dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.
Figurenbeschreibung:
1 zeigt die Röntgendiffraktionsaufnahmen der Proben (3/2) und Probe (3/4)
2 zeigt die Trübung des mit Mineral behandelten TMP Filtrats in NTU in Abhängigkeit von der eingesetzten Bentonitprobe
3 zeigt die COD-Analyse des mit Mineral behandelten TMP Filtrats in mg O₂ pro Liter in Abhängigkeit von der eingesetzten Bentonitprobe
4 zeigt die Trübung des mit Mineral behandelten TMP Filtrats in NTU in Abhängigkeit von der zugegebenen Bentonit-Menge pro flüssigem Filtrat
5 zeigt die Trübung des mit Mineral behandelten TMP Filtrats in NTU in Abhängigkeit von der zugegebenen Bentonit-Menge pro getrocknetem Filtrat
6 zeigt die COD-Analyse des mit Mineral behandelten TMP Filtrats in mg O₂ pro Liter in Abhängigkeit von der zugegebenen Bentonit-Menge pro flüssigem Filtrat
7 zeigt die COD-Analyse des mit Mineral behandelten TMP Filtrats in mg O₂ pro Liter in Abhängigkeit von der zugegebenen Bentonit-Menge pro getrocknetem Filtrat
BEISPIELE:
1. Beispiele zu erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
1.1 Eingesetzte Materialien/Vergleichsmaterialien
Zur Durchführung der Versuche wurden die in Tabelle 1 aufgeführten und charakterisierten bekannten kommerziell erhältlichen Rohmaterialien verwendet
Die Korngrößenverteilung wurde mittels Sedigraph 5100 bestimmt.
Die Feuchtigkeit wurde mittels einer Mettler Trockenwaage (Mettler AG, Greifensee, Schweiz) bestimmt.
Das Quellvolumen wurde nach folgender Vorschrift bestimmt:
Ein 100 ml Messzylinder wird exakt bis zur Messmarke mit 100 ml entionisiertem Wasser befüllt. 2.0 g der Probe werden auf einem Probenschiffchen eingewogen (Genauigkeit der Einwaage: 10 mg). Mit einem Spatel oder direkt vom Wägeschiffchen wird die Probe portionsweise langsam auf die Oberfläche des Wassers gegeben, so dass ein Berühren der Messzylinderwandung und des Meniskusrandes vermieden wird. Man wartet das Absinken einer zugegebenen Portion ab, bevor man die nächste zugibt und achtet darauf, dass keine Luft mit nach unten gerissen wird. Falls sich mitgerissene Luft nicht durch Klopfen entfernen lässt, muss die Bestimmung wiederholt werden. Nachdem die 2 g Probe zugegeben und auf den Messzylinderboden abgesunken ist, wird 2 Std. nach Einfüllen der Probe die Höhe des gequollenen Bodenkörpers abgelesen.
Auswertung:
Das Quellvolumen wurde sofort nach Zugabe de 2 g Probe, nach 2 Std. und nach 24 Std. bestimmt. Es berechnet sich nach folgender Formel. Bei der Angabe des Quellvolumens ist der Wassergehalt der eingewogenen Probe zu berücksichtigen:
Die Abrasion wurde auf den Abrasionstestern AT 2000 und AT 1000 der Firma Einlehrer, Deutschland, bestimmt.

Es wurden folgende Resultate für die eingesetzten Materialien erhalten: Tabelle 1:

Nr.	Bentonit	Feuchtigkeit [Gew.-%]	Korngrößenverteilung [Gew.-%]	Abrasion: AT 2000 AT 1000	Quellvolumen (Zeit nach Eintrag)**
1	Na-Bentonit (Marokko, Rheobent SF weiß, OMYA)	10 ± 0.5	98% < 2 μm 94% < 1 μm 70% < 0.2 μm	6.3–15 mg* 8.7–14 mg*	25 ml (sofort) 30 ml (2 Std) 40 ml (24 Std)
2	Ca-Bentonit (Marokko, OMYA)	16 ± 1	46% < 2 μm 41% < 1 μm 25% < 0.2 μm	15 mg 18 mg	< 15 ml (24 Std)
3	Roh-Ca-Bentonit (Marokko)	35 ± 5	100% < 2 mm < 10% < 100 μm****	> 15 mg* > 25 mg*	< 15 ml (24 Std)
4	Roh-Ca-Bentonit (Milos (Griechenland))	35 ± 5	100% < 2 mm < 10% < 100 μm****	> 15 mg* > 25 mg*	< 15 ml (24 Std)
5	Roh-Ca-Bentonit (Bakirgöl (Türkei))	35 ± 5	100% < 2 mm < 10% < 100 μm****	> 15 mg* > 25 mg*	< 15 ml (24 Std)
6	Roh-Ca-Bentonit (New Zealand Stock Pile)	35 ± 5	100% < 2 mm < 10% < 100 μm****	> 15 mg* > 25 mg*	< 15 ml (24 Std)

