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KR100592010B1 - 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR100592010B1
KR100592010B1 KR1020010007406A KR20010007406A KR100592010B1 KR 100592010 B1 KR100592010 B1 KR 100592010B1 KR 1020010007406 A KR1020010007406 A KR 1020010007406A KR 20010007406 A KR20010007406 A KR 20010007406A KR 100592010 B1 KR100592010 B1 KR 100592010B1
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acid
alkyl group
polymer
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준 와따나베
유지 하라다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
Figure 112001003233646-pat00001
식 중, R1, R2, R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R1, R2, R3의 적어도 하나는 불소 원자를 포함한다. R4는 친수성기이다.
본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에 있어서 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들의 특성보다 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있는 것으로, 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 때문에 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트, 패턴 형성 방법

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Novel Polymers, Chemical Amplification Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은, 미세가공 기술에 적절한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 유용한 고분자 화합물 및 화학 증폭 레지스트 재료 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는, 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선 (365 nm)으로부터 KrF (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져오고, 0.18 마이크론룰의 디바이스의 양산도 가능해지고 있다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로한 화학 증폭포지티브형 레지스트 재료 (일본 특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는, 우수한 특징을 갖는 것으로 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3 마이크론 프로세스에 사용되기 시작하고, 0.25 마이크론룰을 거쳐 현재 0.18 마이크론룰의 양산화에 적 용, 또한 0.15 마이크론룰의 검토도 시작되며, 미세화의 기세는 점점 가속되고 있다. KrF에서 ArF(193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 기대되지만, 종래 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지가 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에 레지스트용의 베이스 수지로서 사용할 수 없다. 이러한 점에서 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해 아크릴계 또는 시클로올레핀계의 지환족계의 수지가 검토(특개평 9-73173호, 특개평 10-l0739호, 특개평 9-230595호, WO97/33198호 공보)되었지만, 또한 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2 (157 nm)에 관해서는, 투명성의 확보가 점점 곤란해지며 아크릴계에서는 전혀 빛을 투과시키지 않고, 시클로올레핀계에서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는다는 것을 알았다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로 300 nm 이하, 특히 F2 (157 nm), Kr2 (146 nm), KrAr (134 nm), Ar2 (126 nm) 등의 진공 자외광에 있어서의 투과율 및 주쇄의 아바레이션 방지가 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스폴리머로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 고분자 화합 물을 베이스로 하는 수지를 사용함으로써 투명성과 알칼리 가용성을 확보한 레지스트 재료가 얻어진다는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure 112001003233646-pat00002
식 중, Rl, R2, R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R1, R2, R3의 적어도 하나는 불소 원자를 포함한다. R4는 친수성기이다.
이 경우, 이 고분자 화합물은 식 1의 반복 단위에 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것, 또한 식 1, 2의 반복 단위와 함께 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
Figure 112001003233646-pat00003
식 중, R5, R6, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R8은 산불안정기이다.
Figure 112001003233646-pat00004
식 중, R9, R10, R11는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R12는 산안정기이다.
즉, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리비닐페놀에 있어서는 160 nm 부근의 투과율이 약간 향상하지만, 실용 레벨과는 거리가 멀고, 카르보닐, 탄소와 탄소 사이의 2중 결합을 저감시키는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건인 것이 판명되었다.
