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KR100602032B1 - 굵은 입자 비율이 적은 열가소성 수지 - Google Patents

굵은 입자 비율이 적은 열가소성 수지 Download PDF

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KR100602032B1 KR1020017005859A KR20017005859A KR100602032B1 KR 100602032 B1 KR100602032 B1 KR 100602032B1 KR 1020017005859 A KR1020017005859 A KR 1020017005859A KR 20017005859 A KR20017005859 A KR 20017005859A KR 100602032 B1 KR100602032 B1 KR 100602032B1
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Abstract

본 발명은 입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자를 <100 ppm 함유하는 단독중합체 및(또는) 공중합체, 이 단독중합체 및(또는) 공중합체를 함유하는 열가소성 성형 물질, 성형품을 제조하기 위한 상기 단독중합체 및(또는) 공중합체 및 성형 물질의 용도, 및 이들 성형품에 관한 것이다.
열가소성 성형 물질, 중간 입자 직경, 그라프트 공중합체, 성형 조성물, 성형품

Description

굵은 입자 비율이 적은 열가소성 수지{Thermoplastic Resins with a Low Proportion of Coarse Particles}
본 발명은 단독중합체 및(또는) 공중합체, 및 기계적 특성이 개선된 열가소성 성형 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 성형 조성물, 특히 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르를 함유하는 열가소성 성형 조성물은 많은 문헌에 공지되어 있다. ABS 중합체의 용도는 특히 그러하다. 단지 예로서 독일 특허 DE-A 제196 16 968호, 국제 특허 출원 공개 제WO97/40 092호, 유럽 특허 EP-A 제728 811호, 동 제315 868호(= 미국 특허 US-A 제4.937.285호), 동 제0 174 493호(= 미국 특허 US-A 제4 983 658호), 미국 특허 US-A 제5 030 675호, JA 제59 202 240호, 유럽 특허 EP-A 제0 363 608호(= 미국 특허 US-A 제5 204 394호), 유럽 특허 EP-A 제0 767 204호, 동 제0 611 798호, 국제 특허 출원 공개 제WO96/27 600호, 유럽 특허 EP-A 제0 754 531호를 참조할 수 있다.
불순물 또는 굵은 입자를 제거하기 위하여 중합체 격자를 여과하는 것이 종래 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [Houben Weyl XIV/1, Makromolekulare Stoffe 1, 348 내지 356 페이지(Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961)] 및 독일 특허 DE-A 제4 126 483호 및 미국 특허 US-A 제4 747 959호에는 고무 격자의 여과 에 대해 기술되어 있다. 기계적 특성과 관련해서는 종래 문헌에 공지되어 있지 않다.
입자 직경이 0.20 내지 0.35㎛인 열가소성 성형 조성물이 유럽 특허 EP-A 제0 704 488호에 공지되어 있다. 인열시 신장률, 열안정성, 천연 음영(natural shade) 및 노치드 바 충격 강도에 관련해서는 상기 종래 문헌에서 찾아 볼 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 인열시 신장률, 열안정성, 천연 음영 및 노치드 바 충격 강도의 측면에서 향상된 기계적 특성, 및 뛰어나게 균일한 생성물 품질로 구별되는 단독중합체 및(또는) 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 중간 입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량이 ≤100 ppm인, 일 또는 다중 불포화 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프로펜, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵에 치환된 스티렌, 비닐 시아니드, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환 말레이미드, C1-C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체("비닐 단량체")의 단독중합체 및(또는) 공중합체에 의해 달성된다. ≤50 ppm, 특히 ≤10 ppm의 굵은 입자 함량이 특히 바람직하다.
중간 입자 직경이 100 내지 200㎛인 단독중합체 및(또는) 공중합체의 굵은 입자 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만이다. ≤500 ppm, 특히 ≤100 ppm의 굵은 입자 함량이 특히 바람직하다. ≤50 ppm의 입자 함량이 매우 특히 바람직하다.
중간 입자 직경이 50 내지 100㎛인 경우, 단독중합체 및(또는) 공중합체의 굵은 입자 함량은 바람직하게는 ≤10,000 ppm이다. 상기 중간 입자 직경의 경우, ≤5000 ppm, 특히 ≤1000 ppm의 굵은 입자 함량이 특히 바람직하다. ≤500 ppm의 굵은 입자 함량이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 단독중합체 및(또는) 공중합체의 중간 입자 직경은 0.04 내지 1㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛가 바람직하다.
중간 입자 직경 d50(입자 크기로도 불리움)은 각 경우에서 입자 50 중량%가 상하에 위치하는 직경이다. 이는 초원심 분리 측정법으로 측정할 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
본 발명에 따라, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체가 사용된다. 각종 단독중합체 및(또는) 공중합체의 혼합물도 또한 적합하다.
