KR101292835B1

KR101292835B1 - 시클로트리포스파젠계 가교제 및 이를 함유하는 고분자 전해질 조성물

Info

Publication number: KR101292835B1
Application number: KR1020110038935A
Authority: KR
Inventors: 강영구; 조성윤; 해단; 김동욱; 이창진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-08-05
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: KR20120121141A

Abstract

본 발명은 고분자 전해질용 시클로트리포스파젠계 가교제 및 이를 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 시클로트리포스파젠계 가교제를 함유한 고체 고분자 전해질 조성물은, 낮은 온도에서도 가교제 측쇄의 에틸렌옥사이드 유닛의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 및 열적 안정성이 우수하므로, 소형 리튬-폴리머 이차전지, 전력평준화용 전력저장장치 및 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

시클로트리포스파젠계 가교제 및 이를 함유하는 고분자 전해질 조성물{Cyclotriphophazene based cross linker and polymer electrolyte composition containing the same}

본 발명은 고분자 전해질용 시클로트리포스파젠계 가교제 및 이를 함유하는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.

종래 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 누액 가능성과 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고분자 전해질을 사용하는 전기 화학 소자가 개발되었다. 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예컨대, 리튬-고분자 전지가 있는데, 이는 종래에 비해 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 충·방전 효율이 높아서 경제적이었고, 다양한 디자인이 가능하였으며, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있었다.

특히, 고분자 전해질로 가장 널리 이용되는 폴리알킬렌옥사이드(PAO)계 고체 고분자를 사용하는 경우와 고분자 내에 유기 액체전해질을 함유하는 겔형 고분자 전해질이 리튬이차 전지의 고분자 전해질로서 관심의 대상이었다. 일반적으로 고분자 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리알킬렌옥사이드나 유기 용매를 가소제로 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되어 왔다. 그러나, 가소제의 함량이 증가할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소하거나 안정된 겔을 형성할 수 없는 단점을 가지고 있다.

미국 등록특허 제4,830,939호에서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 가지는 폴리알킬렌글리콜 화합물을 포함하고 이온전도성 액체 및 전해질 염이 혼합된 조성물로부터 UV 또는 전자빔 방사선으로 경화시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

미국 등록 특허 제 5,830,600호에서는 리튬이차전지의 열 안전성을 향상시키기 위하여 비수계 전해질 용매에 포스페이트계 난연 첨가제를 사용하는 방법이 개시되어 있다.

폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO)계 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte, SPE)의 이온전도도가 보고된 이후로(D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wright, Polymer, 14 (1973) 589.), 고체 고분자 전해질에 관한 최근의 연구 동향은 리튬염을 위한 매트릭스로서 PEO계 고체 고분자 전해질의 사용에 관한 것이다. PEO계 고체 고분자 전해질은 고에너지 농도의 2차 리튬전지용 고체 전해질의 후보 물질로 고려되고 있다. 그러나, 아직까지 상업용 제품으로 사용되고 있지 않다. 고체 고분자 전해질의 이슈 중 하나는 상온에서 이온전도도의 향상에 관한 것이다. 그러나, PEO계 고분자의 높은 결정도는 상온에서 강직된 구조를 유도하여 이온의 이동을 억제하는 문제가 있다.

고체 고분자 전해질의 결정도를 감소시키고 이온전도도를 향상시키기 위해 다른 처리방법들이 연구되었다(K. Xu, Chem. Rev., 2004, 104, 4303). PEO의 결정도를 감소시키기 위한 한 효율적인 방법은, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산과 같은 다른 고분자 골격을 사용하여 올리고(에틸렌옥사이드) 측쇄와 그래프트된 빗살무늬 또는 망 형태의 고체 고분자 전해질을 제조하는 것이다.

