KR100624752B1 - 콜레스테릭 액정박막으로 덮여진 미립자 - Google Patents

Abstract

선택반사광의 시인성(視認性)이 우수한 콜레스테릭 액정 박막층(薄膜層)을 갖는 미립자를 제공한다.

비액정성의 핵용(核用) 미립자를 콜레스테릭 액정 용액 중에 분산시켜, 용매를 제거하고, 열처리하여, 냉각하는 것에 의해 콜레스테릭 액정 박막으로 덮여진 미립자를 얻는다.

Description

콜레스테릭 액정박막으로 덮여진 미립자{FINE PARTICLES COVERED BY CHOLESTERIC LIQUID CRYSTAL}

[발명의 목적]

본 발명은, 거의 전 표면을 특정파장의 원편광 선택반사 특성을 나타내는 콜레스테릭 액정의 박막에 의해 덮여진 미립자에 관한다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

콜레스테릭 액정은, 그 내부의 액정분자가 막후방향으로 나선을 그리듯이 규칙적으로 비틀려서 배향하고 있고, 나선축이 막후방향과 평행하게 되는 것에 유래하는 특이한 광학적 특질을 갖는다. 즉, 특정의 파장대역에 있어서의 원편광 선택반사성을 갖는다. 이 성질을 이용하여, 비편광 중으로부터 좌우 어느 쪽인가의 원편광만을 빼내는 광학용도나, 이 작용이 특정의 파장대역에 한정되기 때문에 반사/투과광이 착색하는 것을 이용한 장식용도에의 응용이 여러 종 개발되고 있다. 공업적으로는, 콜레스테릭액정을 박막상으로 가공한 콜레스테릭 액정성 필름이 그 취급성, 가공성 등에 우수한 것으로부터 주로 제조되고, 여러 종의 분야에 있어서 사용되어 왔다.

그렇지만 필름 형상으로는, 그 공업적 응용에도 자연히 한계가 있어, 더욱 이루어지는 공업적 응용으로 전개할 만한, 콜레스테릭 액정의 원편광 선택 반사성 을 갖는 미립자의 제조가 시도되고 있다.

종래의 원편광 선택반사 특성을 갖는 미립자의 제법으로서, 예컨데 특개평6-220350호 공보에는, 콜레스테릭 액정을 박막상으로 가공해서 얻은 콜레스테릭 액정성 필름을 분쇄에 의해 미립자화 하는 제법이 제안되고 있다. 그런데, 콜레스테릭 액정의 선택반사가 보여지는 방향은, 콜레스테릭 배향의 나선축에 대하여 수직방향 뿐이고, 수평방향의 단면에 대해서는 선택반사라는 특성은 얻어지지 않는 것으로부터 그 선택반사면이 한정된다라는 과제가 있었다. 또한 분쇄에 의해 미립자화 하기 위해서, 선택반사가 있는 표면이 요철로 깍여, 그 결과, 산란광이 증가한다라는 문제도 있었다. 따라서 상기의 방법에 의해서 얻어지는 미립자는, 콜레스테릭 액정의 선택반사 특성이 매우 약하고, 시인성도 나쁜 것이었다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명자들은, 상기한 종래의 원편광 선택반사 특성을 갖는 미립자의 문제점이 미립자 표면에 있어서, 원편광 선택성을 나타내는 영역이 작은 것에 기인하는 점에 착안하여 예의 검토를 행한 결과, 단순히 콜레스테릭 액정을 분쇄하는 것이 아니라, 핵으로 되는 미립자의 표면을 전(全) 방향으로 원편광 선택반사하는 콜레스테릭 액정으로 덮는 것에 의해, 강한 원편광 선택반사 특성을 갖고, 반사광의 시인성이 좋은 미립자를 제공할 수 있는 것을 찾아냈다.

[발명의 구성]

즉 본 발명의 제1은, 비액정성 미립자를 핵으로 갖고, 그 표면에 미립자의 실질상 전방향에 대하여 원편광 선택반사 특성을 나타내는 콜레스테릭 액정 박막층 을 배치한 것을 특징으로 하는 미립자에 있다.