- 고무 부재 비닐 중합체 (A.1),
- 고무 함유 비닐 중합체, 예를 들면 고무와의 비닐 단량체의 그라프트 중합체 (A.2),
- 고무 부재 비닐 중합체 (A.1) 및 고무 함유 비닐 중합체 (A.2)의 혼합물이 특히 적합하다.
바람직한 비닐 중합체 A.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 핵에 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물(A.1.1)과, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 말레산 무수물, N-치환 말레이미드 또는 이들 혼합물 (A.1.2)과의 공중합체이다.
이 공중합체는 바람직하게는 A.1.1 50 내지 98 중량% 및 A.1.2 50 내지 2 중량%를 함유할 수 있다.
특히 바람직한 공중합체 A.1은 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 임의로는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 임의로는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 임의로는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가장 널리 공지되어 있다. 공중합체 A.1은 바람직하게는 분자량
Figure 112004049648986-pct00011
(중량 평균, 광산란 또는 침강법으로 계산됨)가 15,000 내지 200,000이다.
다른 특히 바람직한 공중합체 A.1은 예를 들어 연속 괴상 또는 용액 중합으로 불완전 전환률로 해당 단량체로부터 제조할 수 있는 스티렌과 말레산 무수물과의 랜덤 공중합체이다. 이들의 조성은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 말레산 무수물 단위 5 내지 25 중량%를 함유한다.
스티렌 대신에, 이들 중합체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환 스티렌과 같이 핵에 치환된 스티렌을 또한 함유할 수 있다.
고무 함유 비닐 중합체 A.2는 예를 들어 2종 이상의 단량체, 즉 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프로펜, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 실질적으로 수득가능한, 탄성이 있는 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 예를 들어 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 393-406 페이지, 및 C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기술되어 있다. 일반적으로, 중합체 A.2는 부분적으로 가교되며 일반적으로 겔 함량이 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과이다.
바람직한 고무 유사 비닐 중합체 A.2는
A.2.1) A.2.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸이 핵에 치환된 스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르 또는 이들 화합물의 혼합물 50 내지 95 중량부와,
A.2.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 말레산 무수물, C1-C4 알킬 또는 페닐이 N-치환된 말레이미드, 또는 이들 화합물의 혼합물 5 내지 50 중량부와의 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부와,
A.2.2) 유리 전이 온도가 -10℃ 미만인 고무 중합체 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 그라프트 중합체이다.
바람직한 그라프트 중합체 A.2는 예를 들면 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 및(또는) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무가 그라프트된 폴리부타디엔, 즉 독일 특허 DE-OS 제1 694 173호(= 미국 특허 US-A 제3 564 077호)에 기술되어 있는 유형의 공중합체; 예를 들어 독일 특허 DE-OS 제2 348 377호(= 미국 특허 US-A 제3 919 353호)에 기술되어 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및(또는) 알킬스티렌, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌이 그라프트된 폴리부타디엔이다.
특히 바람직한 중합체 A.2는 예를 들어 독일 특허 DE-OS 제2 035 390호(= 미국 특허 US-A 제3 644 574호) 및 독일 특허 DE-OS 제2 248 242호(= 영국 특허 GB-B 제1 409 275호)에 기술되어 있는 ABS 중합체이다.
고무 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상인 그라프트 고무가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 A.2는
α) 그라프트 중합체 A.2를 기준으로 하여 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%, 또는 혼합물을 기준으로 하여 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%(혼합물 기준)와 스티렌 또는 핵에 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%(혼합물 기준)의 혼합물 10 내지 70 중량%, 바람직하 게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% (그라프트 오버레이 A.2.1)과
β) 그라프트 중합체 A.2를 기준으로 하여 부타디엔 중합체(β를 기준으로 하여 부타디엔 라디칼을 50 중량% 이상 함유함) 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량% (그라프트 기재 A.2.2)와의 그라프트 중합에 의해 수득될 수 있다.
일반적으로, 그라프트 기재 β의 겔 함량(톨루엔 중에서 측정함)은 20 중량% 이상이고, 그라프트도 G는 0.15 내지 0.55이다.
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 α는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 알콜과의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
부타디엔 라디칼 이외에, 부타디엔 중합체 β는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및(또는) 비닐 에테르와 같은 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼을 β를 기준으로 하여 50 중량% 이하 함유할 수 있다. 폴리부타디엔이 바람직하다.
그라프트 중합에서, 그라프트 단량체는 그라프트 기재 상에 완전히 중합되지 않는 것으로 공지되어 있으나, 본 발명에 따라, 그라프트 중합체 A.2는 그라프트 기재의 존재 하의 그라프트 단량체의 중합에 의해 수득되는 생성물을 포함한다.
다른 특히 바람직한 중합체 A.2는
τ) 그라프트 기재 A.2.2로서 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 아크릴레이트 고무 20 내지 90 중량%(A.2 기준)와
δ) 그라프트 단량체 A.2.1로서 1종 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 10 내지 80 중량%(A.2 기준)와의 그라프트 중합체이다.
