JP4631229B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、解像度、感度の性能バランスに優れた特性を有する組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂における重合単位の一部として、ある特定の構造のモノマーを原料とする重合単位を含む樹脂を用いることにより、解像度、感度等の性能バランスに優れたレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
（式中、ｎは、０〜４の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3又はＲ4は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、その樹脂成分として、上記式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を含む樹脂を含有することを特徴とする。
式中、ｎは、０〜４の整数を表し、０が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素が好ましい。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3又はＲ4は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4として、具体的には−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＨ3等が挙げられ、−ＣＦ3が好ましい。
【０００８】
ここで、式（Ｉ）で表されるモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物が挙げられる。
【０００９】
また、本発明における樹脂は、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となるものである。該樹脂は、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を有することが好ましい。
ここで酸の作用により解裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、テトラヒドロ−２−フリルエステル、テトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルエステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００１０】
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００１１】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが好ましい。
また、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１２】
本発明における樹脂は、その他に、酸の作用で解裂する基を持たないモノマーから導かれる重合単位を有しても良い。そのようなモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式オレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。具体的には、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１３】
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル
α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン
５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、
【００１４】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００１５】
無水マレイン酸、
無水イタコン酸。
【００１６】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、式（Ｉ）で表される各モノマーを樹脂全体の５〜５０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させることが好ましい。
【００１７】
この共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明における共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００１８】
レジスト組成物を構成するもう一つの必須成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２６】
【００２７】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換されてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物において、樹脂と酸発生剤との割合は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９.９重量％、酸発生剤が０.１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、該塩基性化合物が０.００１〜１重量部の範囲が好ましく、０.０１〜０.３重量部の範囲がさらに好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分を溶解する溶剤を含有し、液体のレジスト組成物として用いられる。該組成物は、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適切な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３２】
モノマー合成例（５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチルの合成）
ジシクロペンタジエンを熱分解しシクロペンタジエンを得た。シクロペンタジエン１９．８ｇと１−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブテン−２−オール４１．６ｇを耐圧容器にいれ、１５０℃で３６時間保温した。得られた反応混合物を１０％ＮａＯＨで抽出し、水洗、脱水、濃縮後蒸留を行い５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチルを、２０．６ｇ、収率３７．６％で得た。
【００３３】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
２−エチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル及び無水マレイン酸をモル比２：２：３：３(１２．４ｇ：１１．１ｇ：２０．６ｇ：７．４ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２．７重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの３モル％加えた。その後、８０℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約５９１７の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００３４】
樹脂比較例１（樹脂ＡＸの合成）
２−エチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトン及び無水マレイン酸をモル比２：２：３：３(１２．４ｇ：１１．１ｇ：２０．６ｇ：７．４ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２．７重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの３モル％加えた。その後、８０℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２０４５の共重合体を得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００３５】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００３６】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した
【００３７】
【００３８】
〔感度・解像度の特性〕
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示した。
【００３９】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れた特性を有する。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、解像度、感度の性能バランスに優れた特性を有する組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂における重合単位の一部として、ある特定の構造のモノマーを原料とする重合単位を含む樹脂を用いることにより、解像度、感度等の性能バランスに優れたレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、その樹脂成分として、上記式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を含む樹脂を含有することを特徴とする。
式中、ｎは、０〜４の整数を表し、０が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素が好ましい。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3又はＲ4は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4として、具体的には−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＨ3等が挙げられ、−ＣＦ3が好ましい。
【０００８】
ここで、式（Ｉ）で表されるモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物が挙げられる。
また、本発明における樹脂は、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となるものである。該樹脂は、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を有することが好ましい。
ここで酸の作用により解裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、テトラヒドロ−２−フリルエステル、テトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルエステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００１０】
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００１１】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが好ましい。
また、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１２】
本発明における樹脂は、その他に、酸の作用で解裂する基を持たないモノマーから導かれる重合単位を有しても良い。そのようなモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式オレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。具体的には、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１３】
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル
α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン
５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、
【００１４】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００１５】
無水マレイン酸、
無水イタコン酸。
【００１６】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、式（Ｉ）で表される各モノマーを樹脂全体の５〜５０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させることが好ましい。
【００１７】
この共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明における共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００１８】
レジスト組成物を構成するもう一つの必須成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２６】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換されてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物において、樹脂と酸発生剤との割合は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９.９重量％、酸発生剤が０.１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、該塩基性化合物が０.００１〜１重量部の範囲が好ましく、０.０１〜０.３重量部の範囲がさらに好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分を溶解する溶剤を含有し、液体のレジスト組成物として用いられる。該組成物は、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適切な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３２】
モノマー合成例（５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチルの合成）
ジシクロペンタジエンを熱分解しシクロペンタジエンを得た。シクロペンタジエン１９．８ｇと１−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブテン−２−オール４１．６ｇを耐圧容器にいれ、１５０℃で３６時間保温した。得られた反応混合物を１０％ＮａＯＨで抽出し、水洗、脱水、濃縮後蒸留を行い５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチルを、２０．６ｇ、収率３７．６％で得た。
【００３３】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
２−エチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル及び無水マレイン酸をモル比２：２：３：３(１２．４ｇ：１１．１ｇ：２０．６ｇ：７．４ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２．７重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの３モル％加えた。その後、８０℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約５９１７の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００３４】
樹脂比較例１（樹脂ＡＸの合成）
２−エチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトン及び無水マレイン酸をモル比２：２：３：３(１２．４ｇ：１１．１ｇ：２０．６ｇ：７．４ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２．７重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの３モル％加えた。その後、８０℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２０４５の共重合体を得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００３５】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００３６】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した
【００３７】
〔感度・解像度の特性〕
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示した。
【００３９】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れた特性を有する。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。
Claims (7)
- 下式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有し、樹脂が酸の作用により解裂する基を有する重合単位を有する樹脂であり、酸の作用により解裂する基を有する重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル（但し、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを除く。）から導かれる重合単位であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎは、０〜４の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3又はＲ4は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。） - 酸の作用により解裂する基を有する重合単位が、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項１記載の組成物。
- 樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９.９重量％、酸発生剤が０.１〜２０重量％の範囲である請求項１又は２記載の組成物。
- 式（Ｉ）で表されるモノマーから導かれる重合単位を樹脂全体の５〜５０モル％有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物が０.００１〜１重量部の範囲である請求項５記載の組成物
- 式（Ｉ）で表されるモノマーが式（ＩＩ）の構造である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
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