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KR100567505B1 - 사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법 - Google Patents

사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법 Download PDF

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KR100567505B1
KR100567505B1 KR1020007002697A KR20007002697A KR100567505B1 KR 100567505 B1 KR100567505 B1 KR 100567505B1 KR 1020007002697 A KR1020007002697 A KR 1020007002697A KR 20007002697 A KR20007002697 A KR 20007002697A KR 100567505 B1 KR100567505 B1 KR 100567505B1
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 사이클로펜타페난트레닐 리간드를 포함하는 4족 금속 착체, 그의 촉매작용 유도체 및 올레핀 중합 촉매로서의 그의 용도, 특히 에틸렌과 비닐방향족 단량체의 공중합에 있어서의 촉매로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 생성된 공중합체는 클러스터 지수(CIES)가 1.0 미만이고, 중합된 비닐방향족 단량체의 함량이 50 몰% 미만인 에틸렌과 비닐방향족 단량체의 균일한 의사 무작위 공중합체이다.

Description

사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법{CYCLOPENTAPHENANTHRENEYL METAL COMPLEXES AND POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 4족 금속 착체 부류에 관한 것이며, 또한 올레핀 또는 디올레핀의 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, 모노비닐 방향족 단량체 및 에틸렌을 포함하는 공중합체와 같은 2종 이상의 올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 중합체를 포함함)를 제조하기 위한 중합 방법에서 사용하기에 특히 적당한, 상기 4족 금속 착체로부터 유도된 중합 촉매에 관한 것이다.
입체장애 구조의 금속 착체 및 이들의 제조 방법이 미국 특허 제 5,703,187 호에 기술되어 있다. 이러한 문헌은, 또한 입체장애된 비닐 단량체가 의사 무작위(pseudo random) 혼입된, 에틸렌 및 입체장애된 비닐 단량체(모노비닐 방향족 단량체 포함)의 특정 신규한 공중합체의 제조를 교시하고 있다. 입체장애 촉매에 대한 추가적인 교시는 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,721,185 호, 미국 특허 제 5,374,696 호, 미국 특허 제 5,470,993 호, 미국 특허 제 5,541,349 호 및 미국 특허 제 5,486,632 호, 국제 특허 공개 제 97/15583 호 및 국제 특허 공개 제 97/19463 호에서 발견할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 화합물의 단결정 X-선 결과를 기초로 한 ORTEP 도면이다.
도 2는 제 5번 수행의 ES 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명에 따라 하기 화학식 IA에 상응하는 금속 착체가 제공된다:
CpZMXXLlX'X'
상기 식에서,
Cp는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 및 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌 리간드 기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 리간드 기로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타페난트레닐 고리계 리간드이며, 이때 이들 리간드 기는 수소를 제외한 원자수가 40 이하이고, 선택적으로 2개 이상의 전술한 리간드 기는 함께 2가 유도체를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로 사이클로펜타페난트레닐 고리계의 1개 이상의 탄소는 질소 또는 인 원자로 치환될 수 있고;
M은 형식 산화가가 +2, +3 또는 +4인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z는 상기 정의된 Cp와 동일한 제 2 의 사이클로펜타페난트레닐 고리계 기를 포함하는, 비편재화 π-전자 함유 환상 또는 비환상 리간드 기(이때, 상기 Z기는 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합되고, 선택적으로 2가 가교 기를 통해 Cp에 공유 결합된다)이거나; Z는 Cp 및 M에 공유 결합된 비편재화 π-전자가 없는 2가 잔기이거나, 또는 Cp에 결합된 1개의 σ-결합 및 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 이때 상기 Z는 붕소 또는 원소 주기율 표의 14족 원자를 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 수소를 제외한 원자수 60 이하의 1가 음이온성 리간드 기이고;
L은 각각 독립적으로 원자수 20 이하의 중성 연결 화합물이고;
X'는 원자수 60 이하의 2가 음이온성 리간드 기이고;
x는 0, 1, 2 또는 3이고;
l은 0 내지 2의 수이고;
x'는 0 또는 1이다.
전술한 화합물은 선택적으로 순수한 형태 또는 다른 착물과의 혼합물의 형태, 선택적으로 용매, 특히 유기 액체중 용매화 부가물의 형태 뿐만 아니라 이량체 또는 그의 킬레이트화 유도체(이때, 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 유기 물질이다)의 형태로 단리된 결정으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면,
A. 1:10,000 내지 100:1 몰비의 (1) 화학식 IA의 금속 착체 및 (2) 활성화 조촉매 또는
B. 활성화 기술을 사용하여 화학식 IA의 금속 착체를 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 제공된다.
추가로 본 발명에 따르면,
A. 1:10,000 내지 100:1 몰비의 (1) 화학식 IA의 금속 착체 및 (2) 활성화 조촉매 또는
B. 활성화 기술을 사용하여 화학식 IA의 금속 착체를 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물
을 포함하는 촉매와 1종 이상의 C2-C20 α-올레핀을 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 및 방법의 사용은, 광범위한 중합 조건, 구체적으로 고온에서, 올레핀 단독중합체, 2종 이상의 올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌과 비닐방향족 단량체(예: 스티렌)의 공중합체, 및 3종 이상의 중합성 단량체의 상호중합체의 제조에 특히 효과적이다. 이들은 특히 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 1종 이상의 고급 α-올레핀(즉, 탄소수 3개 이상의 올레핀)의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체(EPDM 공중합체), 에틸렌과 비닐방향족 단량체의 공중합체(예: 비닐방향족 단량체가 스티렌인 경우는 ES 중합체임), 에틸렌, 스티렌 및 디엔의 공중합체(ESDM 중합체), 및 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체(EPS중합체)의 제조에 특히 유용하다. 적당한 디엔 단량체의 예로는, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 공액 또는 비공액 디엔을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 ES 중합체는, 비닐방향족 단량체가 교차 공단량체의 덩어리중에 혼입되는 경향이 있는 종래의 ES 중합체와 비교시, 중합체 쇄에 비닐방향족 단량체가 규칙적으로 균일하게 혼입됨을 특징으로 하는 신규한 물리적 구조를 나타내기 때문에 추가로 주목할 만하다. 이러한 중합체는 이미 공지된 ES 중합체와 비교시, 유사한 조성물, 중합체 분자량 및 분자량 분포에서 융점 및 유리전이 온도(Tg)가 낮다.
또한, 본 발명의 촉매는 지지 물질상에 지지되어 슬러리 또는 기체 상에서의 올레핀 중합 방법에서 사용될 수 있다. 촉매는 중합 반응기의 동일 반응계에서 또는 주요 중합 반응전에 예비중합된 촉매를 회수하는 중간 단계를 포함하는 별도의 공정에서 1개 이상의 올레핀 단량체와 예비중합될 수 있다.
본원에서 참고된 원소 주기율 표는 1995년 CRC 출판사에서 출판하고 판권을 보유하는 원소 주기율 표를 지칭한다. 또한, "족"은 족에 숫자를 부여하는 IUPAC 체계를 사용하는 원소 주기율 표에 반영된 족을 지칭한다.
사이클로펜타페난트레닐 고리계 리간드(Cp)는 다양한 고리에서 다수의 이성질체 배열이 가능하며, 이것은 통상적으로 명칭에 이탤릭체 문자를 사용하여 표시한다. 모든 공지된 비등가 이성질체(a, b, c 및 l형으로 표시됨)는 본원에서 사용하기에 적당하다. 바람직한 사이클로펜타페난트레닐 고리계 리간드는 사이클로펜타[c]페난트레닐 또는 사이클로펜타[l]페난트레닐 기에 기초한다.
본 발명에 따른 바람직한 금속 착체는 하기 화학식 IB 및 IC에 상응하는 1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐 금속 착체이다:
Figure 112000004892658-pct00001
Figure 112000004892658-pct00002
상기 식에서,
M은 형식 산화가가 +2, +3 또는 +4인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스페노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 이때 상기 R1 기는 수소를 제외한 원자수가 40 이하이고, 선택적으로 2개 이상의 전술한 인접한 R1 기가 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성하고, 추가로 선택적으로 임의의 고리중 1개 이상의 탄소는 질소 또는 황 원자로 치환될 수 있고;
Z는 비편재화 π-전자가 없는 2가 잔기이거나, 또는 1개의 σ-결합 및 M과 배위 공유 결합할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 이때 Z는 붕소 또는 원소 주기율 표의 14족 원소를 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 비편재화 π-전자를 통해서 M에 결합된 환상 리간드 기인 리간드 부류를 제외한 원자수가 60 이하인 1가 음이온성 리간드 기이고;
L은 각각 독립적으로 원자수 20 이하의 중성 연결 화합물이고;
X'은 원자수 60 이하의 2가 음이온성 리간드 기이고;
x는 0, 1, 2 또는 3이고;
l은 0 내지 2의 수이고;
x'는 0 또는 1이다.
