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KR100578944B1 - 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 이용한 시멘트조성물 - Google Patents

시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 이용한 시멘트조성물 Download PDF

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KR100578944B1
KR100578944B1 KR1020020062387A KR20020062387A KR100578944B1 KR 100578944 B1 KR100578944 B1 KR 100578944B1 KR 1020020062387 A KR1020020062387 A KR 1020020062387A KR 20020062387 A KR20020062387 A KR 20020062387A KR 100578944 B1 KR100578944 B1 KR 100578944B1
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

(과제)적절한 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용하는 것으로, 초기 분산성이 우수함과 동시에 시멘트의 유동 유지성도 우수한 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 사용한 시멘트 조성물을 제공한다.
(해결수단)수용성 폴리머(P)를 주성분으로 하는 시멘트 분산제로서, 면적비율(고분자량측 부분의 면적비A로부터 저분자량측 부분의 면적비B를 뺀 값(A-B)가 13∼60%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.

Description

시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 이용한 시멘트 조성물{CEMENT DISPERSANT, ITS PRODUCTION PROCESS, AND CEMENT COMPOSITION USING THE CEMENT DISPERSANT}
도1은, 본 발명에 있어서, 정의되는 면적비율을 설명하기 위한 도이다.
본 발명은 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 사용한 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 초기 분산성이 우수함과 동시에 시멘트의 유동 유지성도 우수한 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 사용한 시멘트 조성물에 관한 것이다.
토목 건축현장에서는 시멘트가 많이 사용되고 있고, 시멘트에 물을 첨가한 시멘트 페이스트나 이것에 세골재인 모래를 혼합한 모르타르, 또한, 조골재인 자갈을 혼합한 콩크리트는 구조재나 토목, 내화벽 등 다목적으로 사용되고, 그 사용량도 많다. 이들의 시멘트 페이스트, 모르타르, 콩크리트로는 시멘트와 물의 수화반응에 의해, 응집, 경화를 거쳐, 강도를 발생시키기 때문에, 물첨가 후의 시간경과와 함께, 작업성이 저하한다. 특히, 1981년에 콩크리트 구조물의 조기열화가 사회문제화된 이래, 콩크리트 중의 단위수량(水量)을 줄이고, 그 시공성과 내구성을 향상시키는 것이 강하게 요구되었던 중에, 시멘트 조성물의 품질 및 성능이 크게 되는 영향을 부여하는 시멘트 첨가제에 대한 기술혁신이 수행되고 있다.
지금까지 나프탈렌계, 아미노술폰산계, 폴리카르복실산계 등, 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 있고, 우수한 폴리카르복실산계 고성능 감수제로서, 일본특허공고 소59-18338호 공보에 기재된 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체 등을 특정비율로 중합한 공중합체나, 일본특허공개 평10-236858호 공보에 기재된 불포화폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와 말레인산계 단량체 등을 특정비율로 중합한 공중합체가 공지되어 있다.
이들 폴리카르복실산계 고성능 AE감수제는 높은 감수성능과 슬럼프 유지성능을 갖고 있으나, 아직 충분히 만족할 만한 것은 아니고, 새로운 성능의 개선이 요구되고 있다.
일반적으로 시멘트 분산제의 성능은 사용하는 중합체의 분자량과 상관이 있다. 분자량이 적은 경우에는 분산제, 특히 초기의 분산성이 우수하지만, 공기의 양이 과대하게 된다고 하는 문제를 갖는다. 한편, 분자량이 큰 경우에는 시멘트의 유동 유지성이 우수하지만, 동일한 플로우 값을 갖는 데 첨가량이 많이 필요로 된다는 문제를 갖는다.
따라서, 본 발명의 과제는 상기 문제점을 개선하고, 적절한 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용하는 것으로, 초기 분산성이 우수함과 동시에 시멘트의 유동 유 지성도 우수한 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 사용한 시멘트 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 시멘트 분산제는 수용성 폴리머(P)를 주성분으로 하는 시멘트 분산제로서, 이하의 (1)∼(9)에 나타나는 측정방법에 의해 정의되는 면적 비율이 13∼60%의 범위내인 것을 특징으로 한다.
(1) 수용성 폴리머(P)의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
(2) 얻어진 GPC차트의 탑피크의 높이(H)를 검출한다.
(3) 상기 탑피크 보다도 고분자량측에서, 탑피크의 높이의 1/2의 높이(1/2H)를 나타내는 중량평균분자량의 값을 MA로 한다.
(4) 얻어진 GPC차트 중의 상기 중량평균분자량MA 보다도 고분자량측 부분의 면적(A0)을 측정한다.
(5) 상기 탑피크 보다도 저분자량측에서, 탑피크의 높이의 1/2의 높이(1/2H)를 나타내는 중량평균분자량의 값을 MB로 한다.
(6) 얻어진 GPC차트 중의 상기 중량평균분자량MB 보다도 저분자량측 부분의 면적(B0)을 측정한다.
(7) 고분자량측 부분의 면적비A를 A=(A0×100)/(A0+B0)로 정의한다.
(8) 저분자량측 부분의 면적비B를 B=(B0×100)/(A0+B0)로 정의한다.
(9) 고분자량측 부분의 면적비A로부터 저분자량측 부분의 면적비B를 뺀 값(A-B)을 면적비율(%)로 정의한다.
또, 본 발명의 시멘트 분산제의 제조방법은 수용성 폴리머(P)를 주성분으로 하는 시멘트 분산제를 제조하는 방법으로서,
필수성분으로서 불포화카르복실산계 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합개시제 및/또는 연쇄이동제의 존재 하에서, 중합하는 공정을 포함하고,
상기 중합공정은
상기 단량체 성분의 일부를 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머(P)의 60∼99질량%를 구성하는 폴리머(P1)를 제조하는 메인폴리머 제조단계와
상기 단량체 성분의 일부를 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머(P)의 1∼40질량%를 구성하고, 또한, 상기 메인폴리머 제조단계에서 얻어지는 폴리머(P1) 보다도 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리머(P2)를 제조하는 고분자량 성분조정용 폴리머 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 시멘트 분산제의 주성분으로서 사용되는 수용성 폴리머(P)란, 폴리머가 수용성이 되는데 충분한 양의 친수성 구조 단위를 갖고 있는 것이다. 친수성의 구조단위로서는 음이온성, 비이온성 및 양이온성의 구조단위가 열거되고, 이들의 구조단위의 1종 또는 2종 이상을 갖고 있으면 좋다. 시멘트 분산제로서 우수한 것이기 위해서는 친수성 구조단위로서, 음이온성기와 비이온성기의 양쪽을 갖고, 필요하면, 양이온성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
음이온성기로서, 예컨대, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄산기, 규산기, 질산기 등을 들 수 있고, 이들 음이온성기의 1종 또는 2종 이상을 갖을 수 있으나, 카르복실기를 필수로 갖는 것이 가장 바람직하고, 필요하면, 술폰산기를 더 갖는 것이 바람직하다.
