KR100634382B1

KR100634382B1 - 환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는고체 고분자 전해질 조성물

Info

Publication number: KR100634382B1
Application number: KR1020050024250A
Authority: KR
Inventors: 강영구; 이창진; 이준경; 이정인
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-16
Also published as: WO2006101328A1; US8124283B2; JP2008534493A; US20080171267A1; KR20060102414A; JP4995185B2

Abstract

본 발명은 환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환형 실록산 화합물에 폴리알킬렌옥시드아크릴기가 도입되어 있는 신규 구조의 환형 실록산계 화합물과, 상기 환형 실록산계 화합물을 가교제로 함유하고 여기에 다른 전해질 구성성분인 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제를 함유시켜 상온에서의 이온 전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 전해질 박막, 소형 및 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질 등으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 상기 환형실록산계 가교제 내의 폴리알킬렌옥시드 길이 조절에 따라 제조된 고분자 전해질의 물성을 용이하게 조절할 수 있는 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.

환형 실록산, 가교제, 폴리알킬렌옥시드아크릴기, 이온 전도도, 고체 고분자 전해질

Description

환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물 {Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composite containing the same}

도 1은 가교제로 D4A (n=3)를, 가소제로 PEGDMe 250을 사용한 고체 고분자 전해질의 온도별 이온 전도도를 나타내는 그래프이고,

도 2는 가교제로 D4A (n=1)를, 가소제로 EC/PC 혼합물을 사용한 고체 고분자 전해질의 온도별 이온 전도도를 나타내는 그래프이며,

도 3은 가교제로 D4A (n=3)를, 가소제로 PEGDMe 250을 사용한 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 주사전압전류법으로 평가한 그래프이다.

종래 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 누액 가능성과 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고분자 전해질을 사용하는 전기 화학 소자가 개발되었다. 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예컨대, 리튬-고분자 전지가 있는데, 이는 종래에 비해 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 충·방전 효율이 높아서 경제적이었고, 다양한 디자인이 가능하였으며, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있었다.

특히, 고분자 전해질로 가장 널리 이용되는 폴리알킬렌옥시드(PAO)계 고체 고분자를 사용하는 경우와 고분자 내에 유기 액체전해질을 함유하는 겔형 고분자 전해질이 리튬이차 전지의 고분자 전해질로서 관심의 대상이었다. 일반적으로 고분자 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리알킬렌옥시드나 유기 용매를 가소제로 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되어 왔다. 그러나 가소제의 함량이 증가 할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소하거나 안정된 겔을 형성 할 수 없는 단점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 가지 는 폴리알킬렌글리콜 화합물을 포함하고 이온 전도성 액체 및 전해질 염이 혼합된 조성물로부터 UV 또는 전자빔 방사선으로 경화시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법[미국 등록특허 제4,830,939호, J. Electrochemm. Soc., 145, 1521 (1998)]이 보고되었다.

최근 들어, 폴리실록산계 고분자가 유연성이 좋고 유리전이온도가 낮아서 분자 사슬운동의 향상을 기대할 수 있다고 판단하여 폴리실록산계 고분자를 폴리알킬렌옥시드의 가교형 고분자 전해질의 기본 골격 구조로 응용하려는 연구가 진행되었다[Macromolecules, 36 (2003), 9176, 미국 등록특허 제4,673,718호, 제4,766,185호, 제5,227,043호, 제5,440,011호, 일본국 공개특허 평5-290616호 등]. 그러나 폴리실록산계 고분자 전해질은 기계적 물성이 취약하고, 이온 전도도가 10^-4 S/cm로 상당히 낮아서 상온에서 작동하는 리튬 전지에 사용하기에는 적합하지 못하였는 바, 이런 단점을 개선할 필요가 있었다.