* Schwankungsbereich innerhalb verschiedener Proben
** gemessen nach Trocknen auf 11 Gew.-% Restfeuchte im Sprühtrockner
*** aufgrund hohem Grobanteil nur bis zu dem angegebenen Wert bestimmbar, um das Prüfgerät nicht zu beschädigen.
**** Die Proben wurden bei 2 mm gesiebt. Danach waren die Proben immer noch zu grob, um auf dem Sedigraph 5100 gemessen zu werden. Deshalb wurde eine orientierende 100 μm Siebung durchgeführt.

1.2. Erfindungsgemäßes Herstellungsverfabren

a) Der jeweilige Rohbentonit aus Tabelle 1 (Probe Nr. 3–6) wurde bei einem Feststoffgehalt von ca. 12% angeschlämmt. Die Rohprodukte wurden jeweils vor der Verwendung bei 3 mm abgesiebt, um Schäden an der verwendeten Mühle durch zu hohen Grobanteil zu vermeiden).
b) Die Anschlämmung wurde mittels einer Schlauchquetschpumpe mit einer Geschwindigkeit von 150–240 Liter/Std. durch die Dynomill-Kugelmühle (Inhalt 1.4 Liter; Vertrieb: Willy A. Bachofen, Basel) gepumpt (Pumpe Marke FindeR; Schlauch: Innendurchmesser 7 mm). Der Druck am Mühleneingang betrug 0.2–0.5 bar. Die Aufschlämmung wurde bei Ansteigen des Druckes auf > 1 bar mit Wasser verdünnt. Es wurde so lange im Kreislauf vermahlen, bis die gewünschte Korngrößenverteilung erreicht wurde. Optional wurde zu Beginn der Mahlung Natriumcarbonat (5 Gew.-% bezogen auf den trockenen Bentonit) als Aktivierungsmittel zugegeben. Es kann als Feststoff oder aber auch vorgelöst in Wasser flüssig dosiert werden. Ein Teil der Aufschlämmung wurde anschließend mit einem GEA NIRO A/S Sprühtrockner (Typ Mobil Minor 3247, Baujahr 2005) getrocknet, um die Quellfähigkeit in Wasser zu bestimmen.

1.3 Hufkonzentrierung
Die in Tabelle 2 angegebene Probe (3/4), die nach der Vermahlung einen Festststoffgehalt von 7.2 Gew.-% aufwies wurde mittels eines Druckfilters bei 6 bar um 10 Gew.-% auf 17.3 Gew.-% aufkonzentriert. Die Brookfield-Viskosität der aufkonzentrierten Aufschlämmung, gemessen bei 100 U/min, Spindel 7, lag bei 17000 mPas.
2. Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bentonite
2.1 Abrasivität, Quellvolumen/Aktivierungsfähigkeit
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Bentonite wurden zunächst auf ihre Eigenschaften hinsichtlich Abrasivität, Quellvolumen und der Aktivierungsmhigkeit untersucht.

Die entsprechenden Resultate werden in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben. Die Messungen der einzelnen Parameter wurden wie oben angegeben durchgeführt: Tabelle 2:

Erfindungsgemäße Probe (Ausgangsmaterial: Probe (3) aus Tabelle 1):	(3/1) nass vermahlen Mahldauer: 40 min.	(3/2) nass vermahlen Mahldauer: 80 min.	(3/3) nass vermahlen Mahldauer: 160 min.	(3/4) nass vermahlen 5 Gew.-% Na₂CO₃ bezogen auf trockenen Bentonit; Mahldauer: 120 min.
Feststoff-gehalt (Gew.-%)	9.6	8.6	7.6	7.2
Korngroßen-verteilung KVK Sedigraph [Gew.-%}	85% < 2 μm 78% < 1 μm 63% < 0.2 μm	96% < 2 μm 92% < 1 μm 94% < 0.2 μm	98% < 2 μm 97% < 1 μm 94% < 0.2 μm	98% < 2 μm 97% < 1 μm 95% < 0.2 μm
Abrasion: AT2000 AT1000	5.4 mg 7 mg	2.3 mg 7 mg	1 mg 7 mg	2.2 mg 13 mg
Quellvolumen nach Eintrag^*1	nicht bestimmt	15 ml (sofort) 20 ml (2 Std.) 20 ml (24 Std.)	nicht bestimmt	26 ml (sofort) 34 ml (2 Std.) 47 ml (24 Std.)