예를 들어, 강직된 포스파젠 고리 중심부와 다분지형 올리고(에틸렌 옥사이드) 그룹은 효과적인 가소제로서 이온전도도를 향상시킨다(H.R. Allcock, R. Ravikiran, S.J.M. O'Connor, Macromolecules 30 (1997) 3184). 종래의 연구에서 알려진 바와 같이, semi-IPN(semi-inter penetrating networks) 타입으로 가교된 고체 고분자 전해질에, 가소제로서 별모양의 다분지형 올리고(에틸렌 옥사이드)를 사용함으로써 이온전도도가 현저히 향상된다(Y. Kang, J. Lee, J.-I. Lee, C. Lee, J. Power Sources 165 (2007) 92; J.-I. Lee, Y. Kang, D. Kim, C. Lee, J. Power Sources 195 (2010) 6138).

이에 본 발명자들은 폴리알킬렌옥사이드계 화합물을 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물의 결정도를 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 신규한 시클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물이 낮은 온도에서도 결정도가 낮아 이온전도도가 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 신규한 시클로트리포스파젠계 가교제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 가교제를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제를 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R¹은

이고,

n은 0~20의 정수이다).

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발 물질인 헥사클로로시클로트리포스파젠에 R³ 치환기를 알콕시화 반응시켜 화합물 4를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 얻은 화합물 4를 피리디늄 p-톨루엔설포네이트로 처리하여 화합물 5를 제조하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 얻은 화합물 5를 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화합물 1을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 시클로트리포스파젠계 가교제의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,

R³은

이고,

y는 0~20의 정수이고,

R⁴는

이고,

z는 0~20의 정수이고,

R¹은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).

나아가, 본 발명은 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제 0.1~95 중량%;

하기 화학식 2로 표시되는 가소제 및 비수용액계 극성용매 중에서 선택되는 1종 이상의 가소제 0.1~96.8 중량%;

리튬염 3~40 중량%; 및

경화형 개시제 0.1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다:

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

R²는

이고,

m은 0~9의 정수이다).

또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 코팅된 고체 고분자 전해질 박막을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 시클로트리포스파젠계 가교제를 함유한 고체 고분자 전해질 조성물은, 낮은 온도에서도 가교제 측쇄의 에틸렌옥사이드 유닛의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 및 열적 안정성이 우수하므로, 소형 리튬-폴리머 이차전지, 전력평준화용 전력저장장치 및 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도를 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2는 리튬염 함량에 따른 전해질의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제를 제공한다.

상기 화학식 1에서,

R¹은

이고,

n은 0~20의 정수이다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제는 유기용매 사용에 의한 발화나 폭발의 열적 안정성을 개선하기 위한 경우나 화학적 및 전기화학적으로 안정성이 요구되는 경우 등의 다양한 분야에서 가교제 등으로 적용될 수 있다. 특히, 포스파젠계 화합물은 난연제로서 유용하여 휘발성 유기용매를 사용하는 겔형 전해질에 적용할 경우 리튬 전지의 안정성에 도움이 될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 시클로트리포스파젠계 가교제의 제조방법을 제공한다.

상기 화학식 1의 가교제는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발 물질인 헥사클로로시클로트리포스파젠에 R³ 치환기를 알콕시화 반응시켜 화합물 4를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 2에서 얻은 화합물 5를 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화합물 1을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,

R³은

이고,

y는 0~20의 정수이고,

R⁴는

이고,

z는 0~20의 정수이고,

R¹은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 가교제로 함유한 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제 0.1∼95 중량%; 하기 화학식 2로 표시되는 가소제 및 비수용액계 극성용매 중에서 선택된 1종 이상의 가소제 0.1∼96.8 중량%; 리튬염 3∼40 중량%; 및 경화형 개시제 0.1∼5 중량%를 함유하여 이루어진다.

상기 화학식 2에서,

R²는

이고,

m은 0~9의 정수이다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제는 폴리알킬렌옥사이드기가 도입되어 있어서 전해질의 이온전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성을 향상시키며, 아크릴기가 추가로 도입되어 있어서 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이루게 하는 역할을 한다.