비이온성기로서, 예컨대, (알콕시)(폴리)알킬렌글리콜잔기, 알킬에테르기 등을 들 수 있고, 이들의 비이온성기의 1종 또는 2종 이상을 갖을 수 있으나, (알콕시)폴리알킬렌글리콜잔기를 필수로 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜잔기 및/또는 알콕시폴리에틸렌글리콜잔기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
양이온성기로서 예컨대, 아미노기, 아미도기, 폴리알킬렌폴리아민잔기, 폴리아미드폴리아민, 또는 이들의 알킬렌옥시드부가물의 잔기 등을 들 수 있고, 이들의 양이온성기의 1종 또는 2종 이상을 갖을 수 있으나, 폴리알킬렌폴리아민 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 잔기, 폴리아미드폴리아민 또는 그 알킬렌옥시드부가물의 잔기를 갖는 것이 바람직하다.
음이온성기는 수용성 폴리머 고형분 1g중에 0.1∼13.0mq/g의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10.0mq/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0mq/g이고, 카르복실기량은 이 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
수용성 폴리머 중의 카르복실기량의 측정은 이하의 방법으로 수행될 수 있 다. 즉, 이하와 같이 하여, pH2 이하로 조정한 폴리머 수용액의 전위차 적정을 수행하고, 제1변곡점으로부터 제2변곡점으로 갈 때까지 필요한 NaOH(수산화나트륨)량으로부터 구할 수 있다.
[수용성 폴리머 중의 카르복실기의 측정방법(전위차 적정)]
1. 폴리머 0.5g을 물 50ml에 용해시킨다.
2. 0.1N-염산수용액을 사용하고, 폴리머 수용액의 pH를 2이하로 조정한다.
3. 1N-수산화나트륨(NaOH)수용액을 사용하여 전위차 적정을 수행한다.
4. 제1변곡점으로부터 제2변곡점으로 갈 때까지 필요한 NaOH량과 폴리머의 정확한 질량으로부터 폴리머 중의 카르복실산 산가(mq/g)를 계산한다.
제1변곡점 : 염산이 중화될 때의 변곡점
제2변곡점 : 카르복실산이 중화될 때의 변곡점
비이온성기는 수용성 폴리머 중 1∼95질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼95질량%, 더욱 바람직하게는 40∼95질량%이고, (알콕시)폴리알킬렌글리콜잔기의 양은 이 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
수용성 폴리머 중의(알콕시)폴리알킬렌글리콜잔기의 양의 측정은 이하의 방법으로 수행될 수 있고, 특히 (알콕시)폴리에틸렌글리콜잔기의 양의 측정은 이하의 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
[수용성 폴리머 중의 (알콕시)폴리알킬렌글리콜량의 측정방법]
1. 표준물질과 (알콕시)폴리알킬렌글리콜의 검량선(질량비와 H-NMR의 적분면적비)을 작성한다.
2. 폴리머와 내부표준물질을 균일하게 혼합하고, H-NMR을 측정한다.
3. 『(알콕시)폴리알킬렌글리콜과 동일한 위치에 나타나는 3.3∼3.9ppm의 피크』와 『내부표준물질의 피크』의 적분값의 면적비율로부터『(알콕시)폴리알킬렌글리콜과 동일한 위치에 나타나는 3.3∼3.9ppm의 피크』의 질량을 검량선으로부터 계산한다.
양이온성기는 수용성 폴리머 중에 0.1∼13.0mq/g의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 폴리머(P)로서는 시멘트 조성물에 대하여 감수성능을 발휘할 수 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 측쇄에 폴리알킬렌글리콜을 갖는 폴리카르복실산계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카르복실산계 폴리머는 시멘트 분산제의 필수성분으로 할 수 있는 것이고, 폴리카르복실산계 폴리머계 시멘트 분산제나 감수제라 불리는 것이다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머로서는 하기 일반식(1)
Figure 112002033618298-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 같거나 다르고, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3O는 같거나 다르고, 탄소원자수 2∼18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. a는 옥시알킬렌기의 평균부 가몰수를 나타내고, 2∼300의 수이다. R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성단위(I)와, 하기 일반식 (2)
Figure 112002033618298-pat00002
(식 중, R5 및 R6은 같거나 다르고, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. M1은 수소원자, 1가금속, 2가금속, 암모늄 또는 유기아민을 나타낸다.)
으로 나타내어지는 카르복실산계 구성단위(II)를 갖는 폴리카르복실산계 폴리머(P-1)가 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르복실산계 폴리머로서는 하기 일반식(3)
Figure 112002033618298-pat00003
(식 중, R7, R8 및 R9는 같거나 다르고, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10은 탄소원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. R11O는 같거나 다르고, 탄소원자수 2∼18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. b는 옥시알킬렌기의 평균부가몰수를 나타내고, 2∼300의 수이다. R12는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌에테르계 구성단위(III)와, 하기 일반식(4)
Figure 112002033618298-pat00004
(식 중, R13 및 R14는 같거나 다르고, 수소원자, 메틸기 또는 -COOM3를 나타낸다. 단, R13 및 R14는 동시에 -COOM3을 나타내지 않는다. R15는 수소원자, 메틸기 또는 -CH2COOM4를 나타낸다. R15가 -CH2COOM4일 때, R13 및 R14는 같거나 다르고, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. M2, M3 및 M4는 수소원자, 1가금속, 2가금속, 암모늄 또는 유기아민을 나타낸다.)
로 나타내어지는 카르복실산계 구성단위(IV)를 갖는 폴리카르복실산계 폴리머(P-2)가 바람직하다.
