KR100562736B1

KR100562736B1 - 임의적으로 가교결합 가능한 실리콘 매트릭스 내 실리카현탁액의 제조방법

Info

Publication number: KR100562736B1
Application number: KR1020037006522A
Authority: KR
Inventors: 잭슨스코트; 뿌슈롱알렝
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2006-03-20
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: FR2817262B1; AU2002222064A1; EP1337581A1; CN1478126A; US7084193B2; TW561169B; KR20030063382A; WO2002044259A1; FR2817262A1; US20040044113A1; CN1207334C

Abstract

본 발명은 실리콘 오일 내의 침전 실리카의 현탁액의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 상기 현탁액은 중부가 또는 중축합에 의해 가교결합 가능한 실리콘 (RTV 탄성체) 의 제조에 사용가능하다. 본 발명의 목적은, 한편으로는 비용 측면, 및 다른 한편으로는 최종 RTV 의 유동 및 기계적 성질 측면 사이의 절충안을 찾는 것이다.

본 발명은, 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 으로 처리된, 가교결합 가능한 실리콘 오일 내의 침전 실리카의 현탁액의 제조방법을 제공함으로써 상기 목적을 달성한다. 상기 HMDZ 는 두 분획 이상으로 도입된다. 첫 번째 분획은, 한편으로는 HMDZ 총량에 대해, 15 건조 중량% 이하의 비율과 일치하고, 다른 한편으로는 우선 침전 실리카 및 물과 접촉된다.

나아가 본 발명은 상기 현탁액으로부터의 실리콘 탄성체 조성물의 제조방법 및 그로써 수득된 조성물에 관한 것이다.

침전 실리카의 현탁액, RTV 탄성체, 헥사메틸디실라잔

Description

임의적으로 가교결합 가능한 실리콘 매트릭스 내 실리카 현탁액의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING A SILICA SUSPENSION IN AN OPTIONALLY CROSSLINKABLE SILICONE MATRIX}

본 발명은 충전된 실리콘 및 특히 중부가 또는 중축합에 의해 가교결합 가능한 실리콘 탄성체, 및 소포성 실리콘 조성물 분야에 관한 것이다.

더 자세하게는, 본 발명은 상기 탄성체 및 상기 소포성 실리콘 조성물의 수득을 위해 사용될 수 있는 중간체의 제조에 관한 것이다. 상기 중간체는 하기 내의 (하기에서 정의되는 바와 같은) 미세 충전재의 현탁액으로 구성된다:

- 반응기를 지니지 않은 폴리오르가노실록산 (POS),

- 또는 중부가에 의해 다른 POS 의 가교결합 Si-H 기와 반응할 수 있는, Si-알케닐기, 바람직하게는 Si-Vi 기를 지닌 폴리오르가노실록산,

- 또는 가수분해/중축합에 의해 반응할 수 있는 Si-OR⁰ 기 (바람직하게는 Si-OH 기) 를 지닌 폴리오르가노실록산.

실리콘 탄성체의 경우, 본 충전재는 비강화 충전재와는 다른 강화 충전재이다.

가장 통상적으로 사용되는 강화 충전재는 BET 표면적 50 m²/g 초과의 발열성 실리카가 바람직하다. 상기 충전재는, 한편으로는 그들의 형태 때문에, 다른 한편으로는 실리카의 표면상의 실라놀기 및 폴리오르가노실록산 사슬 간에 형성된 수소 결합 때문에 강화 효과를 가진다. 충전재 및 중합체 간의 상기 상호작용은 점도를 증가시키고, 충전재의 고체 표면 근처의 중합체의 거동을 변성시킨다. 나아가, 중합체 및 충전재 사이의 결합은 기계적 성질을 증가시키지만, 또한 탄성체의 전구체 조성물의 불리한 조기 경화 ("구조화") 를 야기할 수도 있다.

비강화 충전재는 실리콘 중합체, 예를 들어 백악, 분말 석영, 규조토, 운모, 고령토, 알루미나 또는 산화철과 극히 약한 상호작용을 가진다. 그들의 효과는 종종 쇼어 경도 (Shore hardness) 및 탄성체의 비가황 처리된 전구체의 탄성률 뿐만 아니라, 탄성체의 비가황 처리된 전구체의 점도도 증가시킨다.

실리콘 탄성체는 또한 특히, 촉매, 억제제, 가교제, 안료, 접착 방지제, 가소제 및 접착 향상제를 포함할 수 있다.

중부가 또는 중축합에 의해 가교결합 가능한 상기 탄성체 (또한 소위 RTV 탄성체) 는, 가교결합 전에, 브러쉬나 총을 사용하여 주조, 압출, 칼렌더 가공 또는 코팅에 의해서, 또는 압축, 사출 또는 트란스퍼 성형에 의해서 형상화된다.

주변 온도 이상의 온도 (일반적으로 200 ℃ 미만) 에서 중부가에 의해 탄성체를 수득하기 위한 냉각 상태의 가교결합 가능한 실리콘 조성물은, 통상적으로 2 성분계, 즉, 사용시에 혼합될 두개의 별개적 충전 부분을 포함하는 계의 형태로 포장된다.

상기 2 성분계 (RTV II) 에서, 상기 성분 중 하나는 중부가 반응용 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 백금을 기재로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 촉매는, 미국 특허 제 3 814 730 호 (카르슈테트(Karstedt) 촉매) 에 따라 염화백금산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로부터 제조된 것과 같은 백금 착물일 수 있다. 다른 백금 착물은 미국 특허 제 3 159 601 호, 제 3 159 662 호 및 제 3 220 972 호에 기재되어 있다.

상기 촉매를 포함하는 상기 성분은 일반적으로 가교결합기 Fa : Si-알케닐기, 바람직하게는 Si-비닐기를 가진 A 형의 POS 를 또한 포함한다.

촉매를 포함하지 않는 다른 성분은 가교결합기 Fb : Si-H 를 가진 B 형의 하나 이상의 POS 를 포함한다.

일반적으로, A 형 POS 및 B 형 POS 는, 바람직하게는 A 형 POS 의 경우에 α,ω위치에서, 각각 분자 당 둘 이상의 Si-Vi 및 Si-H 기를 포함하며, 여기서 둘 중 하나 이상은 분자 당 세 개 이상의 가교결합기를 포함한다.

상기 2 성분계는 또한, 함께 혼합될 때까지, 임의적으로는 가열된 후에까지, 상기 성분들이 가교결합하는 것을 방지하기 위한 백금 억제제을 포함할 수 있다. 억제제의 예로는 하기를 들 수 있다:

- 하나 이상의 알케닐에 의해 치환된, 폴리오르가노실록산, 유리하게는 고리형 폴리오르가노실록산, 특히 바람직하게는 테트라메틸비닐테트라실록산,

- 피리딘,

- 오르가노 포스핀 및 포스파이트,

- 불포화 아미드,

- 알킬화 말레에이트,

- 및 아세틸렌계 알콜 (제 FR-B-1 528 464 호 및 제 FR-A-2 372 874 호를 참조).

상기 조성물은 또한, 오직 가열된 후에 가교결합하는 1 성분계의 형태로 존재할 수도 있다.

주변 온도 이상 (일반적으로 100 ℃ 미만)의 온도에서 중축합에 의해 탄성체를 수득하기 위한 가교결합 또는 경화 가능한 실리콘 조성물은, 통상적으로 1 성분계 (즉, 단일 팩을 포함하는 계) 또는 2 성분계 (즉, 사용시에 혼합될 두개의 별개적 충전 부분을 포함하는 계)의 형태로 포장된다.

2 성분계에서, 상기 성분 중 하나는 반응성 말단기 Fc, 특히 히드록시디메틸실록시 말단기를 갖는 C 형의 POS 를 특별히 포함하고, 다른 성분은 중축합 반응용 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 금속 화합물, 예를 들어 유기 주석 화합물일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 상기 성분은 또한 POS C 의 반응기 Fc 와 반응 가능한 기 Fd 를 지닌 가교제 D 를 포함할 수 있다.

상기 조성물은 또한 주변 온도에서 수분의 존재 하에 가교결합하는 1 성분계의 형태로 존재할 수 있다.

비반응성 실리콘을 기재로 하는 소포성 조성물의 경우에, 사용된 충전재는 상기에서 탄성체 조성물을 위해 언급된 유형의 입상 충전재이다. 상기 충전재는 그들의 비변형성, 기하 및 치수에 따라, 또한 주위 매질과의 상호작용의 방법에 의해서 작용한다.

가교결합 가능한 탄성체 또는 소포성 실리콘 조성물의 생성을 위해서 반응성 또는 비반응성 실리콘 오일 내 강화 입상 충전재의 농축 현탁액 (페이스트) 의 제조는, 실리콘 탄성체의 분야에서 널리 사용되는 탄성체 조성물의 제조를 위한 공정중의 단계이다.