*¹ nach Trocknen auf 10 Gew.-% Feuchte im Sprühtrockner

Erfindungsgemäße Probe (Ausgangs-material: Proben (4)–(6) aus Tabelle 1):	(4/1) nass vermahlen Mahldauer: 50 min.	(4/2) nass vermahlen mit 5 Gew.-% Na₂CO₃ bezogen auf trockenen Bentonit Mahldauer: 120 min.	(5/1) nass vermahlen Mahldauer: 360 min.	(5/2) nass vermahlen mit 5 Gew.-% Na₂CO₃ bezogen auf trockenen Bentonit Mahldauer: 140 min.
Feststoff-gehalt (Gew.-%)	11.2	8.3	14.0	10.0
Korngrößen-verteilung KVK Sedigraph [Gew.-%]	99% < 2 μm 98% < 1 μm 94% < 0.2 μm	98% < 2 μm 98% < 1 μm 95% < 0.2 μm	99% < 2 μm 99% < 1 μm 85% < 0.2 μm	100% < 2 μm 100% < 1 μm 90% < 0.2 μm
Abrasion: AT 2000 AT 1000	1 mg 8 mg	1.3 mg 9 mg	1.6 mg 2 mg	1.4 mg 4 mg
Quellvolumen nach Eintrag*	6 ml 7 ml (2 Std.) 8 ml (24 Std.)	22 ml 26 ml (2 Std) 27 ml (24 Std)	6 ml 6 ml (2 Std.) 7 ml (24 Std.)	20 ml 36 ml (2 Std.) 28 ml (24 Std.)

* nach Trocknen auf 10 Gew.-% Feuchte im Sprühtrockner

a) Abrasivität
Die Abrasivität der erfindungsgemäßen Proben ist deutlich geringer als bei den Ausgangsmaterialien. So liegt sie ursprünglich bei über 15 mg (AT 2000) bzw. über 25 mg (AT 1000) während sie bei den erfindungsgemäßen Proben, auch bei den aktivierten in einem Bereich von < 1 bis 5.4 (AT 2000) bzw. 2 bis 13 mg (AT 1000) liegt.
Auch im Vergleich mit den trocken vermahlenen Vergleichsproben 1 (Rheobent SF weiss; mit 5 Gew.-% NaCO₃ bei 18 Gew.-% Wassergehalt aktiviert und anschliessend trocken vermahlen bei 10 Gew.-% ± 2 Gew.-% Feststoffgehalt unter Verwendung einer Kugelmühle mit integriertem Sichter) und 2 zeigen die erfindungsgemäßen Proben (3/1) bis (3/4) deutlich verringerte Abrasionswerte.
b) Aktivierungsfähigkeit/Quellvolumen
Die in 1 dargestellten Röntgenbeugungsmuster von Probe (3/2) verglichen mit der Probe (3/4) zeigen deutlich, dass die Aktivierung von Calcium- zu Natrium-Bentonit in bereits nur 120 Minuten bei der geringen Konzentration von nur etwa 0.03 Mol Na₂CO₃/Liter äußerst erfolgreich war.
Auch zeigt der Vergleich des Quellvolumens der Probe (3/4) mit kommerziell erhältlichem trocken gemahlenem Natrium-Bentonit (Probe (1)), dass die Aktivierung zu einer besseren Quellfähigkeit führte. Dasselbe gilt für die erfindungsgemäße Probe (3/2) im Vergleich mit der trocken vermahlenen Probe (2).
Das Quellvolumen ist insofern von Bedeutung als es eine wichtige Eigenschaft für die Verwendung als rheologischer Zusatz darstellt. In Anbetracht der erhaltenen Ergebnisse sind die erfindungsgemäßen Bentonite bei deutlich verringerter Abrasion den bekannten wenigsten ebenbürtig, wenn nicht sogar überlegen und somit hervorragend als rheologischer Zusatz einsetzbar.
2.2 Versuche zur Unterstützung des Retentionsverhalten von Calciumcarbonat durch die erfindungsgemäßen Bentonite
a) Materialien

Für die Prüfung der Retentionshilfsmittelwirkung der erfindungsgemäßen Bentonite wurde ein Faserstoff der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Tabelle 4