금속 착체에서, 바람직한 L 기는 일산화탄소; 포스핀, 구체적으로 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR4)3(이때, R4는 C1-C20 하이드로카빌임); 에테르, 구체적으로 테트라하이드로푸란; 아민, 구체적으로 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 40의 중성 공액 디엔이다. 이러한 중성 디엔 L 기를 포함하는 착체는, 금속의 형식 산화가가 +2인 착체이다.
추가로, 금속 착체에 있어서, X는 바람직하게는 하이드로, 할로, 하이드로카빌, 실릴 및 N,N-디알킬아미노-치환된 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택된다. X 기의 수는 M의 형식 산화가, Z의 2가 여부, 및 임의의 중성 디엔 기 또는 2가 X' 기의 존재 여부에 따라 좌우된다. 당 분야의 숙련자라면, 다양한 치환체의 수량 및 Z의 종류를 선택하여 전하 균형을 맞춰서 중성 금속 착체를 제조할 수 있음이 자명하다. 예를 들어, Z가 2가이고 x가 0인 경우, x'은 M의 형식 산화가보다 2만큼 작은 값이다. Z가 1개의 중성 전자 배위-공유 결합 부위를 포함하고 M의 형식 산화가가 +3인 경우, x은 0이고 x'는 1이거나, 또는 x는 2이고 x'는 0일 수 있다. 마지막 예로, M의 형식 산화가가 +2인 경우, Z는 2가 리간드 기일 수 있고, 이때 x 및 x'는 둘다 0이고 1개의 중성 L 리간드 기가 존재할 수 있다.
사이클로펜타페난트레닐 리간드는 공지된 리간드이거나 공개된 기법 또는 공개된 기법과 유사한 방법을 사용하여 당 분야의 숙련자가 공지된 화합물로부터 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식에 상응하는 1H-사이클로펜타[l]페난트렌은 공지된 화합물이다:
Figure 112000004892658-pct00003
또는
Figure 112000004892658-pct00004
1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일 뿐만 아니라 상응하는 리튬 염도 문헌[J. Org. Chem. (54), 171-175(1989)]에 개시되어 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 보다 바람직한 사이클로펜타페난트레닐 고리계 리간드 금속 착체는 하기 화학식 ID의 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일 착체이다:
Figure 112000004892658-pct00005
상기 식에서,
M은 티탄이고;
R1은 각각 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 20 이하의 하이드로카빌, 아미노 또는 아미노-치환된 하이드로카빌 기이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고;
Z'는 SiR5 2, CR5 2, SiR5 2SiR5 2, CR5 2CR5 2, CR5=CR5, CR 5 2SiR5 2, BR5 또는 GeR5 2이고;
R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기이고, 이때 상기 R5는 수소를 제외한 원자수가 20 이하이고, 선택적으로 Z'의 2개의 R5 기(이때, R5는 수소가 아님) 또는 Z'의 R5 기와 Y의 R5 기가 고리계를 형성하고;
X, L 및 X'는 상기 정의된 바와 같고;
x는 0, 1 또는 2이고;
l은 0 또는 1이고;
x'는 0 또는 1이고,
삭제
삭제
단, x가 2인 경우, x'는 0이고 M은 형식 산화가가 +4이고(또는 Y가 -NR5 2 또는 -PR5 2인 경우는 M은 형식 산화가가 +3임)이고 X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 기뿐만 아니라 할로-디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된 음이온성 리간드[이때, 상기 X는 수소를 제외한 원자수가 30 이하이다]이고,
x가 0이고 x'가 1인 경우, M은 형식 산화가가 +4이고 X'는 하이드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시기로 구성된 군에서 선택된 2가 음이온성 리간드[이때, X는 수소를 제외한 원자수가 30 이하이다]이고,
x가 1이고 x'가 0인 경우, M은 형식 산화가가 +3이고 X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 구성된 군에서 선택된 안정화 음이온성 리간드 기이고,
x 및 x'가 둘다 0인 경우, l은 1이고 M은 형식 산화가가 +2이고 L은 1개 이상의 하이드로카빌 기로 치환되거나 치환되지 않은 공액 또는 비공액 중성 디엔[이때, 상기 L은 탄소수가 40 이하이고 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합된다]이다.
가장 바람직한 금속 착체는 M, R', X, L, Z', Y, x, l, 및 x'가 상기 정의된 바와 같고,
단, x가 2인 경우, l 및 x'가 둘다 0이고 M의 형식 산화가가 +4이고 X가 각각 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이고,
x 및 l이 0인 경우, x'가 1이고 M의 형식 산화가가 +4이고 X'이 M과 함께 메탈로사이클로펜텐 고리를 형성하는 1,4-부탄디에닐기이고,
x가 1인 경우, l 및 x'가 0이고 M의 형식 산화가가 +3이고 X가 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이고,
x 및 x'이 0인 경우, l이 1이고 M의 형식 산화가가 +2이고 L이 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔인 전술한 화학식 ID에 따른 화합물이다.
특히, 전술한 화학식 ID에 상응하는 특히 바람직한 배위 착체는, 그의 특정 최종 용도에 따라 특이하게 치환된다. 특히, 에틸렌, 1종 이상의 모노비닐 방향족 단량체 및 선택적으로 α-올레핀, 환상 올레핀 또는 디올레핀의 공중합 촉매 조성물에서 사용하기 위한 매우 유용한 금속 착체는, M이 티탄이고, X가 클로라이드 또는 메틸이고, Z'가 디메틸실란디일이고, Y가 t-부틸아미도 또는 페닐아미도이고, x가 2이고, l 및 x'가 0인 전술한 화학식 ID의 착체, 또는 M이 티탄이고, X'이 1,3-펜타디엔이고, Z'가 디메틸실란디일이고, Y가 t-부틸아미도 또는 페닐아미도이고, x 및 x'가 0이고, l이 1인 전술한 화학식 ID의 착체를 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예시적인 금속 착체는 하기와 같다:
(t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸 및
(사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질.
착체는 불활성 희석제중에서 상응하는 사이클로펜타페난트레닐 고리계 리간드 2가 음이온과 4족 금속 테트라할라이드 또는 테트라아미드 염을 혼합하여 제조될 수 있다. 선택적으로 산화가 상태가 낮은 착체를 제조하기 위해서 환원제를 사용할 수 있고, 다양한 리간드 치환체를 제조하기 위해 표준 리간드 교환 방법을 사용할 수 있다. 본원에서 적용하기에 적당한 방법은 합성 유기 금속 화학자들에게 널리 공지되어 있다. 합성은 바람직하게는 적당한 비간섭 용매에서 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃에서 수행된다. 본원에서 "환원제"라는 용어는, 환원 조건하에서, 금속 M을 보다 높은 산화 상태로부터 낮은 산화 상태로 환원시킬 수 있는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적당한 금속 환원제의 예로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금(예: 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금)을 들 수 있다. 적당한 환원제 화합물의 예로는, 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐 및 그리니어드 시약을 들 수 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 구체적으로 리튬 및 마그네슘 금속을 들 수 있다.
착체를 형성하기 위한 적당한 반응 매질로는, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환상 에테르, 특히 분지쇄-탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물); 환상 및 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌, C1-C4 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-C4 디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 전술한 혼합물도 적당하다.
착체는 활성화 조촉매와 혼합하거나, 또는 활성화 기술을 사용하여 촉매작용적으로 활성화된다. 본원에서 사용하기에 적당한 활성화 조촉매로는, 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산 또는 이소부틸알룸옥산; 중성 루이스산, 예를 들어 C1-C30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화 포함) 유도체(이때, 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 기중의 탄소수가 1 내지 10임), 보다 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)보론 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물(산화 상태에서 이러한 화합물을 사용함을 포함함), 특히 상용성 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄 염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄 염의 사용; 벌크 전기분해(하기에서 보다 자세하게 설명함); 및 전술한 활성화 조촉매 및 기술의 조합을 들 수 있다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 미국 특허 제 5,153,157 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,350,723 호 및 유럽 특허 제 520,732 호(미국 특허 출원 제 07/876,268 호에 상응함)에서 다양한 금속 촉매에 대하여 이미 교시된 바 있다.