이러한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 폴리알킬렌옥시드기가 측쇄로 도입된 메틸실록산 폴리머의 양 말단 또는 측쇄에 열 또는 광에 의해 가교 가능한 아크릴기를 도입한 신규 가교제를 사용하여 기계적 물성을 일부 보강하는 기술을 특허출원하여 등록을 받은 바도 있다[대한민국 등록특허 제419864호, 대한민국 특허출원 제2004-41502호]. 이 고분자 전해질 조성물은 상당히 혁신적인 것이었으나, 가교도를 결정하는 아크릴 작용기의 함량이 고분자의 분자량에 영향을 받기 때문에 가교도의 정확한 조절이 불가능하므로 전해질의 기계적 물성을 필요에 따라 통제할 수 없는 한계가 있었다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 환형 실록산 화합물에 폴리알킬렌옥시드아크릴기를 도입하면 가교가 용이할 뿐만 아니라 폴리알킬렌옥시드 길이에 따라 가교도를 쉽게 조절할 수 있는 환형 실록산계 화합물을 합성할 수 있다는 사실과, 이 화합물을 고분자 전해질의 가교제로 사용하면 그 가교제의 농도에 따라 전해질의 기계적 물성을 조절할 수 있다는 사실을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 환형 실록산계 화합물에 폴리알킬렌옥시드아크릴기가 결합된 환형 실록산계 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 환형 실록산계 화합물을 가교제로 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 전해질 박막과 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 사용되는 용도를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 환형 실록산 화합물에 폴리알킬렌옥시드아크릴기가 도입된, 다음 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n 및 m은 0 내지 20의 정수(단, n 및 m이 동시에 0인 경우는 제외)이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 환형 실록산 단량체에 폴리알킬렌옥시드아크릴기를 도입하여 제조된 가교가 용이한 환형 실록산계 화합물과, 상기한 환형 실록산계 화합물을 가교제로 사용하여 전해질의 다른 구성 성분인 가소제, 리튬염 및 광 또는 열 경화형 개시제와의 상용성이 크게 증대되어 상온에서의 이온 전도도와 전기화학적 안정성이 개선될 수 있는 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물은 다음과 같은 합성과정을 수행하여 제조한다.

다음 화학식 2로 표시되는 테트라메틸 시클로테트라실록산(D4H)과 다음 화학식 3으로 표시되는 알릴 알코올을 백금 촉매 하에서 반응시켜, 다음 화학식 4로 표시되는 D4-2,4,6,8-테트라(알콕시알코올)을 합성하는 과정,

상기 화학식 4로 표시되는 D4-2,4,6,8-테트라(알콕시알코올)과 다음 화학식 5로 표시되는 아크릴로일 클로라이드와 아민 염기 존재 하에서 반응시켜, 다음 화 학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 합성하는 과정.

상기 반응식 1에서, R₁, R₂,R₃, n 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

또한, 상기 반응식 1에서 원료물질로 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 알코올은 폴리옥시알킬렌알콜과 알릴 브로마이드를 염기 존재 하에서 반응시켜 제조하여 사용한다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 가교제 로 함유하는 고체 고분자 전해질을 특징으로 하는 바, 본 발명에 따른 환형 실록산계 화합물은 고무, 플라스틱 등 고분자 물질의 경도, 탄성력과 같은 기계적 강도 개선을 위하여 또는 화학적 및 전기화학적으로 안정성 확보 등의 다양한 목적으로 다양한 분야에서 가교제 등으로 적용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 고리형 실록산계 화합물을 전해질 박막, 소형 및 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질을 위한 조성물의 가교제로 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물이 가교제로 함유된 전해질 조성물을 전해질 박막, 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 사용하는 용도를 또 다른 특징으로 한다.

본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 가교제, 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제가 구성요소로 포함할 수 있다.

상기 가교제로는 상기 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물이 사용된다. 환형 실록산계 화합물은 폴리알킬렌옥시드아크릴기가 측쇄로 도입되어 있음으로써 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 함유되는 가소제와의 상용성이 증대되며, 또한 분자 구조 중에 아크릴기가 포함되어 있음으로써 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있고, 또한 분자 구조 중에 포함된 폴리알킬렌옥시드의 사슬 길이 조절에 의해 전해질의 물성 조절도 가능하다.

