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KR100548947B1 - 불소함유디올, 그 제조방법, 그를 반응시켜 얻은 불소함유폴리우레탄, 및 그 제조방법 - Google Patents

불소함유디올, 그 제조방법, 그를 반응시켜 얻은 불소함유폴리우레탄, 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100548947B1
KR100548947B1 KR1020010011431A KR20010011431A KR100548947B1 KR 100548947 B1 KR100548947 B1 KR 100548947B1 KR 1020010011431 A KR1020010011431 A KR 1020010011431A KR 20010011431 A KR20010011431 A KR 20010011431A KR 100548947 B1 KR100548947 B1 KR 100548947B1
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
우키마 고세이 가부시키가이샤
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Abstract

염가로, 또한 간단한 조작으로, 고순도로 제조할 수 있는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기함유 편말단디올, 및 그 제조방법, 및 폴리우레탄 본래의 성능을 저하시키지 않고, 발수·발유성이나 오염방지성, 또한 내마모성, 비점유성 등에 뛰어난 불소함유폴리우레탄을 제공하는 것이다.
하기의 일반식 (A)와 같은 불소함유디올, 및 이 디올이 그 OH로 분자쇄와 우레탄결합으로 결합한 불소함유측쇄를 가진 불소함유우레탄.

Description

불소함유디올, 그 제조방법, 그를 반응시켜 얻은 불소함유폴리우레탄, 및 그 제조방법{FLUORINE-CONTAINING DIOLS, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, FLUORINE-CONTAINING POLYURETHANE OBTAINED BY REACTING THE SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 실시예 1의 불소함유디올의 적외흡수스펙트럼,
도 2는 실시예 5의 불소함유폴리우레탄의 적외흡수스펙트럼이다.
본 발명은 신규한 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기(이하 양자를 Rf기라 약칭한다)함유디올, 및 이 디올을 사용한 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리우레탄은, 내마모성, 접착성, 가요성, 내약품성 등에 뛰어나고, 또한 각종 가공법에의 적용성에도 뛰어난 폴리머이다. 따라서, 폴리우레탄은 각종 코팅재, 도료, 잉크 등의 바인더, 및 필름, 시트 그 밖의 성형체의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 각각의 용도에 적합한 폴리우레탄이 제안되고 있다. 한편, 본 명세서에서는 「폴리우레탄」이란, 「폴리우레탄」,「폴리우레아」, 및 「폴리우레탄- 폴리우레아」를 총칭하는 것이다.
이들 폴리우레탄은, 기본적으로는 폴리올 및 /또는 폴리아민과 폴리이소시아네이트를, 더욱 필요에 따라 쇄연장제(chain-extender)를 반응시켜 얻어지는 것이며, 이들 각 성분의 종류나 조합 등에 의해 여러가지 물성의 폴리우레탄이 제공된다.
그 하나로, 공중합에 의해 폴리우레탄분자중에 유기불소화합물을 도입하여, 폴리우레탄에 그것이 본래 가진 양호한 성능을 유지시키는 동시에, 유기불소화합물이 가지는 발수성·발유성, 비점착성, 내마모성, 오염방지성 등의 성능을 부여시키는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, Rf기를 가진 편말단(片末端) 디올(「편말단디올」이란 「분자의 한쪽의 말단부에 2개의 수산기를 가진 화합물」을 의미한다)을, 이 편말단디올 이외의 종래의 디올(이하 편말단디올 이외의 디올을 단순히 「디올」이라고 한다)과 병용하는 불소함유 폴리우레탄의 제조방법(일본국 특공소 43-26518호 공보, 일본국 특개소 61-252220호 공보)가 있다.
종래의 Rf기를 가진 편말단디올의 제조방법으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 반응식에 따른 방법이 알려져 있다.
Figure 112001004864186-pat00001
상기한 바와 같이 종래의 Rf기를 갖는 편말단디올의 제조방법은, 모두 많은 공정을 요하는 것으로, 얻어지는 Rf기를 가진 고순도품의 편말단디올은, 고가이며 공업적 규모에서의 실용화에는 문제가 있다.
또, 종래의 Rf기를 가진 편말단디올을 디올과 병용하여 얻어지는 폴리우레탄에 있어서는, 폴리우레탄중의 불소함유량을 증가시켜 불소의 기능을 발휘시키고자 하면, 고무탄성이나 기계적 강도라고 하는 폴리우레탄이 본래 가지는 성능이 저하한다.