그러나 환구조나 탄소와 탄소 사이의 2중 결합은 드라이 에칭 내성의 향상에 크게 기여하고 있으며, 벤젠환을 배제하고 에칭 내성을 향상시키기 위해 지환 구조를 도입한 ArF용의 폴리머는 카르복실산에 용해성을 갖고 있기 때문에 투명성의 확보가 어렵다. 그래서 본 발명자는 더욱 검토를 진행시킨 결과, 투명성을 향상시키는 수단으로서 불소 치환된 폴리머를 사용하는 것이 효과적인 것, 특히 ArF 레지스트로서 사용되고 있는 아크릴폴리머의 투명성을 향상시키는 것을 검토하고, 주쇄가 불소 치환된 아크릴 유도체를 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
파장의 단파장화에 있어서 문제가 되는 것은 투명성의 저하 뿐만아니라 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 노광량을 올렸을때 노광부가 용해되지 않게 되는 네가티브화 현상이 일어나는 것이라는 지적이 있다. 네가티브화한 부분은 알칼리 현상액 뿐만아니라 아세톤 등의 유기 용제에도 불용이기 때문에 분자끼리 가교하여 겔화가 일어난다고 생각된다. 가교 원인의 하나로서, 라디칼의 발생이 생각된다. 단파장화에 의해 노광 에너지가 증대하고 F2 (157 nm) 노광에 있어서는, C-C 결합이나 C-H결합까지 여기될 정도의 에너지가 조사되어, 여기에 의해서 라디칼이 발생하여, 분자끼리 결합하는 가능성이 있다. ArF 노광용에 사용되는 지환식 구조를 갖는 폴리머, 예를 들면 폴리노르보넨 등으로서는 특히 현저한 네가티브화 현상이 관찰되었다. 지환기는 교두부에 많은 C-H결합을 갖기 때문에, 가교가 진행되기 쉬운 구조라고 생각된다. 한편, 가교를 방지하기 위해 α메틸스티렌 또는 이 유도체가 효과적인 것은 잘 알려지고 있다. 그러나 α메틸스티렌에 의해서 네가티브화를 완화할 수는 있어도 완전히 방지할 수는 없었다. VUV 영역에 있어서는 산소의 흡수가 크기 때문에, 질소나 Ar 등의 불활성 가스에 의해서 퍼지되어, 1 ppm 이하의 농도에까지 산소 농도를 떨어뜨린 형태로 노광된다. 산소는 유효한 라디칼트랩제이기 때문에 발생한 라디칼의 수명이 길고 가교가 진행되기 쉽다고 생각되어진다. 그래서 더욱 검토를 진행시킨 결과, 레지스트 폴리머의 종류로서는 특히 폴리히드록시스티렌계를 베이스폴리머로 한 레지스트에 있어서, 현저한 네가티브화현상이 관찰되었다. 그것과 비교하여, 아크릴레이트를 베이스로 한 레지스트에 있어서는 네가티브화 현상이 그다지 보이지 않으며, 불소화된 주쇄를 갖는 폴리아크릴레이트를 베이스 수지로서 사용함으로써 투명성과 알칼리 가용성을 확보한 레지스트 재료가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
[1] 상기 화학식 1로 표시되는 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[2] 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[3] 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[4] R4의 친수성기가, 알코올, 에스테르, 락톤, 카르보네이트, 산무수물, 카르복실산, 카르복실산아미드, 술폰산 또는 술폰산아미드를 포함하는 상기 고분자 화합물.
[5] (A) 상기 [1] 내지 [4]의 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[6] 또한, 염기성 화합물을 함유하는 상기 레지스트 재료.
[7] 또한, 용해 저지제를 함유하는 상기 레지스트 재료.
[8] (1) 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대해 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 1로 나타내는 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112001003233646-pat00005
식 중, Rl, R2, R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, Rl, R2, R3의 적어도 하나에 불소 원자를 포함한다. R4는 친수성기다.
이 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 또한 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이며 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R4의 친수성기로서는 알코올, 에스테르, 락톤, 카르보네이트, 산무수물, 카르복실산, 카르복실산아미드, 술폰산, 술폰산아미드기를 포함하는 것이 바람직하고, 식 1의 반복 단위로서는 예를 들면 하기의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00006
Figure 112001003233646-pat00007
Figure 112001003233646-pat00008
Figure 112001003233646-pat00009
본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 상기 식 1의 반복 단위에 하기 화학식 2로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112001003233646-pat00010
식 중, R5, R6, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R8은 산불안정기이다.