이때, 상기 가교제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 95 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 80 중량%, 더욱 바람직하기로는 3 ∼ 60 중량% 범위로 함유된다. 상기 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 그 양이 너무 미미하여 가교제로서의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 95 중량%를 초과할 경우에는 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 가소제는 단독 또는 비수용액계 극성용매와 혼합하여 사용할 수 있는데, 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온전도도를 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다.

이때, 상기 화학식 2로 표시되는 가소제는 하기의 예들과 같이 모핵으로부터 폴리에틸렌옥사이드 사슬이 가지 형태로 뻗어나가는 것을 사용할 수 있다:

,

,

.

또한, 상기 비수용액계 극성용매로는 알킬렌 카보네이트계, 알킬테트라하이드로퓨란계, 디옥시란계, 락톤계 및 아세토니트릴계 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.

나아가, 상기 가소제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1∼96.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다. 통상적으로 고분자 전해질에 포함되는 가소제의 양은 고분자 전해질의 이온전도도와 정비례하지만, 상기 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 이온전도도 향상의 효과가 미약한 문제가 있고, 96.8 중량%를 초과할 경우에는 기계적 물성이 감소하여 박막으로 만들 수 없어서 전지 제조에 적용되기 어려운 문제가 있다. 따라서, 상기 범위를 유지할 경우 두께가 100 ㎛ 이하의 얇은 필름의 제조가 가능하다.

본 발명에 다른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 당 분야에서 고분자 전해질 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 종래부터 일반적으로 사용된 리튬염으로는 구체적으로, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆ 및 Li(CF₃SO₂)₂N 등이 사용될 수 있다.

이때, 상기 리튬염은 총 고분자 전해질 조성물 중에 3∼40 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량% 범위로 함유하나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수도 있다. 상기 함유량이 3 중량% 미만이면 리튬이온의 농도가 너무 낮아 전해질로서 적합하지 않으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도 문제 및 이온전도도 감소 문제가 있다.

본 발명에 다른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 경화형 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 광경화형, 열경화형 등의 모든 개시제가 사용될 수 있다.

상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어 1116, 이가큐어 907], 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 화합물이 사용될 수 있다.

이때, 상기 경화형 개시제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 5 중량% 범위로 함유되는 바, 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 개시제의 효과를 얻을 수 없는 문제가 있고, 5 중량%를 초과할 경우에는 경화 후에 미반응한 경화 개시제가 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.

한편, 상기 경화형 개시제는 고체 고분자 전해질 조성물에서 동시에 사용되는 다른 성분의 혼합비에 따라 적절히 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 전해질 박막, 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물을 적용한 전해질 박막을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명에 따른 가소제 및 리튬염을 적당한 비율로 용기에 넣고 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 본 발명에 따른 시클로트리포스파젠계 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화용 개시제를 첨가하고 교반하면 고체 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 상기에서 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 마일라(Mylar) 필름 또는 전지용 전극 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다.

일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는, 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화 반응시켜 고체 고분자 전해질 박막을 제조한다.

또한, 본 발명에 따른 상기 고체 고분자 전해질 조성물의 또 다른 적용 예인 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

리튬-폴리머 이차전지는 양극, 전해질 및 음극으로 이루어지는데, 양극으로는 LiCoO₂, LiNiO₂ 등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되며, 음극으로는 MCMB, MPCF 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열이나 리튬 금속 등을 재료로 사용하여 제조한다. 본 발명의 가교제, 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제가 혼합된 전해질 용액을 만든 후, 이를 기재에 부어서 일정한 두께를 가지는 막을 만든다. 이 막을 일정 시간 건조하여 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.