즉, 상기 수용성 폴리머(P)는 상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-1) 및/또는 상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 폴리머(P)는 상기 폴리카르복실산계 폴리머만으로 구성되어 있는 것도 좋고, 그 외의 것을 함유하고 있어도 좋으나, 폴리카르복실산계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-1) 및 (P-2)는 상기 필수의 구성단위(반복단위)를 갖는 것을 특징으로 하고, 후술의 단량체(e)에서 유래되는 구성단위(V)를 더 갖는 것이어도 좋다. 이들의 구성단위는 각각 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-1)는 구성단위(I)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(a)), 구성단위(II)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(b))를 필수성분으로서 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 제조할 수 있다. 이와 같은 단량체 성분은 구성단위(V)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(e))를 더 함유하는 것이어도 좋다. 또, 각 구성단위가 각각 1종의 경우에는 각 구성단위를 부여한 단량체를 각각 1종 사용하면 좋고, 각 구성단위가 각각 2종 이상의 경우에는 각 구성단위를 부여한 단위체를 각각 2종 이상 병용하면 좋다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-1)를 구성하는 각 구성단위의 비율로서는 질량비로 구성단위(I)/구성단위(II)/구성단위(V)=1∼99/99∼1/0∼50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구성단위(I)/구성단위(II)/구성단위(V)=50∼99/50∼1/0∼ 49, 더욱 바람직하게는 구성단위(I)/구성단위(II)/구성단위(V)=60∼95/40∼5/0∼ 30, 가장 바람직하게는 구성단위(I)/구성단위(II)/구성단위(V)=70∼95/30∼5/0∼10이다. 단, 구성단위(I), 구성단위(II) 및 구성단위(V)의 합계는 100질량%이다.
또, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-1)는 구성단위(II)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(b))를 필수성분으로서 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 폴리머의 카르복실기의 적어도 일부에 대하여, 알콕시폴리알킬렌글리콜을 직접 에스테르화하여 제조하여도 좋다.
상기 일반식(1)에 있어서, R4에 있어서의 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기로서는 예컨대, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 6∼30의 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기, (알킬)페닐기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등의 벤젠환을 갖는 방향족기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 등이 열거된다. 또, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수a는 2∼300의 수이지만, 5∼300의 수가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼250, 더욱 바람직하게는 15∼250, 가장 바람직하게는 20∼200의 수이다. 또한, R4의 탄소원자수로서는 1∼22가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼18, 더욱 바람직하게는 1∼12, 특히 더 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 1∼3이다.
상기 일반식(1)에 있어서의 옥시알킬렌기 R3O의 탄소원자수로서는 2∼18이 적당하지만, 2∼8이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼4이다. 또한 구성단위(I)로서의 1종류로 이루어지는 경우에는 친수성과 소수성의 발란스 확보를 위해서, 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수로서 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이다. 한편, 구성단위(I)로서 2종류 이상으로 이루어지는 경우에는 어떤 1종류의 구성단위(I)의 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수로서 갖는 것이 바람직하다.
상기 구성단위(I)를 부여한 단량체(a)로서는 예컨대, (메타)아크릴산, 크로톤산, 또는 지방산의 탈수소(산화)반응물에서의 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드의 부가물, 또는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 옥타놀, 2-에틸-1-헥사놀, 노닐알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜 등의 탄소원자수 1∼30의 포화지방족알콜류, 알릴알콜, 메탈릴알콜, 크로틸알콜, 올레일알콜 등의 탄소원자수 3∼30의 불포화지방족알콜류, 시클로헥사놀 등의 탄소원자수 3∼30의 지방족알콜류, 페놀, 페닐메탄올(벤질알콜), 메틸페놀(크레졸), p-에틸페놀, 디메틸페놀(크실레놀), p-t-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 페닐페놀, 나프톨 등의 탄소원자수 6∼30의 방향족 알콜류 중 어느 하나에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 부가하는 것에 의하여, 얻어지는 알콕시폴리알킬렌글리콜류와 (메타)아크릴산 또는 크로톤산과의 에스테르 화합물 등이 열거되지만, 일반식(1)에 있어서, R4가 탄화수소기가 되는 경우에 상당하는 알콕시폴리알킬렌글리콜류와 (메타)아크릴산 또는 크로톤산과의 에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 단량체(a)의 구체적인 화학명으로서는, 예컨대 하기의 것이 열거된다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 1-펜틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 세틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페닐메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, p-에틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디메틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, p-t-부틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 도데실페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드를 부가시킨(메타)알릴알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌옥시드를 부가시킨 크로틸알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류.
메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리 콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-부톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드를 부가시킨(메타)알릴알콜과(메타)아크릴산의 에스테르화물, 프로필렌옥시드를 부가시킨 크로틸알콜과(메타)아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류.
메톡시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드를 부가시킨(메타)알릴알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드를 부가시킨 크로틸알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등의 2종류 이상의 알킬렌옥시드를 부가시킨 알콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 구성단위(II)를 부여한 단량체(b)로서는 예컨대, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 및 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등이 열거된다. 특히 (메타)아크릴산 및 이들의 염이 바람직하다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-2)는 구성단위(III)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(c)), 구성단위(IV)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(d))를 필수성분으로서 함유한 단량체 성분을 공중합하여 제조할 수 있다. 이와 같은 단량체 성분은 구성단위(V)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(e))를 더 함유하는 것이어도 좋다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-2)를 구성하는 각 구성단위의 비율로서는 질량비로 구성단위(III)/구성단위(IV)/구성단위(V) = 1∼99/99∼1/0∼50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구성단위(III)/구성단위(IV)/구성단위(V) = 50∼99/50∼1/0∼49, 더욱 바람직하게는 구성단위(III)/구성단위(IV)/구성단위(V) = 60∼95/40∼5/0∼30, 가장 바람직하게는 구성단위(III)/구성단위(IV)/구성단위 (V) = 70∼95/30∼5/0∼10이다. 단, 구성단위(III), 구성단위(IV) 및 구성단위(V)의 합계는 100질량%이다.
또한, 상기 폴리카르복실산계 폴리머(P-2)는 알릴알콜, 메타릴알콜, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 등의 불포화알콜과 구성단위(IV)를 부여한 단량체(예컨대, 후술의 단량체(d))를 필수성분으로서 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 폴리머에 알킬렌옥시드를 평균 2∼300몰 부가하거나, 또는 평균부가몰수 2∼300의 알콕시폴리알킬렌글리콜을 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수b는 2∼300의 수이지 만, 5∼300의 수가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼250, 더욱 바람직하게는 15∼250, 특히 바람직하게는 20∼200의 수이다. 또, R12는 수소원자가 바람직하고, 또한, 탄화수소기의 경우의 탄소원자로서는 1∼22가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼18, 더욱 바람직하게는 1∼12, 더욱 특히 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 1∼3이다. 또한, R10의 탄소원자수로서는 1∼5이지만, 1∼4가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼3이고, 특히 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2-, 또는 -C(CH3)2-의 구조이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 옥시알킬렌기 R11O의 탄소원자수로서는 2∼18이 적당하지만, 2∼8이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼4이다. 또한, 구성단위(III)으로서 1종류로 이루어지는 경우에는 친수성과 소수성의 발란스 확보를 위해서, 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수로서 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 구성단위(IV)를 부여한 단량체(d)로서는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 불포한 모노카르복실산계 단량체; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산, 또는 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 불포화디카르복실산계 단량체가 열거된다. 또한, 이들의 무수물도 사용할 수 있고, 예컨대, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등이 열거된다. 특히, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수말레인산 및 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 구성단위(V)를 부여한 단량체(e)로서는 다른 단량체의 적어도 1개와 공중합 가능한 단량체이면 특히 한정되지 않고, 예컨대, 하기의 것이 열거된다.