가장 잘 공지된 강화 입상 충전재는 발열성 실리카를 기재로 하고 있으나, 또한 특정한 경우에 있어 예를 들어, 침전 실리카 및 산화티탄과 같은 물질을 사용할 수도 있다.

상기 충전재는 최소 50 m²/g 내지 일반적으로 400 m²/g 인 BET 비표면적을 갖는다. 상기 충전재는 실리콘 오일 내에서 분산될 수 있는 초미세 분말이다. 상기 분산은, 분체 충전재를 오일과 혼합하는 경우에, 문제를 나타내며, 현탁액 내 충전재의 균일 분산을 얻기 위해서 특별히 주의해야 한다.

다른 극복하기 어려운 점은 제조된 현탁액의 유동 (rheology) 에 관한 것이다. 사실, 매우 작은 입자 크기의 분체 입상 충전재를 실리콘 오일에 도입하는 것은 필연적으로 점도의 상당한 증가를 유발하는 것은 분명하다. 그런데, 비록 개시 물질로서 현탁액을 포함하는 실리콘 탄성체에 대해 우수한 기계적 성질을 얻는 것과 관련된다 하더라도, 상기 특성은 그것을 포함하는 실리콘 조성물 및 현탁액의 취급 및 형상화를 어렵게 한다. 사실, 성형, 압출, 코팅 또는 형상화를 위해서는, 용이하게 펌핑되고, 흐르거나, 또는 특히 기능성 첨가제와 혼합될 수 있는 유체 조성물을 취급하는 것이 더 편리하다.

소포성에 관한 한, 일반적으로 유체 조성물이 요구되고; 하기에 기재되는, 본 발명에 따라 농축 현탁액으로 구성되는 생성 중간체를 사용하는 것은, 상기 목적을 달성하는 한 가지 방법이다.

강화 충전재의 취급 및 그들을 포함하는 페이스트의 매우 높은 점도에 관한 상기 문제점들은, 사용되는 장치의 복잡성과 관련된, 경제적 관점에서 세 번째 주된 불리한 점을 야기한다.

그러므로 여기서 고려되는 문제는 하기의 실리콘 오일 내 미세 입상 충전재의 현탁액의 신규 제조방법에 대한 연구로서 요약될 수 있다:

- 실리콘 매트릭스 내 입자의 미세 분포를 갖는 균질 현탁액을 생성하고,

- 현탁액의 유동을 강제 취급에 적응시킬 수 있으며 (가공성),

- 만족스러운 기계적 성질을 갖는 가교결합된 탄성체를 수득하는 것을 궁극적으로 가능하게 해주고,

- 경제적인 제조 방법.

프랑스 특허 출원 제 2 320 324 호는, 폴리오르가노실록산 내, 분산이 잘되고 BET 비표면적 50 m²/g 이상인 발열성 실리카를 기재로 하는 충전재의 균질 분산 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 충전재를, 물의 존재 하에서, 혼입 동안 상용화제 (헥사메틸디실라잔) 로 처리하는 것을 특징으로 한다. 종래 기술의 상기 특허 출원에 기재된 방법에서는, α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산을 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 및 물과 혼합하고 있다. 상기 혼합물이 균질화되고 나면, 입상 발열성 실리카를 혼입하고, 균질 혼합물이 수득될 때까지 성분들을 혼합한다. 이어서, 상기 혼합물을 130 ℃ 에서 가열하여, 탈휘발화에 의해서 여분의 HMDZ 및 물을 제거한다. 상기 혼합물을 방치하여 냉각시키면, 생성 현탁액의 점도가 비교적 높게 되는 것을 알 수 있는데, 이것은 물론 상기 현탁액으로부터 제조될 수 있는 탄성체에 대해 우수한 기계적 성질을 주지만, 산업적인 정황에서 있어서 취급의 측면에서 사용이 억제된다. 실리콘 오일을 사용하여 실리카를 상용화하기 위한 상기 처리는, 강화 발열성 실리카를 상기 실리콘 오일과 접촉시키자마자 HMDZ 가 존재하기 때문에, "초기" 로서 기재될 수 있다.

분말 발열성 실리카만의 독점적 사용은 상기 공지된 방법에 상당한 경제적 부담을 지운다.

실리콘 오일 내 강화 발열성 실리카의 현탁액의 제조방법은, 실리카를 실리콘 오일에 혼입시킨 후에 헥사메틸디실라잔으로의 상용화 처리를 수행하는 것이 또한 공지되었다. 상기 처리 방법은 본원에서 "후기" 로서 기재된다. 그것은 비교적 유체성인 현탁액을 생성한다. 일부 경우에 있어서, 형성된 현탁액은 틱소트로피를 보이는 특정 경향을 가질 수 있다. 상기는, 상기 현탁액을 변형하고 취급하는 경우, 특히 그로부터 생성된 거품의 제거와 관련하여 바람직하지 못한 결과를 나타낸다. 어떠한 경우든지간에, HMDZ 를 사용한 후기 처리에 의해 수득된 현탁액의 유동적 성질에 상관없이, 상기 현탁액으로부터 제조된 탄성체의 최종 기계적 성질은 개선할 수 있고 (경도, 파괴 응력, 파단신율, 인열 강도), 수득된 중간물은 초기 처리의 경우에 나타나는 것과는 다르다는 사실이 밝혀졌다.

상용화 처리의 상기 유형의 실례로서, 유럽 특허 출원 제 0 462 032 호를 들 수 있는데, 이는 중부가 반응에 의해 가교결합 가능한 조성물에 특히 사용될 수 있는 페이스트의 제조방법을 기재하고 있으며, 그로인해 실리콘 탄성체를 수득할 수 있다. 상기 방법에서, 하기의 것들은 네 개 이상의 다른 위치에서 2축 압출기 안으로 연속적이고 동시에 주입된다:

- 하나 이상의 Si-Vi POS 오일,

- 물,

- 분말 발열성 실리카,

- 및 표준 온도 및 압력 조건 하에서 액체인 폴리실라잔 (HMDZ).

분말 발열성 실리카를 오일 및 물의 하류와 HMDZ 의 상류에 주입하지만, HMDZ 가 도입되기 전에, 한편으로는 HMDZ 및 물 사이에, 다른 한편으로는 HMDZ 및 실리카 사이에 임의의 혼합이 발생하지는 않는다.

여기서 다시, 발열성 실리카의 사용과 관련되는 어려움이 여전히 매우 많이 존재한다.

미국 특허 제 4 785 047 호는 상기의 초기 및 후기 처리 사이의 경계상에 위치한 혼합된 상용화 처리를 개시하고 있다. 상기 특허는, 더 자세하게는 투명 실리콘 탄성체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 문헌은, HMDZ 로 처리된, 가교결합기를 지닐 수 있거나 지닐 수 없는 실리콘 오일 내 발열성 실리카를 기재로 하는 충전재의 현탁액으로 형성되는 펌핑가능한 액체 조성물을 기재하고 있다.

상기 특허에서 설명하는 문제는 상기에서 나타난 종래기술의 문제점과는 다르다. 반대로, 상기 경우에서의 문제는 실제로 투명 탄성체를 수득하고, 이러한 목적을 위해서 HMDZ 로 매우 철저히 처리하여 투명성에 대한 실리카 충전재의 역효과를 방해하고자 하는 것이다.

상기 특허의 주제를 형성하는 과정에서, 첫 번째 단계는, 실리콘 오일 부분을, 단지 HMDZ 분획뿐만 아니라, 모든 물 및 분말 발열성 실리카와 혼합시키는 것이며, 상기 HMDZ 분획은 실리카를 기준으로 15 건조 중량% 초과, 즉 실시예에서 34 % 및 26 % 으로 계통적으로 나타난다. 상기 첫 번째 혼합물의 균질화 후에, 잔류하는 HMDZ 를 혼입하여, 그것과 함께 혼합한다. 다음 단계는 감압 하 150 ℃ 에서 1 시간 동안 탈휘발화 처리를 수행하는 것이다. 마지막 단계는 주변 온도에서 1 시간 동안 PDMS 및 α,ω-디-Vi PDMS 실리콘 오일의 잔류물에 혼합하는 것이다. 수득된, 투명 가교결합 가능한 실리콘 현탁액은 25 ℃ 에서 200 내지 10,000 Pa.s 의 점도를 갖는다.

상기 기술적 제안은 아마도 투명성의 문제에 대한 해결책을 제공해 줄 수도 있지만, 현탁액의 점도 및 취급에 있어서 만족스럽지 못하며, 특히 분말 발열성 실리카를 사용하기 때문에 매우 비싸다.

