KR100574593B1

KR100574593B1 - 수성 붕산염을 함유하는 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100574593B1
Application number: KR1020007004307A
Authority: KR
Inventors: 이간 하야티
Original assignee: 유.에스. 보락스 인코포레이티드
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2006-04-28
Also published as: NZ504623A; ES2164459T3; ID24412A; GB9722311D0; JP4405076B2; EP1025044A1; AU750569B2; EP1025044B1; DE69801677T2; AU9550998A; US6426083B1; KR20010052093A; WO1999020565A1; DE69801677D1; CA2308703C; ATE205457T1; DK1025044T3; JP2001520164A; CA2308703A1; PT1025044E

Abstract

본 발명은 수성 붕소 함유 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자기-구조화된 수성 오붕산 나트륨 겔을 제공한다. 본 발명에 따른 겔은 붕산 또는 산화 붕소 및 사붕산 나트륨 또는 메타붕산 나트륨을 물에서 현탁상태로 혼합하에 반응시켜 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔이 형성되도록 함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 겔은 물리적으로 안정하고 취급이 용이하다.

Description

수성 붕산염을 함유하는 조성물 및 그의 제조방법 {AQUEOUS BORATE-CONTAINING COMPOSITIONS AND THEIR PREPARATION}

본 발명은 수성 붕소 함유 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

붕산염을 함유하는 조성물은 산업 분야, 예컨대 방화재 용도 뿐만 아니라 유리, 농업 및 목재용 방부제 분야에서 다양한 용도를 가진다. 종래에 붕산염은 과립 형태로 제공되어 왔고, 특히 분무에 의해 사용될 경우에는 과립을 용해시킬 필요가 있어, 사용전에 가열이 요구되었다.

수성 붕산염 현탁 제형은 목재 처리용으로 제안되었다. 따라서, AU-A-574389호는 붕소염의 콜로이드성 미세결정 현탁액 및 현탁액의 안정성을 유지시키는 증점제(thickening agent)를 포함하는 방부제 조성물의 용도를 제안하고 있다. 콜로이드성 미세결정 현탁액의 입자는 약 15 내지 30 마이크론인 것으로 관찰된다. 유사하게, EP-A-0289317호는 예컨대 10 내지 30 마이크론의 미세결정 현탁액일 수 있는 붕소 함유 방부제, 및 폴리사카라이드 크산탄 고무와 같은 증점제를 포함하는 목재용 방부제 조성물을 기술하고 있다.

상기한 방부제 조성물은 성분들을 가열, 용해 및 급속 냉각시킨 후, 크산탄 고무와 같은 증점제를 첨가함으로써 제조되었다. 생성된 조성물은 항상 증점제를 사용할 필요가 있는 것으로 알 수 있듯이 자기-구조화(self-structure)되지 않는다.

본 발명의 한 측면에 의하면, 자기-구조화된 수성 오붕산 나트륨 겔이 제공된다.

놀랍게도, 오붕산 나트륨을 자기-구조화된 겔, 즉 입자용 현탁 보조제로서 증점제를 필요로 하지 않는 겔의 형태로 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따른 겔은 용이하게 제조될 수 있고, 물리적으로 안정하며 용이하게 취급될 수 있다. 겔은 펌핑가능하고 필요에 따라 사용시 용이하게 희석될 수 있다.

본 발명에 따른 겔은 포화 수용액으로 오붕산 나트륨 입자를 함유한다.

본 발명에 따른 겔은 예컨대 약 80 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 내지 70 중량%의 높은 고체 함량을 가질 수 있다. 고체 함량이 너무 높아지면, 실제 사용시 겔이 너무 단단해질 수 있다.

본 발명에 따른 겔은 높은 붕산염 함량, 예컨대 오붕산 나트륨으로서 8 내지 13 중량%의 붕소를 함유할 수 있으나, 겔이 펌핑가능하고 물의 첨가에 의해 용이하게 희석될 수 있다는 점에서, 여전히 취급이 용이할 수 있다. 바람직하게는, 겔은 오붕산 나트륨으로서 9 내지 12 중량%의 붕소를 함유하고, 가장 바람직하게는 약 10 중량%의 붕소를 함유한다.

본 발명에 따른 겔은 포화 수용액내에 오붕산 나트륨 미세 입자를 함유한다. 자기-구조화된 겔을 생성하기 위해, 최소한 상당수의 입자들이 10 마이크론 미만, 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크론의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 5 마이크론 미만(예컨대 0.1 내지 5 마이크론)의 크기이어야 한다.