말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜과의 하프에스테르, 디에스테르; 상기 불포화디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민과의 하프아미드, 디아미드; 상기 알콜이나 아민에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화디카르복실산류와의 하프에스테르, 디에스테르; 상기 불포화디카르복실산류와 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 평균부가몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜과의 하프에스테르, 디에스테르.
말레아미드산과 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들의 글리콜의 평균부가몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜과의 하프아미드; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류.
비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메타)-아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화술폰산류, 및 그들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 및 유기아민염; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화모노카르복실산류, 및 그들의 금속염, 암모늄염, 아민염.
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화모노카르복실산과 탄소원자수 1∼30의 알콜과의 에스테르; 메틸(메타)아크릴아미드와 같은 불포화모노카르복실산과 탄소원자수 1∼30의 아민과의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화시안류.
초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐방향족류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)알릴알콜, 글리시딜(메타)알릴에테르 등의 알릴류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화아미노화합물류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 비닐에테르 또는 알릴에테르류.
폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산유도체; 2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 불포화인산에스테르류.
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 마론산, 숙신산, 푸말산, 말레인산, 아젤라인산, 세바틴산, 또는 이들과 탄소원자수 1∼20의 알콜과의 에스테르화물 등의 2염기산 또는 2염기산과 탄소원자수 1∼20의 알콜과의 에스테르와의 축합물에 또한, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산과 탄소원자수 1∼20의 알콜과의 에스테르화물, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에폭시화합물 등을 특정의 비율로 축합시킨 폴리아마이드폴리아민에 알킬렌옥시드를 특정량 부가시킨 화합물; 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민의 활성수소에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가시킨 화합물과 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산과 탄소원자수 1∼20의 알콜의 에스테르화물 또는 (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에폭시화물과의 축합물 등의 질소원자를 갖는 양이온성 단량체.
수용성 폴리머(P)의 중량평균분자량에 관해서는 「면적비율」이 특정 범위내에 있는 것이 중요하다. 면적비율은 이하의 (1)∼(9)에 나타내는 측정방법에 의해 정의된다. 도 1을 참조로 하면서 설명한다.
(1) 수용성 폴리머(P)의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. GPC의 측정 조건은 후술의 실시예에 나타낸 바와 같다.
(2) 얻어진 GPC차트의 탑피크의 높이(H)를 검출한다.
(3) 상기 탑피크 보다도 고분자량측에서, 탑피크의 높이의 1/2의 높이(1/2H)를 나타내는 중량평균분자량의 값을 MA로 한다. 도1에 나타내는 GPC차트에서는 좌측이 고분자량측이고, 우측이 저분자량측이기 때문에, 1/2H의 높이를 나타내는 중량평균분자량은 2개이지만, 그 중, 좌측이 MA가 된다.
(4) 얻어진 GPC차트 중의 상기 중량평균분자량MA 보다도 고분자량측 부분의 면적(A0)을 측정한다.
(5) 상기 탑피크 보다도 저분자량측에서, 탑피크의 높이의 1/2의 높이(1/2H)를 나타내는 중량평균분자량의 값을 MB로 한다. (3)에서 나타낸 바와 같이, 도1에 나타내는 GPC차트에서는 우측이 저분자량측이기 때문에, 1/2H의 높이를 나타내는 중량평균분자량 2개 중의 우측이 MB가 된다.
(6) 얻어진 GPC차트 중의 상기 중량평균분자량MB 보다도 저분자량측 부분의 면적(B0)을 측정한다.
(7) 고분자량측 부분의 면적비A를 A=(A0×100)/(A0+B0)로 정의한다.
(8) 저분자량측 부분의 면적비B를 B=(B0×100)/(A0+B0)로 정의한다.
(9) 고분자량측 부분의 면적비A로부터 저분자량측 부분의 면적비B를 뺀 값(A-B)을 면적비율(%)로 정의한다.
중량평균분자량의 분포가 정규분포와 같이 탑피크를 중심으로 한 좌우대칭의 형상이면(즉, 고분자량측과 저분자량측의 형상이 동일하면), A와 B의 값은 동일하게 되기 때문에, 면적비율은 0%가 된다. 고분자량측이 많이 포함되어 있는 경우는 A>B로 되기 때문에, 면적비율은 정의 값을 나타낸다. 반대로 저분자량측이 많이 포함되어 있는 경우에는 A<B로 되기 때문에, 면적비율은 부의 값을 나타낸다. 본 발명자들은 고분자량 성분이 어느 정도 많이 함유되어 있는 경우에, 초기 분산성과 시멘트의 유동 유지성이 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 알아내어, 면적비율의 최적범위를 발견하였다. 즉, 본 발명에서는 면적비율이 13∼60%의 범위내인 것이 중요하고, 13∼55%의 범위내인 것이 바람직하고, 13∼50%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 13∼45%의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 13∼40%의 범위내인 것이 더욱 특히 바람직하고, 15∼40%의 범위내인 것이 가장 바람직하다. 면적비율이 13%미만인 경우는 고분자량 성분이 부족하기 때문에, 시멘트의 유동 유지성이 떨어진 것이 된다. 면적비율이 60%를 넘는 경우는 고분자량 성분이 너무 많아서, 분자량 분포가 크게 치우치게 되므로, 초기 분산성이 떨어지는 것이 된다.
GPC차트 전체의 면적(T)에 대한 고분자량측 부분의 면적의 비율 A1(A1 = (A0×100)/T)은 15% 이상인 것이 바람직하고, 15∼30%인 것이 보다 바람직하다. 고분자량측 부분의 면적의 비율 A1이 15% 미만에서는 고분자량 성분이 부족하기 때문에, 충분한 시멘트 유동 유지성을 발현할 수 없다. 한편, 면적의 비율 A1이 30%를 넘으면, 고분자량 성분이 너무 많기 때문에, 시멘트를 응집시키는 효과가 너무 강하게 되어 초기 분산성이 저하하는 것이 된다.