이것은, 불소원자의 큰 팽창과 함께, 불소원자사이의 반발이 강하고, 얻어지는 불소함유폴리우레탄분자에 있어서는 불소원자가 밀접하게 막혀 분자쇄가 구부러지기 어렵기 때문에, 분자는 강직하고, 일정방향으로 배향하기 쉬워진다고 하는 Rf기가 가진 성질에 의한 것으로, 폴리우레탄은 Rf기에 의해 분자쇄중의 소프트세그먼트의 열운동성이 감소하여 고무탄성이 저하하거나, 하드세그먼트의 응집이 저해되어 강도가 저하한다고 생각된다.
즉, 종래의 Rf기를 가진 편말단디올 화합물이 도입된 폴리우레탄에 있어서의 상기의 문제점은, Rf기와 폴리우레탄의 주쇄(主鎖)가 근접하고 있기 때문에, Rf기가 폴리우레탄의 주쇄에 강하게 영향을 미침으로써 생긴 것이다.
따라서 본 발명의 목적은, 폴리우레탄의 디올성분으로서 사용했을 때에 상기와 같은 문제가 생기는 종래의 Rf기를 가진 편말단디올에 대신하는, 염가로, 또한 간단한 공정으로, 고순도로 제조할 수 있는 Rf기함유편말단디올, 및 그 제조방법, 및 폴리우레탄 본래의 양호한 성능을 저하시키지 않고, 발수·발유성이나 오염방지성, 또한 내마모성, 비점착성 등에 뛰어난 신규인 Rf기 함유폴리우레탄을 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명의 제 1 실시형태는, 하기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 불소함유디올을 제공한다.
Figure 112001004864186-pat00002
[단, 식중의 Rf는 탄소수가 1∼20의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기이며, X는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼10의 알킬렌기(해당 식중에 O, S 또는 N의 각 원자를 가져도 좋다), 치환기를 가져도 좋은 알케닐렌기(-CH=CH-(CH2)n-(n=1∼10)) 또는
Figure 112001004864186-pat00003
Y는 직접결합, -O-, -NH-, 또는 -R0-NH-(R0는 탄소수가 1∼6인 알킬렌기)이며, Z는 직접결합, 또는 -N(R') R-(R은 탄소수가 1∼20의 알킬렌기, R'는 수소원자, 또는, 탄소수가 1∼6의 알킬기)이며, R1 및 R2는 2가의 유기기이며, R3은 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트 잔기이다.]
또한, 본 발명의 제 2 실시형태는, Rf기와 활성수소기를 가진 불소함유화합물과, 디이소시아네이트를 NCO/OH≒2로 반응시키고, 이 반응에서 얻어진 분자중에 1개의 유리(遊離)이소시아네이트기를 가진 불소함유화합물과, 디알카놀아민을 50℃이하의 온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명의 제 3 실시형태는, 상기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식디올 및/또는 디아민과, 필요에 따라 쇄연장제를 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 이 폴리우레탄 분자쇄중에 하기의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 불소함유측쇄가, 그 R1과 R2를 통해 우레탄결합 및/또는 우레아결합으로 폴리우레탄 분자쇄에 결합하고, 상기 측쇄의 함유량이, 폴리우레탄분자중에 불소함유량으로서 3∼80중량%가 되는 양이며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유 폴리우레탄을 제공한다.
Figure 112001004864186-pat00004
(식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 상기 정의와 동일하다.)
또한 본 발명의 제 4 의 실시형태는, 적어도 1개의 활성수소기를 가진 폴리시록산으로부터 유도되는 폴리시록산세그먼트를 더욱 함유하는 상기의 불소함유 폴리우레탄을 제공한다.
또한 본 발명의 제 5 의 실시형태는, 상기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 디이소시아네이트와, 상기 불소함유디올 이외의 디올 및/또는 디아민과, 필요에 따라 쇄연장제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소함유 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 의 실시형태는, 또한 적어도 1개의 활성수소기를 가진 폴리시록산을, 폴리우레탄중의 폴리시록산 세그먼트함유량으로서 1∼75중량%가 되는 양으로 반응시키는 상기의 불소함유폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
[발명의 실시형태]
다음에 바람직한 발명의 실시형태를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 Rf기를 가진 편말단디올은, 예를 들 면, 다음 공정에 의해서 제조할 수 있다.
가) 우선, 활성수소기(예를 들면, 수산기)를 가진 불소함유화합물(1)과, 디이소시아네이트 화합물(2)을 NCO/OH≒2로 반응시켜, 분자중에 한 개의 유리이소시아네이트기를 가진 불소함유화합물(3)을 얻는다.