본 발명의 제2는, 콜레스테릭 액정용액 안에, 비액정성의 유기 또는 무기 미립자를 분산시킨 후, 용매를 제거하고, 콜레스테릭 액정이 콜레스테릭 배향을 나타내는 온도 영역에 있어서 열처리를 행하고, 이어서 냉각하는 것을 특징으로 하는 상기 미립자의 제조방법에 있다.

[발명의 실시형태]

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 콜레스테릭 액정은, 액정상태에 있어서 콜레스테릭 배향을 형성하는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니다. 그 중에도 취급성, 박막화의 용이성등의 점으로부터 콜레스테릭 액정성 고분자가 바람직하다. 또한 콜레스테릭 액정성 고분자로서는, 콜레스테릭 배향성을 나타내고, 또한 그 배향을 용이하게 고정화 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

통상, 콜레스테릭 배향의 안정된 고정화를 행하기 위해서는, 액정의 상(相) 개열에서 본 경우, 콜레스테릭 상(相)보다 저온부에 결정상을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 결정상이 존재하는 경우, 고정화를 위하여 냉각 할 때에 필연적으로 결정상을 통과하는 것이 되고, 결과적으로 한번 얻어진 콜레스테릭 배향이 파괴되어 버린다. 따라서 본 발명에서 사용하는 콜레스테릭 액정성 고분자로서는, 계면효과에 의한 양호한 콜레스테릭 배향성을 갖을 뿐 아니라, 콜레스테릭 상보다 저온부, 즉 액정 전이점 이하에서는 유리상태로 되는 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 콜레스테릭 액정성 고분자로서는, 네마틱 액정성 고분자에 광학 활성인 성분을 배합한 콜레스테릭 액정성 고분자 조성물, 분자내에 광학 활성인 기(基)를 갖는 콜레스테릭 액정성 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.

네마틱 액정성 고분자로서는, 예컨데 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르이미드 등의 주쇄형 액정성 고분자, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리말로네이트, 폴리실록산 등의 측쇄형 액정성 고분자를 예시할 수 있다. 그 중에서도 합성의 용이성, 투명성, 배향·고정화의 용이성, 유리전이점 등으로부터 액정성 폴리에스테르가 바람직하다.

또한 상기와 같은 네마틱 액정성 폴리에스테르에 비틀림을 부여하여, 콜레스테릭 배향을 형성시키기 위해서 배합되는 광학 활성인 성분으로서는, 대표적인 예로서 광학 활성인 저분자 화합물 또는 저분자 조성물을 들 수 있다. 광학 활성인 기를 갖는 것이라면 어느 것도 본 발명에 사용할 수 있는 있는데, 상기 액정성 폴리에스테르와의 상용성(相溶性)의 관점으로부터 광학 활성인 액정성 저분자 화합물 또는 액정성 저분자 조성물인 것이 바람직하다.

또한 광학 활성인 성분으로서, 광학 활성인 고분자 화합물 또는 고분자 조성물도 예시로서 들 수 있다. 분자 내에 광학 활성인 기를 갖는 것이라면 어느 것도 사용할 수 있는데, 상기 네마틱 액정성 폴리에스테르와의 상용성의 관점으로부터 광학 활성인 액정성 고분자 화합물 또는 액정성 고분자 조성물인 것이 바람직하다. 그 액정성 고분자로서는, 예컨데 폴리아크릴레이트, 폴리메탈아크릴레이트, 폴리말로네이트, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리펩티드, 셀룰로스 또는 이것들 액정성 고분자를 주성분으로 하는 조성 물 등을 들 수 있다. 그중에서도 상기 네마틱 액정성 폴리에스테르와의 상용성으로부터, 방향족 주체의 광학 활성인 폴리에스테르가 바람직한 예로서 들어진다.

또한 분자 내에 광학 활성인 기를 갖는 콜레스테릭 액정성 고분자로서는, 고분자주쇄중에 광학 활성인 기를 갖는 예컨데 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르이미드 등, 또는 고분자의 측쇄에 광학 활성인 기를 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리말로네이트, 폴리실록산 등을 예시로서 들 수 있다. 그 중에서도 합성의 용이성, 투명성, 배향·고정화의 용이성, 유리 전이점 등으로부터 광학 활성인 액정성 폴리에스테르가 바람직한 예로서 들어진다.