가교제는 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 95 중량%가 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 0.5 ∼ 80 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5 ∼ 60 중량% 범위로 포함될 수 있다.

상기 가소제는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온 전도도를 향상시키기 위한 것으로서, 다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르, 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리메틸(폴리알킬렌옥시드) 실록산, 다음 화학식 4로 표시되는 메틸(폴리알킬렌옥시드)사이클릭 실록산, 및 비수용액계 극성 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 화학식 2, 3 및 4에서, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지 형 알킬기이고, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 수소원자 또는 메틸기이며, o, p 및 q는 각각 0 내지 20의 정수(단, p 및 q가 동시에 0인 경우는 제외)이고, x는 1 내지 1000 의 정수이다.

본 발명의 가소제로 사용될 수 있는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르의 예로는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체가 있다. 또한 비수용액계 극성용매의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴 등이 있다.

전해질에 포함되는 가소제의 양은 고분자 전해질의 이온 전도도와 정비례하지만 너무 많이 포함되면 기계적 물성이 크게 감소하여 박막으로 만들 수 없어서 전지 제조에 적용되기 어렵다. 따라서, 가소제는 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 96.8중량%로 포함될 수 있으며, 30 ∼ 96.8 중량%까지 포함되는 것이 바람직하다.

상기 리튬염은 고분자 전해질 제조용으로 사용될 수 있는 것이라면 어느 것 을 사용해도 무방하다. 종래부터 사용된 리튬염으로는 예컨대, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N 등이 있다.

이들 리튬염은 고분자 전해질 조성물 중에 3 ∼ 40 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 25 중량% 범위로 사용하나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수도 있다.

상기 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제 성분으로는 광경화형과 열경화형 모두가 사용될 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 있다. 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계, 퍼옥시드계 등이 있다.

경화형 개시제는 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 5 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 그 함량은 함께 포함되는 각종 올리고머 또는 폴리머와의 적절한 혼합비에 따라 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 전해질 박막, 리튬-폴리 머 이차전지의 고분자 전해질로 사용되는 용도를 포함한다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물의 한 적용 예인 전해질 박막의 제조 과정을 설명한다. 우선, 가소제 및 리튬염을 적당한 비율로 용기에 넣고 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화용 개시제를 첨가하고 교반하면 고체 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 Mylar 필름 또는 전지용 전극 등의 지지체 상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다. 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화 반응시켜 고체 고분자 전해질 박막을 제조한다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물의 또 다른 적용 예인 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질의 제조 과정을 설명한다.

리튬-폴리머 이차전지는 양극, 전해질 및 음극으로 이루어지는데, 양극으로는 LiCoO₂, LiNiO₂ 등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되며, 음극으로는 MCMB, MPCF 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열이나 리튬 금속 등을 재료로 사용하여 제조한다. 본 발명의 가교제, 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제가 혼합된 전해질 용액을 만든 후, 이를 기재에 부어서 일정한 두께를 가지는 막을 만든다. 이 막을 일정 시간 건조하여 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다. 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법은 상기 설명한 방법 이외에도 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법으로 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 고리형 실록산계 화합물을 고체 고분자 전해질 조성물의 가교제로 사용하면, 그의 화학적, 구조적 특성에 기초하여 전해질의 기계적 강도와 이온 전도도 등의 물성이 크게 보강되는 장점이 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 폴리(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (화학식 3)의 합성

제조예 1 : 디(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (ADEGA)의 합성

교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에서, Na로 건조시킨 THF(550 ㎖)에 NaOH 18.84 g (0.47 mol)과 디(에틸렌 글리콜) (DEG, n=2) 50 g (0.47 mol)을 넣고 질소 분위기 하 환류 조건에서 과량의 알릴 브로마이드 57 g (0.47 mol)을 적하시키고 12 시간동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 여분의 NaOH와 생성된 NaBr을 여과하고 THF를 감압 하에서 제거한 후 남은 반응물을 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 녹이고 헥산으로 3회에 걸쳐 추출하고 물 층을 다시 클로로포름 또는 디클로로메탄으로 3회에 걸쳐 추출 한 후 유기 층을 MgSO₄로 건조시킨 후 진공 건조하여 45 g의 다이(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (ADEGA, n=2, Mw=146)를 합성하였다(수율 66 %).