나) 다음에 상기의 불소화합물(3)과, 디알칸올아민(4)을 50℃이하의 온도로, 이소시아네이트기에 대한 아미노기와 수산기와의 반응성의 차를 이용하여, 선택적으로 이소시아네이트기와 아미노기를 반응시킴으로써, 하기의 일반식(A)로 나타내지는 Rf기를 가진 편말단디올을 얻을 수 있다.
Figure 112001004864186-pat00005
(식중의 Rf, R1∼R3, X및 Z는 상기 정의와 같다. ZO는 H또는 말단에 1개의 제1급 또는 제2급 아미노기를 가진 탄소수가 1∼20의 알킬아미노기이다)
본 발명에서 사용되는 불소함유화합물로서는, 예를 들면, 다음과 같이 화합물을 들 수 있다.
(1) 알콜 타입
Figure 112001004864186-pat00006
Figure 112001004864186-pat00007
(2) 에폭시타입
Figure 112001004864186-pat00008
상기의 에폭시화합물은 폴리올, 폴리아미드, 폴리카르본산 등의 활성수소함유화합물과 반응시켜서 말단수산기를 도입시키고 나서 사용한다.
(3) 아민타입
Figure 112001004864186-pat00009
(4)카르본산타입
Figure 112001004864186-pat00010
이상 열기한 활성수소기를 가진 불소함유화합물은, 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 화합물의 예시로서, 본 발명에 있어서는 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술의 예시의 화합물뿐만 아니라, 그 밖의 다른 공지의 현재 시판되고 있으며 시장에서 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 불소화합물은, 상기 예시의 알콜타입의 불소함유화합물이다.
본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트화합물(2)로서는, 종래 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 바람직한 것으로서, 톨루엔-2, 4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이 소프로필-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-크롤-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트 디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 줄리렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라-메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라-히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 MDI, 수소첨가 XDI 등의 지환식디이소시아네이트 등, 혹은 이들 디이소시아네이트와 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머 등도 당연히 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 디알칸올아민(4)으로서는, 하기의 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001004864186-pat00011
(식중의 R1 및 R2는 및 Zo는 상기와 동일하다. 바람직한 R1 및 R2는, 탄소수가 2∼12인 지방족, 지환 또는 방향족환을 포함하는 2가의 기이며, 이들의 기는 그 중에 연결기로서 O, N 또는 S의 각 원자를 포함하여도 좋다)
바람직한 것으로서는, 예를 들면 디에타놀아민, 디프로판올아민, 디 헥사놀올아민, 1-아미노프로판글리콜, 디에탄올아미노메틸아민, 디에탄올아미노메틸아민, 디에탄올아미노에틸아민, 디에탄올아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
상기의 일반식(I)로 표시되는 Rf기 함유디올의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 활성수소기를 가진 불소함유화합물과 디이소시아네이트를, 반응생성물이 분자중에 1개의 유리이소시아네이트기를 가진 당량비(NCO/OH≒2)로, 무용제하 또는 유기용제하에서, 통상의 폴리우레탄중합촉매(예를 들면, 유기금속,제3급아민 등)의 존재하 또는 부존재하에서, 0∼150℃, 바람직하게는 20∼90℃로 반응시킨다.
다음에, 50℃이하, 바람직하게는 40℃이하, 더욱 바람직하게는 30℃이하의 온도로, 상기 디알칸올아민중에 상기의 1개의 유리이소시아네이트기를 가진 불소함유화합물을 적하한다.
이 조건하에서는, 이소시아네이트기는, 수산기보다도 먼저 아미노기와 선택적으로 반응하고[Ann.Chem, 562,205(1949)참조], 본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 Rf기를 가진 편말단디올을 얻을 수 있는 동시에, 저온하에서는 반응의 진행에 따라, 생성물은 유기용제중에서 일부결정으로서 석출하고 있다. 반응종료후, 반응혼합액을 물, 톨루엔, 크실렌, n-헥산 등의 빈(貧)용매중에 주입하여 반응생성물의 결정을 석출시킨다.
석출한 결정을 상온에서 빈용매(방향족, 지방족탄화수소 등)로 세정함으로 써, 미반응의 디이소시아네이트나 디알칸올아민을 제거할 수 있고, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 Rf기를 가진 고순도의 편말단디올을 얻을 수 있다.
