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CN111320717B - 一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法 - Google Patents

一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，属于高分子合成技术领域。本发明实现了在温和条件下高效催化乙烯基单体且聚合物分子量及分子量分布可控，为聚合物可控合成提供了新的策略和方法。本发明中聚合机理涉及双核铝的协同催化作用进行共轭加成。本发明的双核铝催化体系具有廉价易得，操作方便，反应条件温和，单体适应性广等优点。此外还可以通过调节Lewis酸/碱的pKa来实现不同单体的高效转化，可精确调控聚合物的分子量及分子量分布，引发效率接近100％。该类催化体系可高效催化甲基丙烯酸甲基和丙烯酸丁酯的均聚及共聚合反应，也为两者的共聚物热塑性弹性体提供了新的合成策略及途径。

Description

一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单 体聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，属于高分子合成技术领域，具体涉及双核有机金属铝路易斯酸的制备方法与催化乙烯基极性单体合成高分子量聚合物的活性聚合体系。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，即PMMA，俗称有机玻璃，是一种透明的有机高分子材料。因其独特的物理化学性质，具有质地轻、易于加工、透光度较好、耐抗性等优点，在汽车，建筑，医学等领域广泛应用。目前中国对PMMA的需求量日益增长，但PMMA生产技术主要由美国、日本等发达国家的企业所掌握，而中国高品质PMMA的需求量需依靠进口。因此，为摆脱国外对高端品质的PMMA垄断情况，满足国内对PMMA的需求，发展提高PMMA性能的技术是很有必要的。同时基于PMMA的热塑性弹性体也是替代苯乙烯类弹性体的最佳替代品。
目前催化极性乙烯基单体聚合的催化剂中路易斯酸碱对，能在温和的条件下得到具有较窄的分子量分布，且对非极性二烯烃的区域可以进行选择性催化聚合，所得聚合物中单体的双键可以完全保留。但是多数现有路易斯酸碱对催化极性乙烯基单体聚合中存在引发效率低、单体不能达到完全的转化、高分子量和窄分子量分布的聚合物不能同时得到、在聚合过程中伴有链转移和链终止副反应。此外，目前研究最多是为单核铝路易斯酸体系，基于双核铝路易斯酸催化体系还未见报道。本申请基于双核铝路易斯酸的设计合成及其路易斯酸碱对设计，为乙烯基极性单体提供新的聚合策略和方法，同时双路易斯酸中心可以有效抑制副反应，为极性单体的均聚及共聚实验提供可能，也为实现PMMA类热塑性弹性体的温和条件下合成提供新的策略和途径。
发明内容
本发明引入双核路易斯酸，提高MMA与nBA单体的引发效率和抑制副反应来实现PMMA，PnBA的高效，可控合成，同时为PMMA热塑性弹性体的温和条件下合成提供新的策略和途径。并提供一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对其它乙烯基单体聚合的方法。
本发明的技术方案：
一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，方法是在有机溶剂中，室温下，以乙烯基极性单体作为单体的原料，在双核铝Lewis酸和Lewis碱组成的受阻路易斯酸碱对的催化作用下进行共轭加成聚合反应，聚合时间为1s-2h，反应结束后淬灭。
进一步限定，双核铝Lewis酸的结构式如下：
Figure BDA0002409604390000021
式中，R1为叔丁基或1-甲基环己基，R2为甲基或叔丁基，R3为甲基、乙基或Cl。
进一步限定，Lewis碱为有机磷、卡宾、卡宾烯或膦碱。
更进一步限定，卡宾烯结构式为：
Figure BDA0002409604390000022
其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或2,4,6-三甲基苯基。
更进一步限定，有机磷的结构式为：
Figure BDA0002409604390000023
其中，R1为甲基，乙基，苯基，环己基，4-甲氧苯基，4-甲基苯基，叔丁基或正丁基。
进一步限定，乙烯基极性单体的结构式为：
Figure BDA0002409604390000024
其中，R1为烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基，R2为烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
进一步限定，有机溶剂为甲苯，四氢呋喃，己烷，二氯甲烷中的一种或两种以上以任意比例混合，乙烯基单体在有机溶剂中的浓度为1mol/L-10mol/L。
进一步限定，乙烯基极性单体、双核铝Lewis酸和Lewis碱的摩尔比为(200-3200):(1-5):(1-5)。
进一步限定：淬灭剂为含有BHT的甲醇溶液，含有BHT的质量分数为5％-10％。
更进一步限定，淬灭剂的使用量与受阻路易斯酸碱对的摩尔比为1：1。
本发明具有以下有益效果：本发明利用双核有机铝金属配合物作为路易斯酸，在路易斯碱的协同作用下，与极性乙烯基单体形成活性物种，并且保留另一个路易斯酸性中心，，提高了催化活性和抑制反咬现象。在聚合过程中，该活性物种不仅能快速的实现均聚活性聚合；而且可以实现不同乙烯基极性单体之间的嵌段共聚，特别是甲基丙烯酸酯类之间的嵌段共聚或者随机共聚，从而得到不同性质的高分子材料。所得聚合物的分子量与(单体与催化剂)的摩尔比成正比，通过调节单体与催化剂的摩尔比可得到不同分子量的聚合物，甚至可以得到超高分子量聚合物的分子量达2×106g/mol以上级别，所得聚合物的分子量测量值与理论值一致，分子量分布较窄。
综上所述，本发明获得的有益技术效果总结如下：
(1)本发明的双核催化体系原料价格便宜以及无贵重金属。
(2)本发明设计以铝为双核路易斯酸中心，并且与配体形成大位阻路易斯酸，提高
催化活性，加快聚合时，在2分钟以内可以完成单体的完全转化(单体与催化剂的摩
尔比可以达到3200：1)。
(3)本发明的催化体系可以精准的调控聚合物的分子量，而且分子量分布窄(<1.2)，
引发效率接近100％，实际分子量接近理论分子量。
(4)本发明的催化体系不仅能实现甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯及其它极性乙烯基
单体的活性可控聚合，而且还可以实现甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的嵌段共聚合及
其它极性乙烯基单体的均聚及共聚反应。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用到的双核铝Lewis酸结构和编号如下：
[Al(mbmp)Me]2为
Figure BDA0002409604390000041
其中，R1为叔丁基，R2为甲基，R3为甲基。
Lewis碱的结构和编号如下：
tBuIm：
Figure BDA0002409604390000042
MesIm：
Figure BDA0002409604390000043
iPrIm：
Figure BDA0002409604390000044
其中，R1为环己基，乙基，苯基，4-甲氧苯基或4-甲基苯基。
实施例1
在手套箱中，向Schlenk瓶中加入指定量的Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)指定量的MMA，然后再加入2mL的甲苯溶液，搅拌均匀，之后向瓶中加入指定量的Lewis碱(iPrIm)加料完毕，反应开始计时，反应结束后，将Schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于氘代氯仿中测其核磁，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，根据核磁结果算出转化率，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表1以碱(iPrIm)作为Lewis碱在不同反应条件下得到的聚合结果如下表