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃) : ppm 3.07(s, 1H), 3.35∼3.69(m, 8H), 4.02(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H)

제조예 2 : 트리(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (ATEGA)의 합성

상기 제조예 1과 같은 방법으로 100 g의 트리(에틸렌 글리콜) (TEG, n=3)과 26.64 g의 NaOH 그리고 80.56 g의 알릴 브로마이드를 반응하여 90 g의 트리(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (ATEGA n=3, Mw=190)를 합성하였다(수율 71 %).

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃) : ppm 3.07(s, 1H), 3.38∼3.67(m, 12H), 4.02(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H)

제조예 3 : 테트라(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (ATTEGA)의 합성

상기 제조예 1과 같은 방법으로 70 g의 테트라(에틸렌 글리콜) (TEG, n=4)과 14.42 g의 NaOH 그리고 43.61 g의 알릴 브로마이드를 반응하여 60 g의 테트라(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (ATTEGA, n=4, Mw=234)를 합성하였다(수율 70 %).

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃) : ppm 3.07(s, 1H), 3.36∼3.69(m, 16H), 4.03(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H)

제조예 4 : 펜타(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (APEGA)의 합성

상기 제조예 1과 같은 방법으로 95 g의 펜타(에틸렌 글리콜) (PEG, n=5)과 16 g의 NaOH 그리고 48.39 g의 알릴 브로마이드를 반응하여 75 g의 펜타(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올 (APEGA, n=5, Mw=278)를 합성하였다(수율 67 %).

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃) : ppm 3.07(s, 1H), 3.34∼3.67(m, 20H), 4.03(d, 2H), 5.27(m, 2H), 5.92(m, 1H)

실시예 : 환형 메틸 실록산 화합물(화학식 1)의 합성

실시예 1: 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=1)의 합성

3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(D4H) (10 g, 0.0426 mol)를 톨루엔 100 ㎖에 용해한 후, Pt(0) 촉매를 넣고 알릴옥시에탄올(AOE, 18.68 g, 0.17 mol)을 톨루엔 150 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 100 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 넣어 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 24 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=1)을 얻었다(수율 90 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 2.6(s, 1H), 3.31∼3.47(m, 4H), 3.65(d, 2H)

3구 플라스크에 상기의 D4OE 6 g (0.00925 mol) 및 트리에틸아민 4.5 g (0.037 mol)을 CHCl₃ 100 ㎖에 용해한 후 0 ℃에서 교반하면서 100 ㎖의 CHCl₃에 용해된 아크릴로일 클로라이드 4 g (0.037 mol)을 적하하였다. 약 12 시간 반응후 침전물을 제거하고 감압 증류하였다. 노란색의 점성을 띄는 액체 생성물을 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출하였다. 클로로포름 층을 분리하고 MgSO₄로 건조한 후 감압 증발하여 약 6 g의 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=1)을 얻었다(수율 75 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.53(m, 2H), 1.5∼1.6(m, 2H), 3.25∼3.43(m, 2H), 3.52∼3.67(m, 2H), 4.17∼4.3(m, 2H), 5.7∼5.85(d, 1H), 6.0∼6.2(m, 1H), 6.3∼6.45(d, 1H).