또한, PCT 특허 출원 제 WO-98/58997 호 및 제 WO-00/37549 호는 중부가 및 중축합에 의해 반응할 수 있는 실리콘 오일을 포함하는 페이스트의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서 각각, HMDZ 의 첫 번째 분획 (전체의 8 % 미만) 은 실리콘 오일 및 분말 발열성 실리카를 접촉시키기 전에 도입하고, HMDZ 의 잔류물은 나중에 도입한다. 비록 상기 기술적 제안이 현탁액의 균질성 및 수득된 가교결합 탄성체의 기계적 성질의 관점에서 만족스러운 것처럼 보인다 하더라도, "가공성" 의 관점 및 또한 경제적인 관점에서 완전히 개선 가능하다는 점은 분명하다.

유럽 특허 출원 제 EP-0 669 376 호의 제 9 면 실시예 3 에서는 중량부로 하기를 포함하는 액체 실리콘 조성물의 제조방법을 개시하고 있다:

- α,ω-디메틸비닐폴리디메틸실록산 ............................. 400

- α,ω-트리메틸실릴폴리디메틸실록산 ............................ 50

- DEGUSSA CORP 사제, 비표면적 160 m²/g 인 FK 160 침전 실리카 .... 250

- 상용화제, 즉 HMDZ ............................................. 50

- 및 물 ......................................................... 25

첫 번째 단계에서, 두 실리콘 오일 및 실리카를 함께 혼합한다.

두 번째 단계에서, HMDZ 및 물을 혼합기에 첨가하고, 한 시간 동안 혼합을 계속한다.

세 번째 단계에서, 성분들을 150 ℃ 까지 가열하고, 이 반응성 혼합을 두 시간 동안 계속한다.

네 번째 단계에서, 혼합물을 10 내지 30 ℃ 까지 냉각시킨다.

상기 조성물을 Si-H 형의 POS 와 접촉시켜 수득된 가교결합된 탄성체는 불량 한 기계적 성질 및 특히 260 % 의 신장률을 갖는다는 사실을 주목해야 한다.

게다가, 가교결합 전 페이스트 조성물은 산업적 규모의 제조를 복잡하게 할 것 같은, 270 Pa.s 의 고 점도를 갖는다.

상기 기술적 맥락에서, 본 발명의 본질적인 목적 중 하나는, 상용화제로 처리된, 실리콘 오일 내 입상 충전재의 현탁액의 경제적인 제조방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 현탁액은, RTV 또는 LSR (액체 실리콘 고무) 탄성체 또는 소포성 실리콘 조성물을 수득하기 위해서, 특히 중부가 또는 중축합에 의한 가교결합 가능한 2 성분 또는 1 성분 조성물의 제조를 위한 개시 물질로서 사용가능하다.

상기 방법은 하기의 설명을 만족시켜야 한다:

- 실리콘 오일 내 충전재의 분포는 균일 및 균질해야 하고,

- 분산은 최적화되어야 하며,

- 현탁액은 (흐름 한계 없이) 잘 흘러야 하고, 점도는 현탁액의 취급 및 변형에 적절해야 하며,

- 생성 탄성체의 기계적 성질은 허용 수준에 도달해야 하거나, 소포성 성질은 고 품질이어야 하며,

- 비용을 줄여야 한다.

본 발명의 다른 본질적인 목적은 수행하기에 간단하고 산업적 규모로 적용 가능한 RTV 탄성체용 강화 충전재/실리콘 오일 현탁액의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 본질적인 목적은 RTV 탄성체를 형성하기 위해 중부가 또는 중축합에 의해 가교결합 가능하며 구성 성분으로서, 상기의 방법에 의해 수득된 현탁액을 포함하는 실리콘 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 본질적인 목적은 구성 성분으로서, 상기 방법에 의해 수득된 현탁액을 포함하는 소포성 실리콘 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 및 다른 목적은 하기를 포함하는 실리콘 물질 (SM) 내 입상 실리카 충전재의 수성 현탁액의 제조방법에 관한 본 발명에 의해 달성되고:

- 하나 이상의 B 형 POS 의 가교결합기 Fb (SiH) 와 반응할 수 있는 알케닐 가교결합기 Fa 를 지닌 하나 이상의 A 형 폴리오르가노실록산 (POS) (여기서, 상기 POS A 는 독자적으로 사용되거나 하나 이상의 비반응성 POS (E) 와 혼합된다);

- 및/또는 Fc 기의 전구체로서 OR 기 (R = C₁ - C₂₀ 알킬) 및/또는 히드록실 가교결합 Fc 기를 지닌 하나 이상의 C 형 POS (여기서, 상기 가교결합기 Fc 는 상기 POS C 또는 다른 POS C 들의 다른 가교결합기 Fc, 및 하나 이상의 가교제 D 의 가교결합기와 반응할 수 있으며, 상기 POS C 는 독자적으로 사용되거나 하나 이상의 비반응성 POS (E) 와 혼합된다);

- 또는 하나 이상의 비반응성 POS (E),

상기 현탁액은 중부가 및/또는 중축합에 의해 가교결합 가능한 조성물, 또는 소포성 실리콘 조성물의 제조에 특히 유용하다.

상기 방법은 하기와 같고:

- 입상 충전재를, 정량적으로 및/또는 정성적으로 서로 동일하거나 상이한, (바람직하게는) 둘 이상의 분리된 분획의 제조 매질 (이들 분획 중 1 분획은 CA.I 라 하고, 상기 CA.I 를 제외한 나머지 분획(들)은 CA.II 라 함) 에 첨가된 하나 이상의 상용화제 (CA) 와 접촉시켜 처리하고,

- SM, 충전재, 물, 및 CA 또는 CA 들의 전부 또는 일부의 혼합은 부분적으로 열의 작용 하에서 임의 수행하며;

- 부산물 및 다른 휘발성 물질을 제거함,

하기를 특징으로 한다:

a. 입상 충전재를 침전 실리카 또는 침전 실리카의 혼합물로부터 선택하고,

b. 물의 양은 [중량비 r = 물/(물+실리카)] 이 하기와 같이 정의되도록 선택하며:

60 < r < 90

바람직하게는 70 < r < 85

c. CA.I 은 또한 하기와 같이 선택되고:

CA.I ≤CA

바람직하게는 CA.I ≤0.50 ×CA

(상기 CA.I 및 CA 는 각각 분획 CA.I 및 상용화제의 중량을 나타내고,
CA 에 대한 CA.I 의 하한치 값은 사용되는 CA 또는 CA 들의 성질에 의존하고, 이 값은 예를 들면 CA = HMDZ 인 경우, 0.1 ×CA 이다),

d. CA.I 를 침전 실리카 또는 침전 실리카의 혼합물로 형성된 충전재의 전부 또는 일부, 및 물과 접촉시키며,

e. d 단계로부터 생성된 충전재와 함께 SM 의 전부 또는 일부를 첨가하고,

f. 임의적으로 CA.I 와 SM 및 충전재와의 반응 부산물 및 물의 전부 또는 일부를 배출하며,

g. CA.II 및 임의의 잔류 SM 을 혼입하고,

h. 바람직하게는 교반과 함께, 임의적으로는 열의 작용 하에서, 전체를 방치시켜 반응하도록 함으로써, CA 가 실리카 충전재와 반응하도록 하며,

i. 임의적으로 CA.I 와 SM 및 충전재와의 반응 부산물 및 방출된 잔류수의 전부 또는 일부를 배출하고,

j. 바람직하게는 기류 내 열의 작용 하에서 또는 진공 하에서, 임의적으로 휘발성 물질을 제거하며,

k. 필요하다면, 생성물을 냉각시킨다.

사용된 입상 충전재 및 고 수분 함량 (비 r 참조) 으로서 침전 실리카의 범위가 잘 정해진 군을 선택하는 것은, 수많은 연구와 실험 후에 얻어지는 발명가의 능력이다. 따라서, 전적으로 놀랍고 예기치 못한, 하기의 실리카 현탁액의 상기 신규 제조방법을 발견할 수 있게 되었다:

- 상당한 비용 절감을 가져오고;

- 수행하기 더 용이하며;

- 상용화 처리로 인한 부산물 (특히 암모니아수)이 더 완전히 제거될 수 있도록 하고;

- 현탁액이 적절한 유동성 및 점탄성 거동 (존재할 경우, 저 흐름 한계) 을 가질 수 있도록 하며; 특히, 상기 현탁액은 펌핑, 이송, 혼합, 형상화, 성형, 압출 등과 같은 변형 조작 및 취급에 적절한 시간에 걸쳐 안정된 유동성을 갖고;

- 또한 상기 현탁액으로부터 제조된 RTV 탄성체 조성물 (로부터 거품을 제거) 의 가공을 용이하게 한다.