Figure BDA0002409604390000045
通过设计不同单体与催化剂的的比例，观察转化率随时间的线性增加，分子量随转化率的线性增加，同时分子量分布PDI保持较窄分布，可以有效证明该反应为可控活性聚合。实施例2
反应在手套箱中进行，向Schlenk瓶中依次加入0.024mmol的Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，2mL的甲苯和0.5mL(4.8mmol)的MMA，搅拌均匀之后加入0.024mmol的Lewis碱，加料完毕，反应开始计时，反应结束后，将schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于0.4mL氘代氯仿中测其核磁，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，根据核磁结果算出转化率，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表2[Al(mbmp)Me]2和不同Lewis碱协同催化MMA聚合
Figure BDA0002409604390000051
通过该组实验，证明基于该双核铝路易斯酸和采用的路易斯碱对MMA单体的引发效率100％。可以得出双核铝路易斯酸的优异性。
实施例3
反应在手套箱中进行，向Schlenk瓶中依次加入指定Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，2mL的溶剂和定量的MMA，搅拌均匀之后加入Lewis碱(iPrIm)，加料完毕，反应开始计时，反应结束后，将schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于0.4mL氘代氯仿中测其核磁，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，根据核磁结果算出转化率，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表3 MMA在不同溶剂中的聚合反应
Figure BDA0002409604390000052
通过上述不同溶剂的实验，可以得出双核路易斯酸碱对在不同试剂中都可以展示出优异的催化活性。
实施例4
反应在手套箱中进行，向Schlenk瓶中依次加入0.024mmol的Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，2mL的二氯甲烷和0.68mL(4.8mmol)的nBA，搅拌均匀之后加入0.024mmol的Lewis碱，加料完毕，反应开始计时，反应结束后，将Schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于0.4mL氘代氯仿中测其核磁，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，根据核磁结果算出转化率，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表4[Al(mbmp)Me]2和不同Lewis碱协同催化nBA聚合
Figure BDA0002409604390000061
通过该组实验，证明基于该双核铝路易斯酸与有机磷组成的路易斯酸碱对对nBA单体具有优异的催化活性，分子量分布可控。
实施例5
在手套箱中，向Schlenk瓶中加入指定量的Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，指定量的nBA，然后再加入2mL的甲苯溶液，搅拌均匀，之后向瓶中加入指定量的Lewis碱(MesIm)。加料完毕，反应开始计时，反应结束后，将Schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于0.4mL氘代氯仿中测其核磁，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，根据核磁结果算出转化率，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表5以碱(MesIm)作为Lewis碱在不同反应条件下得到的聚合结果如下表
Figure BDA0002409604390000062
Figure BDA0002409604390000071
通过该组实验，证明基于该双核铝路易斯酸与卡宾MesIm组成的路易斯酸碱对对nBA单体具有优异的催化活性，分子量分布可控，同时随着单体量的线性增加，聚合物分子量也线性增加，证明为可控聚合。
实施例6
反应在手套箱中进行，向Schlenk瓶中依次加入指定Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，2mL的溶剂和定量的nBA，搅拌均匀之后加入Lewis碱(iPrIm)，加料完毕，反应开始计时，反应结束后，将Schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于0.4mL氘代氯仿中测其核磁，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，根据核磁结果算出转化率，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表6 nBA在不同溶剂中的聚合反应
Figure BDA0002409604390000072
通过该组实验，证明基于该双核铝路易斯酸与卡宾iPrIm组成的路易斯酸碱对对nBA单体在不同溶剂中都具有优异的催化活性，分子量分布可控，同时随着单体量的线性增加，聚合物分子量也线性增加，证明为可控聚合。
实施例7
在手套箱中，向Schlenk瓶中加入一定量的Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，然后再加入5mL的甲苯溶剂使其充分溶解，再向其中加入1.5mL(mmol)的MMA，最待其充分反应后加入指定量的Lewis碱(iPrIm)，加料完毕，反应开始计时，单体完全转化后取0.2mL于5mL玻璃瓶中备用，再加入同等量的MMA，如此反复三次，反应结束后，将Schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于5mL玻璃瓶中备用，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表7 MMA聚合的链增长的实验结果
Figure BDA0002409604390000081
通过以上链增加实验，证明该上述体系对MMA是活性聚合。
实施例8
在手套箱中，向Schlenk瓶中加入一定量的Lewis酸([Al(mbmp)Me]2)，然后再加入5mL的二氯甲烷溶剂使其充分溶解，再向其中加入0.8mL(mmol)的nBA，最待其充分反应后加入指定量的Lewis碱(iPrIm)，加料完毕，反应开始计时，单体完全转化后取0.2mL于5mL玻璃瓶中备用，再加入同等量的nBA，如此反复三次，反应结束后，将schlenk瓶从手套箱中取出，加入含有5％BHT的甲醇溶液淬灭，取0.2mL于5mL玻璃瓶中备用，然后将剩余的液体用大量甲醇萃取出来，取出固体，在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，用凝胶渗透色谱测所得聚合物的分子量和分子量分布。反应条件以及试验结果如下：
表8 nBA聚合的链增长的实验结果
Figure BDA0002409604390000082
通过以上链增加实验，证明该上述体系对nBA是活性聚合。