중합체 A.2의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의로 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 40 중량% 이하(τ 기준) 함유하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C12 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸-헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 클로로에틸 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위하여, 중합성 이중 결합이 1개를 초과하는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 탄소 원자수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산과 탄소 원자수 3 내지 12의 불포화 1가 알콜 또는 OH기가 2 내지 4이고 탄소 원자수가 2 내지 20인 포화 폴리올과의 에스테르이며, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중 불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들면 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들면 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레 이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가지는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다.
가교 단량체의 양은 그라프트 기재 τ를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가지는 시클릭 가교 단량체의 경우, 그라프트 기재 τ의 1 중량% 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 그라프트 기재를 제조하는 데 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 τ로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.
A.2.2에 따른 다른 적합한 그라프트 기재는 예를 들어 독일 특허 DE-OS 제37 04 657호, 동 제37 04 655호, 동 제36 31 540호 및 동 제36 31 539호에 기술되어 있는 그라프트 활성 점이 있는 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 A.2.2의 겔 함량은 25℃에서 디메틸포름아미드에서 측정한다(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
그라프트 중합체 A.2는 괴상, 현탁, 유화 또는 괴상-현탁 방법과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 중간 메쉬 크기가 ≤200㎛인 필터 상에 여과하는 것이 바람직하다. ≤150㎛의 메쉬 크기가 특히 바람직하다. ≤100㎛의 메쉬 크기가 가장 바람직하다.
또한, 바람직하게는 중간 메쉬 크기가 50㎛ 이상이어야 하며, 이는 메쉬 크기가 너무 작을 경우, 횡방향 힘이 너무 높을 위험성이 있기 때문이다. 또한, 여과 속도가 너무 느려 시간에 따른 경비가 너무 높거나 또는 처리량이 매우 크게 감소된다.
임의의 공지된 물질이 필터로 고려될 수 있다. 이들로는 예를 들어 임의의 종류의 금속 또는 직물이 있다.
상기 여과법으로 제조된 본 발명에 따른 단독중합체 및(또는) 공중합체는 그의 상당히 개선된 기계적 특성을 특징으로 한다. 특히, 인열시 신장률, 천연 음영, 열안정성 및 노치드 바 충격 강도는 예지할 수 없었을 정도로 개선된다. 또한, 이들은 놀랍게 균일한 생성물 품질을 가진다.
본 발명에 따라, 기술된 단독중합체 및(또는) 공중합체는 다른 열가소성 중합체에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 다른 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 상기한 성분 A.1에 따른 전형적인 (공)중합체의 군으로 부터 1종 이상의 열가소성 중합체로부터 선택되나, 본 발명에 따라 굵은 입자없이 선택된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 내염제, 적하방지제, 매우 미분된 무기 화합물, 충전 물질 및 강화 물질의 군의 1종 이상으로부터 선택된 다른 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는
A. 본 발명에 따른 단독중합체 및(또는) 공중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부,
B. 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부,
C. 스티렌, α-메틸스티렌, 핵에 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 말레산 무수물, N-치환 말레이미드 또는 이들 혼합물의 공중합체 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 2 내지 25 중량부,
D. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 45 중량부, 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 특히 0 내지 25 중량부를 함유한다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 모든 성분의 합은 100이다.
성분 A의 일부가 일반 ABS 중합체로 대체될 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공 지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트를 제조할 경우, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 독일 특허 DE-AS 제1 495 626호, 독일 특허 DE-OS 제2 232 877호, 동 제2 703 376호, 동 제2 714 544호, 동 제3 000 610호, 동 제3 832 396호를 참조하고, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우, 독일 특허 DE-OS 제3 077 934호를 참조하기 바람).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, 디페놀을 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과, 예를 들어 임의로는 모노페놀과 같은 사슬 종결제를 사용하고 임의로는 트리페놀 또는 테트라페놀과 같은 관능가가 3 이상인 가지화제를 사용하여, 계면 방법으로 반응시켜 수행한다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 I의 디페놀이 바람직하다.
Figure 112001010714031-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있는 C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12 아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
치환체 B는 각각 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이며,
치환분 x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
p는 0 또는 1이다.
Figure 112001010714031-pct00002
Figure 112001010714031-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 각 X1에 대해 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이되, 하나 이상의 원자 X1에 서, R1과 R2는 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭사이드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필-벤젠 및 핵이 브롬화 또는 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰 및 이들의 이브롬화 및 사브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법으로 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조시 적합한 사슬 종결제는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 독일 특허 DE-OS 제2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부 틸)-페놀, 또는 알킬 치환체의 전체 탄소 원자수가 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사슬 종결제의 사용량은 일 특정 경우에서 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 중량 평균 분자량(
Figure 112004049648986-pct00012
, 예를 들어 초원심 분리 또는 광산란 측정법으로 측정함)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식, 바람직하게는 관능가가 3 이상인 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀기를 가지는 화합물을 사용된 디페놀의 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2 몰% 혼입함으로써 가지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위하여, 히드록시-아릴록시 말단기가 있는 폴리디오르가노실록산 (사용되는 디페놀의 전체량을 기준으로 하여) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%를 또한 사용할 수 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들어, 미국 특허 제3 419 634호 참조) 또는 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 독일 특허 DE-OS 제3 334 782호에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A의 호모폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 것으로 언급된 것 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 것, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 이외의 다른 디페놀을 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 몰% 이하 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 이할로겐화물은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 몰비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조시, 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 부수적으로 추가로 사용된다.