이 경우, 이 고분자 화합물은 하기 식 Ⅰ로 표시할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112001003233646-pat00011
여기서, R5, R6, R7로서는 R1, R2, R3으로 설명한 것과 동일한 기를 예시할 수가 있다. 상기 R8로 나타내는 산불안정기로서는 여러가지 선정되지만 특히 하기식 4, 5로 나타내는 기, 하기 식 6으로 나타내는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112001003233646-pat00012
Figure 112001003233646-pat00013
Figure 112001003233646-pat00014
R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 6으로 나타내는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.
R14, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥 실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R16은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 l0의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며 구체적으로는 하기의 치환알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00015
R14와 R15, R14와 R16, R15와 R16은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 Rl4, R15, Rl6는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 4의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 5로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00016
Figure 112001003233646-pat00017
Figure 112001003233646-pat00018
상기 식 5로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트 라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 식 5로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 식 6에 있어서 R17, R18, R19는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R17과 R18, R17과 R19, R18 과 R19는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 환을 형성할 경우, R17, R18, R19는 각각 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 6에 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 하기에 표시하는 식 2-1 내지 2-16을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112001003233646-pat00019
여기서, R20는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기 등을 예시할 수 있다. R21는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n- 헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R22, R23는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 통하여도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 표시한다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있으며, -OH, -OR (R는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있다.
R22, R23로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R8의 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00020
또한 상기 화학식 I에 있어서, m, n은 양수이며, m/(m+n)는 O.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7인 것이 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 1, 2의 반복 단위 외에 또한 하기 반복 단위 3을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112001003233646-pat00021
식 중, R9, R10, R11은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상,
분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R12는 산안정기이다.
이 경우, 이 고분자 화합물은 하기 식 Ⅱ로 나타낼 수 있다.
<화학식 Ⅱ>
Figure 112001003233646-pat00022
여기서 R9, R10, R11로서는, R1, R2, R3에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 예시할 수 있다. 또한, R12의 산안정기로서는, 하기 식 3-1 내지 3-18에 나타낸 것과 같이, 1급 또는 2급의 탄화수소가 카르복실산의 수산기를 치환하고 있는 것으로, 또한 환 구조를 가지며 드라이 에칭 내성이 향상되어 있는 구조의 것이 바람직하 다.
Figure 112001003233646-pat00023
상기 식중, R24는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R25, R26는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. R25, R26는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 통할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있으며 -OH, -OR (R는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있다.
또한, 상기 식 Ⅱ에 있어서, m, n, k는 양수이며, m/(m+n+k)는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7, n/(m+n+k)은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7, k=0이 아닐 경우 (m+n)/(m+n+k)는 0.2 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9인 것이 좋다.
또한 본 발명의 고분자 화합물은, 또한 밀착성과 에칭 내성을 향상시키기 위해 하기 식 7-1 내지 7-8에 나타내는 반복 단위를 함유할 수 있다. 이 경우, 이것들의 단위 U의 도입량은 식 1의 반복 단위에 대한 비율로서 하기 식에 있어서 y/(x+y)=0 내지 0.8, 특히 0 내지 0.7이지만, 상기 단위 U의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, y/(x+y)은 0.1 이상으로 할 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00024
Figure 112001003233646-pat00025
상기 식 중, R27a, R27b, R27c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화된 알킬기이며, R28는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 불소화된 알킬기이다. R29는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다.
본 발명의 고분자 화합물 (불소 함유 폴리아크릴레이트 화합물)은, 상기 식 1의 반복 단위를 제공하는 하기 화학식 1a로 표시하는 모노머, 또한 필요에 따라 식 2의 반복 단위를 제공하는 하기 화학식 2a로 표시하는 모노머, 식 3의 반복 단위를 제공하는 하기 화학식 3a로 표시하는 모노머, 상기 식 7-1 내지 7-8의 반복 단위를 제공하는 모노머를 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00026
식 중, R1 내지 Rl2는 상기와 동일하다.