본 발명의 미립자는, 상기의 콜레스테릭 액정을 용매로 용해하고, 그 용액중에 핵으로 되는 미립자를 분산시켜, 그 후 용매를 제거하고, 열처리하여, 냉각하는 것에 의해 제조된다.

콜레스테릭 액정을 용해하는 용매로서는, 사용하는 콜레스테릭 액정의 종류 등에 따라 다르고 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 클로로폼, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, O-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 이들과 페놀류와의 혼합용매, 켄톤류, 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸필롤리돈, 설폴란, 시클로헥산 등을 사용할 수 있다.

또한 용액중의 콜레스테릭 액정의 농도는 사용하는 그 액정의 종류 등에 따라 적의(適宜) 선택되는 부분인데, 통상 1 ~ 50 중량%의 범위, 바람직하게는 3 ~ 30 중량%의 범위이다.

또한 상기 용액에는, 본 발명의 효과를 손상하게 하지 않는 범위에 있어서, 예컨데 멜라민 화합물, 에폭시 화합물 등의 액정성 고분자의 가교성분을 배합해도 좋다. 가교성분을 배합하는 경우, 그 성분의 배합비율은, 사용하는 가교성분에 따라서도 다른데, 콜레스테릭 액정에 대하여, 통상 0.2 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%이다. 게다가 상기 용액에는, 그 용액의 표면장력을 낮추어, 핵으로 되는 미분말 입자에의 물에 젖는 성질을 높이기 위해, 계면 활성제 등을 적의 첨가해도 좋다.

본 발명의 미립자의 핵으로 되는 미립자로서는, 콜레스테릭 액정의 열처리 온도 즉 콜레스테릭 액정이 콜레스테릭 배향을 나타내는 온도 영역의 적어도 일부에 있어서 고체상태에 있는 상대적으로 안정된 미립자라면 적의의 무기 또는 유기 미분말을 사용할 수 있다. 이것들 미립자의 구체예로서는, 예컨데 폴리메틸메타아크릴레이트, 불소수지, 폴리에틸렌 등의 유기수지 미립자, 알루미나, 실리카, 유산바륨, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 아연화, 각종 금속, 카본 블랙 등의 무기 미립자를 들 수 있다. 이들의 미립자 입경(粒徑)은, 통상 0.1㎛ ~ 5000㎛, 바람직하게는 0.3 ~ 500㎛이다. 또한 미분말 입자의 형상도 특히 제한되는 것이 아니다. 더우기 핵용 미립자는 콜레스테릭 액정 용액에 사용한 용매에 용해하지 않은 불활성인 미립자를 선택해야 한다.

본 발명의 미립자는, 상기의 핵용 미립자의 색조에 의해, 콜레스테릭 액정 박막이 나타내는 선택 반사광의 시인성에 변화를 가지게 할 수 있다. 통상, 흑색 또는 암색의 미립자를 핵으로 하는 것에 의해 시인성을 높일 수 있다.

콜레스테릭 액정 용액 중에 분산시키는 미립자의 비율은, 미립자의 종류나 의도하는 막후 등에 의해 적의 선택되는 부분이고, 예컨데 5 ~ 90 중량%의 범위, 바람직하게는 10 ~ 70 중량%의 범위에서 사용할 수 있다.

또한 핵으로 되는 미립자를 콜레스테릭 액정용액 중에 분산시키는 방법으로써는, 그 분야에서 공지의 분산법, 예컨데 교반(攪拌)에 의한 분산방법을 적용할 수 있고, 특히 제한되는 것은 아니다. 또한 예컨데 초음파 분산, 볼밀 등을 사용하고, 용액 안의 입자의 분산을 촉진하는 방법 등도 채용할 수 있다.

상기와 같이 콜레스테릭 액정 용액 중에 핵용 미립자를 분산시킨 후, 용매를 제거하고, 콜레스테릭 액정이 콜레스테릭 배향을 나타내는 온도영역에 있어서 열처리를 행한다. 용매의 제거수단으로써는 건조가 바람직하고, 그 후 열처리는 용매의 건조제거와 동시에 행해도 좋다. 용매의 건조제거 조건은 특히 제한되는 것은 아니고, 예컨데 실온에서의 건조, 건조로(乾燥爐)에서의 건조, 온풍이나 열풍의 내뿜기, 핫 플레이트 상에서의 가열 등을 이용하여 용매를 제거할 수 있다.