그러나, 어떤 경우에는, 붕소 농도가 약 12% 이상인 유동성 생성물이 필요할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 생성물은 대부분이 여전히 일반적으로 10 마이크론 미만이지만, 나머지는 더 큰 크기, 예컨대 50 마이크론 이하, 예컨대 40 마이크론일 수 있는 입자를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 수성 매질에서 분산시키기 용이하고, 주위 온도에서 및 농업 또는 목재 처리 조건에서 발생할 수 있는, 수온이 5℃ 정도로 낮을 수 있는 현장 조건하에서 신속한 용해 속도를 가진다. 또한, 붕소 함량이 높은 경우에도, 조성물은 물리적으로 안정하고 펌핑가능하다.

장시간 방치하면, 약간의 시너리시스(syneresis)가 있을 수 있으며, 즉 액체가 겔로부터 분리될 수 있다. 이것은 균질성이 단순 혼합에 의해 용이하게 회복될 수 있기 때문에 어떠한 문제도 일으키지 않을 것이다.

시너리시스는 당업자에게 공지된 기술에 의해 침강방지제를 첨가함으로써 감소될 수 있다. 침강방지제는 고분자량의 폴리머, 히드록시에틸 셀룰로오스, 가교된 폴리아크릴레이트, 벤토나이트 겔, 실리카 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 겔 시스템의 메카니즘은 완전히 이해되지 않고 있다. 그러나, 반 데르 발스 힘에 의한 입자들의 약한 인력에 기인하는 것으로 생각되고 있다. 이것은 조성물의 요변성에 의해 입증된다. 샘플을 전단시키고 전단력을 제거하면 졸/겔 변환이 일어난다. 본 발명에 따른 겔은 통상 응집된 것으로 기술될 수 있다. 회전 점도계를 사용하여, 한 주기로 수행된(전단 속도는 200 sec^-1로 증가된 후 0으로 감소되었다), 전단 속도에 대한 전단 응력의 유동 곡선은, 전단 (하향) 곡선의 감소가 전단 (상향) 곡선의 증가 미만인 이력현상을 나타냈다.

본 발명에 따른 겔은 그 조성에 따라 -10℃ 내지 60℃의 온도에서 안정할 수 있다. 겔은 동결 상태로부터 회복될 수 있으며, 즉, 동결/해동 안정성을 갖는다.

본 발명에 따른 겔은 용이하게 취급될 수 있고, 고체 생성물에서 있을 수 있는 미분, 먼지, 케이킹 및 분리의 단점이 없다. 또한, 본 발명에 따른 펌핑가능한 겔은 정확히 계량될 수 있다.

겔은 자기-구조화된다. 필요에 따라, 겔은 첨가제, 예를 들면 미량양분 비료, 제초제, 살균제 및 살충제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 붕산염 함유 조성물은 고밀도일 수 있다. 예를 들면 10 중량% 당량의 붕소를 함유하는 오붕산 나트륨 결정의 겔은 약 1.3g/cc의 밀도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 겔은 붕산 또는 산화 붕소 및 사붕산 나트륨 또는 메타붕산 나트륨을 물에서 현탁상태로 혼합하에 반응시켜 제조될 수 있다.

본 발명의 제 2측면에 따르면, 붕산 또는 산화 붕소 및 사붕산 나트륨 또는 메타붕산 나트륨을 물에서 현탁상태로 혼합하에 반응시켜 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔이 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔의 제조방법이 제공된다.

붕사 및/또는 메타붕산 나트륨은 일반적으로 수화 형태, 예컨대 Na₂B₄O₇·5H₂O 또는 Na₂B₄O₇·10H ₂O 및 NaBO₂·8H₂O로 사용될 것이다.

출발물질이 반응하여 오붕산 나트륨 침전물이 형성되고, 그 입자는 혼합의 영향 하에서 충분히 작아(대개 10 마이크론 미만) 자기-구조화된 겔이 형성된다.

출발물질은 예컨대 건조 결정형 또는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해, 붕산염, 예컨대 붕산 또는 붕사의 제조중 원심분리후 얻어지는 습한 생성물 또는 습한 여과 케이크와 같이 습한 결정형일 수 있다. 또한, 붕산염 제조 공정에서 얻어지는 공장 액체가 사용될 수도 있다. 따라서 이러한 액체는 약간의 출발물질 뿐만 아니라 제조 방법용 물을 제공한다. 일반적으로 출발물질의 입자 크기는 중요하지 않다.