식 1a, 2a, 3a의 모노머로서 구체적으로는 하기 식 1a-1 내지 1a-6, 2a-1 내지 6, 3a-1 내지 3a-6의 것을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, R4, R8, R12 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112001003233646-pat00027
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 모노머류와 용매를 혼합하고 촉매를 첨가하여, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시의 방법 (광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건 (온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물)등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에 있어서는, AIBN 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 사용한 이온 중합 (음이온 중합)등이 일반적이다. 이들 중합은 그 통상법에 따라서 행할 수 있다.
또한 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,O00,O00, 특히 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형의 포지티브형레지스트 재료로서 사용할 수가 있다.
따라서, 본 발명은
(A) 상기 고분자 화합물 (베이스 수지),
(B) 유기 용제,
(C) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
이 경우, 이들 레지스트 재료에 또한
(D) 염기성 화합물,
(E) 용해 저지제
를 배합할 수 있다.
여기서, 본 발명에 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는, 산 발생제, 베이스 수지, 용해 저지제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소화된 유기 용제도 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4- 트리플루오로아세트아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세트아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타놀, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세트아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세트아세테이트, 메틸트리플루오로아세트아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜타놀, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노나놀, 1H,1H-퍼플루오로옥타놀, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥타놀, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,lH,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올-1,1,1-트리플 루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플로오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데카린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산에틸 이외에, 안전용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 200 내지 5,000 중량부, 특히 400 내지 3,000 중량부이다.
(C) 성분의 산 발생제로서는 하기 화학식 8의 오늄염, 식 9의 디아조 메탄 유도체, 식 10의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드일술포네이트 유도체 등을 들수 있다.
(R30)bM+K-
단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00028
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112001003233646-pat00029
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. 또한, R34, R35는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성할 경우, R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기로서는, R31, R32로 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한 R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰 산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조 메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루 오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐))-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드--일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로 메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메 탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하고 디아조메탄 유도체 및 글리옥심유도체는 정재파 저감 효과가 우수하지만, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미조정을 행할 수가 있다.
산 발생제의 배합량은, 전베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 뒤떨질 경우가 있으며, 15 중량부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되고 해상력이 떨어질 경우가 있다.
(D) 성분의 염기성 화합물은, 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적절하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하고 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다 (특개평 5-232706호, 동 5-249683호, 동 5-158239호, 동 5-249662호, 동 5-257282호, 동 5-289322호, 동 5-289340호 공보 등 기재).
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아 민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 적합하게 사용된다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨리이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹사린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리진 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리진 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 스레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-쿠이누크리디 놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
Figure 112001003233646-pat00030
Figure 112001003233646-pat00031
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립하여 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수 있다. S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, S, T, U=0 일 때, R44, R45, R46, R49, R50 은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기서, R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 l0, 더욱 바람직하게는 l 내지 8의 것이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이며, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성할 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지하여 있어도 좋다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 (11), (12)의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 적합하다. 배합량이 0.01 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 초과하면 감도가 너무 저하될 경우가 있다.
다음으로, (E) 성분의 용해 저지제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량 의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로피리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스 [2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있으며 산에 불안정한 치환기로서는 R8과 같은 것을 들 수 있다.
