JP3797415B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れ、更にネガ化防止効果とドライエッチング耐性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むポリマー、好ましくはフッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドとノルボルネンなどとの交互共重合シクロオレフィン樹脂をレジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透明性とネガ化防止性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明者の検討によると、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。
【０００７】
しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であり、特に主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることが有効であることを知見した。
【０００８】
一方、ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３６５（１９９６）など、多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば、大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去した後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ２をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを高くして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなり、特に、ノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。この場合、アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード、即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【０００９】
また、波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現象があまり見られず、更にノルボルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交互共重合ポリマーをベースとしたレジスト材料においてもネガ化が起きにくいことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
【化３】
（式中、繰り返し単位ａは単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素単位を示し、Ｒpは酸不安定基又は親水性基を含む置換基であり、ｎは０〜３の整数である。繰り返し単位ｂはフッ素化されたマレイン酸又はマレイミド単位を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲq−である。Ｒqは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は酸不安定基を含む置換基であり、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。ａ／（ａ＋ｂ）は０．５である。）
請求項２：
請求項１記載の繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ基である。Ｒ0は酸不安定基である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８であり、ａ、ｂは請求項１に規定の通りである。）
請求項３：
単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３５】
（式中、Ｒ 3 はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基又はＮＣＨ 3 基を示す。Ｒ p 、ｎは請求項１に規定の通りである。）
請求項４：
酸不安定基を含む置換基が、下記の基から選ばれるものである請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
【化３６】
請求項５：
酸不安定基Ｒ 0 が、下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれるものである請求項４記載の高分子化合物。
【化３７】
（式中、Ｒ 6 は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。
Ｒ 7 、Ｒ 8 は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ 9 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示す。
Ｒ 7 とＲ 8 、Ｒ 7 とＲ 9 、Ｒ 8 とＲ 9 とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 は炭素数１〜２０のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基であり、Ｒ 10 とＲ 11 、Ｒ 10 とＲ 12 、Ｒ 11 とＲ 12 とは互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項６：
単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３８】
【化３９】
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、塩基性化合物を含有する請求項８記載のレジスト材料。
請求項１０：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項８又は９記載のレジスト材料。
請求項１１：
（１）請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むもので、この繰り返し単位は、下記の式で示すことができる。
【化５】
【００１２】
ここで、Ｘは酸素原子又は−ＮＲｑ−であり、Ｘが酸素原子の場合は下記無水マレイン酸繰り返し単位であり、Ｘが−ＮＲｑ−の場合は下記マレイミド繰り返し単位である。
【化６】
【００１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。
【００１４】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ｒｑは酸不安定基を含む置換基、又は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
【００１６】
上記無水マレイン酸単位としては、下記のものを例示することができる。
【化７】
【００１７】
また、上記マレイミド単位としては、下記のものを例示することができる。
【化８】
【００１８】
本発明の高分子化合物は、更に下記の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化９】
【００１９】
上記単位は、単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素単位であり、Ｒｐは酸不安定基又は親水性基を含む置換基を示す。また、ｎは０〜３、好ましくは１〜３の整数である。
【００２０】
上記単位としては、下記のものを挙げることができる。
【化１０】
【００２１】
上記式中、Ｒ３は、それぞれメチレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、ＮＣＨ３基などである。
【００２２】
従って、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
上記式（１）で示される高分子化合物は、ａ単位とｂ単位が交互で重合が進行すると考えられ、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５である。ｎは上述したようにｎ＝０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、ａ単位１に対する酸不安定基又は親水性基を含む置換基Ｒの割合は１又はそれ以上でもよく、ａ単位１に対して複数のＲを導入することができる。
【００２５】
Ｒの酸不安定基を含む置換基としては、下記のものを例示することができる。
【化１２】
【００２６】
ここで、Ｒ０は酸不安定基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であるが、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂの一方又は双方が少なくとも１個のフッ素原子を含み、Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。
なお、Ｒｑの酸不安定基を含む置換基も上記と同様である。
【００２７】
上記Ｒ０で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
Ｒ６は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３０】
Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３３】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３４】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３７】
次に、式（４）においてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（４−１）〜（４−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
ここで、Ｒ１３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ１４は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＲ２，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４２】
Ｒ１６としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４３】
また、Ｒ４の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
また、Ｒｐが親水性基を含む置換基である場合、繰り返し単位ａとして下記のものを例示することができる。
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことができる。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ基である。Ｒ０は酸不安定基である。なお、Ｒ０の酸不安定基の具体例は上記と同様である。
【００５１】
なお、本発明において、単位ａと単位ｂとは、上述したように、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５であるが、上記単位ｃの割合はｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０〜０．８、好ましくは０〜０．６の範囲であるが、単位ｃを含む場合は、その効果を有効に発揮させる点からｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２、特に０．３以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る高分子化合物は、例えば酸不安定基を有する単位ａと単位ｂとの組み合わせ、酸不安定基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ、親水性基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ等とすることができる。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、下記式（ｉ）のモノマー、好ましくは式（ｉ）と式（ｉｉ）のモノマー、更に必要により下記式（ｉｉｉ）のモノマーを用いて製造することができる。
【００５４】
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｒｐ、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０は上記と同じであり、（ｉｉ）はエチレン性不飽和結合を有する単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素である。）
【００５５】
この場合、上記式（１）のフッ素含有無水マレイン酸とシクロオレフィンとの共重合ポリマーは、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、シクロオレフィン以外の酸脱離性基を有するモノマー、特には（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、本発明の高分子化合物は、例えば下記式（５−１）〜（５−３９）のような単位を含んでいてもよい。なお、これらの単位ｄの割合は、モル比でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０〜０．５、特に０〜０．３とすることができる。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
式中Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、アルキル基の具体例は上述した通りである。
【００６１】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６２】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６４】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６５】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンこれらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６９】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７０】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （６）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７１】
Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７２】
【化２６】
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７３】
Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
（但し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ３４、Ｒ３５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７５】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７７】
酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７８】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に、下記一般式（９）及び（１０）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８４】
【化２８】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
【００８５】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８６】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８８】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８９】
上記式（９）、（１０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９１】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ０と同様のものが挙げられる。
【００９３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１００】
［合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０２】
［合成例２］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、モノフルオロ無水マレイン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０４】
［合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレイン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０６】
［合成例４］ポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）３５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０８】
［合成例５］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン２０ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸１４ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）４６ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体であることが確認できた。
【０１１０】
［合成例６］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１２】
［合成例７］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１４】
［合成例８］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１６】
［合成例９］ポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド２５ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）３８ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１８】
［合成例１０］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン２０ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド１６ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）５０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体であることが確認できた。
【０１２０】
［比較合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２２】
［比較合成例２］ポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステル５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステル）２０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２４】
［比較合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２６】
次に、上記ポリマーを下記のようにして評価した。
ポリマー透過率測定：
上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例４ポリマーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例５ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例６ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１２７】
これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。ポリマー膜を作成したウエハーを下記の方法で評価した。結果を表２、表３に示す。
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
［実施例、比較例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表４，５に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【０１３３】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
【０１３４】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１３５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４，５に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
表１〜５の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れ、更にネガ化防止効果とドライエッチング耐性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むポリマー、好ましくはフッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドとノルボルネンなどとの交互共重合シクロオレフィン樹脂をレジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透明性とネガ化防止性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明者の検討によると、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。
【０００７】
しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であり、特に主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることが有効であることを知見した。
【０００８】
一方、ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３６５（１９９６）など、多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば、大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去した後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ２をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを高くして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなり、特に、ノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。この場合、アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード、即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【０００９】
また、波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現象があまり見られず、更にノルボルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交互共重合ポリマーをベースとしたレジスト材料においてもネガ化が起きにくいことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
【化３】
請求項２：
請求項１記載の繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
【化４】
請求項３：
単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３５】
請求項４：
酸不安定基を含む置換基が、下記の基から選ばれるものである請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
【化３６】
酸不安定基Ｒ 0 が、下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれるものである請求項４記載の高分子化合物。
【化３７】
Ｒ 7 、Ｒ 8 は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ 9 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示す。
Ｒ 7 とＲ 8 、Ｒ 7 とＲ 9 、Ｒ 8 とＲ 9 とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 は炭素数１〜２０のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基であり、Ｒ 10 とＲ 11 、Ｒ 10 とＲ 12 、Ｒ 11 とＲ 12 とは互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項６：
単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３８】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、塩基性化合物を含有する請求項８記載のレジスト材料。
請求項１０：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項８又は９記載のレジスト材料。
請求項１１：
（１）請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むもので、この繰り返し単位は、下記の式で示すことができる。
【化５】
ここで、Ｘは酸素原子又は−ＮＲｑ−であり、Ｘが酸素原子の場合は下記無水マレイン酸繰り返し単位であり、Ｘが−ＮＲｑ−の場合は下記マレイミド繰り返し単位である。
【化６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。
【００１４】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ｒｑは酸不安定基を含む置換基、又は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
【００１６】
上記無水マレイン酸単位としては、下記のものを例示することができる。
【化７】
また、上記マレイミド単位としては、下記のものを例示することができる。
【化８】
本発明の高分子化合物は、更に下記の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化９】
上記単位は、単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素単位であり、Ｒｐは酸不安定基又は親水性基を含む置換基を示す。また、ｎは０〜３、好ましくは１〜３の整数である。
【００２０】
上記単位としては、下記のものを挙げることができる。
【化１０】
上記式中、Ｒ３は、それぞれメチレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、ＮＣＨ３基などである。
【００２２】
従って、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化１１】
上記式（１）で示される高分子化合物は、ａ単位とｂ単位が交互で重合が進行すると考えられ、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５である。ｎは上述したようにｎ＝０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、ａ単位１に対する酸不安定基又は親水性基を含む置換基Ｒの割合は１又はそれ以上でもよく、ａ単位１に対して複数のＲを導入することができる。
【００２５】
Ｒの酸不安定基を含む置換基としては、下記のものを例示することができる。
【化１２】