GPC챠트 전체의 면적(T)에 대한 저분자량측 부분의 면적의 비율 B1(B1 = (B0 ×100)/T)는 5∼20%인 것이 바람직하고, 5∼15%인 것이 보다 바람직하다. 저분자량측 부분의 면적의 비율 B1이 5% 미만에서는 분산성에 기여하는 저분자 성분이 부족하기 때문에 초기 분산성이 저하한다. 한편, 면적의 비율 B1이 20%를 넘으면, 고분자량 성분이 부족하기 때문에, 시멘트 유동 유지성이 저하한다.
수용성 폴리머(P)의 분자량은 시멘트 분산성을 발현하는 분자량이면 특히 제한은 없으나, 중량평균분자량 5,000∼1,000,000(폴리에틸렌글리콜환산 : GPC)의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 시멘트 분산성능 및 유동 유지성능의 관점에서는 중량평균분자량 20,000∼300,000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30,000∼150,000의 범위가 바람직하다.
수용성 폴리머(P)의 제조방법은 상술의 면적비율이 얻어지게 되면, 특히 한정되지 않으나, 본 발명의 제조방법에 의하면, 간편하게 상술의 면적비율을 갖는 수용성 폴리머(P)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 중합에 의해 수용성 폴리머(P)가 될 수 있는 단량체 성분을 중합개시제 및/또는 연쇄 이동제의 존재 하에서, 중합하는 공정을 포함하고, 상기 중합공정은 상기 단량체 성분의 일부를 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머(P)의 60∼99질량%를 구성하는 폴리머(P1)를 제조하는 메인폴리머 제조단계와, 상기 단량체 성분의 일부를 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머(P)의 1∼40질량%를 구성하고, 또한, 상기 메인폴리머 제조단계에서 얻어지는 폴리머(P1) 보다도 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리머(P2)를 제조하는 고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계를 포함한다.
메인폴리머 제조단계에서는 수용성 폴리머(P)의 거의 대부분(60∼99질량%, 바람직하게는 70∼95질량%)을 구성하는 폴리머(P1)를 제조하는 것으로, 수용성 폴리머(P)의 분자량 분포 및 중량평균분자량을 대개 결정한다. 한편, 고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계에서는 수용성 폴리머(P)의 1∼40질량%, 바람직하게는 5∼ 30질량%를 구성하고, 폴리머(P1) 보다도 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리머(P2)를 제조하는 것으로, 수용성 폴리머(P)의 분자량 분포의 고분자량측을 세밀하게 조정한다.
폴리머(P1)의 중량평균분자량은 5,000∼1,000,000의 범위내인 것이 바람직하고, 10,000∼500,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 폴리머(P2)의 중량평균분자량은 100,000이상인 것이 바람직하고, 150,000이상인 것이 보다 바람직하다.
메인폴리머 제조단계에서는 이 단계에서 사용하는 단량체 성분의 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상; 이 단계에서 중합개시제를 사용하는 경우, 이 단계에서 사용하는 중합개시제의 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상; 및 이 단계에서 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 이 단계에서 사용하는 연쇄이동제의 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상을 연속적으로 적하하는 것이 바람직하다. 단량체 성분, 중합개시제(그것을 사용하는 경우), 연쇄이동제(그것을 사용하는 경우)를 적하하는 것으로, 반응용기에 미리 넣는 경우와 비교하여, 중합의 폭주를 억제할 수 있어, 균일한 중합조성의 폴리머를 얻을 수 있다.
고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계에서는, 이 단계에서 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 이 단계에서 사용하는 연쇄이동제의 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상을 반응용기에 넣고, 이 단계에서 사용하는 단량체 성분의 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상; 및 이 단계에서 중합 개시제를 사용하는 경우, 이 단계에서 사용하는 중합개시제의 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상; 을 연속적으로 적하하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제(그것을 사용하는 경우)를 반응용기에 미리 넣는 것으로, 적하하는 경우와 비교하여, 용이하게 고분자량체를 얻을 수 있다. 또, 단량체 성분과 중합개시제(그것을 사용하는 경우)를 적하하는 것으로, 반응용기에 미리 넣는 경우와 비교하여, 중합의 폭주를 억제할 수 있어, 균일한 중합 조성의 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 메인폴리머의 제조단계와 고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계의 순서는 특히 한정되지 않고, 어느 쪽을 먼저 수행하여도 좋다. 먼저 수행한 단계의 종점의 결정방법은 특히 한정되지 않으나, 예컨대, 다음과 같이 수행할 수 있다. 메인폴리머 제조단계에서 얻어지는 중합체와 고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계에서 얻어지는 폴리머의 중량평균분자량에서는 고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계에서 얻어지는 중량평균분자량 쪽이 크고, 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 단량체 성분에 대한 몰%가 적게 되는 경우가 많다. 거기서, 이 메인폴리머 제조단계와 고분자량 성분 조정용 폴리머 제조단계에 있어서의 연쇄 이동제의 단량제 성분에 대한 몰%의 차이를 이용하여, 연쇄 이동제의 양이 변화한 점을 먼저 수행한 단계의 종점으로 할 수 있다.
수용성 폴리머(P)의 제조방법으로서는 상술한 본 발명의 제조방법에 한정되지 않고, 예컨대, 폴리머(P1)에 상당하는 폴리머와 폴리머(P2)에 상당하는 폴리머를 각각 제조한 후에 혼합하는 방법도 열거된다.