Bestandteil:	Zusammensetzung:	Menge:
Faserstoff:	80 Gew.-% Birke-Cellulose/20 Gew.-% Kiefer-Cellulose, (Mahlgrad 23°SR)	6 g/l
Füllstoff :	Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 0.8 μm; 65 Gew.%-ige Aufschlämmung (z. B. Hydrocarb HO-ME 65 Gew.-%-ig, Firma OMYA)	6 g/l
Retentionsmittel:	a) Bentonit b) Percol 47 (CIBA)	0–0.4 Gew.-% 0.03 Gew.-% bezogen auf Faserstoff
Verdünnungs Wasser:	Klarfiltrat einer Papiermaschine (z. B. PM 8 M-real, Biberist, Schweiz)	Siehe unter b) Messung

Als Retentionshilfsmittel wurden die bekannten Proben (1) und (2) (siehe Tabelle 1) sowie die erfindungsgemäßen Bentonitproben (3/1), (3/3) und (3/4) (siehe Tabelle 2) sowie Mischungen derselben mit dem bekannten, Polyacrylamid basierten Retentionsmittel Percol 47 der Firma CIBA eingesetzt.
b) Messung der Retention:
Die Versuche wurden mit dem DFS 03 (Dynamic Filtration System) der Firma BRG/Mütec, Deutschland, durchgeführt. Es wurde nach der allgemeinen Betriebsbeschreibung von Mütec gearbeitet.
Hierbei wurden folgende Rührgeschwindigkeiten bzw. -zeiten entsprechend den allgemeinen Betriebsanleitung von Mütec angewendet: Tabelle 5:

Schritt Retentionshilfsmittel Vorgang Rührgeschwindigkeit [U/min] Rührzeit [s]

1 Percol 47 Dosierung 800 5

2 Mischung 1600 15

3 Bentonit Dosierung 800 5

4 Mischung 800 10
c) Resultate

Es wurden folgende Resultate hinsichtlich der Retentionshilfsmitteleigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte für Calciumcarbonat im Vergleich mit den bekannten Bentonite erhalten: Tabelle 6

Retentionshilfsmittel [Gew.-%]		Füllstoffretention [Gew.%]
Percol 47	Bentonit	(1)	(2)	(3/1)	(3/3)	(3/4)

0.00	0.0	0	0	0	0	0
0.03	0.0	28	30	26	31	26
0.03	0.1	36	30	27	29	46
0.03	0.2	40	32	28	30	41
0.03	0.3	43	35	30	30	43
0.03	0.4	44	32	28	29	44

Tabelle 7

Retentionshilfsmittel [Gew.-%]		Gesamtretention [Gew.%]
Percol 47	Bentonit	(1)	(2)	(3/1)	(3/3)	(3/4)

0.00	0.0	44	44	44	44	44
0.03	0.0	61	61	59	58	59
0.03	0.1	65	62	60	60	67
0.03	0.2	67	63	59	60	67
0.03	0.3	68	64	60	60	68
0.03	0.4	69	62	61	60	67

Aus den Tabellen 6 und 7 geht hervor, dass die Füllstoff-Retentionen ebenso wie die Gesamtretention (also Füllstoff- und Faserretention) mit den erfindungsgemäßen Ca-Bentonite (3/1) und (3/3) im gleichen Bereich liegen wie die der Vergleichsprobe (2). Das primäre Ziel, die Abrasion zu verhindern hat somit keinen negativen Einfluss auf die Retentionshilfsmitteleigenschaften der Bentonite.
Bei der Probe (3/4) wird zudem das maximal hohe Füllstoff-Retentions-Niveau bereits bei Zugabe von nur 0.1 Gew.-% erreicht. Mit der Vergleichsprobe (1) wird dieses Niveau erst bei 0.2 Gew.-% Zugabe erreicht.
Somit erfüllen die erfindungsgemäßen Bentonite nicht nur hervorragend die Primäraufgabe der Verminderung der Abrasivität, sondern weisen auch eine wenigstens gleichwertige, im Falle der aktivierten Bentonite sogar eine deutlich verbesserte Effizienz als Retentionshilfsmittel auf.
2.3. Versuche zum Adsorptionsverhalten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit mit Restchemikalien verunreinigtem Marmor co-vermahlenen Bentonits
Um die Adsorptionseigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bentonits bezüglich Restchemikalien z. B. in als Marmor vorliegenden Calciumcarbonat, der als Füllstoff oder Streichpigment in der Papierherstellung/-veredelung eingesetzt wird, zu überprüfen, wurde der Marmor zusammen mit Rohbentonit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermahlen und anschließend der Gehalt an freien Restchemikalien bestimmt.
a) Materialien
Für die Versuche zur Adsorption von Restchemikalien wurden folgende Proben eingesetzt:

– je 5 kg eines Österreichischen, Spanischen und Norwegischen Marmors mit einem mittleren Teilchendurchmesser von je ca. 45 μm und mit einem Restchemikaliengehalt von 15–25 ppm an Di-coco-dimethylammonium-chlorid (vorwiegend C₁₂-C₁₄Alkyl)
– je 2.5 g Probe (5) (Roh-Ca-Bentonit ex Türkei) als Ausgangsmaterial

b) Vorgehen
Je 5 kg des Österreichischen, Spanischen und Norwegischen Marmors wurde unter Verwendung von je 2.5 g Probe (5) bei 75 Gew.-% Feststoffgehalt bezogen auf den Marmor- und Bentonitgehalt in Wasser angeschlämmt und mittels einer Schlauchquetschpumpe (Marke FindeR; Schlauch: Innendurchmesser 7 mm) mit einer Geschwindigkeit von 150–240 Liter/Std. durch eine Dynomill-Kugelmühle (Inhalt 1.4 Liter) gepumpt. Der Druck am Mühleneingang betrug 0.2–0.5 bar. Es wurde so lange im Kreislauf co-vermahlen, bis 80 Gew.-% der Teilchen einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 1 μm (75 Gew.-% kleiner 0.2 μm) aufwiesen. (die Korngrößenverteilung wurde mittels Sedigraph 5100 bestimmt). Als Mahlkörper wurden Zirkonsilikat-Perlen mit einem Durchmesser von ca. 0.7–1.5 mm verwendet.
Nach 24 Std. wurde der Restgehalt an Di-coco-dimethylammoniumchlorid in den Proben im Vergleich zu einer Blindprobe bestimmt. Die Herstellung der Blindprobe geschah auf die gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz von Bentonit.
Die Bestimmung der quartären Ammoniumverbindung erfolgte kolorimetrisch nach folgendem Verfahren:
Zunächst wurden folgende Standardlösungen hergestellt:
Standard-Puffer-Lösung (pH 5.6):

– 100 ml wässerige Lösung mit 0.1 Gew.-% Bromphenolblau + 0.1 Gew.-% Bromkresolgrün in Ethanol
– 420 ml 0.1 M wässerige Citronensäurelösung
– 580 ml 0.2 M Dinatriumhydrogenphosphatlösung

Standardlösung des Dicocodimethylammoniumchlorid
Hierzu wurden 200.0 mg Dicocodimethylammoniumchlorid in einen 1000 ml Kunststoffkolben vorgelegt und mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Ca²⁺- Standardlösung:
Es wurden 7.3 g CaCl₂·2H₂O (entsprechend 5.0 g CaCO₃; siehe unten) in ca. 20 ml entmineralisiertem Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 20.00 ml Pufferlösung und steigende Mengen an Standardlösung des Dicocodimethylammoniumchlorid zugegeben und die jeweilige Extinktion zur Erstellung einer Vergleichsmesskurve gemessen (VIS-Spektralphotometer: Lambda 1 (Fa. Perkin-Elmer); Wellenlänge: 425 nm; Küvettendicke (d): 1 cm)
Die Probelösungen wurden folgendermaßen hergestellt:
5.0 g CaCO₃ oder eine dieser Menge entsprechende Einwaage Slurry wurde mit 10% Überschuss 25% Salzsaure gelöst. Dieser Lösung wurden 20.00 ml der Pufferlösung zupipetiert. Der pH-Wert wurde unter Rühren mit 2 N NaOH eingestellt, wobei das Endvolumen ca. 70 ml betragen sollte.
Die Probe wird mit ca. 10 ml Wasser in den PTFE-Schütteltrichter transferiert. Dann werden 20.0 ml Methylenchlorid zugegeben und extrahiert. Sobald sich nur noch ein geringer Überdruck entwickelt, wird das Gemisch zwei Minuten intensiv geschüttelt.
Die Messprobe wird in ein Zentrifugenglas abgelassen und bei 4000–4500 U/min. 15 min. zentrifugiert. Danach saugt man mit einer 20 ml Spritze, mit langer Nadel, die untere, gelbe Phase auf. Es ist darauf zu achten, dass keine Verunreinigungen der oberen Phase mitgeschleppt werden.
Auf dem Photometer wird bei 425 nm mit Methylenchlorid das Autozero durchgeführt. Danach dosiert man die Methylenchloridlösung in die Küvette und misst die Extinktion. Vor dem Ablesen muss das Signal konstant bleiben; oft erfolgt anfangs eine schwache Trübung (zu hohe Extinktion), welche nach wenigen Minuten verschwindet.
Berechnung des Dicocodimethylammoniumchlorid-Gehalts:
Aus den Standardlösungen wird mittels linearer Regression die Eichkurve berechnet: (Extinktion E; Steigung a; Achsenabschnitt b) mg Dicocodimethylammoniumchlorid = a·E + b ppm Dicocodimethylammoniumchlorid = mg Dicocodimethylammoniumchlorid·1000E[g 100%]
c) Resultate