본 발명에 의하면, j 단계에 첨부된 취사 선택은 하기와 같이 해석된다:

- 탄성체 실리콘 조성물의 경우, j 단계는 필수적이고;

- 소포성 실리콘 조성물의 경우, 임의적으로, 후속하는 유화를 목적으로, 물을 포함하여 휘발성 물질을 제거하면서 분배시킬 수 있다.

본 발명의 중요 가치 중 하나는, 상기 경제적 이득이 공정의 다른 이익이나 가교결합된 탄성체의 최종 기계적 성질 또는, 경우에 따라서는, 소포성 성질을 희생시키지 않는다는 것이다.

통상적으로, 침전 실리카는, 예를 들면 하기와 같을 수 있는 일련의 조작으로부터 생성된다:

- 산성화, 즉 산을 실리케이트의 퇴적물에 첨가하거나, 또는 산 및 실리케이트의 전부 또는 일부를 물 또는 실리케이트 용액의 퇴적물에 동시에 첨가하여, 수성 상 내 실리카를 침전시키고,

- 여과하여 실리카가 풍부한 상을 회수하며,

- 임의적으로 침전 실리카의 여과액을 분해하여, 취급이 용이한 수성 현탁액을 제조하고,

- 임의적으로 침전 실리카를 건조시키며,

- 임의적으로 분말 침전 실리카를 분쇄 및/또는 압착시키고,

- 임의적으로 이에 수득된 분말 침전 실리카를 자루에 담는다.

침전 실리카의 제조에 관해 더 상세하게는, 예를 들어 문헌 제 EP-A-0 520 862 호, 제 WO-A-95/09127 호 및 제 WO-A-95/09128 호를 참고할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 침전 실리카는 여과 또는 분해 단계에서 제거된 수성 슬러리 형태 또는 분말 형태로 취할 수 있다.

본 발명에 의하면, 침전 실리카를 설명하기 위해 사용된 단어 "분말" 은 고체 상태, 일반적으로 분체 형태, 또는 실질적으로 구형 과립 또는 비드 형태의 침전 실리카를 나타낸다.

본 발명에서 원하는 특성에 따라, 선택된 침전 실리카(들)은 50 내지 400 m²/g 의 BET 비표면적을 가지고, 선택된 혼합 조건은 25 ℃ 에서 현탁액 (페이스트) 의 역학점도(dynamic viscosity)가 300 Pa.s 이하, 바람직하게는 150 Pa.s 이하이다. BET 비표면적은, 1987 년 11 월자 표준 NFT 45007 에 상응하는, "The Journal of the American Chemical Society, vol.80, 309 쪽 (1938)" 에 기재된 BRUNAUER, EMMET, TELLER 방법에 의해 결정된다.

유리하게는, 침전 실리카 충전재는 현탁액의 10 내지 50 중량% 로 나타난다. 실제로, 상기 충전재는 약 30 ±10 % 이다.

본 발명을 수행하는 첫 번째 방식에 따라, 본 발명에 따른 방법은 분말 침전 실리카를 사용하고, 하기의 조작을 수행하는 것으로 본질적으로 이루어진다:

- 적절한 생성물을 하기 순서로, 교반된 제조 포위물에 도입하고:

·유리하게는 여러 분획으로, 물 및 분말 침전 실리카(들),

·CA.I (c 단계),

·SM,

- 성분들을 혼합하며 (e 단계),

- 임의적으로 f 단계 (배출) 를 수행하고,

- CA.II 를 첨가하며: g 단계,

- h, j 단계, 및 임의적으로 i 단계를 수행한다.

변법으로, e 단계는 다양한 기간으로 지속되거나, 다른 장치에서 수행될 수도 있다.

또다른 변법으로, 적어도 CA.I 및 SM 을 동시에 도입할 수 있다.

또한, 초기 혼합물 (물/실리카/CA.I/SM) 내 SM 부분만을 사용하는 것을 구상할 수 있으며, SM 의 잔류물을 마지막 단계에서 혼입한다.

분말 침전 실리카를 사용하여 본 발명을 수행하는 첫 번째 방식에 있어, 페이스트의 다른 성분의 비율 (물을 제외한, 건조 중량부) 은 바람직하게는 하기와 같다:

- SM 오일 : 100,

- 물 : 15 내지 1000, 바람직하게는 58 내지 380,

- CA.I : 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.7 내지 15,

- CA.II : 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10,

- 실리카 : 10 내지 100, 바람직하게는 25 내지 67.

본 발명을 수행하는 두 번째 방식에 따라, 본 발명에 따른 방법은 침전 실리카(들)의 슬러리를 사용하고, 하기 조작을 수행하는 것으로 본질적으로 이루어진다:

- 우선 첫째로, 침전 실리카(들)의 슬러리를 제조 포위물에 도입하고,

- CA.I 를 제조 포위물에 혼입하며: c 단계,

- 이어서 SM 을 제조 포위물에 도입하고,

- 성분들을 혼합하며: e 단계,

- 임의적으로 f 단계 (배출) 를 수행하고,

- CA.II 를 첨가하며: g 단계,

- h, j 단계, 및 임의적으로 i 단계를 수행한다.

상기 신규 제조 과정은 특히 경제적인 것으로 알려졌고, 저 출력 장치로 용이하게 혼입 가능하고, 사실 첫 번째 방식에서와 같이, 조성물은 많은 교반력을 요구하지 않으면서 상기 방법을 통해 용이하게 유연하게 존속할 수 있게 된다. 게다가, 가교결합 가능한 실리콘 탄성체의 경우, 궁극적으로 상기 방법에 의해 생성된 탄성체의 이용 물성은, 발열성 실리카를 사용하는 통상적인 방법들과 비교하여, 전체적으로 본 명세서의 하기 내용과 일치한다. 상기는 소포성 조성물의 제조를 위한 페이스트에 동일하게 적용된다.

더욱이, 상용화 처리 CA 가 암모니아수를 생성시키는 상용화제 (HMDZ) 를 포함하는 경우에, 침전 실리카의 슬러리를 통해 도입된 많은 양의 물을 사용함으로써 암모니아를 훨씬 더 용이하게 제거할 수 있게 되며, 과정 중 상기 제거는 증기 증류에 의해 수행된다. 탄성체 조성물 내 질소 잔류물의 체류는 그의 보유 성질을 손상시키는 것으로 알려졌기 때문에, 상기는 전적으로 유익하다.

침전 실리카의 제조된 수성 슬러리를 도입하는, 본 발명을 수행하는 두 번째 방식이 바람직하다. 사실, 두 번째 방식은 제조 포위물 내 슬러리의 제조 단계를 생략한다.

게다가, 큰 부피의 분말 보다는 슬러리를 취급하는 것이 훨씬 용이하고, 분말의 경우, 생성 동안에 혼합물로부터 상응하는 공기를 배출시키는 작업이 또한 필요하다.

본 발명을 수행하는 두 번째 방식의 관점에서, 페이스트의 성분은 하기와 같다 (물을 제외한, 건조 중량부):

- SM 오일 : 100,

- 물 : 건조도로 표시되는 양으로 실리카 슬러리를 통해 도입됨,

- CA.I : 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.7 내지 15,

- CA.II : 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10,

- 실리카 : 10 내지 100, 바람직하게는 25 내지 67.

실리카 슬러리의 건조도는 일반적으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 이다.

본 발명을 수행하는 상기 바람직한 두 번째 방식의 변법으로, 상기 방법의 다른 단계는 지속시간이 가변적이고, 다른 장치에서 수행될 수도 있다.

침전 실리카의 형태, 즉 분말인지 슬러리인지 상관없이, 페이스트로부터 제조된 RTV 탄성체 조성물로부터 거품을 제거하는 것은 이전보다 훨씬 용이해졌다는 사실에 주목하는 것은 특히 흥미롭다.

바람직하게는, 상용화제 CA 는, 독자적으로 사용되거나 다른 것과 혼합된 실라잔, 바람직하게는 디실라잔으로부터 선택되고; 단독으로 또는 디비닐테트라메틸디실라잔과 회합된 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 이 특히 바람직하다. 상용화제 CA 는 표준 온도 및 압력 조건 (23 ℃ - 760 mmHg) 하에서 액체 생성물이다.

유리하게는, 상용화제의 부분 (CA.I 분획) 만을 첫 단계에서 도입하며, 여기서, 상기 분획은 바람직하게는 CA 총량의 50 % 이하이고; HMDZ 의 경우, 예를 들어 상기 CA.I 분획은 CA 총량의 10 내지 50 % 의 범위에 걸쳐 있다.

또한 상용화제 CA 의 총량이 바람직하게는 실리카 충전재의 2 내지 40 %, 바람직하게는 5 내지 30 % 인 것을 지적할 수 있다.