본 발명의 불소함유폴리우레탄은, 상기의 반응으로 얻어진 일반식(Ⅰ)로 표시되는 Rf기 함유디올과, 상기의 디이소시아네이트와 디올 및/또는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
디올로서는, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 저분자글리콜류; 아디핀산, 말레인산, 테레프탈산 등의 2염기산과 글리콜류 등으로 얻어지는 폴리에스테르디올류; 락톤류를 글리콜류로 개환중합시켜 얻어지는 폴리락톤류의 폴리에스테르디올류; 폴리카보네이트디올류; 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르디올류 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 지방족디아민; 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4, 4',-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4',-디아미노디페닐에테르, 4,4' -디아미노디페닐술폰 등의 방향족디아민; 시클로펜타디아민, 시클로헥실디아민 등의 지환식디아민을 들 수 있다. 쇄연장제는, 상기의 저분자량디올 또는 디아민이고, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되 고 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다.
이들 성분을 사용하여, 종래 공지의 폴리우레탄의 제조방법을 사용함에 따라 본 발명의 불소함유폴리우레탄이 얻어진다. 본 발명의 폴리우레탄의 제조방법은, 상기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 Rf기함유디올과, 디이소시아네이트와, 디올 및/또는 디아민을, 필요에 따라 쇄연장제와 함께 반응시키는 것이며, 반응조건은 특히 한정되지 않는다. 또한, 반응형태도 특히 한정되지 않고, 덩어리형상, 용액형상, 분산형상 등의 어느 쪽의 반응형태라도 좋다. 또한, 디올, 디아민, 및 디이소시아네이트는, 얻어지는 불소함유폴리우레탄의 사용목적이나 요구성능에 알맞은 조합을 선택하면 되고, 특히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태로서, 상기 불소함유 폴리우레탄중에, 적어도 1개의 활성수소기를 더욱 가지는 폴리실시록산으로부터 유도되는 폴리실록산세그먼트를, 폴리우레탄분자중에 폴리실록산세그먼트함유량으로서 1∼75중량%가 되도록 하는 양으로 함유하는 불소함유폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산은, 분자중에 적어도 1개의 활성수소기, 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 메르캅토기나 카르복실기 등을 가지는 폴리실록산이며, 그 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) 아미노변성폴리실록산
Figure 112001004864186-pat00012
(2) 에폭시변성폴리실록산
Figure 112001004864186-pat00013
(3) 알콜변성폴리실록산
Figure 112001004864186-pat00014
(4) 메르캅토변성폴리실록산
Figure 112001004864186-pat00015
(5) 카르복실변성폴리실록산
Figure 112001004864186-pat00016
이상 열거한 활성수소기를 가진 폴리실록산은, 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 화합물예시로서, 본 발명은 이들 예시의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술의 예시의 화합물뿐만 아니라, 기타 현재 시판되고 있으며, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물은, 적어도 1개의 수산기 또는 아미노기를 가진 폴리실록산이다.
또한, 이상과 같이 본 발명의 불소함유폴리우레탄(이하, 또한 폴리실록산세그먼트를 포함하는 경우도 의미한다)의 제조에는, 상기 폴리실록산을 유기용제에 용해한 용액, 물에 분산시킨 상태인 것, 고형분 100중량%의 펠릿형상 등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 Rf기함유디올을 사용하여 얻어지는 불소함유우레탄에 있어서는, 상기의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 불소함유측쇄가, 그들 측쇄중에 R1와 R2를 통해 우레탄결합(-NH-CO-O-) 및/또는 우레아결합(-NH-CO-NH-)로 해당 불소함유폴리우레탄의 주쇄에 결합한 것이며, 디올을 사용한 경우에는 폴리우레탄이, 디아민을사용한 경우에는 폴리우레아가, 디올과 디아민을 병용하는 경우에는 폴리우레탄-폴리우레아를 얻을 수 있다.
폴리우레탄분자중의 상기의 불소함유측쇄의 함유량은, 폴리우레탄분자중의 Rf기에 기초하여 불소함유량으로서 3∼80중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 3중량% 미만에서는 Rf기에 기초하여 표면에너지에 따른 기능의 발현이 불충분하다. 또한, 80중량%를 넘으면 폴리우레탄의 본래의 내마모성, 기계적강도 등의 바람직한 성능이 저하하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 5∼50중량%이며, 보다 바람직하게는 5∼25중량%이다.