이미 언급된 모노페놀 이외에, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조시 사슬 종결제로서, 임의로 C1-C22 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 상기 모노페놀의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라, 지방족 C2-C22 모노카르복실산 클로라이드가 고려될 수 있다.
사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로 하고, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 각 경우에서 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 그에 혼입된 방향족 히드록시카르 복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식(독일 특허 DE-OS 제2 940 024호 및 동 제3 007 934호에서 관련 부분 참조)으로 선형화 또는 가지화될 수 있다.
예를 들어 관능가가 3 이상인 카르복실산 클로라이드, 예를 들면 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 (사용되는 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 하여) 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로, 또는 관능가가 3 이상인 페놀, 예를 들면 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시-트리페닐)-메틸]-벤젠을 사용되는 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 가지화제로서 사용할 수 있다. 페놀계 가지화제는 디페놀과 초기에 사용할 수 있고, 산 클로라이드 가지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위 함량은 목적하는 대로 다양할 수 있다. 카르보네이트 기 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 더욱 특히 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중에 함유되는 에스테르 및 카르보네이트 모두 블록 형태로 또는 랜덤하게 분포되는 방식으로 중축합 생성물에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (η상대)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3이다(25℃에서 메틸렌 클로라이드 100 ml 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5g 용액에서 측정함).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트를 단독으로, 또는 서로에 대해 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트는 또한 부분적으로 폴리에스테르로 대체될 수도 있다.
바람직한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 방향족 디카르복실산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)과 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올과의 반응 생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법(Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, 695 페이지 이하, Carl Hanser Verlag, Munich 1973)에 의해 테레프 탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 탄소 원자수 2 내지 10의 지방족 및 지환족 디올로부터 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다. 테레프탈산 라디칼 이외에, 이들은 또한 탄소 원자수 8 내지 14의 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 또는 시클로헥산디아세트산의 라디칼 0 내지 20 몰%를 또한 함유한다. 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼 이외에, 이들은 탄소 원자수 3 내지 12의 다른 지방족 디올 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 지환족 디올, 예를 들면 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3- 및 -1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시페닐)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼 0 내지 20 몰%를 또한 함유한다(독일 특허 DE-OS 제2 407 647호, 동 제2 407 776호, 동 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 독일 특허 DE-OS 제1 900 270호 및 미국 특허 US-A 제3 692 744호에 기술되어 있는 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기 또는 4염기 카 르복실산을 비교적 소량 혼입함으로써 가지화될 수 있다. 바람직한 가지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분을 기준으로 하여 1 몰% 이하의 가지화제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를 들면 그의 디알킬 에스테르)과 에탄디올 및(또는) 1,4-부탄디올 및 그의 혼합물로부터로만 단지 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 2종 이상의 상기 디올로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다. 다양한 디올 라디칼이 블록의 형태로 또는 랜덤하게 분포된 방식으로 코폴리에스테르에 존재할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 고유 점도가 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부) 중에서 각 경우에 측정하였을 때 0.4 내지 1.4 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g이다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 또한 내염제를 함유할 수 있다. 할로겐 함유 화합물 및 할로겐 부재 화합물 모두 상기 목적에 적합하다. 내염제는 일반적으로 성분 A 내지 D의 합계를 기준으로 하여 0.1 내지 35 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 것이다.
적합한 할로겐 화합물은 부식 가스가 방출되지 않아 결과적으로 효과가 손상되지 않도록, 본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 가공에 안정한 유기 염소 및( 또는) 브롬 화합물이다.
할로겐 함유 화합물은 예를 들면
1. 염소화 및 브롬화 디페닐, 예를 들면 옥타클로로디페닐, 데카클로로디페닐, 옥타브로모디페닐, 데카브로모디페닐,
2. 염소화 및 브롬화 디페닐 에테르, 예를 들면 옥타- 및 데카- 클로로디페닐 에테르 및 옥타- 및 데카-브로모디페닐 에테르,
3. 염소화 및 브롬화 프탈산 무수물 및 그의 유도체, 예를 들면 프탈이미드 및 비스프탈이미드, 예를 들면 테트라클로로- 및 테트라브로모-프탈산 무수물, 테트라클로로- 및 테트라브로모-프탈이미드, N,N'-에틸렌-비스-테트라클로로- 및 N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모-프탈이미드, N-메틸테트라클로로- 및 N-메틸테트라브로모-프탈이미드,
4. 염소화 및 브롬화 비스페놀, 예를 들면 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판,
5. 평균 중축합도가 2 내지 20인 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 올리고카르보네이트 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 올리고카르보네이트이다.