실제로, 두 번째 단계에서 도입된 작용제 CA 의 비율 (CA.II 분획) 은 CA 의 35 % 초과, 바람직하게는 CA 의 65 % 초과이다.

유리하게는, CA.I 및 CA.II 는 동일 유형이다.

본 발명의 주목할만한 제안에 따르면, 충전재가 침전 실리카이고 작용제 CA 가 HMDZ 인 경우에 상응하여, 사용된 HMDZ 의 양은 실리카 표면에 대한 Si(Me)₃ 단위의 비율이 nm² 당 0.5 Si(Me)₃ 단위 이상, 바람직하게는 nm² 당 1 내지 2 Si(Me)₃ 단위이게 하는데 충분하다.

본 발명을 수행하는 세 번째 방식에 따라, 관련된 방법은 하기를 특징으로 한다:

- CA 의 첫 번째 분획 (CA.I) 은 하기를 가능하게 하는 분자 또는 분자의 회합으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조물로 전체적으로 또는 부분적으로 치환되고:

·입상 충전재와 함께, 특히 실리카 충전재를 포함하는 경우에 있어 상기 입상 충전재가 특히 자신의 원자들 사이를 유지시키는 수소 결합을 희생시켜, 실라놀 SiOH 와 함께, 및/또는 실리콘 오일의 그것과 함께 상호작용하는 것,

·및 완성품의 제형에 역효과를 끼치지 않으면서 배출 또는 탈휘발화하여 제조 매질로부터 제거시키는 것;

- 상기 가공 보조물은 제조 매질 내 물의 존재와 양립할 수 있게 선택된다.

본 발명을 수행하는 상기 세 번째 방식에 따라, 가공 보조물은 바람직하게는 최종 제형물과 양립 가능하거나 또는 제조 매질로부터 쉽게 제거될 수 있다.

유리하게는, 가공 보조물은, 실리카 상에서 흡착할 수 있고 그것의 표면 성질을 변성시킬 수 있는 화합물의 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 군은 하기를 포함한다:

- 히드록실 말단 기 및 저 분자량 (유리하게는 1000 g/mol 미만) 을 갖는 이관능성 또는 단일관능성 실록산;

- 아민, 예를 들어 알킬아민 (예컨대, 디에틸아민) 및/또는 실릴아민;

- 계면 활성제, 더욱 특별하게는 양이온 계면 활성제.

상기 지적한 바와 같이, 가공 보조물로 좀 더 특별히 선택된 생성물은 저 분 자량을 갖는 것이다. 이는 상기 아민 및 실록산 화합물에 있어 특히 그러하다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 실리콘 오일에 대해, 직쇄 또는 고리형 폴리디오르가노실록산, 특히 직쇄 폴리디오르가노실록산을 선택하는 것이 바람직하다.

따라서, 실리콘 물질은 주로 하기를 포함하는 중부가 SM 일 수 있다:

- 가교결합기 Fa 가 알케닐기, 바람직하게는 비닐기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 POS A

[여기서, 상기 POS A 는

·바람직하게는 사슬의 각 말단에 한 개가 위치한, 분자 당 둘 이상의 Si-Fa 기를 포함하고,

·25 ℃ 에서, 역학점도가 250 Pa.s 이하, 바람직하게는 100 Pa.s, 특히 바람직하게는 10 Pa.s 이며,

상기 POS A 는 가교결합기 Fb 가 수소기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 POS B 와 반응하는 경향이 있고, 상기 POS B 는 분자 당 둘 이상 (POS A 가 분자 당 단지 두 개의 Si-Vi 기를 포함하는 경우, 바람직하게는 셋 이상) 의 Si-H 기를 포함하며, 상기 Si-H 기는 유리하게는 사슬에 위치한다],

- 및/또는 하나 이상의 비반응성 POS E.

POS A 는, 예를 들면 α,ω-디비닐폴리디알킬(메틸)실록산일 것이다. 바람직하게는, 현탁액의 제조에 사용된 POS A 는, 분자 당 둘 이상, POS B 가 분자 당 단지 두 개의 Si-H 단위체를 포함하는 경우, 바람직하게는 분자 당 셋 이상의 Si-Vi 단위체를 지닌 비닐계 POS A 이다.

POS B 는, 예를 들면 삼관능성 또는 사관능성 단위체 및 SiH 를 지닌 단위체를 포함하는, 폴리알킬(메틸)히드로게노실록산 또는 대안으로 분지쇄 수소화 POS 이다.

POS E 는 폴리알킬실록산과 같은 폴리디오르가노실록산, 바람직하게는 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산일 수 있다.

바람직한 실리콘 오일 (A, B, E) 는 본질적으로 R¹ ₂SiO 단위체를 포함하며, 여기서 기호 R¹ 은 동일하거나 상이하며, 임의 할로겐화 C₁-C₄(시클로)알킬기, 또는 임의 치환된 또는 할로겐화된 아릴기를 나타낸다.

하기의 기들이 언급될 수 있다:

- 알킬 : 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기,

- 할로게노알킬 : 3,3-트리플루오로프로필,

- 시클로알킬 : 시클로헥실,

- 아릴: 페닐기.

바람직하게는, R¹ 기 중 85 % 이상이 메틸기이다.

둘째로, 실리콘 물질은 하기를 포함하는 중축합 SM 일 수 있다:

- 가교결합기 Fc 가 중축합에 의해 반응하는 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 POS C

(여기서, 상기 POS C 는 하기 화학식 1 을 가지고:

[식 중:

·R 은 동일하거나 상이한 1 가 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y 는 동일하거나 상이한 가수분해성 또는 축합성 기 또는 히드록실기를 나타내며,

·n 은 1, 2 및 3 에서 선택되고, 여기서 Y 가 히드록실인 경우, n 은 1 이며, x 은 25 ℃ 에서 화학식 1 의 오일의 역학점도가 1000 내지 200,000 mPa.s 가 되도록 충분한 값을 갖는다],

상기 POS C 는 다른 POS C 또는 하나 이상의 가교제 D 와 반응하는 경향이 있다),

- 및/또는 POS C(들) 과는 상이한 하나 이상의 비반응성 POS E.

일반적으로 산업적으로 사용되는 화학식 1 의 생성물에서, 라디칼 R 의 80 수량% 이상이 메틸 라디칼이고; 다른 라디칼은 일반적으로 페닐 라디칼일 수 있다.

언급될 수 있는 가수분해성 기 Y 의 예로는, 아미노, 아실아미노, 아미녹시, 케티미녹시, 이미녹시, 에녹시, 알콕시, 알콕시알킬레녹시, 아실옥시 및 포스파토기이고, 이들의 예로는 하기와 같다:

- 아미노기 Y 에 대해 : n-부틸아미노, sec-부틸아미노 및 시클로헥실아미노 기,

- N-치환 아실아미노기에 대해 : 벤조일아미노기,

- 아미녹시기에 대해 : 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 및 디페닐아미녹시기,

- 이미녹시 및 케티미녹시기에 대해 : 아세토페논 옥심, 아세톤 옥심, 벤조페논 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 디이소프로필 케톡심 및 클로로시클로헥사논 옥심으로부터 유도된 것,

- 알콕시기 Y 에 대해 : 탄소수 1 내지 8 인 기, 예컨대 메톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 및 옥틸옥시기,

- 알콕시알킬렌옥시기 Y 에 대해 : 메톡시에틸렌옥시기,

- 아실옥시기 Y 에 대해 : 탄소수 1 내지 8 인 기, 예컨대 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 2-에틸헥사노일옥시기,

- 포스파토기 Y 에 대해 : 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트 및 디부틸 포스페이트기로부터 유도된 것.

언급될 수 있는 축합성 기 Y 는 수소 원자 및 할로겐 원자, 바람직하게는 염소가 있다.

바람직하게 사용되는 반응성 POS C 는 화학식 1 의 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산이며, 여기서 Y = OH, n = 1 이고, x 는 25 ℃ 에서 상기 중합체의 역학점도가 1000 내지 200,000 mPa.s, 바람직하게는 5000 내지 80,000 mPa.s 가 되도록 충분한 값을 갖는다.

본 발명의 구조 내에서, 사용된 화학식 1 의 히드록실화 POS C 는 점도값 및/또는 규소 원자에 결합된 치환기의 성질이 서로 상이한 수개의 히드록실화 중합체로 구성된 혼합물일 수 있다는 사실이 이해되어야 한다. 또한, 화학식 1 의 히드록실화 중합체는 화학식 R₂SiO 의 단위체 D 뿐만 아니라, 화학식 RSiO_3/2 의 단위체 T 및/또는 화학식 SiO₂ 의 단위체 Q 를 1 % 이하의 비율 (상기 백분율은 100 규소 원자 당 단위체 T 및/또는 Q 의 수로 표시한다) 로 임의적으로 포함할 수 있다는 사실이 지적되야만 한다.