중성 루이스 산, 특히 각각의 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌 기중의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물; 추가로 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과 이러한 중성 루이스 산 혼합물의 조합물; 및 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과 단일 중성 루이스 산, 구체적으로 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 4족 금속 착체:트리(펜타플루오로페닐보란):알룸옥산의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 조촉매로서 유용한 적당한 이온 형성 화합물로는 양성자를 공급할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 상용성 비배위 음이온 A-을 포함한다. 본원에서 사용된 "비배위"라는 용어는 4족 금속 함유 전구체 착체 및 이로부터 유도된 촉매작용 유도체에 배위되지 않거나, 또는 이러한 착체에 단지 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 충분히 쉽게 치환될 수 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은, 구체적으로 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 음이온으로서 작용하는 경우 음이온성 치환체 또는 이들의 분절을 상기 양이온으로 이동시켜 중성 착체를 형성하지 않는 음이온을 지칭한다. "상용성 음이온"이란, 초기에 형성된 착체가 분해하는 경우 중성으로 분해되지 않으며, 목적하는 후속적인 중합 또는 그밖에 착체를 사용하는 경우에 개입하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하 부여 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 포함하는 음이온으로서, 이 음이온은 2종의 성분이 혼합되는 경우에 형성될 수 있는 활성화 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형화시킬 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기로 충분히 쉽게 치환될 수 있어야 한다. 적당한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 적당한 메탈로이드로는 붕소, 인 및 규소가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 공지되어 있으며, 다수의 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물이 시판중이다.
바람직하게는 상기 조촉매는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+은 L*의 공액 브뢴스테드 산이고;
Ad-은 전하가 d-인 비배위 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 Ad-은 하기 화학식에 상응한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'은 형식 산화가가 +3인 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실리하이드로카빌 라디칼(퍼할로겐화 하이드로카빌-, 퍼할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼임)중에서 선택되고, 이때 Q의 탄소수는 20 이하이고, 단 Q가 할라이드인 경우 1 이하이다. 적당한 하이드로카빌옥사이드 Q 기의 예는, 미국 특허 제 5,296,433 호에 기술되어 있다.
바람직한 실시태양에서, d는 1이고, 즉 짝이온은 단일 음전하를 띠는 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에서 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시할 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*은 상기 정의된 바와 같고;
B는 형식 산화가가 3인 붕소이고;
Q는 수소를 제외한 원자수가 20 이하인 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오르화 하이드로카빌옥시- 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌-기이고, 단 Q가 하이드로카빌인 경우는 1회 이하이다.
바람직한 루이스 염기 염은 암모늄 염, 보다 바람직하게는 1개 이상의 C12-C40 알킬 기를 포함하는 트리알킬암모늄 염이다. 가장 바람직하게는 Q는 각각 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용할 수 있는 붕소 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라티스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치 환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염; 및
디(O-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
메틸코타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염을 들 수 있다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 및 디메틸옥타데실암모늄이다.
다른 적당한 이온 형성 활성화 조촉매는, 하기 화학식으로 표시되는 양이온성 산화제와 비배위 상용성 음이온의 염을 들 수 있다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+은 전하가 e+인 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad- 및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 는 Pb2+를 들 수 있다. 바람직한 실시태양의 Ad-는 브뢴스테드 산 함유 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 대해 전술한 음이온을 들 수 있다.
다른 적당한 이온 형성 활성화 조촉매는, 하기 화학식으로 표시되는 카베늄 이온과 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 들 수 있다:
ⓒ+A-
상기 식에서,
ⓒ+은 C1-C20 카베늄 이온이고;
A-는 이미 정의된 바와 같다. 바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨을 들 수 있다.
추가로 적당한 이온 형성 활성화 조촉매로는, 하기 화학식의 실릴륨 이온과 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 들 수 있다:
(R6 3Si)+A-
상기 식에서,
R6은 C1-C10 하이드로카빌이고;
A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는, 트리메틸실릴륨, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 치환된 부가물을 들 수 있다. 실릴륨 염은 문헌[J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 및 람버트(Lambert, J. B.) 등의 문헌[Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에서 이미 일반적으로 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서의 전술한 실릴륨 염의 용도는 미국 특허 제 5,625,187 호에 기술되어 있다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란과 알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심의 특정 착체는 효과적인 촉매 활성화제이고, 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 기술되어 있다.
벌크 전기분해의 기술은, 비배위 불활성 음이온을 포함하는 지지 전해질의 존재하에서 전기분해 조건에서의 금속 착체의 전기화학적 산화를 포함한다. 이러한 기법에서, 용매, 지지 전해질 및 전기 분해를 위한 전해 전위는 금속 착체를 촉매작용적으로 불활성이도록 하는 전기분해 부산물이 반응 동안에 실질적으로 형성되지 않도록 하는데 사용된다. 보다 구체적으로, 적당한 용매로는 전기 분해의 조건(일반적으로 0 내지 100℃임)하에서 액체이고 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 불활성 물질을 들 수 있다. "불활성 용매"란 전기 분해에서 사용되는 반응 조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 용매를 지칭한다. 일반적으로 바람직한 전기분해 반응의 관점에서, 목적하는 전기 분해에서 사용된 전해 전위에 의해 영향을 받지 않은 용매 및 지지 전해질을 선택하는 것이 가능하다. 바람직한 용매로는 디플루오로벤젠(모든 이성질체 포함), 디메톡시에탄(DME) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전기 분해는 산화전극(anode) 및 환원전극(cathode)(종종 각각 작업 전극 및 짝 전극(counter electrode)으로 지칭됨)을 포함하는 표준 전해 전지에서 수행될 수 있다. 전지를 형성하는데 적당한 물질로는 유리, 플라스틱, 세라믹 및 금속 피복된 유리를 들 수 있다. 전극은 반응 혼합물 또는 반응 조건하에서 영향을 받지 않는 전도성 물질인 불활성 전도성 물질로 제조된다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로 미세 유리 프리트와 같은 이온 투과성 막이 전지를 별도의 구획, 즉 작업 전극 구획과 짝 전극 구획으로 구분할 수 있다. 작업 전극은 활성화될 금속 착체, 용매,지지 전해질 및 전기분해를 개질시키거나 생성된 착체를 안정화시키는데 유용한 다른 물질을 포함하는 반응 매질에 침지시킨다. 짝 전극은, 용매와 지지 전해질의 혼합물에 침지한다. 바람직한 전압은 이론적인 계산이나 전지를 전해질에 담겨진 은 전극과 같은 기준 전극을 사용하여 전지를 스위핑(sweeping) 시킴으로써 실험적으로 결정될 수 있다. 바탕 전지 전류, 즉 목적하는 전기 분해의 부재하에서의 전류 오차값도 측정된다. 전기 분해는, 전류가 목적하는 정도로부터 바탕 전류 정도로 하강되는 경우, 완료된 것이다. 이러한 방법으로, 초기 금속 착체의 완전한 전환을 쉽게 확인할 수 있다.
적당한 지지 전해질은 양이온과, 상용성 비배위 음이온 A-의 염이다. 바람직한 지지 전해질은 하기 화학식에 상응하는 염이다:
G+A-
상기 식에서,
G+은 출발물질 착체 및 생성된 착체에 대해 비반응성인 양이온이고;
A-는 상기 정의된 바와 같다.
양이온 G+의 예로는, 수소를 제외한 원자수가 40 이하인 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 바람직한 양이온은 테트라(n-부틸암모늄)- 및 테트라에틸암모늄-양이온을 들 수 있다.
벌크 전기 분해에 의해 본 발명에 따른 착체를 활성화하는 동안, 지지 전해질의 양이온은 짝 전극으로 이동하고, A-는 작업 전극으로 이동하여, 생성된 산화 생성물의 음이온이 형성된다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온은, 작업 전극에서 형성된 산화 금속 착체의 양와 동일한 몰량으로 짝 전극에서 환원된다. 바람직한지지 전해질로는 각각의 하이드로카빌 또는 퍼플루오로아릴 기의 탄소수가 1 내지 10인 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트, 특히 테트라(n-부틸암모늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염을 들 수 있다. 전술한 기법은 미국 특허 제 5,372,682 호에 이미 개시되어 있다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰비는 1:10,000 내지 100:1이고, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1이고, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다. 활성화 조촉매로서 그자체가 사용되는 경우 알룸옥산은 다량, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착체의 양의 100 배 이상으로 사용된다. 활성화 조촉매로 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대 금속 착체와의 몰비는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1로 사용된다. 잔류 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착체와 거의 동등한 양으로 사용된다.