열처리는, 콜레스테릭 액정이, 콜레스테릭 배향을 나타내는 온도영역에서 행한다. 열처리 온도는, 사용되는 콜레스테릭 액정의 종류, 용매 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 70 ~ 250℃, 바람직하게는 80 ~ 230℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 210℃의 범위이다.

또한 열처리의 방법은, 미립자의 형상을 유지할 수 있고, 콜레스테릭 배향의 배향형성을 저해하는 것이 아니라면 특히 제한되지 않는다. 그 열처리 방법의 구체 예로서는, 예컨데 열풍반송형 건조기를 사용해서 행하는 열처리 방법을 들 수 있다. 열풍반송형 건조기로서는, 일반적으로 분무건조기와 기류건조기 등이 있다. 또한 분무건조기로서는, 예컨데 가로형 병류식, 원통형 병류식, 원통형 향류식, 원통형 복합류식, 사이클론형 복합류식, 원통 또는 사이클론형 병류식 등이 있다. 게다가 기류 건조기로서는, 직접 투입식, 분산기 사용식 등이 있다.

상기 열처리를 행한 후, 냉각하는 것에 의해 핵용 미립자의 거의 전 표면을 막후 0.3㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 0.5㎛ ~ 50㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ ~ 10㎛, 가장 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛의 액정박막으로 가지고 덮여진 본 발명의 미립자를 얻을 수 있다. 냉각 방법은 특히 제한되는 것은 아니고, 열처리 분위기 중으로부터 액정 전이점 이하의 분위기 중, 예컨데 실온 중에 그 미립자를 노출시키는 것에 의해 행할 수 있다. 또한 생산의 효율을 높이기 위해서 공랭, 수랭(水冷) 등의 강제냉각, 제열(除熱)을 행해도 좋다.

이상과 같이 해서 얻어진 본 발명의 미립자는, 핵으로 되는 미립자의 거의 전 표면을 액정박막으로서 가지고 덮여져 있다. 또한 그 액정박막은, 막후방향으로 나선축을 갖는 콜레스테릭 배향을 형성하고 있기 때문에 미립자의 거의 전 방향에 대하여 충분한 원편광 선택반사성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 미립자는, 선택반사광의 시인성이 우수한 미립자라는 특장(特長)을 갖는다.

또한 본 발명의 미립자를 주성분으로 해서 안료(顔料)를 조정하는 것에 의해, 콜레스테릭 액정의 특이한 정색(呈色) 효과를 갖는 도료, 인쇄잉크, 플라스틱, 섬유원료, 화장용 조제 등을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 더우기 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

네마틱 액정성 폴리에스테르(1) 70g과 광학활성 폴리에스테르(2) 30g을 900g의 N-메틸필롤리돈 중에서 용해하고, 10%농도 폴리머용액을 조제했다. 이 용액에 카본 블랙(미쯔비시화학제 MA100) 200g을 가하여, 교반분산을 행했다. 이 용액을 스프레이 드라이어(동경이화기계제 SD-100)을 사용하고, 160℃에서 열처리를 행한 바, 청색의 강한 원편광 선택반사를 갖는 미립자 280g이 얻어졌다. 얻어진 미립자의 입경은 95%의 입자가300㎛ 이하였다. 선택반사 중심파장은 480nm였다.

네마틱 액정성 폴리에스테르(1)

광학활성 폴리에스테르(2)

실시예2

실시예1에서 제작된 미립자 30g에 중합로진 다가 알콜에스테르 7g, 로진 변성 페놀수지 6g, 톨루엔 57g을 첨가해, 잉크를 제작했다. 이 잉크를 사용해서, 그라비아 인쇄를 행한 바 원편광 선택반사가 강한 청색의 인쇄물이 얻어졌다.