Rf기를 가지는 편말단디올과, 분자중에 적어도 1개의 활성수소기를 가진 폴리실록산과 상기의 다른 폴리우레탄구성성분을 사용하여 얻어지는 본 발명의 불소 및 규소함유폴리우레탄은, 폴리우레탄주쇄중에 종래의 폴리우레탄과 마찬가지로 디이소시아네이트로 생긴 세그먼트와, 디올 및/또는 디아민으로 생긴 세그먼트를 포함하는 동시에, 상기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올로 생긴 불소함유측쇄가, 그 주쇄중에 R1와 R2를 통하여 우레탄결합 및/또는 우레아결합으로 결합하고, 상기 폴리실록산으로 생긴 폴리실록산세그먼트가 주쇄에 우레탄결합 및/또는 우레아결합으로 결합한 폴리우레탄이다.
또한, 폴리우레탄분자중에 폴리실록산세그먼트의 함유량은, 분자중에 시록산함유량이 1∼75중량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 1중량%미만에서는 폴리실록산세그먼트에 기초하여 표면에너지에 따른 기능의 발현이 불충분해진다. 또한, 75중량%를 넘으면 폴리우레탄의 본래의 내마모성, 기계적강도 등의 바람직한 성능이 저하하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 3∼50중량%이며, 보다 바람직하게는 5∼ 20중량%이다.
본 발명의 불소함유 폴리우레탄은, 그 사용목적에 따라서 바람직한 불소함유량 및 폴리실록산 세그먼트함유량은 달라지므로, 사용목적에 적합한 불소함유량 및 폴리실록산 세그먼트함유량으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소함유폴리우레탄의 중량평균분자량(GPC로 측정하고, 표준폴리스틸렌환산의)은, 5,000∼500,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000∼150,000이다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 Rf기로 함유디올로 얻어지는 불소함유폴 리우레탄(폴리실록산세그먼트를 함유하는 경우도 있다)은, 폴리우레탄본래의 높은 내마모성, 기계적 강도, 유연성, 회복탄성율, 내약품성 등의 양호한 특성에 더하여, Rf기에 기초하여 발수·발유성, 오염방지성, 비점착성 등의 특성을 아울러 가진 우수한 폴리우레탄이다.
본 발명의 불소함유폴리우레탄은, 이러한 우수한 특징을 가진 것이기 때문에, 각종 기재에의 표면피복재, 섬유코팅재, 인공의혁, 도료, 자기기록매체의 바인더로서, 또, 열가소성성형재료, 공업약품, 시트, 필름, 튜브, 의료용구 등의 제조에 유용하다.
한편, 상기의 디이소시아네이트, 디올 및 디아민과 함께, 종래 공지의 3관능성 이상의 것과 병용함으로써, 분기 등을 가진 불소함유폴리우레탄을 제조할 수 있다.
[실시예]
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예에 있어서의「부」및 「%」은 특히 설명이 없는 한 중량기준이다.
실시예 1(불소함유디올 (Ⅰ-A)의 합성)
교반기, 온도계, 질소가스도입관, 및 환류응축기를 구비하고, 질소치환한 반응관내에서 이소포론디이소시아네이트를 22.2부를 초산에틸 50부에 용해하여, 60℃에서 잘 교반하면서, 46.4부의 분말형상의 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올을 서서히 첨 가하여, 첨가종료후 80℃에서 3시간 반응시켜, 퍼플루오로알킬기함유편말단이소시아네이트화합물(A)을 생성한다.
다음에, 디에탄올아민 10.5부를 초산에틸 10부에 10℃ 이하의 온도로 교반하면서 혼합하여, 이 용액중에 상기 화합물 (A)를 포함하는 상기 반응액을 적하한다. 화합물 (A)를 포함하는 반응액의 적하와 동시에 발열반응이 일어나지만, 내부온도가 20℃를 넘지 않도록 서서히 적하한다. 반응의 진행과 함께 불균일용액은 균일해진다. 적하종료후, 실온(25℃)에서 2시간 반응을 계속한다.
반응종료후, 반응용액으로부터 반응생성물을 톨루엔을 첨가하여 석출시켜, 여과, 세정한 후 건조시켜, 백색분말의 생성물을 얻을 수 있다(수율95%).
분말형상반응생성물의 불소함유량은, 이온크로마트애널라이져(요코가와호쿠신덴키사 제조)로 측정하였다. 또, 분말형상반응생성물의 융점은 132℃이며, JIS K-0070에 따라서 측정한 수산기가는 138(mgKOH/g)(이론치는 142)였다.