임의의 전술한 방법에서 지지되거나 그렇지 않은 조촉매는 단독으로 또는 혼합하여 탄소수 2 내지 100,000의 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화 단량체를 중합하는데 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 단량체로는 비닐계 불포화 영역을 포함하는 지방족 및 방향족 화합물, 및 사이클로부텐, 사이클로펜텐 및 노르보넨(5 및 6번 위치에서 C1-C20 하이드로카빌 기 및 디올레핀으로 치환된 노르보넨)과 같은 환상 불포화 화합물을 들 수 있다. 이러한 단량체의 혼합물, 특히 C4-C40 디올레핀 화합물과 C2-C8 올레핀의 혼합물을 들 수 있다. 후자의 화합물의 예로는 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔 및 노르보나디엔을 들 수 있다. 장쇄 비닐 말단화 단량체는, 중합 동안, 예를 들어 성장하는 중합체 쇄로부터의 양성자를 β-하이드라이드 제거 반응시켜 형성될 수 있다. 이러한 공정으로 매우 장쇄인 이미 형성된 중합체가 생성된 중합체에 장쇄 분지로서 혼입되게 된다. 본원의 촉매 및 방법은, 특히 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 에틸렌, 프로필렌과 비공액 디엔의 삼원공중합체(EPDM 중합체로 지칭됨), 에틸렌, 프로필렌과 스티렌의 삼원공중합체(EPS 중합체로 지칭됨) 또는 에티렌, 스티렌과 비공액 디엔의 삼원공중합체(ESDM의 중합체로 지칭됨)의 제조에 사용하기에 특히 적당하다.
본원에서 사용되는 비닐방향족 단량체로는 하기 화학식의 C8-C20 아릴 치환된 에틸렌 화합물을 들 수 있다:
Figure 112000004892658-pct00006
상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R3은 각각 독립적으로 R2 또는 클로로이다.
바람직한 단량체로는 C2-C20 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대 분자 α-올레핀 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, C1-C4 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 노르보넨, 비닐벤조사이클로부탄, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠 및 에틸렌과 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 바람직한 단량체로는 모노비닐방향족 단량체, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보나디엔, 에틸리덴-노르보넨, C3-C10 지방족 α-올레핀(특히, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐) 및 C4-C40 디엔으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 에틸렌의 조합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌과 스티렌의 혼합물, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 혼합물, 에틸렌, 스피렌 및 비공액 디엔(특히, 에틸리덴노르보넨 또는 1,4-헥사디엔)의 혼합물, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(특히, 에틸리덴노르보넨 또는 1,4-헥사디엔)의 혼합물이다.
일반적으로, 종래 분야에서 지에글러-나타(Ziegler Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky Sinn) 중합 반응 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압의 압력하에서 수행될 수 있다. 필요한 경우, 현탁액, 용액, 슬러리, 기체 상, 고형물 분말 중합 또는 그밖의 공정 조건이 사용될 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 촉매는 기체 상 중합 방법에서 사용되는 경우 사용된다. 지지체는 바람직하게는 촉매:지지체의 중량비(금속을 기준으로 함)가 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 양으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서, 촉매:사용된 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용해 중합에서 사용하기에 적당한 용매는 불활성 액체이다. 예를 들면, 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환상 및 비환상 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오르화 C4-C10 알칸; 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 들 수 있다. 또한, 적당한 용매는 단량체 또는 공단량체로서 사용할 수 있는 액체 올레핀이다.
촉매는 동일한 반응기에서, 또는 바람직한 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위해서 직렬 또는 병렬로 연결한 별도의 반응기에서, 1종 이상의 부가적인 균일 또는 비균일 중합 촉매와 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허 출원 제 07/904,770 호에 대응 특허인 국제 특허 공개 제 94/00500 호 및 1993년 1월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/10958 호에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매를 사용하면, 에틸렌, 1종 이상의 비닐방향족 단량체 및 선택적으로 α-올레핀 또는 디올레핀의 상호중합체(밀도가 0.85 g/㎤ 내지 1.1 g/㎤이고, 용융 유동 속도가 0.01 내지 20.0 dg/분이고, 의사 무작위 방식으로 다량의 비닐방향족 단량체를 혼입함)는 매우 효율적인 방식으로 쉽게 달성된다. 비닐방향족 단량체의 의사 무작위 혼입은, 단량체가 본질적으로 불규칙하게 중합체에 혼입되어 있지만, 동일한 배치를 갖는 이러한 2개의 비닐방향족 단량체가 중합체 쇄중에서 서로 연속될 수 없다는 공지된 현상이다. 방법은 미국 특허 제 5,703,187 호에 기술되어 있다.
본 발명의 촉매는 또한 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 선택적으로 고함량의 장쇄 분지 및 공단량체가 혼입되어 있는 C3-C20 α-올레핀, 에틸렌 및 디엔의 상호중합체의 제조에 특히 바람직하다. 연속 중합 공정, 특히 연속 용액 중합 공정에서의 본 발명의 촉매의 사용은, 성장 중합체에 혼입될 수 있는 비닐 말단화 중합체 쇄의 형성에 유리하여 장쇄의 분지를 제조하게 하는 고온의 반응 온도를 가능하게 한다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면, 유리하게는 고압 및 유리 라디칼에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 촉매 조성물은, 저 함량의 "H" 분지 유도 디엔, 예를 들어 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 에틸렌 단독 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물을 중합시킴으로써, 개선된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하기 위해서 유리하게 사용될 수 있다. 고온의 반응 온도, 고온 반응 온도에서의 고 분자량(또는 낮은 용융 지수) 및 고급 공단량체 반응성의 독특한 조합은 유리하게는 우수한 물성 및 가공성을 갖는 중합체를 경제적으로 제조하도록 한다. 바람직하게는, 이러한 중합체로는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀 및 "H" 분지 공단량체를 들 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 용액 공정, 가장 바람직하게는 연속 용액 공정에서 수행된다.
촉매 조성물은, 중합이 용액 중합 공정에 의해 수행될 용매중에 필수 성분을 첨가하여 균일 촉매로서 제조할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 불활성 무기 또는 유기 입자화된 고체상에 필수 성분을 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조하여 사용할 수도 있다. 이러한 고체의 예로는 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 트리알킬알루미늄 화합물 및 유기 또는 무기 중합체성 물질, 특히 폴리올레핀을 들 수 있다. 바람직한 양태에서, 불균일 촉매는 금속 착체, 불활성 무기 화합물 및 활성화제, 특히(4-하이드록시-3,5-디3급아릴부틸페닐)트리스펜타플루오로페닐보레이트의 암모늄 염과 같은 하이드록시아릴(트리스펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염을 공침시킴으로써 제조된다. 이러한 양태에서 사용하기 위한 바람직한 불활성 무기 화합물은 트리(C1-C4 알킬) 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
비균일 또는 지지된 형태로 제조되는 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기체 상 중합에서 사용된다. 수행상의 제한점으로써, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 수행된다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제는 탄소수가 5 미만인 1종 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소는 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 유사하게 α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물은 전체적으로 또는 부분적으로 희석제로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 적어도 대부분의 희석제가 α-올레핀 단량체 또는 중합될 단량체를 포함한다.
모든 경우, 개별적인 성분 및 회수된 촉매 성분은 산소 및 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 습기가 없는 대기하에서 제조되고 회수되어야 한다. 따라서, 바람직하게는 반응은 건조, 불활성 기체(예: 질소)에서 수행된다.
중합은 회분식 또는 연속 중합 방법으로 수행될 수 있다. 연속 방법이 바람직하며, 이러한 경우 촉매, 에틸렌, 공단량체 및 선택적으로 용매는 연속적으로 반응 대역에 공급되고 중합체 생성물은 연속적으로 이로부터 회수된다.