리튬-폴리머 이차전지의 제조방법은 상기 설명한 방법 이외에도 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 헥사 (에틸렌글리콜) 모노메틸에테르 ( hexa (ethylene glycol ) monomethyl ether)의 제조

[반응식 3]

단계 1: 2-(2- 메톡시에톡시 )에틸 톨루엔-p-설포네이트(2-(2-methoxy ethoxy)ethyl toluene -p- sulfonate ) (7)의 제조

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(10.0 g, 0.0832 mol)를 27.5 ml의 THF에 녹인 용액을 250 ml의 3목 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 0 ℃로 냉각한 후 교반하면서, 27.5 ml의 물에 6.75 g의 NaOH(0.169 mole)를 녹인 용액을 천천히 적하하고, 이 혼합물에 27.7 ml의 무수 THF에 20.35 g의 토실 클로라이드(0.169 mole)를 용해한 용액을 15분 동안 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 혼합 용액을 상온까지 천천히 온도를 올린 후 질소 분위기에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 375 ml의 디에틸에테르를 첨가하여 유기층을 분리한 후 분액 깔때기를 이용하여 1M NaOH 수용액으로 3번, 증류수로 2번 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 진공으로 감압 건조하여 화합물 7을 무색 오일형태의 액체로 얻었다(21.82g, 95.6%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.82 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 4.16 (t, 2H), 3.70 (t, 2H), 3.56 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 3.34 (s, 3H), 2.44 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 144.74, 132.88, 129.75, 127.91, 71.73, 70.60, 69.16, 68.62, 58.97, 21.56

단계 2: 2-(2-{2-[2-( 테트라히드로피란 -2- 일옥시 ) 에톡시 ] 에톡시 } 에톡시 )에탄올(2-(2-{2-[2-( tetrahydropyran -2- yloxy ) ethoxy ] ethoxy } ethoxy ) ethanol ) (8)의 제조

3,4-디히드로-2H-피란(12.0 g, 0.143 mol)을 100 ml의 건조된 디클로로메탄에 녹인 용액을 0 ℃로 냉각한 후 교반하면서 테트라에틸렌글리콜(41.57 g, 0.214 mol)과 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.5488 g, 0.00286 mol)을 건조된 디클로로메탄에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 혼합 용액을 상온으로 온도를 올린 후 12시간 교반하였다. 상기 혼합 용액을 진공으로 감압 건조한 후 에틸아세테이트/헥산을 전개 용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8을 무색 액체로 얻었다(28.0g, 70.4 %).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.64 (t, 1H), 3.88-3.47 (m, 18H), 2.77 (b, 1H), 1.82-1.53 (m, 6H)

¹³C NMR(CDCl₃), δ (ppm): 98.80, 72.45, 70.53, 70.49, 70.47, 70.42, 70.26, 66.52, 62.07, 61.58, 30.42, 25.31, 19.33

단계 3: 2-( 테트라히드로피란 -2- 일옥시 ) 헥사 (에틸렌글리콜) 모노메틸에테 르(2-( tetrahydropyran -2- yloxy ) hexa ( ethylene glycol ) monomethyl ether ) (9)의 제조

250 ml 플라스크에 상기 단계 1에서 합성한 화합물 7(7.885 g, 0.0287 mol)과 상기 단계 2에서 합성한 화합물 8(8.35 g, 0.03 mol)을 100 ml의 THF에 녹인 후 NaOH(11.5 g, 0.287 mol)를 첨가하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액을 100 ℃에서 24시간 동안 교반하여 주면서 환류하여 반응시켰다. 상기 혼합 용액에 50 ml의 물을 참가한 후 메틸렌클로라이드(3×250 ml)로 추출하였다. 분리된 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 진공으로 감압 건조하여 화합물 9를 무색 오일형태의 액체로 얻었다(7.93g, 72.6%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.64 (t, 1H), 3.88-3.47 (m, 26H), 3.38 (s, 3H), 1.82-1.53 (m, 6H)

¹³C NMR (CDCl3), δ (ppm): 98.80, 71.84, 70.53, 66.52, 62.07, 58.91, 30.42, 25.31, 19.33

단계 4: 헥사 (에틸렌글리콜) 모노메틸에테르 ( hexa (ethylene glycol ) monomethyl ether ) (10)의 제조

상기 단계 3에서 합성한 화합물 9(7.93g,0.208mol)를 무수 에탄올 100 ml에 녹인 용액에, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(5.24 g, 0.0208 mol)을 무수 에탄올에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 상기 용액을 질소 분위기에서 3시간 동안 환류하여 반응한 후 감압 건조시켰다. 다음으로, 에틸아세테이트/메탄올을 전개 용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10을 무색 액체로 얻었다(5.6g, 88.7%).