본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 중합개시제로서는 수용액 중합을 수행하는 경우는 중합개시제로서, 암모니아 또는 알칼리 금속의 과황산염: 과산화수소; 아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘 화합물 등의 수용성의 중합 개시제가 바람직하게 사용되고, 이 때, 아황산수소나트륨, L-아스코르빈산(염) 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또, 저급알콜, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤화합물을 중합계의 용제로서 사용할 때는 벤조일퍼옥시드나 라우로일퍼옥시드 등의 퍼옥시드; 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이 때, 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합용제를 사용하는 경우에는 상기 여러가지의 중합개시제 또는 중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적당선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 덩어리 형상 중합을 수행하는 경우는 중합개시제로서, 벤조일퍼옥시드나 라우로일퍼옥시드 등의 퍼옥시드; 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 연쇄 이동제로서는 티올계 화합물이 바람직하고, 예컨대, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 및 2-메르캅토에탄술폰산 등의 공지의 티올계 화합물이 열거된다. 이들의 연쇄 이동제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수용성 폴리머(P)는 단독 또는 혼합물의 형태이고, 수용액의 형태로 그대로 시멘트 분산제로서 사용할 수 있다. 또, 수용성 폴리머(P)를 다른 공지의 시멘트 혼화제와 조합시켜 사용하여도 좋고, 이와 같은 공지의 시멘트 혼화제로서는 예컨대, 종래의 시멘트 분산제, 공기 연행제, 시멘트 습윤제, 팽창제, 방수제, 지연제, 급결제, 수용성 고분자 물질, 증점제, 응집제, 건조 수축 저감제, 강도 증진제, 경화 촉진제 및 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제는 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 벨라이트 고함유 시멘트나 각종 혼합 시멘트 등의 수경 시멘트 또는 석고 등의 시멘트 이외의 수경재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제는 예컨대, 수경 시멘트를 사용하는 모르타르나 콩크리트에 사용하는 경우에는 시멘트 질량의 0.01∼5.0%, 바람직하게는 0.02∼1.0%정도의 비율의 양을 첨가하면 좋다. 이 첨가에 의해 슬럼프유지성능의 향상, 단위수량의 저감, 콩크리트 강도의 증대, 및 모르타르 또는 콩크리트의 내구성의 향상 등 각종의 바람직한 여러가지 효과를 지니게 된다. 시멘트 분산제의 첨가량이 0.01% 미만에서는 성능적으로 불충분하고, 반대로 5.0%를 넘는 양을 사용하여도, 그 효과는 실질상 한계점에 도달하는 등 경제성의 면에서도 불리하게 된다.
다음에, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 적어도 시멘트, 물 및 시멘트 분산제를 함유하고, 시멘트 분산제로서 본 발명의 시멘트 분산제를 함유하는 것이다. 본 발명의 시멘트 분산제를 시멘트 고형분 100질량부에 대해 0.01∼5.0질량부, 바람직하게는 0.02∼1.0질량부 함유하게 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 시멘트 분산제가 상기 범위를 만족하도록 배합되어 조제된 시멘트 조성물에서는 초기 분산성이 우수하고 또한, 시멘트의 유동 유지성도 우수하다는 등의 각종 바람직한 여러가지 효과를 지니게 된다. 또, 시멘트 조성물에 배합할 수 있는 시멘트로서는 특히 제한되는 것은 아니고, 예컨대, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 벨라이트 고함유 시멘트, 각종 혼합 시멘트 등의 수경 시멘트가 열거된다. 또, 시멘트 조성물에 배합할 수 있는 세골재 및 조골재에 있어서도, 특히 제한되는 것은 아니고, 현재사용되고 있는 다수 종류의 세골재 및 조골재로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 골재로서, 자갈, 쇄석, 수쇄슬랙, 재생골재 등 이외에 규석질, 점토질, 지르콘질, 고알루미나질(HIGH ALUMINA), 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화골재가 사용가능하다.
본 발명의 시멘트 조성물에 있어서, 그 1m3당 단위수량, 시멘트 사용량 및 물/시멘트 비로서는 특히 한정은 없으나, 예를 들면, 단위수량 100∼185kg/m3, 사용시멘트량 250∼800kg/m3, 물/시멘트비(질량비) = 0.1∼0.7로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 단위수량 120∼175kg/m3, 사용 시멘트량 270kg∼800kg/m3, 물/시멘트비(질량비) = 0.2∼0.65이다. 이와 같은 본 발명의 시멘트 조성물은 빈배합∼부배합까지 폭넓게 사용가능하고, 단위 시멘트량이 많은 고강도 콩크리트부터 단위 시멘트량이 300kg/m3 이하인 빈배합 콩크리트까지 중 어느 것이어도 유효하다.
또, 본 발명의 시멘트 분산제는 콩크리트 2차 제품용의 콩크리트, 원심성형용 콩크리트, 진동압축용 콩크리트, 증기양생 콩크리트, 분사 콩크리트 등에 유효하고, 또한, 고유동콩크리트, 자기충전콩크리트, 셀프 레벨링제 등의 높은 유동성이 요구되는 모르타르나 콩크리트에도 유효하다.
본 발명의 시멘트 조성물은 본 발명의 시멘트 분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로 하는 제조원료를 혼합하는 공정을 포함하는 시멘트 조성물의 제조방법에의해 제조할 수 있다. 이와 같은 시멘트 조성물의 제조방법은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 시멘트 조성물의 제조방법에서는 본 발명의 시멘트 분산제를 조제하고, 그것을 시멘트 조성물의 제조에 필요한 반죽 혼합수에 용해시킨 후에 시멘트를 혼합하는 방법이 있다. 또한, 본 발명의 시멘트 분산제를 분말의 형태로 미리 시멘트 에 배합하는 방법도 있다. 또한, 미리 시멘트를 조제하지 않고, 본 발명의 시멘트 분산제를 구성하는 것을 각각 시멘트 조성물의 제조에 필요한 반죽 혼합수에 녹인 후에 시멘트를 혼합하는 방법도 있다. 이 경우, 예를 들면, 물에 상기 수용성 폴리머를 혼합한 후에, 상기 종래의 시멘트 분산제 및/또는 상기 소포제를 혼합하는 방법과, 물과 상기 종래의 시멘트 분산제 및/또는 상기 소포제를 혼합한 후에 상기 수용성 폴리머를 혼합하는 방법이 있다. 또한, 상기 수용성 폴리머와 상기 소포제를 각각 분말의 형태로 미리 시멘트에 배합하는 방법도 있다. 이와 같은 상기 시멘트 조성물의 제조방법에 있어서는, 본 발명의 시멘트 분산제를 구성하는 것 모두와 시멘트 및 물이 시멘트 조성물의 구성성분이 되도록 이들의 제조원료를 혼합하는 공정을 포함하는 것으로 이루어지는 한, 각 제조원료의 첨가방법이나 순서 등은 특히 한정되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 단지 「부」,「%」로 있는 것은 특히 언급하지 않는 한, 각각 「질량부」,「질량%」를 나타내는 것으로 한다.
또, 겔투과크로마토그래피(GPC)의 측정조건은 하기와 같다.
·칼럼 : 도우소 가부시끼가이샤 제품
TSKguardcolumn α
TSKgel α-5000
TSKgel α-4000
TSKgel α-3000
을 각 1개씩 사용
·용리액
아세토니트릴 1000.0g, 물 8938.4g의 용액에 붕산 27.9g, 염화칼륨 33.8g을 용해시키고, 또한, 30% NaOH로 pH9.0으로 조정한 것을 사용하였다.