ここで、Ｒ０は酸不安定基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であるが、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂの一方又は双方が少なくとも１個のフッ素原子を含み、Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。
なお、Ｒｑの酸不安定基を含む置換基も上記と同様である。
【００２７】
上記Ｒ０で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２８】
【化１３】
Ｒ６は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３０】
Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３１】
【化１４】
Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３３】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３４】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３５】
【化１５】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３７】
次に、式（４）においてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（４−１）〜（４−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００４０】
【化１６】
ここで、Ｒ１３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ１４は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＲ２，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４２】
Ｒ１６としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４３】
また、Ｒ４の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４５】
【化１７】
また、Ｒｐが親水性基を含む置換基である場合、繰り返し単位ａとして下記のものを例示することができる。
【化１８】
【化１９】
本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことができる。
【００４９】
【化２０】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ基である。Ｒ０は酸不安定基である。なお、Ｒ０の酸不安定基の具体例は上記と同様である。
【００５１】
なお、本発明において、単位ａと単位ｂとは、上述したように、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５であるが、上記単位ｃの割合はｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０〜０．８、好ましくは０〜０．６の範囲であるが、単位ｃを含む場合は、その効果を有効に発揮させる点からｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２、特に０．３以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る高分子化合物は、例えば酸不安定基を有する単位ａと単位ｂとの組み合わせ、酸不安定基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ、親水性基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ等とすることができる。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、下記式（ｉ）のモノマー、好ましくは式（ｉ）と式（ｉｉ）のモノマー、更に必要により下記式（ｉｉｉ）のモノマーを用いて製造することができる。
【００５４】
【化２１】
【００５５】
この場合、上記式（１）のフッ素含有無水マレイン酸とシクロオレフィンとの共重合ポリマーは、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、シクロオレフィン以外の酸脱離性基を有するモノマー、特には（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、本発明の高分子化合物は、例えば下記式（５−１）〜（５−３９）のような単位を含んでいてもよい。なお、これらの単位ｄの割合は、モル比でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０〜０．５、特に０〜０．３とすることができる。
【００５６】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
式中Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、アルキル基の具体例は上述した通りである。
【００６１】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６２】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６４】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６５】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンこれらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６９】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７０】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （６）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７１】
Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７７】
酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７８】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に、下記一般式（９）及び（１０）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８４】
【化２８】
【００８５】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８６】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８８】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８９】
上記式（９）、（１０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９１】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ０と同様のものが挙げられる。
【００９３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１００】
［合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０２】
［合成例２］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、モノフルオロ無水マレイン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０４】
［合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレイン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０６】
［合成例４］ポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）３５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０８】
［合成例５］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン２０ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸１４ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）４６ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体であることが確認できた。
【０１１０】
［合成例６］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１２】
［合成例７］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１４】
［合成例８］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１６】
［合成例９］ポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド２５ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）３８ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１８】
［合成例１０］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン２０ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド１６ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）５０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体であることが確認できた。
【０１２０】
［比較合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２２】
［比較合成例２］ポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステル５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステル）２０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２４】
［比較合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２６】
次に、上記ポリマーを下記のようにして評価した。
ポリマー透過率測定：
上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例４ポリマーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例５ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例６ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１２７】
これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。ポリマー膜を作成したウエハーを下記の方法で評価した。結果を表２、表３に示す。
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１３０】
【表２】
【表３】
［実施例、比較例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表４，５に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【０１３３】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
【０１３４】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１３５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４，５に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１３６】
【表４】
【表５】
【化２９】
表１〜５の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
Claims (11)
- 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
- 請求項１記載の繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
- 単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
- 酸不安定基を含む置換基が、下記の基から選ばれるものである請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
- 酸不安定基Ｒ0が、下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれるものである請求項４記載の高分子化合物。
Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示す。
Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜２０のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基であり、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよい。） - 単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
- 請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- （Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、塩基性化合物を含有する請求項８記載のレジスト材料。
- 更に、溶解阻止剤を含有する請求項８又は９記載のレジスト材料。
- （１）請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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