¹H NMR(CDCl₃), δ (ppm): 3.73-3.57 (m, 24H), 3.38 (s, 3H), 2.62 (b, 1H)

¹³C NMR(CDCl₃), δ (ppm):72.32, 71.75, 70.34, 70.31, 61.49, 58.89

< 제조예 2> 옥타(에틸렌글리콜)모노메틸 에테르( octa ( ethylene glycol ) monomethyl ether )의 제조

[반응식 4]

단계 1: 테트라(에틸렌글리콜)모노메틸에테르 토실레이트(tetra( ethylene glycol) monomethyl ether tosylate ) (12)의 제조

상기 제조예 1의 단계 1과 유사한 방법으로 테트라(에틸렌글리콜)모노메틸에테르(10.0 g, 0.048 mol)을 사용하여 화합물 12를 제조하였다(15.96 g, 91.8%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.79 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 4.16 (t, 2H), 3.70-3.56 (m, 14H), 3.38 (s, 3H), 2.45 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 144.86, 132.99, 129.88, 128.01, 71.96, 70.76, 70.56, 69.32, 68.69, 59.08, 21.69

단계 2: 2-( 테트라히드로피란 -2- 일옥시 ) 옥타 (에틸렌글리콜) 모노메틸에테 르(2-( tetrahydropyran -2- yloxy ) octa ( ethylene glycol ) monomethyl ether ) (13)의 제조

상기 제조예 1의 단계 3과 유사한 방법으로, 상기 단계 1에서 제조한 화합물 12(8.0 g, 0.023 mol)와 제조예 1의 단계 2에서 제조한 화합물 8(6.0 g, 0.02 mol)을 사용하여 화합물 13을 제조하였다(7.26 g, 71.9%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.64 (t, 1H), 3.88-3.51 (m, 32H), 3.38 (s, 3H), 1.82-1.53 (m, 6H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 98.88, 71.90, 70.55, 70.50, 66.61, 62.15, 58.99, 30.54, 25.41, 19.45

단계 3: 옥타(에틸렌글리콜)모노메틸 에테르( octa ( ethylene glycol ) monomethyl ether ) (14)의 제조

상기 제조예 1의 단계 4와 유사한 방법으로, 상기 단계 2에서 얻은 화합물 13(7.0 g, 0.015 mol)을 사용하여 화합물 14를 제조하였다(5.5 g, 95.7%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 3.73-3.55 (m, 32H), 3.38 (s, 3H), 2.36 (b, 1H)

¹³CNMR (CDCl₃), δ (ppm): 72.45, 71.90, 70.46, 70.17, 61.55, 59.01

<제조예 3> 가소제 화합물(2a)의 제조(m=1, 3, 5, 7)

가소제로서 시클로트리포스파젠 유도체(2a)를 제조하기 위해서 하기의 반응식 2를 이용하였다.

[반응식 2]

출발물질은 Aldrich Chemical사에서 구입한 헥사클로로시클로트리포스파젠(헥산에 용해한 뒤 40 ℃, 0.05 Torr 조건에서 승화시키는 재결정법으로 정제하여 사용)을 사용하였다.

상기 반응식 2에서, R²O^-Na⁺는

로서,

m=1일 때는 디(에틸렌글리콜) 0.05 mol;

m=3일 때는 테트라(에틸렌글리콜) 0.05 mol;

m=5일 때는 hexa(에틸렌글리콜) 0.05 mol;

m=7일 때는 옥타(에틸렌글리콜) 0.05 mol을 NaH(1.656 g, 0.0414 mol)가 들어있는 500 ml 삼목플라스크에 각각 첨가하고 THF(70 ml)로 증류하여 얻은 용액을 NaH가 완전히 소진될 때까지 환류시킨 다음 상온으로 식혀 R²O^-Na⁺를 제조하였다.