·유속 : 0.6ml/분
·칼럼온도 : 40℃
·검출기 : 워터스 가부시끼가이샤 제품
410시차굴절검출기
·해석소프트 : 워터스 가부시끼가이샤 제품
MILLENNIUM 32 Ver. 3.06
·검량선 작성용 표준물질
폴리에틸렌글리콜
Mp : 860,000, 570,000, 272,500, 219,300, 107,000, 50,000, 24,000,
12,600, 7,100, 4,250, 1,470,600,150을 사용
·검량선 차수
상기 폴리에틸렌글리콜의 Mp값을 사용하여 3차식으로 작성
<참고예1(비교중합체1의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 401.7g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수25)484.9g, 메타크릴산 55.2g, 3-메르캅토프로피온산 3.3g 및 물 134.1g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2질량% 과황산암모늄 수용액 120g을 5시간 걸쳐서 각각 반응장치내에 적하하였다. 과황산암모늄 수용액을 적하 종료 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 비교중합체1을 얻었다.
<참고예2(중합체1의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 401.7g, 3-메르캅토프로피온산 0.07g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수25)60.6g, 메타크릴산 6.9g 및 물 17g을 혼합한 단량체 수용액, 5.2질량% 과황산암모늄 수용액 12g을 0.5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)424.3g, 메타크릴산 48.3g, 3-메르캅토프로피온산 2.9g 및 물 118.2g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2%과황산암모늄수용액 108g을 5시간 걸쳐서 반응장치내에 적하하였다. 과황산암모늄수용액이 적하종류 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여, 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 본 발명의 시멘트 분산제를 제조하기 위한 중합체1를 얻었다.
<참고예3(중합체2의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 401.7g, 3-메르캅토프로피온산 0.14g을 주입하고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)60.6g, 메타크릴산 6.9g, 및 물 17g을 혼합한 단량체 수용액, 5.2질량% 과황산암모늄 수용액 12g을 0.5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)424.3g, 메타크릴산 48.3g, 3-메르캅토프로피온산 3.2g 및 물 118.2g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2%과황산암모늄 수용액 108g을 5시간 걸쳐서 반응장치 내에 적하하였다. 과황산암모늄 수용액이 적하종류 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여, 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 본 발명의 시멘트 분산제를 제조하기 위한 중합체2를 얻었다.
<참고예4(중합체3의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 401.7g, 3-메르캅토프로피온산 0.14g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)60.6g, 메타크릴산 6.9g, 및 물 17g을 혼합한 단량체 수용액, 5.2질량% 과황산암모늄 수용액 12g을 0.5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)424.3g, 메타크릴산 48.3g, 3-메르캅토프로피온산 2.8g 및 물 118.2g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2%과황산암모늄 수용액 108g을 5시간 걸쳐서 반응장치 내에 적하하였다. 과황산암모늄 수용액이 적하종류 후, 또한 1시간, 80℃를 유지하여, 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 본 발명의 시멘트 분산제를 제조하기 위한 중합체3을 얻었다.
<참고예5(비교중합체2의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 400.5g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)450.4g, 메타크릴산 89.7g, 3-메르캅토프로피온산 4.2g 및 물 133.6g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2질량% 과황산암모늄 수용 액 120g을 5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 과황산 암모늄 수용액을 적하 종료 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 비교중합체2를 얻었다.
<참고예6(중합체4의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 400.5g, 3-메르캅토프로피온산 0.1g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)56.3g, 메타크릴산 11.2g, 및 물 17g을 혼합한 단량체 수용액, 5.2질량% 과황산암모늄 수용액 12g을 0.5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)394.1g, 메타크릴산 78.5g, 3-메르캅토프로피온산 3.7g 및 물 118.2g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2%과황산암모늄 수용액 108g을 5시간 걸쳐서 반응장치 내에 적하하였다. 과황산암모늄 수용액이 적하종류 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여, 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 본 발명의 시멘트 분산제를 제조하기 위한 중합체4를 얻었다.
<참고예7(중합체5의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 400.5g, 3-메르캅토프로피온산 0.2g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글 리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)56.3g, 메타크릴산 11.2g, 및 물 17g을 혼합한 단량체 수용액, 5.2질량% 과황산암모늄 수용액 12g을 0.5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)394.1g, 메타크릴산 78.5g, 3-메르캅토프로피온산 3.7g 및 물 118.2g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2%과황산암모늄수용액 108g을 5시간 걸쳐서 반응장치 내에 적하하였다. 과황산암모늄수용액이 적하종료 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여, 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 본 발명의 시멘트 분산제를 제조하기 위한 중합체5를 얻었다.
<참고예8(중합체6의 제조)>
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 400.5g, 3-메르캅토프로피온산 0.15g을 넣고, 교반 하에서, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)56.3g, 메타크릴산 11.2g, 및 물 17g을 혼합한 단량체 수용액, 5.2질량% 과황산암모늄수용액 12g을 0.5시간 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균부가몰수 25)394.1g, 메타크릴산 78.5g, 3-메르캅토프로피온산 3.9g 및 물 118.2g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.2%과황산암모늄 수용액 108g을 5시간 걸쳐서 반응장치 내에 적하하였다. 과황산암모늄 수용액이 적하종류 후, 1시간, 80℃를 더 유지하여 중합반응을 완결시 켰다. 그 후, 30%수산화나트륨 수용액으로 pH7.0까지 중화하여 본 발명의 시멘트 분산제를 제조하기 위한 중합체6을 얻었다.
<실시예1∼6, 비교예1∼2>
상기 참고예 1∼8에서 제조한 중합체를 시멘트 분산제로서 사용하고, 다음과 같이 하여, 모르타르를 제조하고, 얻어진 모르타르의 플로우(flow)값과 공기량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1에 상기 참고예 1∼8에서 제조한 중합체의 중량평균분자량, 고분자량측 부분의 면적비A, 저분자량측 부분의 면적비 B, 면적비율, 고분자량측 부분의 면적비율A1, 저분자량측 부분의 면적비율B1, 고분자량 성분조정용 폴리머의 중량평균분자량을 나타내었다.
·사용한 재(제)량
태평양 시멘트 가부시키가이샤 제품 보통 포틀랜드시멘트 : 600g
풍포(豊浦) 표준사 : 600g
물 : 210g
중합체(시멘트분산제)
: 0.2질량% 또는 0.25질량%/시멘트질량(표 2중에 기재)
·모르타르의 조제
태평양 보통 포틀랜드 시멘트 600g, 풍포 표준사 600g을 모르타르믹서(호바트가부시끼가이샤 제품)에 의해 저속으로 30초간 반죽하였다. 이어서, 중합체를 배합한 물 210g을 같이 반죽한 시멘트와 모래의 혼합물에 투입하고, 고속회전으로 5분간 혼련하여 모르타르를 조제하였다.