자기-구조화된 겔의 제조에 특히 기여하는 3가지 변수는 교반 속도, 고체 성분의 농도 및 사용된 온도이다. 그러나, 고체 성분이 완전히 용해되도록 해서는 안된다는 조건이 있다. 이것은 결정핵 형성이 용이하게 일어나도록 한다.

교반은 고체 농도에 따라서 저속 또는 고속일 수 있다. 일반적으로 고농도일수록, 혼합 강도는 낮다. 저속 교반은 유동성 생성물에 기여할 수 있는 조립성(coarser nature)을 가지는 입자를 제공하는 경향이 있다.

온도는 일반적으로 주위 온도에서 비점 부근까지, 예컨대 90℃, 바람직하게는 60℃ 이하일 것이다. 상승된 온도의 사용은 혼합시간을 단축시키는 경향이 있다.

종종 고속 혼합, 고농도 및 고온(정상적으로는 약 60℃이하이나 90℃까지 가능)을 사용하는 것이 바람직하다. 저속 혼합은 통상 더 굵은 입자를 가진 생성물을 제공하고 형성을 지연시키지만 생성물은 유동성이다.

출발물질은 바람직하게는 오붕산 나트륨에 대해 화학양론적인 양으로 사용된다. 그러나, B₂O₃:Na₂O의 몰비는 예컨대 3:1 내지 8:1일 수 있다. 이러한 몰비를 얻기 위해 사용되는 물질은 붕산, 산화 붕소, 사붕산 나트륨 또는 메타붕산 나트륨으로부터 선택될 것이고, 붕산 및 붕사 오수화물이 바람직하다. 반응물중 하나가 과량이면, 일반적으로 과량의 미반응 물질이 생성된 겔 중에 존재할 것이고, 약간의 굵은 과립이 생성물에 잔류될 수 있다.

모결정(seed crystal)으로 작용하는, 미리 제조된 겔의 존재하에, 겔 형성 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로 제조 시간의 상당한 단축이 달성된다. 통상적으로, 모결정은 최종 생성물의 10 내지 50 중량%를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 붕산, 붕사 오수화물 및 오붕산 나트륨을 함유하는 응집된 수용성 오붕산 나트륨 입자를 물에 가하고 혼합하여, 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔이 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔의 제조 방법이 제공된다. 본 방법에서는 붕산 및 붕사 오수화물을 겔의 제조에서 모결정으로 작용하는 오붕산 나트륨과 반응시킨다.

출발물질인 응집된 입자는 WO-A-93/17963호에서 기술된 방법에 의하여 수득될 수 있다. 이러한 입자는 예컨대 SOLUBOR DF라는 상품명으로, 상업적으로 얻을 수도 있다.

또한 혼합의 강도 및 사용 온도는 상호 의존적이고 농도에 의존할 것이다. 그러나 물질이 완전히 용해되어서는 안된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 겔에 좀더 큰 결정이 존재하도록 하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 겔은 오붕산 나트륨의 일부(전부는 아님)를 용해시키기 위해 반응물질이 가열되는 상기한 방법에 의해 얻을 수 있다. 냉각시키면 좀더 큰 결정(그러나 크기가 50 마이크론 미만, 예컨대 40 마이크론 미만)이 형성된다.

본 발명에 따른 겔은, 그 자체로 또는 희석한 후에, 예컨대 농업 분야, 목재 처리 및 방화재로 적용될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

공업용 붕산(H₃BO₃)(224g)을 분쇄기 헤드가 구비되고 약 3,000rpm에서 작동하는 실버슨(Silverson) 혼합기에서 붕사 오수화물(Na₂B₄O₇·5H₂O-176g) 및 미리 약 50℃로 가온된 물(260g)과 혼합하였다. 혼합을 10분간 계속하였다.

생성물은 입자 크기가 일반적으로 10 마이크론 미만이고 밀도가 1.3g/cc인 오붕산 나트륨 결정으로서 10%의 붕소를 함유하는 자기-구조화된 겔이다.

실시예 2

실시예 1의 생성물 50g을 시드로서 상기한 바와 같은 실버슨 혼합기에 넣고 물(65g)을 붕산(56g) 및 붕사 오수화물(44g)과 함께 첨가하였다. 혼합물을 5분간 3,000rpm으로 교반하였다.

생성물은 실시예 1의 생산물과 동일한 성질을 갖는 겔이었다.

실시예 3

물 중에 57 중량부의 Solubor DF를 함유하는 현탁액을 하이돌프(Heidolph) 교반기를 사용하여 15분간 약 150rpm으로 서서히 혼합하였다.