Claims (4)

1.一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，该方法是在有机溶剂中，室温下，以乙烯基极性单体为原料，在双核铝Lewis酸和Lewis碱组成的受阻路易斯酸碱对的催化作用下进行共轭加成聚合反应，聚合时间为1s-2h，反应结束后用甲醇淬灭；
所述的双核铝Lewis酸的结构式如下：
Figure FDA0003358354010000011
式中，R1为叔丁基，R2为甲基，R3为甲基；
所述的乙烯基极性单体的结构式为：
Figure FDA0003358354010000012
式中，R1为烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基，R2为烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
所述的乙烯基极性单体、双铝类Lewis酸和Lewis碱的摩尔比为(200-3200):(1-5):(1-5)；其中双铝类Lewis酸和Lewis碱的摩尔比为1:1；
所述的Lewis碱的结构为：
Figure FDA0003358354010000013
其中，R1为环己基，乙基，苯基，4-甲氧苯基或4-甲基苯基。
2.根据权利要求1所述的一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯，四氢呋喃，己烷，二氯甲烷中的一种或两种以上以任意比例混合，乙烯基单体在有机溶剂中的浓度为1mol/L-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，淬灭剂为含有BHT的甲醇溶液，含有BHT的质量分数为5％-10％。
4.根据权利要求1或3所述的一种基于双核铝路易斯酸的受阻路易斯酸碱对催化乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，淬灭剂的使用量与受阻路易斯酸碱对的摩尔比为1：1。
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