브롬 화합물이 염소 화합물보다 바람직하며, 할로겐 부재 화합물이 이들보다 바람직하다.
일반적으로 상기 목적으로 사용되는 임의의 인 화합물, 특히 포스핀 옥사이드 및 인의 산의 유도체 및 산의 염 및 인의 산 유도체가 내염제로서 바람직하게 적합하다.
인의 산의 유도체(예를 들면, 에스테르) 및 그의 염이 바람직하며, 여기서 인의 산은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 아인산, 및 또한 이들 각각의 탈수 형태를 포함하며, 염은 바람직하게는 그의 산의 알칼리, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이며, 그의 유도체 (예를 들어 부분적으로 에스테르화된 산)가 또한 포함된다.
예를 들어 화학식 IVa 및 IVb의 인산의 모노에스테르의 금속 화합물, 또는 화학식 V의 인산의 디에스테르의 금속 화합물이 인 화합물로서 적합하다.
Figure 112001010714031-pct00004
Figure 112001010714031-pct00005
Figure 112001010714031-pct00006
상기 식에서,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C24 알킬; 임의로 할로겐 및(또는) C1-C10 알킬로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6 -C20 아릴 또는 C7-C12 아랄킬이거 나, 또는 화학식 V의 경우에 R3 및 R4는 함께 알킬 사슬을 형성하며,
Me는 주기율표의 1 및 3 주족 및 VIII, IB 및 IIB 아족으로부터 선택된 금속이며,
n은 금속 이온의 원자가에 의해 결정된다.
R3 및 R4는 서로 독립적으로 바람직하게는 임의로 할로겐화된 (바람직하게는 염소 및(또는) 브롬에 의해 할로겐화된) C1-C15-알킬, 특히 C1-C10 -알킬; 임의로 할로겐(바람직하게는 염소 및(또는) 브롬) 및(또는) C1-C6-알킬, 특히 C1-C 4-알킬, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4-알킬 (예를 들면 벤질)이다.
2 및 3 주족 및 II 아족의 금속이 금속 Me로서 바람직하다.
Mg, Ca, Ba, B, Al 또는 Zn이 Me로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 인산 에스테르의 금속 화합물의 제조를 위해, 문헌에 공지된 적합한 방법, 예를 들면 인산의 트리에스테르로부터 출발한 에스테르 교환반응 방법 또는 포스포릴 클로라이드로부터 출발한 산 할로겐화물 방법(유럽 특허 EP-A 제0 801 116호, 문헌[J. Org. Chem. 1978, Vol. 43, No. 1, 24 내지 31 페이지])이 있다.
화학식 VI의 인 화합물이 내염제로서 또한 적합하다.
Figure 112001010714031-pct00007
상기 식에서,
R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬 또는 임의로 할로겐화되고(되거나) 알킬화된 C5- 또는 C6 시클로알킬 또는 임의로 할로겐화되고(되거나) 알킬화되고(되거나) 아랄킬화된 C6-C30 아릴이고,
"n" 및 "l"은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
이들 인 화합물은 일반적으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, Volume 18, 301 페이지 이하, 1979] 참조). 아랄킬화된 인 화합물은 예를 들어 독일 특허 DE-OS 제38 24 356호에 기술되어 있다.
임의로 할로겐화된 화학식 VI의 C1-C8-알킬 라디칼은 일 또는 다중 할로겐화되고 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 라디칼의 예는 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 부틸, 메틸 또는 옥틸이다.
임의로 할로겐화되고(되거나) 알킬화된 화학식 VI의 C5- 또는 C6 시클로알킬은 임의로는 일 또는 다중 할로겐화되고(되거나) 알킬화된 C5- 또는 C6 시클로알킬, 즉 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 및 완전히 염소화된 시클로헥실이다.
임의로 할로겐화되고(되거나) 알킬화되고(되거나) 아랄킬화된 화학식 VI의 C6-C30 아릴 라디칼은 임의로 단일 또는 다중 핵, 일 또는 다중 할로겐화되고(되거나) 알킬화되고(되거나) 아랄킬화되며, 예를 들면 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐, 펜타브로모페닐, 페닐, 크레실, 이소프로필페닐, 벤질 치환된 페닐 및 나프틸이다.
R5, R6 및 R7은 서로 독립적이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐, 크레실, 쿠밀 또는 나프틸이다. 특히 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸, 임의로 메틸 및(또는) 에틸 치환된 페닐이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 VI의 인 화합물은 예를 들면 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 트리스(p-벤질페닐) 포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메탄포스폰산 디페닐 에스테르 및 페닐포스폰산 디에틸 에스테르이다.
적합한 내염제는 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제0 363 608호에 기술되어 있는 이량체 및 올리고머 포스페이트이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 화학식 VII의 인 화합물을 내염제로서 함유할 수 있다.