상기 중축합 SM 은 하기 화학식 2 의 비반응성 POS E 를 포함하는 비반응성 실리콘 오일을 또한 포함할 수 있다:

[식 중,

- 치환기 R 은 동일하거나 상이하며, 1 가 탄화수소 라디칼을 표시하고,

- 기호 y 는 25 ℃ 에서 상기 중합체의 역학점도가 10 내지 10,000 mPa.s 가 되도록 하는 충분한 값을 가진다].

언급될 수 있는 라디칼 R 의 예로는, 탄소수 1 내지 8 인 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸, 및 페닐 라디칼이 있다.

언급될 수 있는 치환 라디칼 R 의 예로는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐 및 베타-시아노에틸 라디칼이 있다.

화학식 R₂SiO 로 표시되는 단위체의 실례로 하기 화학식의 단위체들을 언급할 수 있다:

(CH₃)₂SiO; CH₃(C₆H₅)SiO; (C₆H₅)₂SiO; CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO;

NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO.

화학식 2 의 히드록실화 중합체는 임의적으로, 화학식 R₂SiO 의 단위체 D 뿐만 아니라, 화학식 RSiO_3/2 의 단위체 T 및/또는 SiO₂ 단위체를 1 % 이하의 비율 (상기 백분율은 100 규소 원자 당 단위체 T 및/또는 Q 의 수를 표시한다) 로 포함할 수 있다는 사실이 또한 지적되어야 한다.

중축합 SM 의 POS C 와의 반응을 위한 목적으로 사용되는 가교제 D 는, Fd 기의 전구체로서 OR 기 (R = C₁ - C₂₀ 알킬) 및/또는 히드록실 가교결합 Fd 기를 지니고, 상기 가교결합기는 POS C 의 다른 Fc 기 및/또는 가교제 D 의 Fd 기와 반응할 수 있다. 바람직하게, 후자는 하기로부터 선택된다:

- 하기 화학식 3 의 실란:

R_4-aSiY'_a

[식 중:

·치환기 R 은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 1 에서의 것과 동일한 일반적 또는 특별한 의미를 갖고,

·기호 Y′는 동일하거나 상이하며, 화학식 1 의 Y 기에 대하여 상기 언급된 것과 동일한 가수분해성 또는 축합성 기로 표시된다],

- 및 화학식 3 의 실란의 부분 가수분해 생성물 [여기서, 반응성 POS C(들) 이 α,ω-디히드록실화 POS 인 경우, 및 임의적으로 (그러나 바람직하게는) 반응성 POS C(들) 이 사슬의 각 말단에 (OH 이외의) 축합성기 또는 가수분해성기를 지닌 경우에, 상기 가교제 D 는 필수적이다].

단량체 실란으로부터 선택된 가교제 D 의 다른 예로서, 더 특별하게는 폴리아실옥시실란, 폴리알콕시실란, 폴리케티미녹시실란 및 폴리이미녹시실란, 특별하게는 하기의 실란을 들 수 있다:

부분적 가수분해 생성물, 예를 들어 통상적으로 폴리알킬 실리케이트로 불리는 폴리알콕시실란은 공지된 생성물이다. 가장 통상적으로 사용되는 생성물은, Si(OC₂H₅)₄ 의 부분 가수분해로부터 유도된, 폴리에틸 실리케이트 40

이다.

화학식 1 의 α,ω-디히드록실화 POS 의 바람직한 사용의 경우에 바람직하게 사용되는 가교제 D 는, 화학식 3 의 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란 (여기서, R 은 탄소수 1 내지 4 인 알킬 라디칼이다), 및 상기 바람직한 실란의 부분 가수분해 생성물이다.

본 발명에 따라 제조된 강화 충전재/실리콘 오일 현탁액의 의도된 목적은, 중부가 또는 중축합에 의해 가교결합 가능한 액체 또는 페이스트 실리콘 조성물을 수득하여 바람직하게는 주변 대기 하에서 표준 온도 이상에서 RTV 실리콘 탄성체를 얻기 위해서, 또는 비반응성 액체 또는 페이스트 실리콘 조성물 (소포성) 을 수득하기 위해 사용되는 것이다.

따라서, 또다른 특징에 따르면, 본 발명은 중부가에 의해 가교결합 가능한 실리콘 조성물의 제조방법으로서, 특히 열거되지 않은 제형화 첨가제와 별도로, 하기의 생성물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

- α- 상기 정의된 방법에 의해 제조된 현탁액;

- β- 임의적으로, 상기 정의된 하나 이상의 POS A;

- δ- 상기 정의된 하나 이상의 POS B;

- γ- 임의적으로, 희석제로서 유용한, 상기 정의된 하나 이상의 비반응성 POS E;

- ε- 바람직하게는 백금을 기재로 하는, 촉매, 및 임의적으로 억제제를 포함하는 촉매계.

상기 방법의 첫 번째 변법에서:

- 상기 조성물은, 의도적으로 서로 접촉시켜 POS A 및 B 간의 중부가에 의해 가교결합된 탄성체를 생성하기 위한, 두 성분 P₁및 P₂ 를 가진 계의 형태로 생성되고,

- 그들, 즉 P₁또는 P₂ 중 하나만이 촉매 ε를 포함하고, 다른 것은 POS B 를 포함하도록 상기 부분을 선택한다.

가교결합 가능한 액체 조성물의 상기 제조방법의 두 번째 변법으로서, 주변 공기 하 및/또는 온도의 영향 하에서 가교결합하고자 하는 1 성분계를 생성한다.

탄성체를 수득하기 위한 중부가에 의해 가교결합 가능한 상기 조성물은, 하나 이상의 관능성 첨가제 η, 예를 들어 백악, 분말 석영, 규조토, 운모, 고령토, 알루미나 또는 산화철로 형성된 비강화 충전재를 또한 포함할 수 있다. 상기 임의적 첨가제 η는 안료, 접착 방지제, 가소제, 유동 변성제, 안정화제 또는 접착 향상제로 또한 구성될 수 있다.

또한 본 발명은 중축합에 의해 가교결합 가능한 실리콘 조성물의 제조방법으로서, 하기 생성물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

- α′- 상기 정의된 방법에 의해 제조된 현탁액;

- β′- 임의적으로, 상기 정의된 하나 이상의 POS C;

- δ′- 하나 이상의 가교제 D;

- γ′- 임의적으로, 희석제로 유용한, 상기 정의된 하나 이상의 POS E;

- ε′- 축합 촉매를 포함하는 촉매계;

- ν′- 임의적으로, 하나 이상의 반(semi)강화, 비강화 또는 벌크화 충전재;

- ρ′- 임의적으로 물;

- κ′- 임의적으로, 안료, 가소제, 다른 유동 변성제, 안정화제 및/또는 접착 향상제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.

충전재 ν′에 관한 한, 그들은 일반적으로 0.1 ㎛ 초과의 입자 직경을 가지고, 바람직하게는 그라운드 석영, 지르코네이트, 소성 점토, 규조토, 칼슘 카보네이트 및 알루미나로부터 선택된다.

탄성체를 수득하기 위한 중부가에 의해 가교결합 또는 경화 가능한 실리콘 조성물의 제조방법의 첫 번째 변법으로, 습기, 특히 주변 온도 및/또는 온도, 예를 들어 25 ℃ 내지 100 ℃ 미만 범위의 온도의 영향 하에서, 조성물에 존재하고/하거나 첨가된 물 또는 주변 공기를 통해 도입된 습기의 존재 하에 가교결합되는 1 성분 조성물 (즉, 단일 팩 내의 조성물) 을 생성한다. 상기 경우에, 사용된 가교결합 촉매 ε′는 특히 주석 모노카르복실레이트, 디오르가노주석 디카르복실레이트, 주석 (IV) 킬레이트, 육배위 주석 (IV) 킬레이트, 아미노실란, 오르가노 티타늄 유도체 및 오르가노 지르코늄 유도체로부터 선택된 금속 촉매이다.

탄성체를 수득하기 위한 가교결합 가능한 조성물의 제조방법의 두 번째 변법에서:

- 각 조성물은, 중축합 RTV 탄성체를 수득하기 위해 의도적으로 서로 접촉시키는, 2 성분 (또는 2 팩) P₁ 및 P₂ 를 가진 계의 형태로 생성되고,

- 그들, 즉 P₁ 또는 P₂ 중 단지 하나만이 (POS C 는 제외하고) 촉매 ε′및 임의적으로 가교제(들) D 를 포함하도록 상기 부분을 선택한다.