Die Ergebnisse der Adsorptionsversuche werden in Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 8:

	Gehalt an freiem Di-coco-dimethylammoniumchlorid		Reduktion
	Blindprobe	nach Vermahlung mit Probe (5)	Reduktion
Marmor aus Österreich	22 ppm	10 ppm	55%
Marmor aus Spanien	13 ppm	9 ppm	31%
Marmor aus Norwegen	12 ppm	9 ppm	25%

Die Resultate zeigen deutlich, dass eine starke Reduzierung der Restchemikalien um 25–55 Gew.% erreicht werden kann. Roh-Ca-Bentonit, in erfindungsgemäßer Weise co-vermahlen mit Calciumcarbonat, hat sehr gute Adsorptionseigenschaften gegenüber quaternisierten Fettaminen.
2.4. Versuche zur Harzbekämpfung mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bentonit
2.4.1 Materialien
Vergleichsbeispiel

– Probe (2)
– Finntalc P05, MONDO Minerals
– Finntalc P60, MONDO Minerals,

Erfindungsgemäße Beispiele

– Probe (3/3)
– Probe (3/6): Probe (3/6) wurde durch Co-vermahlen von 50 Gew.-% Finntalc P60 mit 50 Gew.-% Probe (3) jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Finntalc P60 und Probe (3) analog der Herstellung der Probe (3/3) erhalten (Mahldauer: 180 min)

2.4.2 qualitative Bestimmung
a) Vorgehen
Es wurden 2 kg thermomechanische Pulpe (TMP) mit einem Feststoffgehalt von 3.7 Gew.-% über einen 2 μm Filter filtriert und 2 Liter Filtrat gewonnen. Es wurden je 200 g dieses Filtrats auf 8 Glasflaschen verteilt und mit jeweils 20 g einer 10 Gew.-% Aufschlämmung der oben genannten Materialien versetzt.
Dann werden die Flaschen verschlossen und 2 Stunden gerührt und anschließend wird die Suspension für 30 min. zentrifugiert (C312 IG von Juoan, Winchester, USA; bei 3500 Umin). Die obere und untere Phase werden voneinander getrennt. Die obere flüssige Phase wurde folgendermaßen analysiert:

– 45 ml zur Messung der Trübung
– 2 ml zur Bestimmung des Gesamtgehalts an organischen Bestandteilen – Chemischer Sauerstoffbedarf (chemical Oxygen demand; COD)