이 반응생성물의 적외흡수스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1에 의해 확인된 각 원자단의 특성흡수(cm-1)는 하기와 같다.
우레탄(-O-CO-N-):1,690, 제3 아미드(-CO-N<):1,650, 아미드(-CO-NH-) :1,300, 1,530, 1,500, N-H:3,351, 아미드의 C= O:1,260 시클로헥산환의 1, 3, 5 치환체: 670,705,765(메틸치환체), -CH2-:1,470, 2,850, 2,925, -CH3 :1,460, 2,980 갈라져 나온 CH3:1,380, -OH:3,410, C-F:1,120, 1,210 -CF2-: 1,150, -CF3: 1,346
이상의 적외흡수스펙트럼의 특성흡수 및 수산기가로부터 반응생성물의 화학 구조는 하기의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112001004864186-pat00017
실시예 2(불소함유디올 (Ⅰ-B)의 합성)
이소포론디이소시아네이트 대신에 2,4-트릴렌디이소시아네이트를 같은 당량 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 백색분말형상의 하기 구조의 생성물을 얻었다.
생성물의 융점은 145℃, 수산기가는 148(이론치151)이었다. 표 1과 마찬가지로 하여 적회흡수스펙트럼의 특성흡수(상기의 시클로헥산환의 1,3,5치환체의 특성흡수가, 벤젠환의 1,2,4치환체의 특성흡수(810∼865, 675∼730, 835cm-1(메틸치환체))가 되는 이외에는 실시예 1과 동일)및 수산기가로부터, 반응생성물은 하기의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112001004864186-pat00018
실시예 3(불소함유디올(Ⅰ-C)의 합성)
디에탄올아민 대신에 디에탄올아미노프로필아민을, 그리고 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에탄올 대신에 2-(퍼플루오로디실)에탄올을 각각 같은 당량 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 식의 불소함유디올(Ⅰ-C)을 백색분말로서 얻었다.
생성물의 융점은 153℃, 수산기가는 115(이론치 118)이었다. 반응생성물은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적외흡수스펙트럼에 있어서의 특성흡수와 수산기가로부터 하기의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112001004864186-pat00019
실시예 4∼6(폴리우레탄의 합성)
각 실시예에 있어서, 교반기, 온도계, 질소가스도입관, 및 환류응축기를 구비하여, 질소치환한 반응관내에, 표 1에 기재된 대응하는 불소함유디올(Ⅰ-A,Ⅰ-B,Ⅰ-C), 대응하는 불소를 함유하지 않은 폴리머디올, 및 불소를 함유하지 않은 디올을 가하여, 최종적으로 얻어지는 반응혼합물중의 고형분이 35%가 되도록 디메틸포름아미드를 가하여 균일한 용액을 얻는다. 다음에 소정당량의 표 1에 기재된 디이소시아네이트를 가하여, 80℃의 온도로 소정의 용액점도가 될 때까지 반응시켜서 본 발명의 폴리우레탄을 얻었다. 또, 실시예 5의 불소함유폴리우레탄의 적외흡수스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
비교예 1∼4(폴리우레탄의 합성)
비교예 1∼3의 각각에 있어서, 하기의 3종의 불소함유디올(Ⅰ-A',Ⅰ-B',Ⅰ-C')중의 대응하는 것을 사용하고, 표 2에 기재된 대응하는 폴리머디올 및 디올을 사용하여, 상기의 실시예 4∼6과 마찬가지로 하여 불소함유폴리우레탄을 얻었다. 마찬가지로 하여 불소함유디올을 사용하지 않는 폴리우레탄(비교예 4)을 얻었다.
Figure 112001004864186-pat00020
실시예 7∼9(폴리우레탄의 합성)
각 실시예에 있어서, 교반기, 온도계, 질소가스도입관, 및 환류응축기를 구비하고, 질소치환한 반응용기내에, 실시예 1∼3으로 얻어진 불소함유디올(Ⅰ-A,Ⅰ-B,Ⅰ-C)중의 대응하는 것, 하기의 폴리실록산(Ⅱ-A, Ⅱ-B, Ⅱ-C)중의 대응하는 것, 표 3에 기재된 대응하는 불소를 함유하지 않은 폴리머디올, 및 표 3에 기재된 불소를 함유하지 않은 디올을 표 3에 기재된 비율로 가하여, 최종적으로 얻어지는 반응혼합물중의 고형분(즉, 생성되는 폴리우레탄)이 35%가 되도록 하는 양으로 디메틸포름아미드를 가하여 균일하게 용액을 얻는다. 다음에 소정당량의 표 3에 기재된 디이소시아네이트를 가하여, 80℃의 온도로 소정의 용액점도가 될 때까지 반응시켜 본 발명의 폴리우레탄을 얻었다.
