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KR100590458B1 - 분산 염료 혼합물 - Google Patents

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KR100590458B1
KR100590458B1 KR1020017000342A KR20017000342A KR100590458B1 KR 100590458 B1 KR100590458 B1 KR 100590458B1 KR 1020017000342 A KR1020017000342 A KR 1020017000342A KR 20017000342 A KR20017000342 A KR 20017000342A KR 100590458 B1 KR100590458 B1 KR 100590458B1
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alkyl
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리버알란토마스
브리얼리데이비드
Original Assignee
다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 코. 도이칠란트카게
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 화학식 I의 모노아조 염료(A)와 1종 이상의 화학식 II의 피롤린형 염료(B)를 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112001000518852-pct00039
화학식 II
Figure 112001000518852-pct00040
상기 식들 중, XA는 Cl, Br, I, CN 또는 NO2이고, RA는 C1-4알킬 또는 NHCOQ로서, Q는 C1-4알킬이며, RA 1과 RA 2 각각이 독립적으로 C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-4알콕시-C1-4알킬, 아릴-C1-4알킬 또는 아릴옥시-C1-4알킬이고,
RB 1은 H, C1-20알킬 또는 C2-20알케닐이고, D는 아릴이다.

Description

분산 염료 혼합물{DISPERSE DYE MIXTURES}
본 발명은 분산 염료의 혼합물, 이 혼합물의 분산물을 포함하는 조성물 및 이 혼합물로 합성 재료를 염색하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적청색 모노아조 염료와 녹청색을 띠는 소위 피롤린형 염료의 혼합물에 관한 것이다.
전술한 형태의 모노아조 염료는 EP-A-0300626과 EP-A-0347685에 개시되어 있다.
EP-A-0300626는 하기 식의 염료를 염료 혼합물의 한 성분으로 개시한다:
Figure 112001000518852-pct00001
상기 식 중, X는 Br, Cl 또는 I이며, Q는 C1-4알킬이고, R1과 R2 각각은 독립적으로 C1-4알킬 또는 C2-4알케닐이다.
유사하게도, EP-A-0347685는 하기 식의 염료를 염료 혼합물의 한 성분으로 개시한다.
Figure 112001000518852-pct00002
상기 식 중, Y는 NO2 또는 CN이고, R1은 알킬, 아르알킬, 알콕시알킬 또는 알케닐이며, R2는 알킬, 아르알킬, 알콕시알킬, 알케닐, 클로로알킬, 아릴옥시알킬 또는 알콕시카보닐알킬이다. 이와 같은 염료들은, 예를 들면 티오펜 고리를 포함하는 모노아조 염료와의 혼합물 형태이다.
WO-A-97004030은 하기 염료와 다양한 비율의 티오펜 염료의 혼합물을 개시한다.
전술한 피롤린형 염료는, 예를 들면 US-A-3013013, US-A-3013018, GB-A-2191498, EP-A-0327077, EP-A-0511625 및 WO-A-94010248에 개시되어 있다.
특히, WO-A-94010248은 하기 식 1의 피롤린형 염료를 개시한다:
식 1
Figure 112001000518852-pct00004
상기 식 1 중,
D는 하기 식 2의 기, 식 3의 기 또는 식 4의 기이다:
Figure 112001000518852-pct00005
,
Figure 112001000518852-pct00006
또는
Figure 112001000518852-pct00007
식 2 식 3 식 4
상기 식들 중, R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아르알킬인데, 이들 각각은 임의 치환될 수 있고,
R2는 임의 치환된 C7-20-알킬이거나, 또는 R1과 R2는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디노 고리 또는 피페리디노 고리를 형성하며,
R3는 알킬, 알케닐 또는 아르알킬인데, 이들 각각은 임의 치환될 수 있거나, 또는 -SO2알킬, -SO2아릴, 또는 -COR(여기서, R은 -H 또는 알킬, 페닐, 시클로 알킬 또는 아르알킬임)인데, 이들 각각은 임의 치환될 수 있거나, 또는 -H이며,
R4는 전자 끌개 기(electron withdrawing group)이며,
R6는 임의 치환된 C1-16-알킬이거나, 또는 R1과 R2는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디노 고리 또는 피페리디노 고리를 형성하며, R7, R8,R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아르알킬이며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나, 또는 -H이며,
W는 산소 또는 황이고,
Z는 직접 결합 또는 N-R11(여기서, R11은 -H, 또는 임의 치환된 알킬 또는 아릴임)이고,
고리 A는 -NR1R2기 외에는 치환기가 없거나 또는 1개 내지 4개의 기로 더 치환되고,
삭제
단, (a) D가 식 3의 기인 경우, R1과 R6는 상이하고, R6는 -C2H 4페닐, -C3H6페닐, 및 -OH, -CN, -OCH3, -OC2H4OC2H5, -NHCOCH 3, -O페닐 및 -NHSO2CH3에 의해 치환된 에틸이면, R1은 -C2H5, -C3H7 또는 -C4H 9가 아니거나, 또는
(b) R1과 R6 중 적어도 하나는 분지쇄 알킬이어야 한다.
시판중인 피롤린형 염료로는, 예를 들면 하기 식의 염료, 및
Figure 112001000518852-pct00008
[상기 식 중, RA는 H(카얄론 폴리에스테르 브릴리언트(Kayalon Polyester Brilliant) 청색 F2B-S) 또는 CH2CH=CH2(카얄론 폴리에스테르 청록색 FG-S)임]
하기 식의 염료가 있다:
Figure 112001000518852-pct00009
(상기 식 중, XA는 C4H9이고 YA가 CH(CH3)C5 H11임)
특정 혼합물은 보통의 일광에서 보면 선명한 색조를 폴리에스테르에 제공하만, 텅스텐 광에서는 상용화에 심각한 단점이 되는 "적색" 플레어를 나타내는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
"플레어" 문제점은 EP-A-0347685에 개시된 1종 이상의 혼합물에 의해 해결될 수 있지만, 이같은 혼합물은 환원 반응에 특히 민감하여 비교적 낮은 열 견뢰도를 갖는다. 유사하게, 니트로티오펜이 아세틸기를 수반하는 염료 혼합물을 사용함으 로써 플레어를 피할 수 있다. 그러나, 이 염료는 가격이 비싸다.