·플로우 값의 측정
조제한 모르타르를 수평한 테이블 위에 둔 직경 55mm, 높이 50mm의 중공원통의 용기에 가득 채우고, 이어서, 이 중공원통의 용기를 수직으로 세운 후, 테이블에 퍼진 모르타르의 직경을 종횡 2방향에 관해서 측정하고, 이 평균값을 플로우 값으로 하였다.
·공기량의 측정
조제한 모르타르의 용적을 500ml로 할 때의 질량을 측정하고, 사용한 재료의 비중으로부터 연행공기량을 산출하였다.
Figure 112002033618298-pat00005
Figure 112003046456529-pat00008
표 1, 2의 결과로부터, 면적비율이 7%인 중합체를 사용한 비교예1에서는 60분 후의 플로우 값과 5분 후의 플로우 값의 차는 -30mm인데 반해, 면적비율이 26∼37%인 중합체를 사용한 실시예 1∼3에서는 60분 후의 플로우 값과 5분 후의 플로우 값의 차가 -16∼-20mm로 플로우 값의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다. 동일하게 면적비율이 7%인 중합체를 사용한 비교예2에서는 60분 후의 플로우 값과 5분 후의 플로우 값의 차는 -50mm인데 반해, 면적비율이 13∼20%인 중합체를 사용한 실시예 4∼6에서는 -21∼-23mm로 플로우 값의 저하가 매우 억제되고 있는 것이 확인되었다.
삭제
본 발명의 시멘트 분산제는 적절한 분자량 분포를 갖는 중합체를 함유하므로, 초기 분산성이 우수함과 동시에 시멘트의 유동 유지성도 우수하다.
본 발명의 시멘트 분산제의 제조방법에 의하면, 적절한 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있으므로, 초기 분산성이 우수함과 동시에 시멘트의 유동 유지성도 우수한 시멘트 분산제를 얻을 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은 본 발명의 시멘트 분산제를 함유하므로, 초기의 분산성이 우수함과 동시에 유동 유지성도 우수하다.

Claims (8)

  1. 수용성 폴리머(P)를 주성분으로 하는 시멘트 분산제로서, 이하의 (1)∼(9)에 나타내는 측정방법에 의해 정의되는 면적비율이 13∼60%의 범위내인 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
    ((1) 수용성 폴리머(P)의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
    (2) 얻어진 GPC차트의 탑피크의 높이(H)를 검출한다.
    (3) 상기 탑피크 보다도 고분자량측에서, 탑피크의 높이의 1/2의 높이(1/2H)를 나타내는 중량평균분자량의 값을 MA로 한다.
    (4) 얻어진 GPC차트 중의 상기 중량평균분자량MA 보다도 고분자량측 부분의 면적(A0)을 측정한다.
    (5) 상기 탑피크 보다도 저분자량측에서, 탑피크의 높이의 1/2의 높이(1/2H)를 나타내는 중량평균분자량의 값을 MB로 한다.
    (6) 얻어진 GPC차트 중의 상기 중량평균분자량MB 보다도 저분자량측 부분의 면적(B0)을 측정한다.
    (7) 고분자량측 부분의 면적비A를 A=(A0×100)/(A0+B0)로 정의한다.
    (8) 저분자량측 부분의 면적비B를 B=(B0×100)/(A0+B0)로 정의한다.
    (9) 고분자량측 부분의 면적비A로부터 저분자량측 부분의 면적비B를 뺀 값(A-B)을 면적비율(%)로 정의한다.)
  2. 제 1항에 있어서, GPC차트 전체의 면적(T)에 대한 고분자량측 부분의 면적의 비율A1(A1=(A0×100)/T)이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  3. 수용성 폴리머(P)를 주성분으로 하는 시멘트 분산제를 제조하는 방법으로서,
    중합에 의해 수용성 폴리머(P)가 될 수 있는 단량체 성분을 중합개시제 및 연쇄이동제, 또는 중합개시제 또는 연쇄이동제의 존재 하에 중합하는 공정을 포함하고,
    상기 중합공정은,
    상기 단량체 성분의 일부를 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머(P)의 60∼99질량%를 구성하는 폴리머(P1)를 제조하는 메인폴리머 제조단계 및;
    상기 단량체 성분의 일부를 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머(P)의 1∼40질량%를 구성하고, 또한, 상기 메인폴리머 제조단계에서 얻어지는 폴리머(P1) 보다높은 중량평균분자량을 갖는 폴리머(P2)를 제조하는 고분자량 성분조정용 폴리머 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 메인폴리머 제조단계는 이 단계에서 사용하는 단량체 성분의 20질량% 이상과, 이 단계에서 중합개시제를 사용하는 경우 이 단계에서 사용하는 중합개시제의 20질량% 이상과, 이 단계에서 연쇄이동제를 사용하는 경우 이 단계에서 사용하는 연쇄이동제의 20질량% 이상을 연속적으로 적하하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 고분자량 성분조정용 폴리머 제조단계는 이 단계에서 연쇄이동제를 사용하는 경우 이 단계에서 사용하는 연쇄이동제의 20질량% 이상을 반응용기에 넣고, 이 단계에서 사용하는 단량체 성분의 20질량% 이상과, 이 단계에서 중합개시제를 사용하는 경우 이 단계에서 사용하는 중합개시제의 20질량% 이상을 연속적으로 적하하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 고분자량 성분조정용 폴리머 제조단계는 이 단계에서 연쇄이동제를 사용하는 경우 이 단계에서 사용하는 연쇄이동제의 20질량% 이상을 반응용기에 넣고, 이 단계에서 사용하는 단량체 성분의 20질량% 이상과, 이 단계에서 중합개시제를 사용하는 경우 이 단계에서 사용하는 중합개시제의 20질량% 이상을 연속적으로 적하하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제의 제조방법.
  7. 적어도 시멘트, 물 및 시멘트 분산제를 함유하는 시멘트 조성물로서, 상기 시멘트 분산제로서 제 1항에 기재된 시멘트 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  8. 적어도 시멘트, 물 및 시멘트 분산제를 함유하는 시멘트 조성물로서, 상기 시멘트 분산제로서 제 2항에 기재된 시멘트 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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