Figure 112001010714031-pct00008
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C 1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C12 아랄킬이며,
R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 바람직하게는 C1 -C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4 알킬이다. 방향족 기 R8, R9, R10 및 R11은 또한 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 상응하는 브롬화된 및 염소화된 그의 유도체이다.
화학식 VII 중의 X는 탄소 원자수 6 내지 30의 단일 또는 다중 핵 방향족 라디칼이다. 화학식 I의 디페놀로부터 바람직하게 유도된다. 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소르시놀 또는 히드로퀴논 또는 그의 염소화된 또는 브롬화된 유도체가 특히 바람직하다.
화학식 VII 중의 치환분 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n은 바람직하게는 1이다.
N은 0 내지 30의 수치, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 0.5 내지 10, 보다 특히 0.5 내지 6의 평균 수치이다.
화학식 VI의 1종 이상의 모노인 화합물 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%와 1종 이상의 올리고머 인 화합물과의 혼합물, 또는 유럽 특허 EP-A 제363 608호에 기술되어 있는 올리고머 인 화합물의 혼합물 뿐만 아니라, 화학식 VII의 인 화합물을 인 화합물의 총량을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 88 중량% 양으로 사용하는 것도 또한 가능하다.
화학식 VI의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로 치환 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드이다.
화학식 VII의 단량체 및 올리고머 인 화합물의 혼합물은 평균 N 수치가 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
언급된 인 화합물은 공지되어 있거나(예를 들어, 유럽 특허 EP-A 제363 608 호, 동 제640 655호 참조) 또는 유사한 방식(예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, 301 페이지 이하, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, 43 페이지; Beilstein Vol. 6, 177 페이지] 참조)으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 인 화합물은 또한 화학식 VIII의 선형 포스파젠 및 화학식 IX의 시클릭 포스파젠을 포함한다.
Figure 112001010714031-pct00009
Figure 112001010714031-pct00010
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 아미노; 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 불소로 할로겐화된 C1-C6 알킬 또는 C1-C8 알콕시; 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬으로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6-C20 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1 -C4 알 킬이며,
k는 0 또는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠을 예로서 들 수 있다.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 라디칼 R은 언제나 동일할 수 있거나, 또는 화학식 VIII 및 IX 중 두개 이상의 라디칼이 상이할 수 있다.
포스파젠 및 그의 제조는 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제728 811호, 독일 특허 DE-A 제1 961 668호 및 국제 특허 출원 공개 제WO97/40 092호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 전체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부, 보다 특히 0.1 내지 0.5 중량부의 플루오르화 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 적합한 플루오르화 폴리올레핀은 고분자량이며 유리 전이 온도가 -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과이다. 이들 불소 함량은 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%이다. 이들 중간 입자 직경 d50은 일반적으로 0.05 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20㎛이다. 일반적으로, 플루오르화 폴리올레핀 E는 밀도가 1.2 내지 2.3 g/cm3이다.
바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테 트라플루오로에틸렌 공중합체이다.
플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 484 내지 494 페이지; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, 623 내지 654 페이지; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970 to 1971, Volume 47, No. 10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134 및 774 페이지; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 to 1976, October 1975, Volume 52, No. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28 및 472 페이지], 미국 특허 US-A 제3 671 487호, 동 제3 723 373호 및 동 제3 838 092호 참조).
이들은 공지된 방법, 예를 들면 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 자유 라디칼을 형성하는 촉매, 예를 들면 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트가 있는 수성 매질 중의 테트라플루오로에틸렌의 중합(보다 상세한 설명은 미국 특허 제2 393 967호 참조)에 의해 제조될 수 있다. 이들이 사용되는 형태에 따라, 이들 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3이고, 중간 입자 직경은 0.05 내지 1000㎛일 수 있다.
바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 이들은 중간 입자 직경이 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10㎛이며, 밀도는 1.2 내지 1.9 g/cm3이고, 바람직하게는 그라프트 중합체 C의 에멀젼과 테트라플루오 로에틸렌 중합체 E의 에멀젼의 응집된 혼합물의 형태로 사용된다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오르화 폴리올레핀은 중간 입자 직경이 100 내지 1000㎛이고 밀도가 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 또한 매우 미분된 무기 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게는 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부를 함유한다. 이들은 바람직하게는 주기율표의 1 내지 5 주족 또는 1 내지 8 아족, 바람직하게는 2 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족, 특히 3 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족의 1종 이상의 금속의 화합물과, 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어질 수 있다.
바람직한 화합물은 예를 들어 산화물, 수산화물, 함수 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수소화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다.
바람직한 매우 미분된 무기 화합물은 예를 들어, TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AlO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, 산화철, Na2SO4, Si, BaSO4, 산화바나듐, 아연 붕산염, 규산염, 예를 들면 Al 규산염, Mg 규산염, 1차원, 2차원, 3차원 규산염이며, 혼합물 및 도핑된 화합물도 마찬가지로 사용될 수 있다. 또한, 이들 나노 크기의 입자는 중합체에 대한 보다 양호한 섞임(tolerability)을 수득하기 위하여 유기 분 자로 표면 개질될 수 있다. 상기 방식으로, 소수성 또는 친수성 표면이 생성될 수 있다.