의외로, 본 발명자들은 후술하는 염료들의 혼합물이 "적색" 플레어의 환원 반응 또는 심지어 제거 반응을 가능하게 할뿐만 아니라 훨씬 더 선명한 색조를 제공하여, 결과적으로 색조를 퇴색시키는 환원 반응에 덜 민감하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 적어도
(A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 모노아조 염료, 및
(B) 1종 이상의 하기 화학식 II의 염료
를 포함하는 염료 혼합물을 제공한다:
Figure 112001000518852-pct00010
Figure 112001000518852-pct00011
상기 식들 중, XA는 Cl, Br, I, CN 또는 NO2이고, RA는 C1-4알킬 (또는 NHCOQ, 여기서 Q는 C1-4알킬임)이며, RA 1과 RA 2는 각각 독립적으로 C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-4알콕시C1-4알킬, 아릴-C1-4알킬 또는 아릴옥시-C1-4알킬이고,
RB 1은 H, C1-20알킬 또는 C2-20알케닐이고, D는 아릴이다.
바람직한 염료 혼합물의 형태로는, 혼합물 중의 화학식 I의 염료에서 특히 바람직한 XA의 형태는 Br 또는 CN이고, 특히 바람직한 RA의 형태는 NHCOCH3, NHCOC2H5, CH3 및 C2H5이며, 특히 바람직한 RA 1과 RA 2의 형태는 메틸, 에틸 및 알릴이다.
본 발명을 구체화하는 혼합물내 전형적으로 특히 바람직한 성분 (A)는 하기 염료 (A1) 내지 염료 (A3) 중에서 선택된다:
(A1) XA는 Br이고, RA는 NHCORX로서, RX는 메틸 또는 에틸이며, RA 1과 RA 2 각각은 에틸인 화학식 I의 모노아조 염료,
(A2) XA는 CN이고, RA는 CH3이며, RA 1과 RA 2 각각은 에틸인 화학식 I의 모노아조 염료, 및
(A3) XA는 CN이고, RA는 CH3이며, RA 1은 메틸이고, RA 2는 3-페닐프로필인 화학식 I의 모노아조 염료.
화학식 I의 염료들은 디아조화 반응과 커플링 반응의 종래 방법으로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는, 화학식 I에서 XA가 Cl, Br 또는 I인 염료는, X가 Cl, Br 또는 I인 하기 화학식 III의 아민을 디아조화한 후, RA, RA 1 및 RA 2가 앞에서 정의한 바와 같은 화학식 V의 커플링 성분과 커플링하여 제조된다:
Figure 112001000518852-pct00012
Figure 112001000518852-pct00013
XA가 CN인 화학식 I의 염료는, 2,6-디브로모-4-니트로아닐린을 디아조화하여, 화학식 V의 커플링 성분에 커플링시켜 염료 전구체를 생성시킨 후, 임의로 디메틸포름아미드와 같은 용매에서, 예를 들면 시안화구리 또는 시안화구리 및 시안화나트륨의 혼합물을 사용하여 구리 촉매 시아노 교환 반응을 시킴으로써 제조된다.
유사하게, XA가 NO2인 화학식 I의 염료는 2-브로모-4,6-디니트로아닐린을 디아조화하여, 화학식 V의 커플링 성분과 커플링시킨 후, 얻어진 전구체 염료를 전술한 구리 촉매 시아노 교환 반응을 시킴으로써 제조된다.
상기의 디아조화 반응과 커플링 반응에서, 디아조화 반응은 디아조화제로서 바람직하게는 니트로실 황산을 사용하여 임의로 빙초산 또는 인산/아세트산 혼합물로 희석시켜 바람직하게는 0∼10℃, 더 바람직하게는 0∼5℃의 온도에서, 바람직하게는 pH<1(즉, 0.5) 내지 7, 더 바람직하게는 pH 0.5∼1에서 수행한 후, pH를 3∼4로 증가시켜 염료를 분리한다.
이제, 화학식 II의 피롤린형 염료를 포함하는 성분 (B)에 대해 기술한다.
화학식 II의 화합물에서, D는 식 a
Figure 112004050977725-pct00014
의 기(식 중, RB 2와 RB 3 각각은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아르알킬임)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에서, RB 1∼RB 3 중 어느 것으로 나타낸 알킬기는 C1-20-알킬이 바람직하며, C1-12-알킬이 보다 바람직하고, C1-8-알킬기가 특히 바람직하다. RB 2 또는 RB 3로 나타낸 시클로알킬기는 C4-8-시클로알킬이 바람직하며, 시클로헥실기가 보다 바람직하다. RB 2 또는 RB 3로 나타낸 아릴기는 페닐이 바람직하다. RB 1∼RB 3 중 어느 것으로 나타낸 알케닐기는 C2-20-알케닐이 바람직하며, C2-6-알케닐이 보다 바람직하고, C2-3-알케닐기, 예컨대 알릴이 특히 바람직하다. RB 1∼RB 3 중 어느 하나로 나타낸 아르알킬기는 페닐-C1-6-알킬이 바람직하며, 페닐- C1-3-알킬이 보다 바람직하고, 페닐에틸 또는 3-페닐프로필이 특히 바람직하다.
RB 3로 나타낸 알킬기는 C7-15-알킬이 바람직하며, C7-12-알킬이 더 바람직하고 C7-9-알킬기가 특히 바람직하다.
RB 1으로 나타낸 알킬기는 C1-6-알킬이 바람직하고, C1-4-알킬기가 더 바람직하다.
RB 1은 -H, C1-4-알킬 또는 C2-3알케닐이 바람직하고, -H 또는 C1-4-알킬이 보다 바람직하며, -H가 특히 바람직하다.
D는 식 a의 기가 바람직하다.