실시예 2: 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=2)의 합성

상기 실시예 1과 같은 방법으로 6 g의 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(D4H)과 14.569 g의 디(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올을 반응시켜 15 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=2)를 합성하였다(수율 73.1%).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 2.7(s, 1H), 3.31∼3.47(m, 2H), 3.5∼3.8(d, 8H)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 15 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=2)과 6.5 g의 아크릴로일 클로라이드와 반응하여 13 g의 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=2)를 합성하였다(수율 68.8 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.53(m, 2H), 1.5∼1.6(m, 2H), 3.25∼3.43(m, 2H), 3.52∼3.78(m, 6H), 4.17∼4.3(m, 2H), 5.7∼5.85(d, 1H), 6.0∼6.2(m, 1H), 6.3∼6.45(d, 1H).

실시예 3: 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=3)의 합성

상기 실시예 1과 같은 방법으로 5 g의 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(D4H)와 15.2 g의 트리(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올을 반응시켜 18 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=3)를 합성하였다(수율 90 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 2.7(s, 1H), 3.31∼3.47(m, 2H), 3.5∼3.8(d, 12H)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 13.87 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=3)과 5.27 g의 아크릴로일 클로라이드와 반응하여 10 g의 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=3)를 합성하였다(수율 63.3 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.53(m, 2H), 1.5∼1.6(m, 2H), 3.25∼3.43(m, 2H), 3.52∼3.78(m, 10H), 4.17∼4.3(m, 2H), 5.7∼5.85(d, 1H), 6.0∼6.2(m, 1H), 6.3∼6.45(d, 1H).

실시예 4: 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=4)의 합성

상기 실시예 1과 같은 방법으로 4 g의 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록 산(D4H)과 15.95 g의 테트라(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올을 반응시켜 14 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=4)을 합성하였다(수율 84 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 2.7(s, 1H), 3.31∼3.47(m, 2H), 3.5∼3.8(d, 16H)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 17.24 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=4)과 6.27 g의 아크릴로일 클로라이드와 반응하여 14.5 g의 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=4)를 합성하였다(수율 65.3 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.53(m, 2H), 1.5∼1.6(m, 2H), 3.25∼3.43(m, 2H), 3.52∼3.78(m, 14H), 4.17∼4.3(m, 2H), 5.7∼5.85(d, 1H), 6.0∼6.2(m, 1H), 6.3∼6.45(d, 1H).

실시예 5: 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=5)의 합성

상기 실시예 1과 같은 방법으로 4 g의 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(D4H)과 18.34 g의 펜타(에틸렌 글리콜) 모노알릴 알코올을 반응시켜 18.1 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=5)을 합성하였다(수율 83.3 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 2.7(s, 1H), 3.31∼3.47(m, 2H), 3.5∼3.8(d, 20H)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 18 g의 D4-2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올) (D4OE, n=5)과 7.2 g의 아크릴로일 클로라이드와 반응하여 15 g의 테트라메틸 테트라(에톡시아크릴레이트) 사이클로테트라실록산 (D4A, n=5)을 합성하였다(수율 60 %).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.53(m, 2H), 1.5∼1.6(m, 2H), 3.25∼3.43(m, 2H), 3.52∼3.78(m, 18H), 4.17∼4.3(m, 2H), 5.7∼5.85(d, 1H), 6.0∼6.2(m, 1H), 6.3∼6.45(d, 1H).

실험예 1 : 이온 전도도 실험

1. 리튬염의 함량에 따른 이온 전도도 실험

리튬염(리튬 트리플루오르메탄술포네이트, LiCF₃SO₃)의 다양한 농도 하에서 고분자 전해질 조성물을 혼합하여 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 가교제로는 D4A를, 가소제로는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르(PEGDMe 250, Mw=250)을, 리튬염으로는 LiCCF₃SO₃을, 경화형 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 사용하였다.

상기 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 mm의 마스킹 테이프를 2 ㎝ 정도의 간격으로 전도성유리(ITO) 중앙에 부착하고 에칭용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 사용하였다.

리튬염의 농도를 변화시킨 전해질의 조성과 이에 따른 이온 전도도는 다음 표 1과 같다.