생성물은 실시예 1의 생성물과 동일한 성질을 갖는 겔이었다.

실시예 4

공업용 붕산(56g)을, 약 3,000rpm에서 작동하고 150℃ 가열판 위에 배치된 실버슨 혼합기를 사용하여, 미리 40℃로 가온된 물(65g)중의 붕사 오수화물(44g)과 혼합하였다. 가열을 혼합이 시작되자마자 중지하였다.

5분 후 온도가 53℃에 도달하였을 때 실시예 1의 생성물과 동일한 성질을 갖는 겔이 형성되었다.

실시예 5

공업용 붕산(560g), 붕사 오수화물(440g) 및 미리 40℃로 가온된 물(650g)을 수동으로 잘 분산시킨 다음, 약 3,000rpm에서 작동하는 실버슨 혼합기를 사용하여 혼합하였다.

12분 후 실시예 1의 생성물과 동일한 성질을 갖는 겔이 형성되었다.

실시예 6

실시예 1의 생성물 50g, 물(65g), 붕산(56g) 및 붕사 오수화물(44g)의 혼합 물을 가열판 위에 놓고 100rpm으로 서서히 교반하였다.

15분 후 온도가 60℃에 도달하였을 때, 실시예 1의 생성물과 동일한 성질을 갖는 겔이 형성되었다.

실시예 7

공업용 붕산(64g)(화학양론적으로 과량), 붕사 오수화물(44g) 및 미리 40℃로 가온된 물(65g)을 실버슨 혼합기를 사용하여 혼합하고 가열판 위에서 70℃로 약 3,000rpm으로 4.5분간 가열하였다.

혼합물은 콘시스턴시에서 크림질로 된 다음 더 묽어지는 것으로 관찰되었다.

혼합물을 하이돌프 교반기에서 0.5시간 동안 100rpm으로 교반한 다음, 실버슨 혼합기에서 1분간 3,000rpm으로 교반하면서 냉각하였다.

12 중량%의 붕소를 함유하는 유동성 자기-구조화된 겔 생성물을 수득하였다.

실시예 8

공업용 붕산(112g), 붕사 오수화물(88g) 및 물(52g)을 90℃로 가열된 가열판 위에서 교반하였다.

혼합물은 60℃에서 크림질의 콘시스턴시를 나타낸 다음 80℃에서 더 묽어졌다.

혼합물은 하이돌프 교반기로 서서히 교반하면서 냉각시 농후해졌다.

생성된 13 중량%의 붕소를 함유하는 자기-구조화된 겔은 대다수가 10 마이크론 미만이고, 약간은 40 마이크론 미만인 입자를 함유하였다.

실시예 9

교반되는 거의 끓는 물(248g)에 붕산(280g)을 가한 다음 붕사 오수화물 (220g)을 가하였다. 혼합물을 고속으로 교반하여 성분들을 혼합한 다음, 교반을 100rpm으로 느리게 하여 15분간 계속하였다. 그후, 혼합물을 2분간 3,000rpm으로 교반하였다.

11 중량%의 붕소를 함유하는 유동성 자기-구조화된 겔 생성물을 수득하였다.

실시예 10

붕산(224g) 및 붕사 오수화물(176g)을 3,000rpm으로 작동하는 실버슨 혼합기에서 교반되는 거의 끓는 물(260g)에 연속적으로 가하였다. 교반을 4분간 계속하였다.

실시예 1의 생성물과 동일한 성질을 갖는 겔이 형성되었다.

Claims

자기-구조화된 수성 오붕산 나트륨 겔.
제 1항에 있어서, 오붕산 나트륨으로서 8 내지 13 중량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 겔.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 오붕산 나트륨 입자의 크기가 10 마이크론 미만인 것을 특징으로 하는 겔.
붕산 또는 산화 붕소 및 사붕산 나트륨 또는 메타붕산 나트륨을 고체 성분이 완전히 용해되지 않도록 물에서 현탁상태로 혼합하에 반응시킴에 의해 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔을 형성하는 것을 포함하여, 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔을 제조하는 방법.
제 4항에 있어서, 출발 물질에서 B₂O₃ : Na₂O의 몰비가 3:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는 방법.
붕산, 붕사 오수화물 및 오붕산 나트륨을 함유하는 응집된 수용성 입자를 물에 가하고 고체 성분이 완전히 용해되지 않도록 혼합시킴에 의해 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔을 형성하는 것을 포함하여, 자기-구조화된 오붕산 나트륨 겔을 제조하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제