RB 1∼RB 3 중 어느 것으로 나타낸 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. RB 2는 C1-12-알킬이 바람직하며, C1-8-알킬이 보다 바람직하고, 비치환된 C1-8 알킬이 특히 바람직하다. RB 3는 C7-12-알킬이며, 바람직하게는 C7-9-알킬이고, 특히 바람직하게는 비치환된 C7-9-알킬이거나 또는 비치환된 C1-6-알킬일 수 있다. D가 식 a의 기인 경 우, RB 2와 RB 3 중 하나 또는 양자 모두가 분지되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 α- 또는 β-, 즉 1- 또는 2- 위치에서 분지되는 것이 바람직하다. RB 2와 RB 3는 상이한 것이 바람직하다. 또한, 고리 A는 NRB 2RB 3기 외에는 치환기가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
화학식 II의 염료의 바람직한 서브 그룹은 D가 식 a의 기인 것으로서, 여기서 RB 1는 알킬 또는 -H이고, RB 2가 알킬이며, RB 3가 C7-20-알킬이고, 고리 A가 NRB 2RB 3기 외에는 치환기가 존재하지 않는다.
화학식 II의 또 다른 바람직한 서브 그룹은 D가 식 a의 기인 것으로서, 여기서 RB 1는 -H 또는 알킬이고, RB 2가 비치환된 C1-8-알킬이며, RB 3가 비치환된 C1-6-알킬이고, 고리 A가 NRB 2RB 3기 외에는 치환기가 존재하지 않고, RB 2와 RB 3는 상이하거나 또는 RB 2와 RB 3 중 적어도 하나가 분지쇄 알킬이다.
특히 바람직한 화학식 II 염료의 서브 그룹은 D가 식 a의 기인 것으로서, 여기서 RB 1는 -H이고, RB 2가 비치환된 C1-8알킬이며, RB 3가 비치환된 C7-9-알킬이고, 고리 A는 NRB 2RB 3기 외에는 치환기가 존재하지 않는다.
또한, 화학식 II의 염료의 특히 바람직한 서브 그룹은 D가 식 a의 기인 것으로서, 여기서 RB 1은 -H이고, RB 2는 n-프로필 또는 n-부틸이며, RB 3는 1-메틸헥실 또는 2-에틸헥실이고, 고리 A가 NRB 2RB 3기 외에는 치환기가 존재하지 않는다.
본 발명을 구체화하는 혼합물내 성분(B)의 전형적으로 특히 바람직한 혼합물은 하기 염료 (B1) 내지 염료 (B3) 중에서 선택된다:
(B1) 화학식 II(식 중, RB 1은 H, RB 2는 C4H9 및 RB 3는 1-메틸-n-헥실임)의 피롤린형 염료 (B1) 또는 이 염료와 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2 및 RB 3 각각은 C4H9임)의 피롤린형 염료 (B2)를 성분(B1)에 대해 10 중량% 이하로 함유한 혼합물,
(B2) 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2는 에틸이며, RB 3는 n-옥틸임)의 피롤린형 염료(B3), 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2는 에틸이며, RB 3는 2-에틸-n-헥실임)의 피롤린형 염료(B4) 또는 염료 (B3)와 염료 (B4)의 혼합물, 및
(B3) 화학식 II(식 중, RB 2는 C4H9이고, RB 3는 페닐프로필이며, RB 1은 H임)의 피롤린형 염료(B5), 화학식 II(식 중, RB 2는 C4H9이고, RB 3는 페닐프로필이며, RB 1은 알릴임)의 피롤린형 염료(B6) 또는 염료(B5) 또는 염료(B6)의 혼합물.
RB 1이 H인 경우, 화학식 II의 염료는 하기 식 IIA로 나타낸 토오토머 형태로 존재할 수 있다:
식 IIA
Figure 112001000518852-pct00015
상기 식 중, D는 앞에서 정의한 바와 같다.
D가 식 a의 기인 화학식 II의 염료는, 먼저 고리 A가 전술한 정의와 같은 하기 식 III의 아닐린과, RB 2가 전술한 정의와 같고, XB가 할로겐(예, -Cl, -Br 또는 -I) 또는 다른 이탈기(예, 토실레이트, 메실레이트 또는 알킬설포네이트)인 식 RB 2XB의 화합물을 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 탄산염(예, K 2CO3 또는 CaCO3)과 같은 염기 존재하에서 반응시킨 후, RB 3와 X가 전술한 정의와 같은 식 RB 3X 화합물과 전술한 염기 존재하에서 반응시켜, 하기 식 IV의 방향족 아민을 생성시킴으로써 제조된다:
식 III
Figure 112001000518852-pct00016
식 IV
Figure 112001000518852-pct00017
대안적으로, 식 IV의 방향족 아민은, 식 III의 아닐린을 적당한 케톤 또는 알데히드와 환원성 알킬화 반응을 시킴으로써 제조될 수 있다. 환원성 알킬화 반응은 알콜 또는 에스테르와 같은 비활성 액체 매질에서 지방족 카르복실산(예, 아세트산과 프로피온산) 및 방향족 설폰산(예, 4-톨루엔설폰산)과 같은 산 존재하에서 금속 또는 지지 금속 촉매(예, Pd/C 또는 Pt/C)와 수소를 사용하여 임의의 가온 및 가압 조건에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 수소화붕소나트륨과 같은 환원제가 사용될 수 있다. 환원성 알킬화 반응 후, 제2 알킬기가 전술한 바와 같이 도입될 수 있다.
이후, 식 IV의 방향족 아민을, 하기 식 V의 3-할로피롤과 반응시켜, 화학식 II의 화합물을 생성시킨다:
식 V
Figure 112001000518852-pct00018
상기 식 중, RB 1은 전술한 정의와 같고, XB는 -Cl 또는 -Br과 같은 할로겐이 바람직하다.
상기 반응은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설폴란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 테트라히드로퓨란 또는 이들의 혼합물과 같은 액상 매질에 -20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 생성물은 반응 혼합물을 얼음물에 부어 여과를 통해 침전된 생성물을 회수하는 방법과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 분리될 수 있다. 생성물을 분쇄법 또는 특히, 알칸올(예, 메탄올, 에탄올) 및 에스테르(예, 에틸아세테이트) 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 액체에서의 재결정법과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 정제될 수 있다.