평균 입자 직경은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다.
입자 크기 및 입자 직경은 항상 문헌 [W. Scholtan 등, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782 내지 796 페이지]에 따른 초원심 분리 측정법에 의해 측정된 중간 입자 직경 d50을 언급한다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산물 또는 현탁물의 형태일 수 있다. 분말은 침전으로 분산물, 졸 또는 현탁액으로부터 수득할 수 있다.
분말은 일반적인 방법, 예를 들어 성형 조성물의 구성성분 및 매우 미분된 무기 분말의 직접적인 혼련 또는 압출에 의해 열가소성 플라스틱에 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들어 내염 첨가제, 다른 첨가제, 단량체, 용매 중의 마스터 배치의 제조, 매우 미분된 무기 물질의 분산물, 현탁물, 페이스트 또는 졸과 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 상기 성분의 분산물의 공침전이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 윤활제 및 이형제, 핵제, 정전기 방지제, 안정화제, 충전 물질 및 강화 물질 뿐만 아니라 착색제 및 안료와 같은 일반 첨가제를 함유할 수 있다.
충전 또는 강화된 성형 조성물은 충전 또는 강화된 성형 조성물을 기준으로 하여 60 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 충전 및(또는) 강화 물질을 함유할 수 있다. 바람직한 강화 물질은 유리 섬유이다. 강화 효과가 또한 있을 수 있는 바람직한 충전 물질은 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄, 규회석이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 공지된 방식으로 구성성분을 혼합하고, 승온, 바람직하게는 200 내지 350℃에서 혼합물을 일반적인 장치, 예를 들면 혼련기, 압출기 또는 이축 스크류에서 용융 배합 또는 용융 압출하여 제조할 수 있다. 구성성분을 연속적으로 또는 동시에 혼합할 수 있다. 특정 경우에서, 저분자량 첨가제 및 마그네슘 알루미늄 규산염으로부터 예비 혼합물을 제조하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 임의의 종류의 성형체, 특히 내파괴성의 측면에서 증가된 요건을 충족시키는 성형체의 제조를 위한 그의 매우 양호한 기계적 특성 때문에 적합하다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 종류의 성형체의 제조에서 사용될 수 있다. 특히, 성형체는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 제조될 수 있는 성형체의 예는 임의의 종류의 케이싱품, 예를 들면 가전 용품, 예를 들면 주스 추출기, 커피 기계, 혼합기, 사무 비품, 예를 들면 모니터, 프린터, 복사기 또는 구조 부분용 덮개판 및 모터 부분용 부품이다. 또한, 이들은 전기 엔지니어링 분야에서 사용될 수 있으며, 이는 이들이 매우 양호한 전기적 성질을 가지고 있기 때문이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 예를 들어 하기 성형체 또는 성형물,
1. 무한 궤도 차량의 내부 장식품(FR)
2. 자동차 휠캡
3. 소형 변압기가 있는 전기 장치용 케이싱
4. 정보 분배 및 송신 장치용 케이싱
5. 의료용 케이싱 및 덮개
6. 안마 장치 및 그의 케이싱
7. 어린이용 장난감 차
8. 평평한 조립식 벽면 패널
9. 안전 장치용 케이싱
10. 자동차의 후방 스포일러
11. 단열 용기
12. 작은 동물 사육 또는 보호 장치
13. 위생 및 욕실 비품용 성형품
14. 통기구 덮개용 격자
15. 정원 및 공구실용 성형물
16. 정원 공구용 케이싱을 제조하는데 사용될 수도 있다.
또다른 형태의 가공은 미리 제조된 판 또는 필름으로부터의 디프 드로잉에 의한 성형체의 제조이다.
본 발명을 실시예와 관련하여 하기에 보다 상세히 기술한다.
성분 A
<A1 (비교예)>
73:27 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 40 중량부와 미립 가교 폴리부타디엔 고무(중간 입자 직경 d50 = 0.3㎛) 60 중량부의 그라프트 중합체를 유화 중합으로 제조하였다.
입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량은 (습식 체질에 이어 중량 정량 측정으로 굵은 입자의 함량을 측정하였을 때) 3800 ppm이었다.
<A2 (비교예)>
73:27 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 40 중량부와 미립 가교 폴리부타디엔 고무(중간 입자 직경 d50 = 0.35㎛) 60 중량부의 그라프트 중합체를 유화 중합으로 제조하였다.
입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량은 (습식 체질에 이어 중량 정량 측정으로 굵은 입자의 함량을 측정하였을 때) 4100 ppm이었다.
<A3>
73:27 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 40 중량부와 미립 가교 폴리부타디엔 고무(중간 입자 직경 d50 = 0.3㎛) 60 중량부의 본 발명에 따른 그라프트 중합체를 유화 중합으로 제조하였다.