본 발명의 범주를 임의의 방식으로 제한하지 않은채, 중합 방법을 수행하기 위한 수단은 다음과 같다: 교반 탱크식 반응에서, 중합될 단량체는 용매 및 선택적으로 쇄 이동제와 함께 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 부가적인 희석제와 함께 단량체 및 용해된 중합체로 실질적으로 구성된 액상을 포함한다. 필요한 경우, 소량의 "H" 분지 유도 디엔, 예를 들어 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔이 첨가될 수 있다. 촉매 및 조촉매는 연속적으로 반응기 액상에 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체의 비, 촉매 첨가 속도, 뿐만 아니라 코일, 자켓 또는 둘다에 의해 냉각 또는 가열에 의해 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 추가 속도로 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기중에 에틸렌 대 공단량체의 비에 의해 결정되며, 이것은 반응기로의 이러한 성분의 개별적인 공급 속도를 조정하여 조절할 수 있다. 중합체 생성물의 분자량은 선택적으로, 온도, 단량체의 농도와 같은 다른 중합 변수를 조절하거나, 전술한 쇄 이동제, 예를 들어 당 분야에 공지되어 있는 바와 같이 반응기에 도입된 수소 기류에 의해 조절된다. 반응기 방출물은 물과 같은 촉매 불활성화제(catalyst kill)와 접촉시킨다. 중합체 용액은 선택적으로 가열되고, 감압하에서 기체 상 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 흘려보내고 필요한 경우 추가로 탈증기화 기구와 같은 장치에서 추가로 탈증기화시켜 중합체 생성물을 회수하였다. 연속 공정에서, 반응기내의 촉매 및 중합체의 평균 잔류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다. 다량의 입체장애된 모노비닐 단량체, 예를 들어 비닐방향족 단량체를 혼입하는 촉매를 사용함으로써, 잔류량의 단량체로부터 형성된 입체장애된 모노비닐 단독중합체가 실질적으로 감소된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 신규한 ES 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 연속 중합 방법, 특히 연속 용액 중합 공정에서 사용되는 경우, 생성된 ES 중합체는 매우 균일한 비닐방향족 단량체의 혼입부를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 균일한 ES 중합체는 독특한 13C NMR 신호에 의해 특징화된다. 특히, 이러한 중합체는 13C NMR 스펙트럼중의 2개의 피크의 비율(NMRF/NMRE; 이때 NMRF는 비닐방향족 단량체/에틸렌/비닐방향족 단량체(SES) 삼원체와 관련된 피크(일반적으로 약 25 내지 26.9 ppm에서 나타남)의 적분 면적이고 NMRE는 단일 혼입된 비닐방향족 단량체를 함유하는 삼원체와 관련된 피크(일반적으로 약 27 내지 29 ppm에서 나타남)의 적분 면적이다)과 관련된 클러스터 지수를 특징으로 한다. 이것은, 중합체의 양 형태에서 비닐 방향족 단량체가 의사 무작위 방식으로 혼입되어 있다는 점, 즉 중합체 쇄에 비닐 방향족 단량체의 연속적인 또는 인접한 헤드부로부터 꼬리부로의 혼입이 여전히 불가능하다는 점을 강조한다. 이러한 의사 무작위 특성은 특징적으로 약 37 ppm과 46 ppm에 각각 위치하는 2개의 피크 사이의 임의의 감지가능한 피크가 없는 중합체의 1H NMR 스펙트럼을 제공한다. 그러나, 균일한 ES 중합체에서, 교차 단량체 서열에 혼입된 비닐방향족 단량체의 클러스터의 부족은, 중합체중 단량체 조성물의 함수로서 NMRF에 대해 NMRE 피크의 면적을 비교함으로써 확인할 수 있다.
클러스터 지수(CIES)는 하기 수학식 1을 사용하여 수학적으로 표현할 수 있다:
Figure 112000004892658-pct00007
상기 식에서,
F1은 중합체중 에틸렌의 몰 분획이다.
본 발명의 균일한 의사 무작위 ES 중합체는, 50 몰% 미만의 중합 비닐방향족 단량체의 중합체 조성물에서 CIES 값이 1.0 미만이고, 바람직하게는 47 몰% 미만의 중합 비닐방향족 단량체에서 CIES 값이 0.95 미만임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 올레핀의 기체 상 공중합에서 유리하게 사용될 수 있다. 올레핀의 중합, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합와 공중합, 및 고분자량의 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 공중합체를 위한 기체 상 방법이 당 분야에 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 증발에 의한 냉각 효과를 제공하게 하기 위해서 베드에 휘발성 액체로서 공급된 순환 기체를 사용하여 반응기를 냉각시킬 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 휘발성 액체는, 예를 들어 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6의 포화 탄화수소를 들 수 있다. 단량체 또는 공단량체 그자체가 휘발성 액체인 경우(또는 응축되어 액체를 제공할 수 있는 경우), 이것은 베드에 공급되어 증발에 의한 냉각 효과를 제공할 수 있다. 이러한 방법에서 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예로는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6의 올레핀을 들 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동화 베드에서 증발되어 유동화 기체와 혼합된 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 이것은 베드에서 일부 중합된다. 그다음, 증발된 액체는 반응기로부터 고온 순환 기체의 일부로서 방출되고 재순환 루프의 압축/열 교환 부분으로 들어간다. 순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 이슬점 미만으로 냉각되는 온도에서, 기체로부터 액체가 응축된다. 이러한 액체는 바람직하게는 유동화 베드로 연속적으로 순환된다. 순환 기류에서 운송되는 액적으로서 응축된 액체가 베드로 순환되는 것이 가능하다. 이러한 형태의 방법은 유럽 특허 제 89691 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 국제 특허 공개 제 94/25495 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호에 기술되어 있다. 액체를 베드로 순환시키는 특히 바람직한 방법은, 층에서 미세 액적의 액체를 발생시키는 방법을 사용하여 순환 기류로부터 액체를 분리시키고, 액체를 베드에 직접 재주입시키는 것이다. 이러한 형태의 방법은 국제 특허 공개 제 94/28032 호에 기술되어 있다.
기체 유동화 베드에서 발생하는 중합 반응은 연속적인 또는 반연속적인 촉매의 첨가에 의해 촉매작용화된다. 이러한 촉매는 전술한 바와 같이 무기 또는 유기 지지체 물질에 지지될 수 있다.
중합체는 층에서 촉매, 지지된 촉매 또는 예비중합체의 유동화 입자상에서 단량체 및 1종 이상의 공단량체를 촉매작용화 공중합시켜 유동화 베드에서 직접적으로 제조된다. 중합 반응은, 바람직하게는 목적 폴리올레핀에 유사한 미리 제조된 중합체 입자의 배드를 사용하고 당 분야에 공지된 기법에 따라 베드를 조건화시킴으로써 개시한다. 이러한 방법은 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도의 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도의 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조를 위해 대규모로 상업적으로 사용된다.
사용되는 기체 상 방법은, 예를 들어 기계적으로 교반된 베드 또는 중합 반응 대역과 같은 기체 유동화 베드를 사용하는 형태일 수 있다. 중합 반응이 전술한 관통된 판, 유동화 격자에 지지된 중합체 입자의 유동화 베드를 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 유동에 의해 수행되는 방법이 바람직하다.
베드를 유동화하는데 사용되는 기체는, 중합될 단량체를 포함하고, 또한 베드로부터 반응 열을 제거하기 위해서 열 교환 매질로서 작용한다. 고온 기체는 감속 대역으로 공지되어 있으며 유동화 베드보다 단면적이 넓고 기체 기류중의 입자가 베드로 가라앉을 수 있는 기회를 갖는 안정화 대역을 통해 반응기의 상부로부터 빠져나온다. 고온 기체 기류로부터 초미세 입자를 제거하기 위해서 집진 장치를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그다음, 기체는 송풍기 또는 압축기 및 중합 기체의 열을 제거하는 1개 이상의 열 교환기로 일반적으로 재순환시킨다. 생성된 중합체는 요구되는 바와 같은 유동화 베드로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 회수된다.
본 발명의 수행에 적당한 기체 상 방법은, 바람직하게는 반응물을 반응기의 반응 대역에 연속적으로 공급하고, 반응기의 반응 대역으로부터 생성물을 제거하여, 반응기의 반응대역에서 거시적인 규모로는 정류 환경을 제공하는 연속 방법이다.
전형적으로, 기체 상 방법의 유동화 베드는 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃에서 수행된다.