식 V의 3-할로-2-옥소피롤은, 식 VI, 식 VI1 및 식 VI2로 나타낼 수 있는 화합물을 할로겐화제(예, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 염화티오닐 또는 포스겐)와 -20℃ 내지 50℃의 온도에서, 액상 매질(예, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설폴란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 또는 테트라히드로퓨란)에서 할로겐화 반응을 시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112001000518852-pct00019
Figure 112001000518852-pct00041
Figure 112001000518852-pct00042
식 VI 식 VI1 식 VI2
생성물은 분리하지 않고 사용하여 전술한 화학식 II 화합물의 제조에서 수율을 향상시키거나 또는 액상 매질을 증발시킴으로써 분리될 수 있다.
대안적으로, 식 IV의 화합물은 액상 매질(예, 톨루엔) 중에, 옥시염화인과 같은 할로겐화제의 존재하에서 식 VI, 식 VI1 또는 식 VI2로 나타낸 화합물과 직접 반응될 수 있다.
식 VI 또는 식 VI1로 나타낸 화합물은, 디에틸옥살레이트를 하기 식 VII의 화합물과 알콕시화 알칼리금속, 바람직하게는 C1-6-알콕시화 나트륨 또는 C1-6-알콕시화 칼륨, 특히 메톡시화 나트륨 또는 메톡시화 칼륨, 에톡시화 나트륨 또는 에톡시화 칼륨, n- 또는 iso-프로폭시화 나트륨 또는 n- 또는 iso-프로폭시화 칼륨, n-, iso- 또는 tert-부톡시화 나트륨 또는 n-, iso- 또는 tert-부톡시화 칼륨의 존재하에서 액상 매질, 바람직하게는 알카올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 iso-프로판올 또는 n-, iso- 또는 tert-부탄올에 10℃ 내지 60℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
식 VII
Figure 112001000518852-pct00022
생성물은 반응 혼합물을 냉각시켜 여과를 통해 분리될 수 있다.
식 VII의 화합물은 메탄올과 같은 액상 매질에 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 메톡시화 나트륨과 같은 염기와 반응시킴으로써 식 VIII: NCCH2CN의 말로노니트릴의 이합체화 반응에 의해 제조될 수 있다.
생성물은 여과를 통해 분리될 수 있다.
RB 1이 -H외의 기인 화학식 II의 염료는, RB 1이 -H인 화학식 II의 상응 염료를 액상 매질, 바람직하게는 아미드(예, 디메틸포름아미드) 또는 에테르(예, 테트라히드로퓨란 또는 디에틸에테르)에서, 염기, 바람직하게는 알칼리금속 탄산염(예, 탄산칼륨) 또는 수소화알칼리 금속(예, 수소화나트륨)의 존재하에서 0℃ 내지 120℃의 온도에서, 적당한 알킬화제 또는 아실화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. RB 1이 알킬인 경우, 적당한 알킬화제는 할로겐화알킬로서, 요오드화알킬, 브롬화알킬 또는 염화알킬이 바람직하다. RB 1이 알케닐인 경우, 적당한 알킬화제는 할로겐화알케닐로서, 브롬화알케닐이 바람직하다. 이들 염료는 액상 매질을 증발시키거나 또는 여과를 통해 반응 혼합물에서 분리될 수 있다.
전술한 바와 같이, 성분 (B)는 RB 1 내지 RB 3를 비롯하여, D와 고리 A가 전술한 정의와 같은 2종 이상의 화학식 II의 염료들의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 성분 (A)와 성분 (B)의 바람직한 혼합물 형태로는, 성분 (A):성분 (B)의 중량비가 95:5 내지 80:20, 예를 들면 염료 선택에 따라 85:15 내지 35:65 또는 70:30 내지 40:60일 수 있다.
성분 (A)와 성분 (B)의 특히 바람직한 혼합물에서, 성분 (A)는
(A1) XA가 Br이고, RA가 NHCORX로서, RX가 메틸 또는 에틸이고 RA 1과 RA 2 각각이 에틸인 화학식 I의 모노아조 염료,
(A2) XA가 CN이고, RA가 CH3이며, RA 1과 RA 2 각각이 에틸인 화학식 I의 모노아조 염료, 및
(A3) XA가 CN이고, RA가 CH3이며, RA 1이 메틸이고 RA 2가 3-페닐프로필인 화학식 I의 모노아조 염료
중에서 선택되고,
성분 (B)는
(B1) 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2는 C4H 9이며, RB 3는 1-메틸-n-헥실임)의 피롤린형 염료(B1), 또는 이 염료와 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2 및 RB 3 각각은 C4H9임)의 피롤린형 염료(B2)를 성분(B1)에 대해 10 중량% 이하로 함유하는 혼합물,
(B2) 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2는 에틸이며, RB 3는 n-옥틸임)의 피롤린형 염료(B3), 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, RB 2는 에틸이며, RB 3는 2-에틸-n-헥실 임)의 피롤린형 염료(B4) 또는 염료(B3)와 염료(B4)의 혼합물, 또는
(B3) 화학식 II(식 중, RB 2은 C4H9이고, RB 3는 3-페닐프로필이며, RB 1은 H임)의 피롤린형 염료(B5), 화학식 II(여기서, RB 2은 C4H9이고, RB 3는 3-페닐프로필이며, RB 1은 알릴임)의 피롤린형 염료(B6) 또는 염료(B5)와 (B6)의 혼합물
중에서 선택된다.
특히, 바람직한 조성물은 다음 2성분의 혼합물들이다:
(1) 성분 (A1)
Figure 112001000518852-pct00023
(상기 식 중, R은 CH3 및/또는 C2H5임, R이 에틸인 염료는 C.I. 분산 청색 183으로 시판중임)과,
성분 (B1)
Figure 112001000518852-pct00024
[상기 염료는 상응하는 N,N-디부틸 화합물을 10 중량% 이하로 포함할 수 있 음],
(2) 성분 (A2)
Figure 112001000518852-pct00025
[C.I. 분산 청색 366로 시판중임]와,
성분 (B1)
Figure 112001000518852-pct00026
(전술한 혼합물에서와 같음), 및
(3) 성분 (A3)
Figure 112001000518852-pct00027
[C.I. 분산 청색 368로 시판중임]과,
성분 (B1)
Figure 112001000518852-pct00028
(전술한 혼합물에서와 같음).