입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량은 (습식 체질에 이어 중량 정량 측정으로 굵은 입자의 함량을 측정하였을 때) 50 ppm 미만이었다.
<A4>
73:27 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 40 중량부와 미립 가교 폴리부타디엔 고무(중간 입자 직경 d50 = 0.35㎛) 60 중량부의 본 발명에 따른 그라프트 중합체를 유화 중합으로 제조하였다.
입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량은 (습식 체질에 이어 중량 정량 측정으로 굵은 입자의 함량을 측정하였을 때) 50 ppm 미만이었다.
성분 B
25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 용매로서 CH2Cl2 중에서 측정한 상대 용액 점도가 1.252인 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 비 72:28 및 고유 점도 0.55 dl/g(20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
성분 A 내지 C를 3ℓ혼련기를 사용하여 혼합하였다. 성형체를 260℃에서 아르부르크(Arburg) 270E 사출 성형기를 사용하여 제조하였다.
노치드 바 충격 강도는 실온에서 80 x 10 x 4 mm의 막대를 사용하여 방법 ISO 1801 A에 따라 측정하였다.
인열시 신장률 DR은 F3 숄더 막대를 사용하여 방법 ISO 527에 따라 장력 하에 탄성 계수를 측정하는 기구 내에서 측정하였다.
황변 지수는 ASTM D 1925에 따라 측정하였다.
열안정성의 경우, 시편 판 (60 x 40 x 2 mm)을 80℃의 기구 온도 및 260 내지 300℃의 조성물 온도에서 사출 성형하였다. 조성물 온도는 10℃ 단계로 도달되고, 실린더 중의 조성물의 체류 시간은 6분이었다.
표면의 시각 평가는 하기 기준에 따라 실시하였다.
기호 평가
0 시험하지 않음
1 입·출력시 매끄러운 표면, 균열이 없음
2 분해의 흔적, 매끄러운 표면, 작고 겨우 보이는 균열
3 최소한의 분해, 매끄러운 표면, 5개 이하의 발포 균열
4 약간의 분해, 매끄러운 표면, 5 내지 10개의 발포 균열
5 보통의 분해, 균열이 있고 발포된 표면, 대략 반 정도는 여전히 매끄러움
6 심각한 분해, 균열이 있는 표면, 여전히 매끄러운 영역이 보임
7 매우 심각한 분해, 발포 유사 상태
8 발포 형성, 노즐로부터 튀김, 사출 성형 불가
폴리카르보네이트-ABS 성형 조성물의 조성 및 특성
실시예 1(비교예) 2 3(비교예) 4
성분 (중량부)
A1 24.0 - - -
A2 - - 24.0 -
A3 - 24.0 - -
A4 - - - 24.0
B 43.0 43.0 43.0 43.0
C 33.0 33.0 33.0 33.0
특성
ak (ISO 1801 A) kJ/m2 81.1 90.0 72.1 92.8
DR (ISO 527) % 35.5 80.2 15.8 79.5
YI 39.40 38.84
열안정성 260℃ 2 1
열안정성 270℃ 2 2
열안정성 280℃ 3 2
열안정성 290℃ 4 4
열안정성 300℃ 6 5
ABS 성형 조성물의 조성 및 특성
실시예 1 2(비교예) 3 4(비교예)
성분 (중량부)
A1 - 40 - -
A2 - - - 40
A3 40 - - -
A4 - - 40
C 60 60 60 60
특성
ak (ISO 1801 A) kJ/m2 19.0 14.6 21.1 19.5
ak (ISO 1801 A) kJ/m2 110 79 155 84
DR (ISO 527) % 17.4 8.6 9.6 6.7
YI 37.3 38.4 35.6 38.0














Claims (16)

  1. 중간 입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량이 100 ppm 미만인, 일 또는 다중 불포화 올레핀, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵에 치환된 스티렌, 비닐 시아니드, 말레산 무수물, N-치환 말레이미드, 클로로프렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중간 입자 직경이 200 내지 500㎛인 굵은 입자의 함량이 ≤50 ppm인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 중간 입자 직경이 100 내지 200㎛인 굵은 입자의 함량이 ≤1000 ppm인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 중간 입자 직경이 100 내지 200㎛인 굵은 입자의 함량이 ≤500 ppm인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중간 입자 직경이 50 내지 100㎛인 굵은 입자의 함량이 ≤10,000 ppm인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 중간 입자 직경이 50 내지 100㎛인 굵은 입자의 함량이 ≤5000 ppm인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 및(또는) 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단독중합체 및 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 고무로부터의 수지 형성 비닐 중합체의 그라프트 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 열가소성 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 내염제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 폴리올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항에 중 한 항에 기재된 단독중합체 및(또는) 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물의 제조 방법.
  15. 제7항에 기재된 성형 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
  16. 제7항에 기재된 성형 조성물로부터 수득가능한 성형체.
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