가교제(g) D4A(n=4)	가소제(g) PEGDMe250	리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제(g) BPO	이온 전도도(S/cm) σ×10^-4
0.2	0.2	0.0352	0.006	0.96
0.2	0.2	0.0441	0.006	1.3
0.2	0.2	0.0588	0.006	2.0
0.2	0.2	0.0882	0.006	3.9
0.2	0.2	0.1764	0.006	2.8

2. 가소제의 종류에 따른 이온 전도도 실험

가교제, 리튬염 및 경화형 개시제는 상기 1과 마찬가지로 각각 D4A (n=4), LiCF₃SO₃ 및 BPO를 사용하고, 가소제는 PEGDMe 250 또는 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)가 1:1로 혼합된 용액 중에서 1 종씩 선택하여 제조한 전해질 박막에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

가교제(g) D4A(n=4)	가소제(g)		리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1	PEGDMe 250	0.1	0.022	0.003	3.76×10^-4
0.1		0.29	0.042	0.003	5.11×10^-4
0.1		0.49	0.065	0.003	6.35×10^-4

가교제(g) D4A(n=4)	가소제(g)		리튬염(g) LiPF₆	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.70	EC/PC=1:1	0.30	0.045	0.021	5.90×10^-4
0.50		0.50	0.076	0.015	33.0×10^-4
0.30		0.70	0.106	0.009	52.3×10^-4

또한, 가교제, 리튬염 및 경화형 개시제는 상기 1과 마찬가지로 각각 D4A (n=4), LiCF₃SO₃ 및 BPO를 사용하고, 가소제로는 아래의 구조를 가지는 실록산계 가소제인 PSi-PEG(p=3) 또는 D4-PEG(p=5)를 선택하여 제조한 전해질 박막에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 각각 나타내었다.

가교제(g) D4A(n=4)	가소제(g)		리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1	PSi-PEG (p=3)	0.1	0.025	0.003	2.1×10^-5
0.1		0.29	0.049	0.003	3.2×10^-5
0.1		0.49	0.074	0.003	5.0×10^-5

가교제(g) D4A(n=4)	가소제(g)		리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1	D4-PEG (p=5)	0.1	0.022	0.003	4.8×10^-5
0.1		0.29	0.042	0.003	5.6×10^-5
0.1		0.49	0.065	0.003	6.5×10^-5

3. 가교제의 종류에 따른 이온 전도도 실험

먼저, 가교제, 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제를 각각 D4A (n=1, 2, 4, 5), PEGDMe 250, LiCF₃SO₃ 및 BPO를 사용하여 상기 1의 이온 전도도 측정 방법에 따라 상온에서 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 6, 7, 8 및 9에 각각 나타내었다.

또한, 가교제만 D4A (n=3)으로 바꾸어 동일한 실험을 하여 그 결과를 도 1에 도시하였다. 가교제 D4A (n=1)를 사용하고 가소제를 PEGDMe 250에서 EC/PC로 바꾸어 실험하여 그 결과를 도 2에 도시하였다.

가교제(g) D4A(n=1)	가소제(g) PEGDMe 250	리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1 g	0.1 g	0.0179	0.003 g	2.72×10^-4
0.1 g	0.29 g	0.0380	0.003 g	3.60×10^-4
0.1 g	0.49 g	0.0610	0.003 g	6.55×10^-4

가교제(g) D4A(n=2)	가소제(g) PEGDMe 250	리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1 g	0.1 g	0.020	0.003 g	1.96×10^-4
0.1 g	0.29 g	0.040	0.003 g	4.38×10^-4
0.1 g	0.49 g	0.063	0.003 g	9.11×10^-4

가교제(g) D4A(n=3)	가소제(g) PEGDMe 250	리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1 g	0.1 g	0.023	0.003 g	3.14×10^-4
0.1 g	0.29 g	0.043	0.003 g	5.17×10^-4
0.1 g	0.49 g	0.066	0.003 g	7.20×10^-4