성분 (A1)과 성분 (B1)의 혼합물(1)의 중량비가 90:10 내지 60:40이고, 성분 (A2)와 성분 (B1)의 혼합물(2)의 중량비가 70:30 내지 40:60이며, 성분 (A3)와 성분 (B1)의 혼합물(3)의 중량비가 70:30 내지 40:60인 것이 특히 바람직하다.
1종 이상의 화학식 I의 염료(성분 A) 및 1종 이상의 화학식 II의 염료(성분 B)로 이루어진 본 발명을 구체화하는 혼합물은 1종 이상의 기타 염료(성분 C), 특히 남색 또는 흑색 색조를 생성할 수 있는 황색, 오렌지색, 적색 또는 갈색 염료를 더 포함할 수 있다.
본 발명을 구체화하는 혼합물은 하기 여러 방법들에 의해 제조될 수 있다.
(1) 동시 결정화법
전형적으로, 염료를 뜨거운 용매에 용해시키는데, 예를 들면 염료를 적당한 용매에 넣어 염료가 녹을 때까지 용매의 환류온도로 가열한 후, 여과하여 얻은 용액을 냉각시켜 결정을 형성시킨다. 그렇게 얻은 혼합물은 분쇄와 분무 건조와 같은 가공을 더 진행할 수 있다. 이 방법에 적당한 용매로는 방향족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소, 알콜, 아미드, 설폭시드, 에스테르, 케톤 및 에테르와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 구체예로는 톨루엔, 에틸셀로솔브, 아세톤, 클로로벤젠, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 에틸 아세테이트, 벤젠, 테트라히드로퓨란 및 시클로헥산을 들 수 있다.
(2) 동시 분쇄법
(a) 염료를 혼합한 후, 함께 분쇄시켜 균질 배합물을 얻어서 분무 건조시켜 고체 혼합물을 얻거나, 또는
(b) 각 염료를 개별적으로 분쇄한 후, 소정의 비율로 혼합시켜 분무 건조시킨다.
(3) 건식 배합법
각 염료를 개별적으로 분무 건조시킨 후, 건식 배합 공정에 의해 소정의 비율로 혼합시킨다.
상기 혼합물은 텅스텐 광에서 적색 플레어를 나타내지 않고 특히 선명한 색조를 제공한다. 상기 혼합물은 고농도의 색상을 가지므로 저렴한 비용으로 쉽게 제형화될 수 있다.
본 발명을 구체화하는 혼합물은 배출 염색, 패딩 또는 프린팅에 의해 합성 직물 재료와 이것의 섬유 배합물을 염색시키는 데 적합한 특히 유용한 분산 염료를 제공하고, 이런 용도의 분산물로 형성될 수 있다. 이들은 또한, 예를 들면 직물 및 비직물의 잉크젯 프린팅, 염료 전착, 열전달 프린팅 및 플라스틱 착색에 사용될 수 있다.
다른 특징에 따르면, 본 발명은 적어도 염료 혼합물 및 그러한 분산물을 제 공하는 데 적당한 분산제, 계면활성제 또는 습윤제를 포함하는 조성물과, 또한 1종 이상의 화학식 I의 염료와 1종 이상의 화학식 II의 염료를 포함하는 혼합물을 합성 직물 재료 또는 섬유 배합물에 적용하는 것을 포함하는 합성 직물 재료 또는 이것의 섬유 배합물을 착색하는 방법을 제공한다.
합성 직물 재료는 방향족 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드(예, 폴리헥사메틸렌 아디파미드), 2차 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트 및 천연 직물 재료(예, 셀룰로스 재료 및 울) 중에서 선택될 수 있다. 특히 바람직한 직물 재료는 방향족 폴리에스테르 또는 이 섬유와 전술한 직물 재료 중 어느 것의 섬유와의 섬유 배합물이다. 특히 바람직한 섬유 배합물로는 폴리에스테르-셀룰로스의 배합물(예, 폴리에스테르-면 및 폴리에스테르-울)을 들 수 있다. 그 직물 재료 또는 이것의 배합물은 필라멘트, 성긴 섬유사, 방적사(yarn) 또는 직물 또는 편물의 형태일 수 있다.
다른 분산 염료와 임의로 혼용된 화학식 I과 화학식 II의 염료 혼합물은, 분산 염료를 상기 재료 또는 섬유 배합물에 적용하는 데 종래 사용된 공정에 의해 합성 직물 재료 또는 섬유 배합물에 적용될 수 있다.
적당한 공정 조건은 하기 염색법 (i) 내지 (vi) 중에서 선택될 수 있다:
(i) pH 4∼6.5, 125℃ 내지 140℃의 온도에서 10분 내지 120 분 동안 1 bar 내지 2 bar의 압력하에서, 격리제가 임의로 첨가되는 배출 염색법,
(ii) pH 4∼6.5, 190℃ 내지 225℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안, 이동 억제제가 임의로 첨가되는 연속 염색법,
(iii) pH 4∼6.5, 160℃ 내지 185℃의 온도에서 4분 내지 15분 동안의 고온 스팀법, 190℃ 내지 225℃의 온도에서 15초 내지 5분 동안 건열에 의한 소성 고정법 또는 120℃ 내지 140℃의 온도, 1 bar 내지 2 bar의 압력에서 10분 내지 40분 동안의 압력 스팀법으로, 염료에 대해 5 중량% 내지 100 중량%의 습윤제 및 티크너(예, 알긴산염)가 임의로 첨가되는 직염법,
(iv) pH 4∼6.5에서 (염료를 직물재료에 패딩, 건조 및 중첩 프린팅함으로써), 이동 억제제와 티크너가 임의로 첨가되는 탈염법,
(v) pH 4∼6.5, 95℃ 내지 100℃의 온도에서 메틸나프탈렌, 디페닐아민 또는 2-페닐페놀과 같은 담체를 사용하며, 격리제가 임의로 첨가되는 담체 염색법, 및
(vi) pH 4∼6.5에서 아세테이트의 경우 85℃의 온도 또는 트리아세테이트와 나일론의 경우 90℃의 온도에서 15분 내지 90분 동안, 격리제가 임의로 첨가되는 아세테이트, 트리아세테이트 및 나일론의 대기 염색법.