다음으로, THF(70 ml)에 상기 출발물질 헥사클로로시클로트리포스파젠(2.0 g, 0.06 mol)을 용해시키고, 상기에서 얻은 R²O^-Na⁺를 각각 첨가한 다음, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 미정제된 각각의 생성물을 여과하여 분리하고 감압하에 용매를 제거한 다음 디클로로메탄에 다시 용해시키고 소량의 물로 세척하였다. 다음으로, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 용매를 증발시켜 각각의 미정제 생성물을 분리하였다. 마지막으로, 상기 각각의 생성물을 에틸아세테이트-메탄올(10:1)를 용리액으로 사용하는 실리카겔 컬럼을 통과시켜 정제하여 가소제 화합물 2a를 제조하였다.

m=1

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.07 (br, 2H), 3.69 (t, 2H), 3.64 (m, 2H), 3.5 (m, 2H), 3.33 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 71.91, 70.53, 70.11, 64.98, 59.01

³¹P NMR (CDCl₃), δ (ppm): 18.245 (s)

m=3

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.04 (br, 2H), 3.65 (t, 12H), 3.56 (m, 2H), 3.38 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 71.91, 70.59, 70.08, 64.97, 59.03

³¹P NMR (CDCl₃), δ (ppm): 18.197 (s)

m=5

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 3.73-3.55 (m, 24H), 3.38 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 72.47, 71.90, 70.49, 70.47, 61.66, 59.04

³¹P NMR (CDCl₃), δ (ppm): 21.965 (s)

m=7

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 3.73-3.55 (m, 24H), 3.38 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 72.47, 71.90, 70.49, 70.47, 61.66, 59.04

³¹P NMR (CDCl₃), δ (ppm): 21.965 (s)

< 실시예 1> 가교제로서 시클로트리포스파젠 ( Cyclotriphosphazene ) 유도체(1 a, n=1)의 제조

가교제로서 시클로트리포스파젠 유도체(1a, n=1)를 제조하기 위해서 하기의 반응식 1을 이용하였다.

[반응식 1]

준비 단계: R ³ O ^- Na ⁺ 의 제조

상기 반응식 1에서, R³O^-Na⁺는 본 발명의 일실시예로서

이다. 이를 제조하기 위해서, 먼저 하기의 2-[2-(테트라히드로피란-2-일옥시)에톡시]에탄올을 제조하였다.

구체적으로, 3,4-디히드로-2H-피란(8.41 g, 0.1 mol)을 100 ml의 건조된 디클로로메탄에 녹인 용액을 0 ℃로 냉각한 후 교반하면서 디(에틸렌글리콜)(15.92 g, 0.15 mol)과 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(2.51 g, 0.01 mol)를 건조된 디클로로메탄에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 혼합 용액을 상온으로 온도를 올린 후 12시간 교반한 다음, 진공으로 감압 건조한 후 에틸아세테이트/헥산을 전개 용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-[2-(테트라히드로피란-2-일옥시)에톡시]에탄올을 무색 액체로 얻었다(10.0 g, 55 %).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.64 (t, 1H), 3.88-3.62 (m, 10H), 2.74 (b, 1H), 1.85-1.53 (m, 6H)

¹³CNMR (CDCl₃), δ (ppm): 98.80, 72.33, 70.36, 66.68, 62.16, 61.53, 30.36, 25.19, 19.31

다음으로, 상기에서 제조한 2-[2-(테트라히드로피란-2-일옥시)에톡시]에탄올(5.91 g, 0.031 mol)을 NaH(1.036 g, 0.0259 mol)가 분산된 미네랄 오일에 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여, R³O^-Na⁺를 제조하였다.