적절하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는 3,3',5,5'-테트라플루오로 [(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로 피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시 카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산-1,1-t-부틸에스테르, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산-t-부틸에스테르, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산-t-부틸에스테르, 콜산-t-부틸에스테르, 데옥시콜산-t-부틸에스테르, 아다만탄카르복실산-t-부틸에스테르, 아다만탄아세트산-t-부틸에스테르, [1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산테트라-t-부틸에스테르] 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에 있어서 용해 저지제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면 모노머 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수가 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소함유오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 플로라드 「FC-430」, 「FC-431」 (모두 스미토모 스리엠 (주) 제조), 서프론 「S-141」, 「S-145」, 「S-381」, 「S-383」 (모두 아사히 가라스 (주)), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」 (모두 다이킹 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」, 「F-171」, 「F- l72」, 「F-173」, 「F-177」 (모두 다이니뽄 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」 (모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 「FC-430」 (스미또모 스리엠 (주) 제품), 「X-70-093」(신에츠 가가꾸 고교(주) 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지의 리소그래피 기술을 채용할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛이 되도록 도포하고 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃, 10 초 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 30 초 내지 5 분간 프리베이크한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트 막상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 30 초 내지 3 분간 포스트엑스포져베이크 (PEB)한다. 또한 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 10 초 내지 3 분간, 바람직하게는 30 초 내지 2 분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적으로하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 nm의 KrAr, 126 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세패터닝에 최적이다. 또한 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우 목적의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)/폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤) 60/4O의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸 15 g, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤 12 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시키고, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g를 넣고 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L 중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리시켜 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.5 g의 백색 중합체 [폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)-co-(2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤) 60/40]은, 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,800 g/mo1이고, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)가 1.90의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 2]
폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)과 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로)[4.2.1.03.7]노난-2-일)공중합체(6:4)의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸 18 g, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일 12 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.63 g을 넣고, 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L 중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.0 g의 백색 중합체 [폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)-co-(2,3,3-트리플루오로아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일)]은, 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)가 2.02의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 3]
폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸아다만틸)/폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤) 50/50의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸아다만틸 15 g, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤 12 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시키고, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g을 넣고, 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응을 하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L 중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.5 g의 백색 중합체 [폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸아다만틸)-co-(2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤) 50/50]은, 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 8,200 g/mol이며, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)가 1.80의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 4]
폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸노르보르넨)/폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤) 60/40의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸노르보르넨 14 g, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤 12 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시키고, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g을 넣고, 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L 중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.5 g의 백색 중합체 [폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸노르보르넨)-co-(2,3,3-트리플루오로아크릴산 γ부티롤락톤) 60/40]은, 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 11,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)가 1.70의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 5]
폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)/폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 에틸알코올)70/30의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸 15 g, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 에틸알코올 10 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시키고, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g을 넣고 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L 중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.5 g의 백색 중합체 [폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)-co-(2,3,3-트리플루오로아크릴산 에틸알코올) 70/30]은, 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)가 1.50의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 6]
폴리(2-트리플루오로메틸아크릴산 1-에틸노르보르넨)/폴리(2-트리플루오로메 틸아크릴산 γ부티롤락톤 50/50의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서, 2-트리플루오로메틸아크릴산 1-에틸노르보르넨 14 g, 2-트리플루오로메틸아크릴산 γ부티롤락톤 15 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g를 넣고, 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 22.3 g의 백색 중합체 폴리(2-트리플루오로메틸아크릴산 1-에틸노르보르넨)-co-(2-트리플루오로메틸아크릴산 γ부티롤락톤 50/50은, 광산란법에 의해 중량 평균분자량이 9,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)가 1.78의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 7]
폴리(2-트리플루오로메틸아크릴산 1-에틸시클로펜틸)/폴리(2-트리플루오로메틸아크릴산 에틸알코올 50/50의 합성
500 ㎖의 플라스크 중에서 2-트리플루오로메틸아크릴산 1-에틸시클로펜틸 15 g, 2-트리플루오로메틸아크릴산 에틸알코올 14 g을 톨루엔 120 ㎖에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g을 넣고, 60 ℃까지 승온시켜 24 시간 중합 반응하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 메탄올에 부어, 얻어진 중 합체를 침전시켰다. 또한 얻어진 폴리머를 아세톤에 녹여, 메탄올 5 L 중에 부어 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 21.5 g의 백색 중합체 폴리(2-트리)플루오로메틸아크릴산 1-에틸시클로펜틸)-co-(2-트리플루오로메틸아크릴산 에틸알코올 50/50은, 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,900 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로 분산도(=Mw/Mn)이 1.85의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 위에서 얻어진 폴리머 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 g에 충분히 용해시켜, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 폴리머 용액을 조제하였다.