Figure 112001004864186-pat00021
비교예 5∼8(폴리우레탄의 합성)
비교예 5∼6의 각각에 있어서, 상기의 2종의 불소함유디올(Ⅰ-A',Ⅰ-B')의 대응하는 것, 표 4에 기재된 대응하는 폴리실록산, 및 표 4에 기재된 디올을 사용하여, 상기의 실시예 7∼9와 마찬가지로 하여 불소 및 규소함유폴리우레탄을 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여 불소함유디올을 사용하지 않는 폴리우레탄(비교예 7) 및 불소함유디올과 폴리실록산을 사용하지 않는 폴리우레탄(비교예 8)을 제작하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 폴리우레탄의 불소함유량은 이온크로마토애널라이져(요코가와호쿠신덴키사 제조)를 사용하여 측정하고, 폴리실록산세그먼트함유량은, JIS K0117의 적회분광분석법에 따라, 시록산함유량으로서 측정하였다. 또한, 용액점도는 B형점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 중량평균분자량은, GPC( 도우소사 제조 GPC)(카럼:shodex 사제 A-80M)을 사용하여, THF를 용매로 하여, 표준폴리스틸렌환산의 중량평균분자량을 구하였다. 물성은 JIS K6301에 따라 측정하였다. 또한, 표면특성은 하기의 방법으로 측정하였다. 이상의 측정결과를 표 1∼ 4에 나타낸다.
접촉각: 협화계면과학사제의 접촉각계를 사용하여 측정하였다.
마모시험: JIS K-7311에 준하여, 실시예 4∼9, 비교예 1∼8의 각각의 폴리우레탄용액을 건조시켜서 형성한 필름을 두꺼운 기재에 접합하여, 테버시험기로 H-22의 마모륜을 사용하여 1kg의 하중을 걸어 100회전시켜, 그 마모감중량을 측정하였다.
박리력: 폴리에스테르필름(PET) 상에 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 각각의 폴리우레탄용액을 코팅하여 피막을 형성하고, 이 피막에 폭 20mm의 아크릴계 점착테이프(세키스이화학 제조)를 자중 2Kg의 고무롤러에 압착하여, 1시간후의 박리력을 측정하였다.
정지마찰계수 : 신토과학사 제조의 표면성시험기를 사용하여 측정하였다.





표 1
Figure 112001004864186-pat00034
Figure 112003020020067-pat00039
삭제
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Figure 112003020020067-pat00040
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Figure 112003020020067-pat00041
(주) (표 1∼4 공통)
(*1) POTMG : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 분자량 2000
(*2) PCDO : 폴리카보네이트디올, 분자량 2000]
(*3) PCLPO : 폴리카프로락톤폴리올, 분자량 2000
(*4) 1, 4-BG : 1,4 뷰틸렌글리콜
(*5) MDI : 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)
PU : 폴리우레탄
또, 실시예 1에 있어서, 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올에 대신하여, 하기의 불소함유알콜 1∼8을 각각 사용하고, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각에 대응하는 불소함유디올을 얻었다. 또한, 얻어진 불소함유디올을 사용하여 실시예 4 및 7과 마찬가지로 하여 각각에 대응하는 불소함유(폴리실록산함유)폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 불소함유(폴리실록산함유)폴리우레탄은 실시예 4 및 7의 불소함유(폴리실록산함유)폴리우레탄과 마찬가지의 우수한 물성을 나타낸다.
사용한 불소함유알콜
Figure 112001004864186-pat00026
이상과 같이, Rf 함유디올로 얻어지는 신규의 폴리우레탄은, 발수성·발유성이나 오염방지성, 또한 내마모성, 비점착성 등의 표면특성에 뛰어남과 동시에, 종래의 Rf기 함유디올을 사용한 폴리우레탄에 비하여, 폴리우레탄의 강도특성, 고무탄성이나 저온특성 등의 폴리우레탄 본래의 양호한 성능을 보다 충분히 유지하고 있는 폴리우레탄이다.

Claims (26)

  1. 하기의 일반식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 불소함유디올.