전술한 모든 방법에서, 염료 혼합물은 수성 매질내 0.001% 내지 6%, 바람직하게는 0.005% 내지 4%의 염료 혼합물을 포함하는 분산물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 특별한 특징은 염료 I와 염료 II의 혼합물, 임의로 1종 이상의 다른 분산 염료 및 임의로 분산제, 계면활성제 또는 습윤제와 같은 착색용으로 종래 사용된 1종 이상의 기타 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 전형적으로 전체 염료 혼합물의 1% 내지 65%, 바람직하게는 10 내지 60%, 바람직하게는 20% 내지 55%를 액체, 바람직하게는 수성 매질 또는 고형 매질에 함유한다. 액상 조성물은 pH 2∼7로 맞추는 것이 바람직하며, pH 4∼6인 것이 보다 바람직하다.
전형적인 분산제의 예로는 리그노설포네이트, 나프탈렌 설폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀/크레졸/설파닐산/포름알데히드 축합물을 들 수 있으며, 전형적인 습윤제의 예로는 설폰화 또는 포스페이트화된 알킬 아릴 에톡실레이트를 들 수 있고, 존재할 수 있는 전형적인 기타 성분의 예로는 무기염, 소포제(예, 미네랄 오일 또는 노난올), 유기 액체 및 완충액을 들 수 있다. 분산제는 염료 혼합물에 대해 10 중량% 내지 200 중량%로 존재할 수 있다. 습윤제는 염료 혼합물에 대해 0 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 조성물들은 수성 매질 내에서 유리 비드 또는 모래로 그 염료 혼합물을 비드 밀링함으로써 제조될 수 있다. 상기 조성물에는 분산제, 충전재 및 기타 계면활성제가 더 첨가될 수 있으며, 분무 건조와 같은 방법에 의해 건조되어 5% 내지 65%의 염료를 포함하는 고형 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 응용 방법 이외에, 상기 염료 혼합물은 잉크젯 프린팅에 의해 합성 직물 재료 및 이것의 섬유 배합물에 사용될 수 있으며, 그 기재는 프린팅을 돕기 위해 임의로 전처리된다. 잉크젯 용도의 경우, 그 용도의 매질은 물 및 수용성 유기 용매를 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 1:95 내지 50:50, 특히 10:90 내지 40:60의 중량비로 포함할 수 있다. 수용성 유기 용매는 C1-C4 알칸올(예, 메탄올 또는 에탄올), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈), 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 부탄-2,3-디올, 티오디글리콜 또는 디에틸렌 글리콜), 글리콜 에테르(예, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리 콜 모노메틸 에테르), 우레아, 설폰(예, 비스-(2-히드록시에틸) 설폰) 또는 이것의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 염료 혼합물은 초임계성 이산화탄소를 사용하여 직물 재료에 적용될 수 있는데, 이 경우 염료 제형화제가 임의로 생략될 수 있다.
본 발명의 구체예는 다음 실시예들로부터 상세히 기술될 것이며, 특별한 언급이 없는 한, 부는 중량부이다.
실시예 1 및 2. 개별적인 염료의 제조 방법
실시예 1
Figure 112001000518852-pct00029
2-브로모-4-니트로-6-시아노아닐린(24 부)을 아세트산/프로피온산의 혼합물 (100 부, 86:14)과 함께 0∼5℃에서 교반하였다. 니트로실 황산(35 부, 황산내 40% 용액)을 0∼5℃에서 소량씩 첨가한 후, 동일 온도에서 60분간 교반하였다. 디아조 용액을 N,N'-디에틸-m-아미노아세트아닐리드(21.6 부), 물(100부), 진한 황산(20 부) 및 설팜산(7 부)의 커플링 혼합물에 첨가하여 0∼5℃에서 교반하였다.
2시간을 더 교반한 후, 여과를 통해 생성물을 분리하여 찬물로 세척하고 50℃에서 건조시켰다. (수율: 39 부)
실시예 2
3-(4-(N-부틸-N-(1-메틸헥실)아미노)페닐)-4-시아노-5-디시아노메틸리덴-2-옥소-2,5-디히드로피롤의 제조방법
(i) 아닐린(100 부), 2-헵타논(220 부), 4-톨루엔 설폰산(6 부) 및 3% Pd/C(5 부)의 혼합물을 수소와 함께 1 L 오토클레이브에 80 기압의 압력이 되게 충전한 후, 150℃에서 40시간 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 후, 여과하여 1 N 염산(6 x 200 부) 및 물 (2 x 200 부)의 순서로 세척하고, 에틸 아세테이트를 분리하여 MgSO4상에서 건조시킨 후, 용매를 증발시키면 N-(1-메틸헥실)아닐린(76 부, 37%)이 남는다.
(ia) 대안의 방법으로, N-(1-메틸헥실)아닐린을 다음과 같이 제조하였다: 아닐린(28 부), 헵탄-2-온(69 부) 및 프로피온산(9 부)의 빙냉 교반 혼합물에 수소화붕소나트륨(9.8 부)을 온도가 5℃ 이하로 유지되게 하는 속도로 소량씩 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 실온까지 올려 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 부어 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물, 2% 염산 및 물의 순서로 세척하였다. 건조된 유기층의 용매를 증발시켜 N-(1-메틸헥실)아닐린(53,5 부, 93%)을 얻었다.
(ii) N-(1-메틸헥실)아닐린(76 부), 1-브로모부탄(66 부), 무수 탄산칼륨(65 부) 및 DMF(150 부)의 혼합물을 교반하면서 41시간 동안 환류시켰다. 1-브로모부탄(44 부)을 더 첨가하여, 교반하면서 19시간 동안 더 환류시켰다. 냉각된 혼합물을 물(400 부)에 붓고 유기층을 분리였다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층과 톨루엔 추출물을 섞어 물(2 x 100 부)로 세척한 후, 용매를 증발시켜 N-부틸-N-(1- 메틸헥실)아닐린(72.8 부, 44%)를 얻어서, 진공 증류법으로 정제하여 N-부틸-N-(1-메틸헥실)아닐린(b.p.: 73∼80℃, 2.6 mm Hg)을 얻었다.