전형적으로, 중합에서 사용되는 공단량체 대 단량체의 몰비는 생성되는 조성물에 대한 바람직한 밀도에 좌우되며, 0.5 이하이다. 바람직하게는, 밀도가 0.91 내지 0.93 범위의 물질을 제조하는 경우, 공단량체 대 단량체의 비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만, 가장 바람직하게는 0.01 미만일 수도 있다. 전형적으로, 수소 대 단량체의 비는 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 더욱 보다 바람직하게는 0.2 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다.
일반적으로 전술한 범위의 공정 변수는 본 발명의 기체 상 방법에서 적당하며 본 발명의 수행에 적용가능한 다른 방법에서 적당할 수 있다.
다수의 특허 및 특허원이 본 발명의 방법에서 사용하기에 적당한 기체 상 방법을 기술하고 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 4,588,790 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 미국 특허 제 5,352,749 호, 미국 특허 제 5,436,304 호, 미국 특허 제 5,405,922 호, 미국 특허 제 5,462,999 호, 미국 특허 제 5,461,123 호, 미국 특허 제 5,453,471 호, 미국 특허 제 5,032,562 호, 미국 특허 제 5,028,670 호, 미국 특허 제 5,473,028 호, 미국 특허 제 5,106,804 호, 미국 특허 제 5,541,270 호 및 유럽 특허원 제 659,773 호, 유럽 특허원 제 692,500 호 및 PCT 출원 국제 특허 공개 제 94/29032 호, PCT 출원 국제 특허 공개 제 94/25497 호, PCT 출원 국제 특허 공개 제 94/25495 호, PCT 출원 국제 특허 공개 제 94/28032 호, PCT 출원 국제 특허 공개 제 95/13305 호, PCT 출원 국제 특허 공개 제 94/26793 호 및 PCT 출원 국제 특허 공개 제 95/07942 호 에 기술되어 있다.
당 분야의 숙련자라면, 본원에서 기술한 본 발명이 구체적으로 언급되어 있지 않은 임의의 성분의 부재하에서도 수행될 수 있음을 인식할 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 추가적으로 설명하기 위해서 제공되었으며 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 다른 언급이 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모은 합성은 글러브 박스(glove box) 및 고 진공 기법의 조합을 사용하여 무수 질소 분위기에서 수행되었다. "밤새"라는 용어는 14 내지 20 시간을 지칭한다. "실온"이란 20 내지 25℃를 지칭한다.
실시예 1
리튬 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일의 제조
1.42g(0.00657몰)의 1H-사이클로펜타[l]페난트렌 및 120㎖의 벤젠을 포함하는 250㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 헥산중 n-BuLi의 1.60M 용액 4.2㎖를 적가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 리튬 염을 여과하여 분리하고, 25㎖의 벤젠으로 2회 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 분리 수율은 1.426g(97.7 %)이었다.
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-1-일)디메틸클로로실란)의 제조
4.16g(0.0322몰)의 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 250㎖의 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 THF중 리튬 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일 1.45g(0.0064몰)의 용액을 적가하였다. 용액을 약 16시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하자, 오일형 고체가 잔류하였고, 이것을 톨루엔으로 추출하고, 규조토 필터 보조제(셀라이트)를 통해 여과하고, 톨루엔으로 2회 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.98g(99.5%)이었다. 1H NMR 분석은 우세한 이성질체가 1번 위치에서 치환되었음을 나타냈다.
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란의 제조
1.98g(0.0064몰)의 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란 및 250㎖의 헥산을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸아민 2.00㎖(0.0160몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 그다음 규조토 필터 보조제(셀라이트)를 사용하여 여과하고, 헥산으로 2회 세척하였다. 감압하에서 잔류 용매를 제거하여 생성물을 단리하였다. 단리 수율은 1.98g(88.9%)이었다. 1H NMR 분석은, 실란 치환체의 이동으로 인하여 우세한 이성질체가 2번 위치에서 치환되었음을 나타냈다.
디리티오(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란
1.03g(0.0030몰)의 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란) 및 120㎖의 벤젠을 포함하는 250㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 헥산중 n-BuLi의 1.60M 용액 3.90㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 약 16시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하여 단리하고 벤젠으로 2회 세척하고 감압하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.08g(100%)이었다.
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
1.17g(0.0030몰)의 TiCl3·3THF 및 120㎖의 THF를 포함하는 250㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 디리티오 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 1.08g의 THF 용액 50㎖를 빠른 적하 속도로 적가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 20 내지 25℃에서 교반하고, 이시간 동안 0.55g(0.002몰)의 고체 PbCl2를 첨가하였다. 1.5시간 동안 추가로 교반한 후, THF를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 여과하고 감압하에서 건조시켜 오렌지색 고체를 수득하였다. 수율은 1.31g(93.5 %)였다.
실시예 2
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
0.480g(0.00104몰)의 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드 및 50㎖의 디에틸에테르를 포함하는 100㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 디에틸에테르중 MeMgBr의 3.0M 용액 0.75㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 감압하에서 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 후 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거함으로써 목적하는 생성물을 단리하여 황색 고체 0.196g(44.8 %의 수율)을 수득하였다.
실시예 3
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
80㎖의 톨루엔중 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드(3.48g, 0.0075몰)(실시예 1을 대규모로 제조함) 및 1,4-디페닐부타디엔(1.551g, 0.0075몰)의 슬러리에 70℃에서 1.6M의 n-BuLi(0.0150몰)의 용액 9.9㎖를 첨가하였다. 용액은 곧 진해졌다. 승온시켜 혼합물을 환류시키고, 혼합물을 2시간 동안 그 온도로 유지시켰다. 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 휘발성 물질을 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 20 내지 25℃에서 약 16시간 동안 혼합된 헥산 60㎖에서 슬러리화하였다. 혼합물을 1시간 동안 -25℃로 냉각시켰다. 진공 여과로 고형물을 유리 프리트(frit)에서 수거하고 감압하에서 건조시켰다. 건조된 고형물을 유리 섬유 골무에 넣고 속스렛(soxhlet) 추출 장치를 사용하여 헥산으로 연속적으로 고형물을 추출하였다. 6시간 후, 결정질 고형물이 비등 반응기에서 관찰되었다. 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 냉각된 혼합물로부터 여과하여 단리하고, 감압하에서 건조시켜 진한 결정질 고형물 1.62g을 수득하였다. 여과액은 배출하였다. 추출 장치내의 고형물을 교반하고, 추가량의 혼합된 헥산을 사용하여 계속 추출하여 진한 결정질 고형물로서 목적하는 생성물 0.46g을 추가로 수득하였다.
생성물의 샘플을 X-선 회절, 1H NMR 분광법, 13C NMR 분광법, 원소 분석 및 X-회절로 검사하였다. 단결정 X-선 분석으로부터 구한 ORTEP는 도 1에 제시하였다. 분말 X-선 회절 분석은 상기 샘플이 생성물을 나타냄을 확인해주었다.
실시예 4
(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드
리튬 3-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일의 제조
1.26g(0.00547몰)의 3-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌 및 120㎖의 벤젠을 포함하는 250㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 헥산중 n-BuLi의 1.60M 용액 3.60㎖를 적가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 리튬 염을 여과하여 단리하고, 25㎖의 벤젠으로 2회 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.250g(96.9 %)이었다.
(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
1.71g(0.01323몰)의 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 250㎖의 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 THF 60㎖중 리튬 3-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일 1.25g(0.00529몰)의 용액을 적가하였다. 용액을 밤새 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하자 고형물이 잔류하였고, 이것을 톨루엔으로 추출하고, 규조토 필터 보조제(셀라이트)를 통해 여과하고, 톨루엔으로 2회 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.699g(97.7%)이었다. 1H NMR 분석은 우세한 이성질체가 1번 위치에서 치환되었음을 나타냈다.
(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란의 제조
1.699g(0.00526몰)의 (1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란, 100㎖의 헥산 및 150㎖의 톨루엔을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸아민 0.975g(0.0132몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 그다음 규조토 필터 보조제(셀라이트)를 사용하여 여과하고, 헥산으로 2회 세척하였다. 감압하에서 잔류 용매를 제거하여 생성물을 단리하였다. 단리 수율은 1.785g(94.6%)이었다. 1H NMR 분석은 우세한 이성질체가 2번 위치에서 치환되었음을 나타냈다.