가교제(g) D4A(n=5)	가소제(g) PEGDMe 250	리튬염(g) LiCF₃SO₃	경화형개시제 BPO (g)	이온 전도도(S/cm)
0.1 g	0.1 g	0.024	0.003 g	3.1×10^-4
0.1 g	0.29 g	0.044	0.003 g	5.8×10^-4
0.1 g	0.49 g	0.067	0.003 g	7.5×10^-4

실험예 2 : 전기화학적 안정성

1cm×1cm 크기의 니켈 전극 위에 상기 가교제로 D4A (n=3)를 사용하고 가소제인 PEGDMe를 50 중량% 포함하도록 하여 상기와 같은 방법으로 고체 고분자 전해질 박막을 제조하고, 이를 리튬금속 사이에 샌드위치 시킨 후, 진공 포장하여 전기화학적 안정성 측정용 셀을 제조하였다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여 -0.3 ∼ 5.5 V 까지 5 mV/sec의 속도로 측정하였다. 이 결과를 도 3에 도시하였다.

측정 결과 -0.5 내지 0.2 V 범위에서 리튬의 가역적인 산화/환원이 관측되었으며, 또한 4.6 V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 없었다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬 기준전극에서 4.6 V까지 전기화학적으로 안정하여 리튬-고분자 전지용 고분자 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성을 가짐이 확인되었다.

환형 메틸 실록산 측쇄에 폴리알킬렌옥시드아크릴기를 도입한 신규 환형 실록산계 화합물은 고무, 플라스틱 등 고분자 물질의 경도, 탄성력과 같은 기계적 강도를 개선하기 위한 경우나 화학적 및 전기화학적으로 안정성이 요구되는 경우 등 다양한 분야에서 가교제로 적용될 수 있다.

또한, 이 환형 실록산계 화합물이 적용된 고체 고분자 전해질 조성물은 폴리알킬렌옥시드기가 측쇄로 도입되어 있어서 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성이 증대되며, 아크릴기가 추가로 도입되어 있어서 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 할 수 있는 전해질을 제조할 수 있다. 본 발명의 고체 고분자 전해질은 전해질 박막에 적용될 수 있을 정도로 제막성이 뛰어나고, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보단말기 및 캠코더 등의 기기에 적용되는 소형 리튬-폴리머 이차전지는 물론 전력평준화용 전력저장장치 및 전기자 동차에 적용가능한 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 폭 넓게 적용 가능할 수 있다.

Claims

환형 실록산 화합물에 폴리알킬렌옥시드아크릴기가 도입된 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 화합물 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n 및 m은 0 내지 20의 정수(단, n 및 m이 동시에 0인 경우는 제외)이다.
다음 화학식 1로 표시되는 고체 고분자 전해질용 환형 실록산계 가교제:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이 고, n 및 m은 0 내지 20의 정수(단, n 및 m이 동시에 0인 경우는 제외)이다.
다음 화학식 1로 표시되는 환형 실록산계 가교제 0.1 ∼ 95 중량%,

다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르, 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리메틸(폴리알킬렌옥시드) 실록산, 다음 화학식 4로 표시되는 메틸(폴리알킬렌옥시드) 사이클릭 실록산, 및 비수용액계 극성 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 가소제 0.1 ∼ 96.8 중량%,

리튬염 3 ∼ 40 중량%, 그리고

경화형 개시제 0.1 ∼ 5 중량%

가 포함된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물 :

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고; R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₆, R₇ 및 R₈은 각각 수소원자 또는 메틸기이며; n 및 m은 0 내지 20의 정수(단, n 및 m이 동시에 0인 경우는 제외)이고; o, p 및 q는 각각 0 내지 20의 정수(단, p 및 q가 동시에 0인 경우는 제외)이고; x는 1 내지 1000 의 정수이다.
상기 청구항 3의 고체 고분자 전해질 조성물을 코팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 박막.
상기 청구항 3의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 소형 리튬-폴리머 이차전지용 고체 고분자 전해질.
상기 청구항 3의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 대용량 리튬-폴리머 이차전지용 고체 고분자 전해질.