(iia) 대안의 방법으로, N-부틸-N-(1-메틸헥실)아닐린을 다음과 같이 제조하였다.
N-부틸아닐린(7.45 부), 무수 탄산칼륨(7.5 부), 2-브로모헵탄(13.5 부) 및 DMF(25 부)의 혼합물을 130℃에서 86시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 염으로 포화시켜 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하여 MgSO4상에서 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 N-부틸-N-(1-메틸헥실)아닐린(11.8 부, 약 60% 농도)을 얻었다. 사용하기 전에 아세트산 무수물(10 부)을 이 물질에 첨가해야 한다.
(iii) 4-시아노-5-디시아노메틸리덴-3-히드록시-2-옥소-2,5-디히드로피롤의 2나트륨염(23 부) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드(180 부)의 교반 혼합물을 -5℃ 내지 -10℃로 냉각시킨 후, 아세트산 무수물을 함유하는 N-n-부틸-N-(1-메틸헥실)아닐린(27%, 37 부)을 첨가한 후, 온도를 -5℃ 미만으로 유지하면서 옥시염화인(26 부)을 소량씩 첨가하였다. 그 혼합물의 온도를 실온으로 높여 20시간 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물의 교반 혼합물(400 부)에 붓고 아세톤(400 부)을 첨가한 후, 고체를 여과하였다. 고체를 온수(40℃)로 반복해서 세척한 다음, 50℃에서 건조시켜 3-(4-(N-부틸-N-(1-메틸헥실)아미노)페닐)-4-시아노-5-디시아노메틸리덴-2-옥소 -2,5-디히드로피롤(26.8 부, 65%)을 얻었다. 소량의 이 물질 시료를 끓는 메탄올에 현탁화시킨 후, 여과하여 메탄올로 세척하고 50℃에서 건조시켜 3-(4-(N-n-부틸 -N-(1-메틸헥실)아미노)페닐)-4-시아노-5-디시아노메틸리덴-2-옥소-2,5-디히드로피롤(m.p. 180℃)을 얻었다.
λmax (CH2Cl2) 662nm (εmax 60231); M/Z (EI) 415 (M+, 20%), 400(15), 372(12), 344(100), 288(33) 및 272(25).
실시예 3 및 4. 혼합물의 제조방법
실시예 3
Rx가 메틸인 성분 (A1) 34.3 부와 성분 (B1) 6.75 부의 혼합물은 이 2개의 염료를 함께 혼합한 후, 염료 입경(평균 직경)이 0.1∼5 ㎛이 될 때까지 그 혼합물을 분쇄하여 고온 안정성 분산제 20 부를 갖는 40% 수성 슬러리로 제조된다.
이 분산물은 습윤제 6.5 부 및 물(100 부가 되도록 첨가함)을 첨가시킴으로써 상기 혼합물 20.5% 포함하는 액상 브랜드로 표준화된다. 이 액체는 폴리에스테르 및 폴리에스테르/셀룰로스 배합물의 직염 및 연속 염색용으로 사용하기에 특히 적합하고, 배출 염색에도 사용될 수 있다.
동일 분산물은 온도 안정성 분산제 39 부를 첨가시킴으로써 상기 혼합물 41%, 분산제 59%를 포함하고, 분무 건조기에서 그레인 형태 또는 분말 형태로 건조되는 고형 브랜드로 표준화된다 이 생성물은 폴리에스테르, 폴리에스테르/셀룰로스 및 폴리에스테르/울 배합물의 배출 염색에 특히 적합하며, 연속 염색 및 직염에도 사용될 수 있다.
폴리에스테르 조각의 배출 염색을 위한 염욕은 상기 고형 브랜드의 수성 분 산물 3 ml(40∼50℃에서 물 100 ml에 1 g의 염료)를 탈이온수 55.8 ml와 완충액 1.2 ml에 첨가함으로써 제조된다. 이 염욕에 5 g의 폴리에스테르 조각을 넣고 워너 매티스 라보맷(Werner Mathis Labomat) 고온 건조기내 130℃에서 45분간 두었다. 물로 세정하여 환원 소제 처리를 한 후, 상기 재료는 선명한 적청색으로 염색되는데, 이 색조는 보통의 일광과 텅스텐 광원 모두에서 거의 동일하다.
실시예 4
성분 (A2) 19.7 부와 성분 (B1)의 혼합물은 이 2개의 염료를 함께 혼합한 후, 염료 입경(평균 직경)이 0.1∼5 ㎛이 될 때까지 혼합물을 분쇄하여 고온 안정성 분산제 20 부를 함유하는 40% 수성 슬러리로 제조된다.
상기 분산물은 고온 안정성 분산제 48.1 부를 첨가시킴으로써 상기 혼합물 31.9%, 분산제 68.1%를 포함하고, 분무 건조기에서 그레인 형태 또는 분말 형태로 건조되는 고형 브랜드로 표준화된다. 이 생성물은 폴리에스테르 및 폴리에스테르/셀룰로스 및 폴리에스테르/울 배합물의 배출 염색에 특히 적합하고, 연속 염색 및 직염에도 사용될 수도 있다.
폴리에스테르 조각의 배출 염색을 위한 염욕은 상기 고형 브랜드의 수성 분산물 3 ml(40∼50℃에서 물 100 ml에 1 g의 염료)를 탈이온수 55.8 ml와 완충액 1.2 ml에 첨가함으로써 제조된다. 이 염욕에 5 g의 폴리에스테르 조각을 넣어 워너 매티스 라보맷 고온 건조기내에 130℃에서 45분간 두었다. 물로 세정하여 환원 소제 처리를 한 후, 상기 재료는 선명한 적청색으로 염색되는데, 이 색조는 보통의 일광과 텅스텐 광원 모두에서 거의 동일하다.