    Figure 112005052255592-pat00027
    [단, 식중의 Rf는 탄소수가 1∼20인 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기이며, X는 탄소수가 1∼10 알킬렌기, 알케닐렌기(-CH=CH-(CH2)n-(n=1∼10)) 또는
    Figure 112005052255592-pat00028
    Y는 직접결합, -O-, -NH-, 또는 -R0-NH-(R0는 탄소수가 1∼6의 알킬렌기)이며, Z는 직접결합, 또는 -N(R') R- (R은 탄소수가 1∼20의 알킬렌기, R'는 수소원자, 또는, 탄소수가 1∼6의 알킬기)이며, R1 및 R2는 탄소수가 2∼12인 지방족, 지환 또는 방향족환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트잔기이다.]
  2. Rf기와 활성수소기를 가진 불소함유화합물과, 디이소시아네이트를 NCO/OH=2로 반응시키고, 이 반응에 의해 얻어진 분자중에 1개의 유리이소시아네이트기를 가진 불소함유화합물과, 디알칸올아민을 50℃이하의 온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, Rf기와 활성수소기를 가지는 불소함유화합물이, 하기의 화합물군에서 선택되는 적어도 1종인 불소디올의 제조방법.
    Figure 112001004864186-pat00029
  4. 제 2 항에 있어서, 디알칸올아민이, 하기 식으로 나타내어지는 불소디올의 제조방법.
    Figure 112001004864186-pat00030
    (식중의 R1∼R2은 상기 정의와 같다. Z0는 H 또는 말단에 1개의 제1급 또는 제2급 아미노기를 가진 탄소수가 1∼20의 알킬아민기이다)
  5. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 및 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00042
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 중량평균분자량이, 50,000∼150,000인 불소함유폴리우레탄.
  7. 제 5 항에 있어서, 불소함유량이 5∼50중량%인 불소함유폴리우레탄.
  8. 제 5 항에 있어서, 불소함유량이 5∼25중량%인 불소함유폴리우레탄.
  9. 제 5 항에 있어서, 적어도 1개의 활성수소함유기를 더욱 가진 폴리실록산으로부터 유도된 폴리실록산세그먼트를, 1∼75중량%가 되는 양으로 함유하는 불소함유폴리우레탄.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리실록산세그먼트함유량이, 3∼50중량%인 불소함유폴리우레탄.
  11. 제 9 항에 있어서, 폴리실록산세그먼트함유량이, 3∼20중량%인 불소함유폴리우레탄.
  12. 제 9 항에 있어서, 폴리실록산의 활성수소기함유가, 수산기 또는 아미노기인 불소함유폴리우레탄.
  13. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 디이소시아네이트와, 상기 불소함유디올 이외의 디올 및 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 청구항 1에 기재된 일반식(Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올을, 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%가 되는 양으로 사용하는 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 적어도 1개의 활성수소함유기를 더욱 가진 폴리실록산을, 폴리우레탄분자중의 폴리실록산세그먼트함유량으로 1∼75중량%가 되는 양으로 반응시키는 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리실록산의 활성수소함유기가, 수산기 또는 아미노기인 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
  17. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 및 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00043
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  18. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 또는 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00044
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  19. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 또는 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00045
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  20. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 및 디아민과, 쇄연장제를 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 및 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00046
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  21. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 또는 디아민과, 쇄연장제를 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 및 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00047
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  22. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 및 디아민과, 쇄연장제를 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 또는 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00048
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  23. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 지방족, 방향족 또는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족, 방향족 또는 지환식 디올 또는 디아민과, 쇄연장제를 반응시켜 얻어지는 불소함유폴리우레탄으로서, 해당 폴리우레탄 분자가 하기의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 불소함유측쇄와, 그 R1와 R2를 통해 우레탄결합 또는 우레아결합으로 폴리우레탄주쇄에 결합하고, 상기 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%로 이루어지도록 하는 함유량을 가지며, 또한 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 불소함유폴리우레탄.
    Figure 112005052255592-pat00049
    (식중의 R1∼R3, Rf, X, Y 및 Z는 제 1 항의 정의와 동일하다.)
  24. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 디이소시아네이트와, 상기 불소함유디올 이외의 디올 또는 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
  25. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 디이소시아네이트와, 상기 불소함유디올 이외의 디올 및 디아민과, 쇄연장제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
  26. 제 1 항에 기재된 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올과, 디이소시아네이트와, 상기 불소함유디올 이외의 디올 또는 디아민과, 쇄연장제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 불소함유폴리우레탄의 제조방법.
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