2 성분 조성물의 경우에, 사용된 중축합 촉매 ε′는, 바람직하게는 상기 정의된 오르가노 주석 유도체, 아민, 상기 물질들의 혼합물, 또는 오르가노 티타늄 유도체이다.

상기 방법에 관여하는 혼합물은, 공지의 적절한 장치, 예를 들어 상기 제조를 위해 통상 사용되는 통상적인 혼합기에 의해서 생성될 수 있다:

- 블레이드 혼합기

- 혼련기

- 플래네터리 혼합기 (planetary mixer)

- 플라우쉐어 패들 혼합기 (ploughshare paddle mixer)

- 공(共)회전식 또는 역회전식 이중축 혼합기

- 연속 흐름식 압출 혼합기 또는 다른 회분식 또는 연속 흐름 장치:

- 교반 반응기

- 정적 혼합기

상기 혼합 작업은 표준 온도 및 압력, 바람직하게는 불활성 대기 (N₂) 하에서 수행한다. 게다가, 상기 조건 하에서, 실리콘 오일, 물 및 또한 상용화제는 혼합을 용이하게 하기 위해서 액체 상태여야 한다.

하기의 실시예들은 다음을 설명한다:

- 본 발명에 따른, 실리콘 물질 내 강화 충전재의 현탁액의 제조,

- 중부가 RTV II 실리콘 탄성체를 수득하기 위한, 가교결합 가능한 2 성분 조성물을 수득하기 위한 개시 물질로서의 상기 현탁액의 용도,

- 및 상기 현탁액으로부터 수득된, 중부가에 의해 가교결합된 탄성체의 기계적 성질, 및 현탁액의 점탄성 성질의 평가.

- I - 페이스트의 제조

비교예 1 :

중량 조성

70.9 % 점도 1.5 Pa.s 인 α,ω-디비닐계 오일

0.47 % 물

0.42 % 헥사메틸디실라잔 (CA.I)

24.6 % DEGUSSA 사제 상품명 AEROSIL

200 인, 표면적 200 m²/g 의 피로(pyro)가수분해 실리카

3.56 % 헥사메틸디실라잔 (CA.II)

방법

상기 성분들을 지시된 순서에 따라 저온 상태로 첨가하였고; 특히, 실리카를, 그것의 고 분체성 성질 때문에, 조금씩 혼입하였다.

상기 성분들을 저온 상태에서 한 시간 동안 혼합한 후, HMDZ 의 두 번째 부분을 첨가하였으며; 저온 상태에서 한 시간 더 혼합한 후, 온도를, 혼합기가 소개되는 130 ℃ 까지 올리고; 결과적인 탈휘발화가 두 시간 동안 계속된 후, 혼합기를 냉각하였다.

실시예 2 :

침전 실리카를 사용한 시험

중량 조성

70.8 % 점도 1.5 Pa.s 인 α,ω-디비닐계 오일

0.47 % 물

0.42 % 헥사메틸디실라잔 (CA.I)

24.6 % RHODIA 사제 상품명 Zeosil

1165 인, 표면적 약 160 m²/g 의 침전 실리카

3.58 % 헥사메틸디실라잔 (CA.II)

CA.I/CA.II = 0.117 ; CA.I = CA 의 10.5 %

방법

이것은 비교예 1 의 경우와 동일하였다.

실시예 3 :

침전 실리카의 슬러리를 사용한 시험

중량 조성

69.0 % 점도 1.5 Pa.s 인 α,ω-디비닐계 오일

63.0 % 물

3.47 % 헥사메틸디실라잔 (CA.I)

24.0 % RHODIA SILICES 사제 상품명 Silice Zeosil

1165MD 인, 표면적 약 160 m²/g 의 침전 실리카

3.47 % 헥사메틸디실라잔 (CA.II)

CA.I/CA.II = 1 ; CA.I = CA 의 50 %

방법

물 및 실리카를 우선 용량 1.5 ℓ의 실험용 블레이드 혼합기 안에 함께 넣었다. HMDZ 의 첫 번째 부분을 도입한 후, 오일을 첨가하였다. 1 시간 동안 균질화한 후, HMDZ 의 두 번째 부분을 첨가하였고, 열적 혼합 및 탈휘발성 상과 함께 통상적인 방식으로 상기 과정을 계속하였으며, 후자를 다소 연장시켜 상기 조성물로부터 물을 완전히 제거하였다.

- II - 탄성체의 제조

페이스트를 사용하여 부가 반응에 의해 가교결합하는 탄성체를 제형하였다. 상기 목적을 위해, 하기를 페이스트에 첨가하여 시험하였다:

- 점도 1.5 Pa.s 의 부가적 α,ω-디비닐계 실리콘 오일

- Si-H 기를 20 중량% 포함하고, 점도 25 mPa.s 인, 사슬 내에 Si-H 기를 지닌 α,ω-디히드로게노 실리콘 오일

- 카르슈테트 (Karstedt) 백금 촉매

- 부가 반응을 조절하는 에티닐시클로헥사놀.

Si-H 기 대 Si-Vi 기의 몰비는 약 1.4 였다. 촉매의 양은 백금이 20 ppm 의 비율로 혼합물 내에 존재하도록 하는 것이다. 반응 조절제의 양을 조절하여, 혼합물의 겔화 시간을 주변 온도에서 1 내지 2 시간으로 조정하였다.

제조된 혼합물을 주변 온도에서 가교결합하였고; 결과 물성을 상기 조건 하에서 24 시간 후에 측정하였다.

실시예 1 내지 3 의 현탁액 및 가황 처리된 탄성체의 비교 물성

현탁액의 점도를 콘 앤드 플레이트 (cone and plate) 점도계로 측정하였다. 1 Pa 의 응력 하에서 1 Hz 의 진동수에서 탄성 및 점성있는 성분의 비 G′/G″, 및 복합 점도를 현탁액의 점탄성 거동의 대표적인 것으로 취하였다.

현행 표준에 따라 기계적 성질을 측정하였다:

- 경도 측정을 위해 DIN 53505,

- 파괴 응력 측정을 위해 AFNOR T46002.

실시예	1	2	3
페이스트
점도 Pa.s	98	56	116
탄성 G′/G″	0.90	0.67	0.63
잔류 암모니아 ppm	50	80	20
탄성체
경도 Shore A	30	30	28
파괴 응력 MPa	7.3	5.4	4.7
신장률 %	635	730	755
인열 강도 N/mm	32	25	21.5

실리카 슬러리를 사용하기 때문에, 실리콘 안으로 혼입시키는 경우, 큰 부피의 분말을 취급하거나, 그로 인해 상응하는 모든 공기를 소개시켜야 할 필요가 없다. 결과적으로 상기 혼입 상은 상당히 감소된다.

경제적 측면에서, 침전 실리카의 사용, 및 상기 침전 실리카의 제조에 있어 여러 단계의 생략은 최종 탄성체의 단가에 긍정적인 영향을 끼친다.

만일 제조 조작을 모니터링 한다면, 통상적인 페이스트의 제조가 거대한 혼합력을 요구하는 상을 거쳐 진행되는 경우, 상기는 실리카 슬러리의 경우 (실시예 3) 가 아니며, 조성물은 전체적인 과정을 통해 용이하게 유연하게 존속할 수 있게 된다는 사실은 틀림없이 명백하다.

상기 신규 방법에서 많은 양의 물을 사용하는 것은, HMDZ 처리 (증기 증류) 의 부산물로서 발생된 암모니아수의 제거에 유리하고; 게다가, 상 내 질소 잔류물의 체류는 그것의 보유 물성을 방해한다고 공지되어 있다.

본 발명에 따라 침전 실리카를 포함하는 탄성체로부터 거품을 제거하는 것이 훨씬 더 용이하게 개선되며; 이것은 상기 생성물의 가공을 위해 매우 중요한 물성이다.

마지막으로, 실리카를 분말 또는 슬러리 형태로 사용하는지 여부와 무관하게, 동일한 물성을 얻게 되고; 상기 물성은 사용된 실리카의 활성 표면적에 대해 우수한 수준이다.