Claims (23)

  1. (A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 모노아조 염료, 및 (B) 1종 이상의 하기 화학식 II의 피롤린형 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 I
    Figure 112001000518852-pct00030
    화학식 II
    Figure 112001000518852-pct00031
    상기 식들 중, XA는 Cl, Br, I, CN 또는 NO2이고, RA는 C1-4알킬 또는 NHCOQ로서, Q는 C1-4알킬이고, RA 1과 RA 2는 각각 독립적으로 C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-4알콕시-C1-4알킬, 아릴-C1-4알킬 또는 아릴옥시-C1-4알킬이고,
    RB 1은 H, C1-20알킬 또는 C2-20알케닐이고, D는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 화학식 I 염료에서, XA는 Br 또는 CN이고, RA는 NHCOCH3, NHCOC2H5, CH3 또는 C2H5이며, RA 1와 RA 2 각각은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 알릴인 염료 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물의 화학식 II 염료에서, D는 하기 식 a의 기인 염료 혼합물:
    Figure 112004050977725-pct00032
    (a)
    상기 식 중, RB 2 및 RB 3 각각은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아르알킬이다.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, D는 식 a의 기로서, RB 2는 제3항에 정의된 바와 같고, RB 3는 선택적으로 치환된 C7-20알킬인 염료 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, RB 1은 H이고, RB 2는 C4H9이며, RB 3는 1-메틸-n-헥실인 염료 혼합물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항에 있어서, 성분 (B)는 화학식 II [식 중, RB 1은 H이고, RB 2는 C4H9이며, RB 3는 1-메틸-n-헥실임]의 피롤린형 염료(B1)이거나, 또는 이 피롤린형 염료(B1)와 화학식 II [식 중, RB 1은 H이고, RB 2와 RB 3는 각각 C4H9임]의 피롤린형 염료(B2)의 혼합물로서, 이 피롤린형 염료 혼합물은 염료(B2)를 전체 피롤린형 염료 혼합물에 대해 10 중량% 이하로 포함하는 것인 염료 혼합물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 성분 (B)는 화학식 II의 피롤린형 염료 (B3) 또는 (B4)이거나, 또는 염료 (B3)와 (B4)의 혼합물로서, 상기 염료 (B3)는 RB 1이 H이고, RB 2가 에틸이며, RB 3가 n-옥틸인 염료이고, 상기 염료 (B4)는 RB 1이 H이고, RB 2가 에틸이며, RB 3가 2-에틸-n-헥실인 염료인 염료 혼합물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, D는 화학식 a의 기로서, RB 2는 제3항에 정의한 바와 같고, RB 3는 임의 치환된 C1-6 알킬인 염료 혼합물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, RB 1은 H 또는 알릴이며, RB 2는 3-페닐-n-프로필이고, RB 3는 C4H9인 염료 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 염료 I : 염료 II의 중량비는 95:5 내지 30:70인 염료 혼합물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 상기 중량비는 85:15 내지 35:65인 염료 혼합물.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제11항에 있어서, 상기 중량비는 70:30 내지 40:60인 염료 혼합물.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항, 제2항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 추가 염료를 더 포함하는 염료 혼합물.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 화학식 I [식 중, XA는 Br이고, RA는 NHCOQ로서, Q는 CH3 또는 C2H5임]의 모노아조 염료(A1), 또는 화학식 I [식 중, XA는 Br이고, RA는 NHCOCH3임]의 모노아조 염료(A11)와 화학식 I [식 중, XA는 Br이고, RA는 NHCOC2H5임]의 모노아조 염료(A12)의 혼합물을 성분 (A)로서, 그리고 1종 이상의 화학식 II [식 중, RB 1은 H이고, D는 식
    Figure 112004050977725-pct00033
    의 기임]의 피롤린형 염료(B1)을 성분 (B)로서 포함하고, 화학식 II [식 중, RB 1은 H이고, D는 식
    Figure 112004050977725-pct00034
    의 기임]의 피롤린형 염료(B2)를 전체 성분 (B)에 대해 10 중량% 이하로 임의로 더 포함하는 염료 혼합물.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 성분 (A):성분 (B)의 중량비는 90:10 내지 80:20인 염료 혼합물.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 I [식 중, XA는 CN이고, RA는 CH3이며, RA 1와 RA 2 각각은 에틸임]의 모노아조 염료(A2)를 성분(A)로서, 그리고 1종 이상의 화학식 II [식 중, RB 1은 H이고, D는 식
    Figure 112004050977725-pct00035
    의 기임]의 피롤린형 염료(B1)을 성분(B)로서 포함하고, 화학식 II [식 중, RB 1은 H이고, D는 식
    Figure 112004050977725-pct00036
    의 기임]의 피롤린형 염료(B2)를 전체 성분(B)에 대해 10 중량% 이하로 선택적으로 더 포함하는 염료 혼합물.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서, 성분 (A) : 성분 (B)의 중량비는 70:30 내지 55:45인 염료 혼합물.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 화학식 I(식 중, XA는 CN이고, RA는 CH3이며, RA 1은 CH3이고, RA 2는 3-페닐-n-프로필임)의 모노아조 염료(A3)을 성분 (A)로서, 그리고 1종 이상의 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, D는 식
    Figure 112004050977725-pct00037
    의 기임)의 피롤린형 염료(B1)을 성분(B)로서 포함하고, 화학식 II(식 중, RB 1은 H이고, D는 식
    Figure 112004050977725-pct00038
    의 기임)의 피롤린형 염료(B2)를 전체 성분 (B)에 대해 10 중량% 이하로 선택적으로 더 포함하는 염료 혼합물.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 성분 (A) : 성분 (B)의 중량비는 70:30 내지 55:45인 염료 혼합물.
  20. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제12항 및 제14항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 의한 염료 혼합물과 1종 이상의 분산제, 계면활성제 또는 습윤제를 포함하는 조성물.
  21. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제12항 및 제14항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 의한 염료 혼합물을 사용하는 합성 직물 재료 또는 이것의 섬유 배합물의 염색 방법.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    수성 매질에 분산된 제20항에 의한 조성물을 사용하는 합성 직물 재료 또는 이것의 섬유 배합물의 염색 방법.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제21항에 있어서, 합성 직물 재료 또는 이것의 섬유 배합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르-셀룰로스 배합물 또는 폴리에스테르-울 배합물인 방법.
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