디리티오(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란의 제조
1.7785g(0.00498몰)의 (1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란) 및 120㎖의 헥산을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 헥산중 n-BuLi의 1.60M 용액 6.50㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성물을 여과하여 단리하고 헥산으로 2회 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.544g(83.7%)이었다.
(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
1.540g(0.00417몰)의 TiCl3·3THF 및 130㎖의 THF를 포함하는 250㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 디리티오 (1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸 (t-부틸아미도)실란 1.544g의 THF 용액 50㎖를 빠른 적하 속도로 적가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 20 내지 25℃에서 교반하고, 이시간 동안 0.64g(0.0023몰)의 고형물 PbCl2를 첨가하였다. 1.25시간 동안 추가로 교반한 후, THF를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 여과하고, 감압하에서 건조시켜 오렌지색/갈색 고형물을 수득하였다. 수율은 0.84g(42.3 %)였다.
실시예 5
(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
0.790g(0.00147몰)의 (1-메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드 및 50㎖의 디에틸에티르를 포함하는 100㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 디에틸에테르중 MeMgBr의 3.0M 용액 1.03㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 후 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 목적하는 생성물을 단리하여 0.480g(수율: 75.0%)의 탁한 황색 고형물을 수득하였다.
실시예 6
(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
리튬 1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일의 제조
1.90g(0.00781몰)의 1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌 및 250㎖의 벤젠/톨루엔을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 헥산중 n-BuLi 1.60M 용액 5.36㎖를 적가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 리튬 염을 여과하여 분리하고, 25㎖의 벤젠으로 2회 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.898g(97.5 %)이었다.
(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
4.92g(0.0381몰)의 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 250㎖의 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 THF 60㎖중 리튬 1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일 1.898g(0.00761몰)의 용액을 적가하였다. 용액을 밤새 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하자 고형물이 잔류하였고, 이것을 톨루엔으로 추출하고, 규조토 필터 보조제(셀라이트)를 통해 여과하고, 톨루엔으로 2회 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 단리 수율은 2.420g(92.4%)이었다. 1H NMR 분석은 우세한 이성질체가 1번 위치에서 치환되었음을 나타냈다.
(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)실란의 제조
2.420g(0.00718몰)의 (1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란 및 250㎖의 메틸렌 클로라이드를 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸아민 1.331g(0.0180몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후, 그다음 규조토 필터 보조제(셀라이트)를 사용하여 여과하고, 헥산으로 2회 세척하였다. 감압하에서 잔류 용매를 제거하여 생성물을 단리하였다. 단리 수율은 2.120g(79.0%)이었다. 1H NMR 분석은, 우세한 이성질체가 2번 위치에서 치환되었음을 나타냈다.
디리티오(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란의 제조
2.120g(0.00567몰)의 (1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸 (t-부틸아미노)실란) 및 250㎖의 헥산을 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에, 혼합된 헥산중 n-BuLi의 1.60M 용액 7.8㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성물을 여과하여 단리하고, 벤젠으로 2회 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 단리 수율은 1.847g(84.7%)이었다.
(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
1.771g(0.00479몰)의 TiCl3·3THF 및 250㎖의 THF를 포함하는 500㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 디리티오 (1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 1.847g의 THF 용액 75㎖를 빠른 적하 속도로 적가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 20 내지 25℃에서 교반하고, 이시간 동안 0.733g(0.0026몰)의 고형물 PbCl2를 첨가하였다. 1.5시간 동안 추가로 교반한 후, THF를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 추출액을 냉각시키고, 여과하고 감압하에서 건조시켜 오렌지색 고형물을 수득하였다. 수율은 0.80g(34.5 %)였다.
실시예 7
(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
0.320g(0.00065몰)의 (1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸 (t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드 및 50㎖의 디에틸에테르를 포함하는 100㎖ 들이의 둥근 바닥 플라스크에 디에틸에테르중 MeMgBr의 3.0M 용액 0.446㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 후 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하고 목적하는 생성물을 단리하여 0.239g(수율: 81.6%)의 진한 황색 고형물을 수득하였다.
중합의 예
에틸렌/스티렌 공중합
중합 조건은 다음과 같다: 2리터 들이의 파르 반응기를 약 360g의 이소파(Isopar)-E(등록상표) 혼합된 알칸 용액(엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemical inc.)에서 시판중임) 및 460g의 스티렌 공단량체로 채웠다. 50 psig(345 kPa)에서 75㎖의 첨가 탱크로부터 차등적인 압력 팽창에 의해 수소를 분자량 조절제로 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열하고 200 psig(1.4 MPa)로 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔중 0.005M 용액으로서 촉매 및 조촉매(트리펜타플루오로페닐보란)의 적당량(약 3μ몰)을 글러브 박스에서 미리 혼합하여 1:1의 몰비의 촉매 및 조촉매를 생성하였고, 촉매 첨가 탱크로 이동시키고 반응기에 주입하였다. 요구시 에틸렌으로 중합 조건을 30분 동안 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하여 이소프로필 알콜 100㎖ 및 10 중량%의 톨루엔 용액(입체장애된 페놀 산화방지제(이르가녹스(Irganox) 1010; 시바 게이지 가부시키가이샤(Ciba Geigy Corporation)에서 시판) 및 인 안정화제(이르가포스(Irgafos) 168)) 20㎖를 함유하는 질소 퍼징된 수집용 용기로 이동하게 하였다. 형성된 중합체는 130℃의 최대 온도 및 20시간의 가열 주기로 프로프래밍된 진공 오븐에서 건조시켰다. 결과는 하기 표 1에서 제시한 바와 같다.
수행 번호 착체 수율(g) 효율1 스티렌2
1 실시예 2 133.7 0.93 30.9
2 실시예 3 202.6 1.06 30.5
3 실시예 5 85.3 0.26 29.4
4 실시예 7 112.6 0.39 31.6
비교예 A TMCTP* 63 0.22 13
1. 중합체(kg)/티탄(g) 2. 스티렌 (t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 1,3-펜타디엔의 몰%

연속 중합 및 조성물 지수 계산
반응기
등온 중합 조건하에서 수행되는 연속 루프식 반응기를 사용하기 위해 제조하였다. 본 반응기 루프는 2개의 ½인치(1.27㎝) 코흐 SMX 정지 혼합기, 주문된 1200㎖/분의 자기 연결된 마이크로펌프(Micropump, 등록상표) 기어 펌프 및 짜맞춘 ½인치(1.27㎝) 스와게록(Swagelok, 등록상표) 튜브 부속품으로 구성되어 있다. 루프는 2개의 유입구, 즉 정제된 에틸렌, 수소, 톨루엔 및 스티렌 또는 스티렌과 톨루엔의 혼합물의 계량된 유동을 위한 유입구 1개와 활성 촉매계를 위한 유입구 1개가 장착되어 있다. 공급 유입구상의 압력 전환기 및 루프중의 이중 열전기쌍은, 정지 혼합기체 상의 전기 가열 테이프 및 반응기 유출구상의 전기적으로 작동하는 조절용 밸브로 인하여 반응기의 압력 및 온도를 컴퓨터를 사용하여 조절하기 위한 유입구를 제공한다. 인라인식 점도계(캠브리지 어플라이드 사이언티픽 코포레이션(Cambridge Applied Scientifics Corporation)에서 시판)이 유출구 유량을 관찰하기 위해 사용되었다.
공정 조건
스티렌(12 ppm의 t-부틸카테콜) 및 2,4-디니트로-p-크레졸(20 ppm)을 20 파운드의 프로판 실린더에 넣고, 헬륨을 살포하고, 그다음 1.5인치×20인치(3.8×50.8㎝)의 활성화된 A-204 알루미나(카이저 알루미늄 캄파니(Kaiser Aluminum Co.)에서 시판)로 채워져 있는 컬럼을 통해 펌핑하였다. 톨루엔 용매를 20 갤런 들이의 실린더에 저장하고, 헬룸을 살포하고, 2개의 2인치×30인치(5.1×76.2㎝) 컬럼, 즉 활성화된 A-2 알루미나 및 3Å의 분자체로 채워져 있는 컬럼 1개 및 활성화 산소 반응물(Q-5(등록상표), Cu-0226 S의 상표명으로 인글하드 코포레이션(Englehard Corporation)에서 시판)로 채워져 있는 컬럼 1개를 통해 펌핑하였다.