단계 1: 헥사키스( 테트라히드로피란 -2- 일옥시 )에톡시에톡시 시클로트리포스파젠(hexakis( tetrahydropyran -2- yloxy )ethoxyethoxy cyclotriphosphazene ) (4)의 제조

상기 준비 단계에서 얻은 R³O^-Na⁺ 및 헥사클로로시클로트리포스파젠(1.0 g, 0.00288 mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 화합물 4를 얻었다(2.12 g, 58.1%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 4.62 (t, 1H), 4.07 (t, 2H), 3.86-3.67 (m, 8H), 1.85-1.53 (m, 6H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 98.80, 70.36, 69.57, 66.68, 64.57, 61.53, 30.36, 25.19, 19.31

³¹PNMR (CDCl₃), δ (ppm): 18.324 (s)

단계 2: 헥사키스 ( 에톡시에탄올 ) 시클로트리포스파젠 ( hexakis (ethoxy ethanol)cyclotriphosphazene) (5)의 제조

상기 단계 1에서 얻은 화합물 4(7.93 g, 0.208 mol)를 무수 에탄올 100 ml에 녹인 용액에, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(5.24 g, 0.0208 mol)를 무수 에탄올에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 상기 혼합 용액을 질소 분위기에서 3시간 동안 환류하여 반응한 후 감압 건조시켰다. 다음으로, 에틸아세테이트/메탄올을 전개 용매로 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 액체로 화합물 5를 얻었다(5.6g, 88.7%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 1HNMR: 4.13 (t, 2H), 3.71 (t, 4H), 3.60 (d, 2H), 2.89 (b, 1H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 72.32, 71.75, 70.34, 61.49

³¹P NMR (CDCl₃), δ (ppm): 18.251 (s)

단계 3: 가소제로서 시클로트리포스파젠 유도체(1a, n=1)의 제조

250 ml 플라스크에 상기 단계 2에서 얻은 화합물 5(0.9 g, 0.00118 mol)를 100 ml의 THF에 녹인 용액과 트리에틸아민(3 ml)을 혼합한 후, 메타크릴로일 클로라이드(2.22 g, 0.0212 mol)를 천천히 적하하였다. 상기 혼합물을 30 ℃, 질소 분위기하에서 48시간 동안 교반한 후 침전물을 분리해 내고 유기층을 진공 감압하여 건조시켰다. 상기에서 얻어진 반응 혼합물을 디클로로메탄/메탄올을 전개 용매로 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1a(n=1)를 무색 액체로 얻었다(0.97g, 70.3%).

¹H NMR (CDCl₃), δ (ppm): 6.12 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 4.27 (t, 2H), 4.07 (t, 2H), 3.73 (t, 4H), 1.94 (s, 3H)

¹³C NMR (CDCl₃), δ (ppm): 167.10, 135.92, 125.65, 69.84, 68.95, 64.88, 63.66, 18.14

³¹P NMR (CDCl₃), δ (ppm): 18.26 (s)

< 실시예 2> 고체 고분자 전해질 조성물의 제조

가교제: 실시예 1에서 제조한 화합물 1a(n=1);

가소제: 제조예 3에서 제조한 화합물 2a(m=1,3,5,7);

경화형 개시제: t-아밀 퍼옥시벤조에이트(APO); 및

리튬염: LiCF₃SO₃를 실험예 1의 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 함량으로 혼합하여 균일한 혼합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.

< 실험예 1> 이온전도도 평가

실시예 2에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물에서, 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도, 리튬염 함량에 따른 전해질의 이온전도도 및 가소제 함량에 따른 전해질의 이온전도도를 측정하였다.

구체적으로, 상기 고분자 전해질 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 mm의 마스킹 테이프를 2 ㎝ 정도의 간격으로 전도성유리(ITO) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 사용하였다.