b) Analysen
Trübung:
Alle untersuchten Mineralien und Mineralienmischungen waren dazu in der Lage, die Trübung des TMP-Filtrats zu verringern (1).
Die filtrierte TMP zeigte eine Trübung von 412 NTU.
Die Talkbehandlung reduzierte die Trübung auf 187 NTU.
Die Probe (2) (Stand der Technik) reduzierte die kolloidalen Partikel auf 18 NTU, d. h. auf < 10% des Ursprungswerts von 412 NTU.
Die erfindungsgemäße Probe (3/3) reduzierte die kolloidalen Partikel vergleichbar ebenfalls auf < 10% des ursprünglichen Werts (28 NTU).
Die erfindungsgemäße Probe (3/6) zeigte dieselbe gute Adsorptionswirkung wie die Proben (2) und (3/3), nämlich ebenfalls eine Reduzierung auf < 10% des Ursprungswerts von 412 NTU (38 NTU). Da durch die Co-Vermahlung sowohl der Talk wie auch der Bentonit zerkleinert werden, wurde als Ausgangsmaterial für die Co-Vermahlung der grobe Roh-Ca-Bentonit (Probe (3)) und der grobe Talk verwendet.
Die Resultate zeigen eindeutig, dass das primäre Ziel der Erfindung, die Reduzierung der Abrasion von Bentoniten keinen negativen Einfluss auf die Eliminierung von kolloidalem Harz hat.
Auch die Anwesenheit von Talk bei der Vermahlung des Bentonits ergibt keine negative Beeinflussung in der Anwendung im Bereich kolloidaler Harzreduktion.
Eine Co-Vermahlung von Bentonit und Talk ist deshalb von Vorteil, da Talk eine positive Wirkung auf klebrige, hydrophobe Ablagerungen (im Fachbereich white pitch genannt) hat und damit hilft solche Störstoffe, wenn vorhanden, zu eliminieren und zudem aufgrund seiner schmierenden Eigenschaften zu weniger Abrissen beim Aufrollen des Papiers und weniger Abrieb auf der Papiermaschine führt. Weiterhin hängt das Adsorptionspotential von der spezifischen Oberflache des Talks ab und es ist deshalb vorteilhaft, die Oberfläche des Talks zu der des Bentonits im gleichen Mahlgang zu erhöhen.
Diese Kombination aus Bentonit und Talk stellt ein hoch potentes Adsorptionsmittel, das nicht nur eine geringere Abrasion als sonst übliche Adsorptionsmittel aufweist, sondern auch ansonsten positive Eigenschaften bei der Herstellung und Veredelung von Papier zeigt.
COD:
Das ursprüngliche unbehandelte TMP-Filtrat hat einen COD von 4291 mg O₂ pro Liter. Finntalc P05 reduzierte den COD auf 3616 mg O₂ pro Liter. Alle untersuchten Bentonit- Formen ebenso wie die Bentonit/Talk-Mischung zeigten ein ähnliches Reduktionspotential und reduzierten den COD-Wert auf ca. 2700 ± 100 mg O₂ pro Liter (2), wobei die Werte der erfindungsgemäßen Proben besser waren als der unbehandelten Probe (2).
2.4.3 Quantitative Bestimmung
Die folgenden Versuche wurden zur Ermittlung der minimalen wirksamen Konzentration der erfindungsgemäßen Bentonite durchgeführt.
a) Vorgehen
Es wurden 2 kg eines thermomechanische Pulpe (TMP) mit einem Feststoffgehalt von 3.5 Gew.-% über einen 2 μm Filter filtriert und 2 Liter Filtrat gewonnen. Danach wurden je 200 g dieses Filtrats auf 8 Glasflaschen verteilt und mit jeweils unterschiedlichen Mengen einer 10 Gew.-% Aufschlämmung der Probe (3/3) versetzt.
Dann werden die Flaschen verschlossen und 2 Stunden gerührt und anschließend wird die Suspension für 30 min. zentrifugiert (C312 IG von Juoan, Winchester, USA; bei 3500 U/min). Die obere und untere Phase werden voneinander getrennt.
Die obere flüssige Phase wurde analysiert, indem 100 ml für die Quantifizierung der Gesamtmenge an Material in 100 ml Filtrat entnommen wurden.
Um die minimale wirksame Konzentration an Bentonitmineral pro Trockenmasse zu bestimmen, wurde die Filtratflüssigkeit zur Gewinnung von trockenen Fasern in einen vorgewogenen Aluminiumbehälter (125 ml; Durchmesser 96 mm, Höhe 24 mm) gegeben, in einem Ofen getrocknet (95°C; 24 Std.) und der Rückstand gewogen.
b) Analysen
Trübung
In den 4 und 5 ist zu erkennen, dass die minimale Wirkungskonzentration bei ca. 0.01 Gew.% Klarfiltrat, respektive 0.2 Gew.% bezogen auf trockenen Faserstoff liegt.
Der optimale Bereich für die Papierindustrie liegt auf Grund dieser Resultate zwischen 0.5 und 2 Gew.% bezogen auf trockenen Faserstoff.
COD
Der Trend wird auch durch die COD Messungen unterstützt wobei dort 1–5 Gew.% bezogen auf trockenen Faserstoff bevorzugt ist.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von Rohbentonit umfassend die Schritte – Bereitstellung einer wässerigen Aufschlämmung umfassend Rohbentonit mit einem Feststoffgehalt von maximal 19 Gew.-%, – Nassvermahlung der resultierenden Bentonit-Aufschlämmung auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner 1 μm.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohbentonit vorwiegend Bentonit umfasst, dessen Smektitgruppe überwiegend mit Calcium und/oder Magnesiumionen belegt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Smektitgruppe des Rohbentonits mit einer Minorität von Natrium und/oder Kaliumionen belegt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohbentonit verschiedene Tonmineralien ausgewählt aus der Gruppe umfassend Montmorillonite sowie Begleitmineralien wie Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit, Calcit und Cristobalit umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohbentonit einen Montmorillonitgehalt von > 60 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, z. B. zwischen 85 und 95 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohbentonit-Feststoffgehalt in der wässerigen Aufschlämmung vor der Nassvermahlung von 2 bis 19 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 bis 12 Gew.