금속 착체, (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 1,4-디페닐부타디엔을 톨루엔중 1.00×10-3M 용액으로 사용하였다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 조촉매(FAB)를 톨루엔중 2.00×10-3M 용액으로 제조하고 금속 착체 용액과 1:1(체적비)의 비율의 혼합물로 반응기에 옮겼다.
광범위한 온도 범위에서 톨루엔중의 에틸렌과 스티렌의 다양한 혼합물에 대해 보정되어 있는 광섬유-FTNIR 분광기로 동일반응계에서 반응을 모니터하였다. 측정된 에틸렌과 스티렌의 농도를 사용하여 공지된 공급 속도를 기초로 하여 전환도를 측정하였다. 전환 세트 포인트(set point)를 유지하기 위해서 촉매 공급 속도를 변화시키는 조절기를 위한 입력값으로서 측정된 전환도를 사용하였다.
이소프로필 알콜(15㎖/ℓ) 및 입체장애된 페놀 산화방지제(0.02g/㎖)로 구성된 톨루엔 용액은 반응기에 첨가함으로써, 중합체 용액을 급냉시켰다. 냉각된 중합체 용액을 진공 오븐에 넣고, 온도를 밤새 40℃ 내지 130℃로 승온시켰다. 다음날 진공 오븐에서 빼내기 전에 50℃ 미만으로 중합체를 냉각시켰다.
또한, 대조예인 ES 공중합체는 금속 착체(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄 디메틸을 사용하지 않고 유사한 연속 용액 중합 조건하에서 제조하였다. 50 중량%의 스티렌의 고순도의 용액을 반응기로 연속적으로 펌핑하였다. 또한, 수소를 반응기에 첨가하였다. 중합 시험을 위한 작동 파라미터는 하기 표 2에 제시하였다.
수행 번호 톨루엔 (㎖/분) 스티렌 (㎖/분) 에틸렌 (g/분) 촉매 (㎖/분) 온도(℃) H2(mg/분)
5 11.05 2.00 0.600 0.235 100.0 -
대조예 B * * 0.636 0.200 60.0 0.4
*: 톨루엔중 50 중량%의 스티렌 용액을 12.1㎖/분의 속도로 첨가하였다.
생성된 ES 공중합체는 의사 무작위이었다(약 37 및 46 ppm에 각각 위치하는 2개의 피크 사이에서 중합체의 1H NMR 스펙트럼중 임의의 적절한 피크가 나타나지 않음을 특징으로 함). 수행 번호 5 및 대조예 B에서의 ES 공중합체의 중합 스티렌의 함량은 각각 31.3 및 31.6 몰%이었다. 도 2는 수행 번호 5에서 형성된 중합체의 1H NMR 스펙트럼을 포함한다. 대조예 B의 중합체에 대한 1H NMR을 비교해 보면, E 및 F로 표시한 2개의 피크의 비율의 차이점이 나타난다. 각각의 1H NMR 스펙트럼의 각각의 적분된 피크 면적을 사용하여, 하기 수학식 1에 따라서 클러스트 지수(CIES)을 비교할 수 있다:
수학식 1
Figure 112000004892658-pct00008
계산 과정은 다음과 같다.
수행 번호 5인 경우:
Figure 112000004892658-pct00009
비교예 5인 경우:
Figure 112000004892658-pct00010
본 발명의 공중합체의 CIES는 1.0 미만인 반면, 대조예인 ES 공중합체의 CIES는 1.0보다 컸으므로, 모노비닐방향족 단량체가 덜 균일하게 혼입되었음을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 IB 또는 하기 화학식 IC의 금속 착체:
    화학식 IB
    Figure 112005060511068-pct00016
    화학식 IC
    Figure 112005060511068-pct00017
    상기 식에서,
    M은 형식 산화가가 +2, +3 또는 +4인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 이때 상기 R1 기는 수소를 제외한 원자수가 40 이하이고, 선택적으로 2개 이상의 전술한 인접한 R1 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성하고, 추가로 선택적으로 임의의 고리중 1개 이상의 탄소는 질소 또는 황 원자로 치환될 수 있고;
    Z는 비편재화 π-전자가 없는 2가 잔기이거나, 또는 1개의 σ-결합 및 M에 배위 공유 결합할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 이때 상기 Z는 붕소 또는 원소 주기율 표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
    X는 할로, 하이드로카빌, 실릴 및 N,N-디알킬아미노-치환된 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택된 원자수 60 이하의 1가 음이온성 리간드 기이고;
    L은 각각 독립적으로 일산화탄소, 포스핀, 에테르, 아민, 올레핀 및 중성 공액 디엔으로 구성된 군에서 선택된 원자수 20 이하의 중성 연결 화합물이고;
    X'는 하이드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시 기로 구성된 군에서 선택된 원자수 60 이하의 2가 음이온성 리간드 기이고;
    x는 0, 1, 2 또는 3이고,
    l은 0 내지 2의 수이고;
    x'는 0 또는 1이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 ID의 금속 착체:
    화학식 ID
    Figure 112005060511068-pct00013
    상기 식에서,
    M은 티탄이고;
    R1은 각각 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 20 이하의 하이드로카빌, 아미노 또는 아미노-치환된 하이드로카빌 기이고;
    Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고;
    Z'는 SiR5 2, CR5 2, SiR5 2SiR5 2, CR5 2CR5 2, CR5=CR5, CR5 2SiR5 2, BR5 또는 GeR5 2이고;
    R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기이고, 이때 상기 R5는 수소를 제외한 원자수가 20 이하이고, 선택적으로 Z'의 2개의 R5 기(이때, R5는 수소가 아님) 또는 Z'의 R5 기와 Y의 R5 기는 고리계를 형성하고;
    X, L 및 X'는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    l은 0 또는 1이고;
    x'는 0 또는 1이고,
    단, x가 2인 경우, x'는 0이고, M은 형식 산화가가 +4(또는 Y가 -NR5 2 또는 -PR5 2인 경우 M은 형식 산화가가 +3임)이고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 기뿐만 아니라, 할로-디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된 음이온성 리간드[이때, 상기 X는 수소를 제외한 원자수가 30 이하이다]이고,
    x가 0이고 x'가 1인 경우, M은 형식 산화가가 +4이고, X'는 하이드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시기로 구성된 군에서 선택된 2가 음이온성 리간드[이때, X는 수소를 제외한 원자수가 30 이하이다]이고,
    x가 1이고 x'가 0인 경우, M은 형식 산화가가 +3이고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 구성된 군에서 선택된 안정화 음이온성 리간드 기이고,
    x 및 x'가 둘다 0인 경우, l은 1이고, M은 형식 산화가가 +2이고, L은 1개 이상의 하이드로카빌 기로 치환되거나 치환되지 않은 공액 또는 비공액 중성 디엔[이때, 상기 L은 탄소수가 40 이하이고 이들의 비편재화 π-전자에 의해 M에 결합된다]이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    x가 2인 경우, l 및 x'가 둘다 0이고 M의 형식 산화가가 +4이고 X가 각각 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이거나;
    x 및 l이 0인 경우, x'가 1이고 M의 형식 산화가가 +4이고 X'가 M과 함께 메탈로사이클로펜텐 고리를 형성하는 1,4-부타디에닐 기이거나;
    x가 1인 경우, l 및 x'가 0이고 M의 형식 산화가가 +3이고 X가 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이거나; 또는
    x 및 x'가 0인 경우, l이 1이고 M의 형식 산화가가 +2이고 L이 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔인 금속 착체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (이소프로필아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (벤질아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (이소프로필아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (벤질아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1-메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (이소프로필아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (벤질아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
    (사이클로헥실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디메틸 및
    (사이클로도데실아미도)디메틸(1,3-디메틸-1H-사이클로펜타[l]-페난트레닐)실란티탄(IV) 디벤질로 구성된 군에서 선택된 금속 착체.
  6. A. 1:10,000 내지 100:1 몰비의 (1) 제 1 항에 따른 금속 착체 및 (2) 활성화 조촉매 또는
    B. 활성화 기술을 사용하여 제 1 항에 따른 금속 착체를 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물
    을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    활성화 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐보란을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    활성화 조촉매가 알룸옥산 및 트리스펜타플루오로페닐보란을 1:1 내지 5:1의 몰비로 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  9. 중합 조건하에서 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 촉매와 1종 이상의 C2-C100,000 올레핀을 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    에틸렌과 비닐방향족 단량체를 공중합시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌과 스티렌을 공중합시키는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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