가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도 측정 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었고,

리튬염 함량에 따른 전해질의 이온전도도 측정 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었고,

가소제 함량에 따른 전해질의 이온전도도 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

가교제(g)		가소제(g)		리튬염 LiCF₃SO₃(g)	경화형 개시제 APO(g)	이온전도도 (S/㎝, σ×10^-4)
실시예1	0.3	제조예3 (m=1)	0.7	0.135	0.023	0.234
실시예1	0.3	제조예3 (m=3)	0.7	0.135	0.023	0.583
실시예1	0.3	제조예3 (m=5)	0.7	0.135	0.023	1.05
실시예1~	0.3	제조예3 (m=7)	0.7	0.135	0.023	1.84

가교제(g)		가소제(g)		리튬염 LiCF₃SO₃(g)	경화형 개시제 APO(g)	이온전도도 (S/㎝, σ×10^-4)
실시예1	0.3	제조예3 (m=5)	0.7	0.254	0.023	0.886
실시예1	0.3	제조예3 (m=5)	0.7	0.170	0.023	1.05
실시예1	0.3	제조예3 (m=5)	0.7	0.127	0.023	3.15
실시예1~	0.3	제조예3 (m=5)	0.7	0.102	0.023	2.11

가교제(g)		가소제(g)		리튬염 LiCF₃SO₃(g)	경화형 개시제 APO(g)	이온전도도 (S/㎝, σ×10^-4)
실시예1	0.4	제조예3 (m=5)	0.6	0.161	0.023	0.725
실시예1	0.3	제조예3 (m=5)	0.7	0.161	0.023	1.05
실시예1	0.2	제조예3 (m=5)	0.8	0.161	0.023	2.55

도 1은 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도를 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.

도 2는 리튬염 함량에 따른 전해질의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 2의 X축에 나타낸 [EO]/[Li⁺]에서, [EO]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드 유닛 수이고, [Li⁺]는 리튬이온 수이다. 즉, [EO]/[Li⁺] 값이 증가할수록 리튬염의 함량이 감소하는 것을 의미한다.

상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛 길이가 길어질수록 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛 길이가 가장 긴 제조예 3(m=7)의 화합물을 사용했을 경우 이온전도도가 1.84 S/㎝, σ×10^-4로 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 리튬염의 함량 변화에 따라 이온전도도가 변화하는 것을 확인할 수 있었고, 리튬염 0.127 g을 사용하였을 때 가장 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다.

나아가, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 가소제의 함량이 증가할수록 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이, 리튬염 함량 및 가소제 함량을 조절하여 이온전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 고체 고분자 전해질 박막용 시클로트리포스파젠계 가교제:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹은
이고,
n은 0-2의 정수이다).
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발 물질인 헥사클로로시클로트리포스파젠에 R³ 치환기를 알콕시화 반응시켜 화합물 4를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화합물 4를 피리디늄 p-톨루엔설포네이트로 처리하여 화합물 5를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 화합물 5를 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화합물 1을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 제1항의 고체 고분자 전해질 박막용 시클로트리포스파젠계 가교제의 제조방법:
[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,
R³은
이고,
y는 0-2의 정수이고,
R⁴는
이고,
z는 0-2의 정수이고,
R¹은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
하기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제 0.1~95 중량%;
하기 화학식 2로 표시되는 가소제 0.1~96.8 중량%;
리튬염 3~40 중량%; 및
경화형 개시제 0.1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R¹은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다);
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R²는
이고,
m은 3-9의 정수이다).
제3항에 있어서, 상기 가소제는 비수용액계 극성용매를 더 포함할 수 있고, 여기서 상기 비수용액계 극성용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부티로락톤 및 아세토니트릴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제3항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆ 및 Li(CF₃SO₂)₂N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제3항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 시클로트리포스파젠계 가교제 14.4-20.4 중량%;
상기 화학식 2로 표시되는 가소제 66.5-72.5 중량%;
리튬염 9.7-13.0 중량%; 및
경화형 개시제 1.0-3.0 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제3항에 있어서, 상기 경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 미클러 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광경화형 개시제인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제3항에 있어서, 상기 경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열경화형 개시제인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질 조성물이 코팅된 고체 고분자 전해질 박막.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지.