Claims

하기를 포함하는 실리콘 물질 (SM) 내 입상 실리카 충전재의 현탁액의 제조방법으로서:

- 하나 이상의 B 형 POS 의 가교결합기 Fb (SiH) 와 반응할 수 있는 알케닐 가교결합기 Fa 를 지닌 하나 이상의 A 형 폴리오르가노실록산 (POS) (여기서, 상기 POS A 는 독자적으로 사용되거나 하나 이상의 비반응성 POS (E) 와 혼합된다);

- 및/또는 Fc 기의 전구체로서 OR 기 (R = C₁ - C₂₀ 알킬) 및/또는 히드록실 가교결합 Fc 기를 지닌 하나 이상의 C 형 POS (여기서, 상기 가교결합기 Fc 는 상기 POS C 또는 다른 POS C 들의 다른 가교결합기 Fc, 및 하나 이상의 가교제 D 의 가교결합기와 반응할 수 있고, 상기 POS C 는 독자적으로 사용되거나 하나 이상의 비반응성 POS (E) 와 혼합된다);

- 또는 하나 이상의 비반응성 POS (E),

상기 현탁액은 중부가 및/또는 중축합에 의해 가교결합 가능한 조성물, 또는 소포성 실리콘 조성물의 제조에 사용가능하고,

상기 방법은 하기와 같으며:

- 입상 충전재를, 정량적으로 및/또는 정성적으로 서로 동일하거나 상이한, 둘 이상의 분리된 분획의 제조 매질 (이들 분획 중 1 분획은 CA.I 라 하고, 상기 CA.I 를 제외한 나머지 분획(들)은 CA.II 라 함) 에 첨가된 하나 이상의 상용화제 (CA) 와 접촉시켜 처리하고,

- SM, 충전재, 물, 및 CA 또는 CA 들의 전부 또는 일부의 혼합은 부분적으로 열의 작용 하에서 임의 수행되며;

- 부산물 및 다른 휘발성 물질을 제거함,

하기를 특징으로 하는 방법:

a. 입상 충전재를 침전 실리카 또는 침전 실리카의 혼합물로부터 선택하고,

b. 물의 양은 [중량비 r = 물/(물+실리카)] 이 하기와 같이 정의되도록 선택하며:

60 < r < 90

c. CA.I 은 또한 하기와 같이 선택하고:

CA.I ≤CA

(상기 CA.I 및 CA 는 각각 분획 CA.I 및 상용화제의 중량을 나타내고,

CA 에 대한 CA.I 의 하한치 값은 사용되는 CA 또는 CA 들의 성질에 의존하고, 이 값은 CA = HMDZ 인 경우, 0.1 ×CA 이다),

d. CA.I 를 침전 실리카 또는 침전 실리카의 혼합물로 형성된 충전재의 전부 또는 일부, 및 물과 접촉시키며,

e. d 단계로부터 생성된 충전재와 함께 SM 의 전부 또는 일부를 첨가하고,

f. CA.I 와 SM 및 충전재와의 반응 부산물 및 물의 전부 또는 일부를 배출시켜도 되며,

g. CA.II 및 임의의 잔류 SM 을 혼입하고,

h. 교반과 함께, 임의적으로는 열의 작용 하에서, 전체를 방치시켜 반응하도록 함으로써, CA 가 실리카 충전재와 반응하도록 하며,

i. CA.I 와 SM 및 충전재와의 반응 부산물 및 방출된 잔류수의 전부 또는 일부를 배출시켜도 되고,

j. 기류 내 열의 작용 하에서 또는 진공 하에서, 휘발성 물질을 제거하여도 되며,

k. 생성물을 냉각시켜도 됨.
제 1 항에 있어서, 선택된 침전 실리카(들)이 50 내지 400 m²/g 의 BET 비표면적을 갖고, 선택된 혼합 조건은 25 ℃ 에서 현탁액의 역학점도(dynamic viscosity)가 300 Pa.s 이하이도록 하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분말 침전 실리카를 사용하고, 하기의 조작을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 하기의 순서대로 적절한 생성물을 도입하고:

·물 및 분말 침전 실리카(들),

·CA.I (c 단계),

·SM,

- 상기 성분들을 혼합하고 (e 단계),

- f 단계를 수행하여도 되고,

- CA.II 를 첨가하고: g 단계,

- h 와 j 단계를 수행하며, i 단계는 수행되어도 됨.
제 3 항에 있어서, 현탁액의 상이한 성분들을 하기의 비율 (물을 제외한, 건조 중량부) 로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:

- SM 오일 : 100,

- 물 : 15 내지 1000,

- CA.I : 0.2 내지 20,

- CA.II : 0 내지 20,

- 실리카 : 10 내지 100.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 침전 실리카(들)의 슬러리를 사용하고, 하기의 조작을 수행하는 것으로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:

- 우선 첫째로, 침전 실리카(들)의 슬러리를 도입하고,

- CA.I 를 혼입하고: c 단계,

- 이어서 SM 을 도입하고,

- 성분들을 혼합하고: e 단계,

- f 단계 (배출) 를 수행하여도 되고,

- CA.II 를 첨가하고: g 단계,

- h 와 j 단계를 수행하며, i 단계는 수행되어도 됨.
제 5 항에 있어서, 현탁액의 다른 성분들을 하기의 비율 (물을 제외한, 건조 중량부) 로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:

- SM 오일 : 100,

- 물 : 건조도로 표시된 양으로 실리카 슬러리를 통해 도입됨,

- CA.I : 0.2 내지 20,

- CA.II : 0 내지 20,

- 실리카 : 10 내지 100.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상용화제 (CA) 를, 단독으로 사용되거나 서로 혼합된 실라잔으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:

- CA.I 는 하기를 가능하게 하는 분자 및 분자의 회합으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조물로 전체적으로 또는 부분적으로 치환되고:

·입상 충전재와 함께, 실리카 충전재를 포함하는 경우 상기 입상 충전재가 자신의 원자들 사이를 유지시키는 수소 결합을 희생시켜, 규소와 함께, 및/또는 실리콘 오일의 그것과 함께 상호작용하는 것,

·및 완성품의 제형에 역효과를 끼치지 않으면서, 배출 또는 탈휘발화하여 제조 매질로부터 제거되는 것;

- 상기 가공 보조물은 제조 매질 내 물의 존재와 양립할 수 있도록 선택됨.
제 8 항에 있어서, 가공 보조물을, 실리카 상에서 흡착할 수 있고 그것의 표면 성질을 변성시킬 수 있는 화합물의 군으로서 하기를 포함하는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 히드록실 말단 기 및 저 분자량을 갖는 2관능성 또는 단일 관능성 실록산;

- 아민 및/또는 실릴아민;

- 계면 활성제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 중부가 SM 을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 가교결합기 Fa 가 알케닐기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 POS A

[여기서, 상기 POS A 는

·분자 당 둘 이상의 Si-Fa 기를 포함하고,

·25 ℃ 에서, 역학점도가 250 Pa.s 이하이며,

상기 POS A 는 가교결합기 Fb 가 수소기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 POS B 와 반응하는 경향이 있고, 상기 POS B 는 분자 당 둘 이상 (POS A 가 분자 당 단지 두 개의 Si-Vi 기를 포함하는 경우, 셋 이상)의 Si-H 기를 포함하며, 상기 Si-H 기는 사슬내에 위치한다],

- 및/또는 하나 이상의 비반응성 POS E.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 중축합 SM 을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 가교결합기 Fc 가 중축합에 의해 반응하는 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 POS C

(여기서, 상기 POS C 는 하기 화학식 1 을 가지고:

[화학식 1]

[식 중:

·R 은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y 는 동일하거나 상이한 가수분해성 또는 축합성 기, 또는 히드록실기를 나타내며,

·n 은 1, 2 및 3 에서 선택되고, 여기서 Y 가 히드록실인 경우, n 은 1 이며, x 은 25 ℃ 에서 화학식 1 의 오일의 역학점도가 1000 내지 200,000 mPa.s 가 되도록 충분한 값을 갖는다],

상기 POS C 는 다른 POS C 또는 하나 이상의 가교제 D 와 반응하는 경향을 갖는다),

- 및/또는 POS C(들) 과는 상이한 하나 이상의 비반응성 POS E.
중부가에 의해 가교결합 가능한 실리콘 조성물의 제조방법으로서, 하기의 생성물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법:

- α- 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 현탁액;

- β- 임의적으로, 제 1 항에 정의된 하나 이상의 POS A;

- δ- 제 1 항에 정의된 하나 이상의 POS B;

- γ- 임의적으로, 희석제로 유용한 하나 이상의 비반응성 POS E;

- ε- 촉매, 및 임의적으로는 억제제를 포함하는 촉매계.
중축합에 의해 가교결합 가능한 실리콘 조성물의 제조방법으로서, 하기의 생성물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법:

- α′- 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 현탁액;

- β′- 임의적으로, 제 1 항에 정의된 하나 이상의 POS C;

- δ′- 하나 이상의 가교제 D;

- γ′- 임의적으로, 희석제로 유용한 하나 이상의 POS E;

- ε′- 축합 촉매를 포함하는 촉매계;

- ν′- 임의적으로, 하나 이상의 반강화, 비강화 또는 벌크화 충전재;

- ρ′- 임의적으로 물;

- κ′- 임의적으로, 안료, 가소제, 다른 유동 변성제, 안정화제 및/또는 접착 향상제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.