-%, insbesondere 8 bis 10 Gew.-%, z. B. 9 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohbentonit-Feststoffgehalt in der wässerigen Aufschlämmung so gewählt wird, dass die Viskosität der Aufschlämmung in einem Bereich von 10 bis 5000 mPa·s, besser 100 bis 1000 mPa·s und bevorzugt im Bereich von 150 bis 600 mPa·s liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit-Feststoffgehalt in der wässerigen Aufschlämmung nach der Nassvermahlung von 2 bis 19 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 bis 12 Gew.-%, z. B. 7 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung und der Vermahlung der Rohbentonit-Aufschlämmung die Temperatur im Aufschlämmungs- und/oder Mahlschritt von Raumtemperatur bis auf einen Bereich von etwa 40 bis 100°C, bevorzugt 50–80°C erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung nicht extern zugeführt wird sondern von der Mahlung selbst kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung der Bentonit-Aufschlämmung auf eine mittlere Teilchengröße bevorzugt kleiner 0.8 μm, insbesondere kleiner 0.5 μm, z. B. in einem Bereich von 0.05 bis 0.3 μm, mehr bevorzugt 0.1 bis 0.2 μm, beispielsweise 0.15 μm erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Nassvermahlung der Bentonit-Aufschlämmung basierend auf dem Gesamtgewicht der Bentonit-Aufschlämmung > 50 Gew.-%, besser > 80 Gew.-%, insbesondere > 90 Gew.-% der Teilchen einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von < 0.2 μm aufeisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung des Bentonits in der Gegenwart eines oder mehrerer anorganischer Aktivierungsmittel wie Alkali-Carbonatsalzen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali-Carbonatsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali-Carbonatsalze in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des im Bentonit enthaltenen Montmorillonits vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration an austauschbaren Alkalimetallionen in der wässerigen Phase < 0.1 Mol/Liter, bevorzugt 0.01 bis 0.05 Mol/Liter, insbesondere 0.02–0.04 Mol/Liter beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung des Bentonits in einer Mühle, bevorzugt in einer horizontalen oder vertikalen Kugelmühle, einer Strahlplattenmühle, einer Attritormühle oder einer Kolloidmühle erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung des Bentonits unter Verwendung von Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 0.1 bis 5 mm, bevorzugt 0.2 bis 3 mm, insbesondere 0.5 bis 2 mm, beispielsweise 1 mm, oder Quarzsand mit einem Durchmesser von beispielsweise 0.1 bis 2 mm oder Mischungen davon erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung des Bentonits unter Verwendung von Mahlkugeln aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zirkonium, Cer- oder Yttrium-stabilisiertes Zirkonium und Zirkoniumsilikat, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bentonit zu Mahlkugeln 1:10 bis 1:100, bevorzugt 1:20 bis 1:80, mehr bevorzugt 1:30 bis 1:60, beispielsweise 1:50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Bentonit-Aufschlämmung durch Veränderung des Feststoffgehalts durch Wasserzugabe während der Nassvermahlung geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bentonit-Aufschlämmung nach der Nassvermahlung aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bentonit-Aufschlämmung nach der Nassvermahlung auf einen Feststoffgehalt von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt auf einen Bereich von 12 bis 17 Gew.-% aufkonzentriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung der nass vermahlenen-Bentonit-Aufschlämmung mittels einer Zentrifuge oder einer Filterpresse oder thermisch erfolgt.
Bentonit erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
Bentonit nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit eine Abrasion AT 2000 von kleiner 3 mg, bevorzugt kleiner 2 mg, insbesondere etwa 1 mg oder weniger aufweist.
Bentonit nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit eine Abrasion AT 1000 von kleiner 30 mg, kleiner 20 mg, bevorzugt kleiner 15 mg, mehr bevorzugt kleiner 10 mg, z. B. von 7 bis 9 mg, aber auch kleiner 5 mg, z. B. 4 oder 2 mg aufweist.
Verwendung des Bentonits nach einem der Ansprüche 25 bis 27 als Additiv in der Papierherstellung und/oder -veredelung.
Verwendung des Bentonits nach Anspruch 28 als Füllstoff, Streichpigment, Retentionsmittel, insbesondere Füllstoff- und Gesamtretentionshilfsmittel, und/oder rheologischer Zusatz.
Verwendung des Bentonits nach Anspruch 25 zur Maskierung und/oder Verringerung von Restchemikalien.
Verwendung des Bentonits nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit zusammen mit anderen Mineralien und/oder den Restchemikalien oder Restchemikalien enthaltenden Mineralien nass vermahlen wird.
Verwendung des Bentonits nach Anspruch 25 als Harzbekämpfungsmittel.
Verwendung des Bentonits nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit in einer Mischung mit Talk eingesetzt wird.
Verwendung des Bentonits nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit mit Talk vermahlen wird.