실시예3

실시예1에서 사용한 네마틱 액정성 폴리에스테르(1) 78g과 광학활성 폴리에스테르(2) 22g을 900g의 N-메틸필롤리돈 중에 용해하고, 10%농도 폴리머용액을 조제했다. 이 용액에 카본블랙(미쯔비시화학제 MA100) 200g을 첨가하고, 교반분산을 행했다. 이 용액을 스프레이 드라이어(동경이화기계제 SD-100)을 사용하여, 160℃에서 열처리를 행한 바, 적색의 강한 원편광 선택반사를 갖는 미립자 277g이 얻어졌다. 얻어진 미립자의 입경은 95%의 입자가 300㎛ 이하였다. 선택반사 중심파장은 650nm였다.

실시예4

실시예2에서 제작된 미립자 30g에 중합로진 다가 알콜에스테르 7g, 로진변성 페놀수지 6g, 톨루엔 57g을 첨가해, 잉크를 제작했다. 이 잉크를 사용해서, 그라비 아 인쇄를 행한 바 원편광 선택반사가 강한 적색의 인쇄물이 얻어졌다.

비교예1

네마틱 액정성 폴리에스테르(1) 78g과 광학활성 폴리에스테르(2) 22g을 250℃, 한 시간 용융혼합해서, 콜레스테릭 폴리머를 얻었다. 이 폴리머 20g을 N-메틸필롤리돈 80g 중에 용해하고, 20%농도 폴리머용액을 조제했다. 이 용액을 러빙폴리이미드 층을 갖는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 필름상에 스핀코트법으로 성막하고, 80℃에서 건조, 170℃에서 열처리하여, 막후 10㎛의 적색의 원편광 선택반사를 갖는 콜레스테릭 배향 필름을 얻었다. 이 필름을 배향기판 위로부터 박리하고, 분쇄한 바 약한 원편광 선택반사를 갖는 황색의 미립자가 얻어졌다.

비교예2

비교예1에서 제작한 미립자 30g에 중합로진 다가 알콜에스테르 7g, 로진변성 페놀수지 6g, 톨루엔 57g을 첨가해, 잉크를 제작했다. 이 잉크를 사용해서, 그라비아 인쇄를 행한 바 원편광 선택반사가 없는 황색의 인쇄물이 얻어졌다.

실시예1,3 및 비교예1에서 얻어진 미립자를 안료로 사용한 잉크를 제작한 바, 실시예1,3에서 제작한 잉크는 원편광 선택반사성을 갖고 있는 것에 대하여, 비교예1에서 제작한 잉크에서는 원편광 선택성을 관찰할 수는 없었다.

Claims (5)

1. 폴리메틸메타아크릴레이트, 불소수지, 폴리에틸렌과 같은 유기수지 미립자 및 알루미나, 실리카, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화티탄, 아연화, 각종 금속, 카본블랙과 같은 무기 미립자로 구성된 군에서 선택되는 비액정성 미립자를 핵으로 갖고, 그 표면에 미립자의 전 방향에 대하여 원편광 선택반사 특성을 나타내는 콜레스테릭 액정 박막층을 배치한 것으로,

   전술한 콜레스테릭 액정의 용액 안에, 전술한 비액정성 미립자를 분산시킨 후, 용매를 제거하고, 콜레스테릭 액정이 콜레스테릭 배향을 나타내는 온도영역에서 열처리를 행하고, 이어서 냉각하는 것을 포함하는 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 미립자.
2. 청구항 1에 있어서,

   전술한 콜레스테릭 액정이, 네마틱 액정성 고분자에 광학활성인 성분을 배합한 콜레스테릭 액정성 고분자 조성물 또는 분자내에 광학활성인 기를 갖는 콜레스테릭 액정성 고분자 화합물인 미립자.
3. 청구항2에 있어서,

   네마틱 액정성 고분자가 네마틱 액정성 폴리에스테르인 미립자.
4. 청구항1에 있어서,

   비액정성 미립자가 유기수지 미립자 또는 유기 미립자인 미립자.
5. 콜레스테릭 액정용액 안에, 비액정성의 유기 또는 무기 미립자를 분산시킨 후, 용매를 제거하고, 콜레스테릭 액정이 콜레스테릭 배향을 나타내는 온도영역에 있어서 열처리를 행하여, 이어서 냉각하는 것을 특징으로 하는 미립자의 제조방법.