한편, 분자량 10,000, 분산도(=Mw/Mn) 1.10의 단분산 폴리히드록시스티렌의 30 %를 테트라히드로피라닐기로 치환한 폴리머를 합성하여, 비교예 1 폴리머로 하였다. 또한 분자량 15,000, 분산도 1.7의 폴리메틸메타크릴레이트를 비교예 2 폴리머, 메타/파라 비 40/60로 분자량 9,000, 분산도 2.5인 노볼락폴리머를 비교예 3 폴리머로 하였다. 얻어진 폴리머 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1O g에 충분히 용해시켜, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 폴리머 용액을 조제하였다.
이들 폴리머 용액을 MgF2 기판에 스핀 코팅, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90 초간 베이크하여 두께 300 nm의 폴리머층을 MgF2 기판상에 작성하였다. 진공 자외 광도계(닛뽄 분꼬 제품, VUV200S)를 사용하여 248 nm, 193 nm, 157 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 투과율 248 ㎚ (%) 투과율 193 ㎚ (%) 투과율 157 ㎚ (%)
합성예 1 폴리머 93 90 33
합성예 2 폴리머 92 90 33
합성예 3 폴리머 92 90 28
합성예 4 폴리머 93 89 34
합성예 5 폴리머 94 90 38
합성예 6 폴리머 94 90 32
합성예 7 폴리머 92 92 29
비교예 1 폴리머 85 1 3
비교예 2 폴리머 90 70 1
비교예 3 폴리머 70 1 6
[실시예]
상기 폴리머 및 하기에 나타내는 성분을 표 2에 나타내는 양을 사용하여 통상법에 의해 레지스트액을 조제하였다.
다음으로 얻어진 레지스트액을, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제품)을 55 nm의 막 두께로 제막하고 KrF 광 (248 nm)로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 스핀 코팅하여, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90 초간 베이크하여, 레지스트의 두께를 300 nm의 두께로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-2005EX8A, NA-0.5, σ0.7 통상 조명)을 사용하여 4 mm 각의 노광 면적으로 노광량을 바꾸면서 스테핑 노광하여, 노광후 즉시 110 ℃에서 90 초간 베이크하여, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상하여, 노광량과 잔막율의 관계를 구하였다. 막 두께가 0이 된 노광량을 Eth로 하여, 레지스트의 감도를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
폴리머 (중량부) 산발생제 (중량부) 염기성 화합물 (중량부) 용매 (중량부) 용해저지제 (중량부) Eth감도 (mJ/㎠)
합성예 1 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 28
합성예 2 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 27
합성예 3 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 33
합성예 4 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 25
합성예 5 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 38
합성예 6 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 31
합성예 7 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 29
합성예 1 (100) PAG1 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) DRI (10) 22
합성예 1 (100) PAG2 (1) 트리부틸아민(0.1) PGMEA (800) - 18
합성예 1 (100) PAG1 (1) 트리에탄올아민(0.1) PGMEA (800) - 30
합성예 1 (100) PAG1 (1) TMMEA (0.2) PGMEA (800) - 32
Figure 112001003233646-pat00037
Figure 112001003233646-pat00033
표 2의 결과에서, F2(157 nm)의 파장에 있어서도 충분한 투명성을 확보할 수 있고, KrF의 노광에 있어서, 노광량의 증대에 따라 막 두께가 감소하고 포지티브형레지스트의 특성을 나타내는 것을 알았다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에 있어서 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성에 의해 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료로 될 수 있기 때문에, 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 때문에 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006018839380-pat00034
    식 중, R1, R2, R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R1, R2, R3의 적어도 하나는 불소 원자를 포함하고, R4는 알코올, 에스테르, 락톤, 카르보네이트, 산무수물, 카르복실산, 카르복실산아미드, 술폰산 및 술폰산아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 기재된 화학식 1로 표시된 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112001003233646-pat00035
    식 중, R5, R6, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R8은 산불안정기이다.
  3. 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 제2항에 기재된 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112006018839380-pat00036
    식 중, R9, R10, R11는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R12는 산안정기이다.
  4. 삭제
  5. (A) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C) 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
  8. (1) 제5항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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