KR100545858B1 - 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 - Google Patents
고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100545858B1 KR100545858B1 KR1020030051410A KR20030051410A KR100545858B1 KR 100545858 B1 KR100545858 B1 KR 100545858B1 KR 1020030051410 A KR1020030051410 A KR 1020030051410A KR 20030051410 A KR20030051410 A KR 20030051410A KR 100545858 B1 KR100545858 B1 KR 100545858B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cellulose
- nmmo
- solution
- polyvinyl alcohol
- extruder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 11
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 abstract description 10
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 53
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- ATSGLBOJGVTHHC-UHFFFAOYSA-N bis(ethane-1,2-diamine)copper(2+) Chemical compound [Cu+2].NCCN.NCCN ATSGLBOJGVTHHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920003124 powdered cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019814 powdered cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
본 발명은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 폴리비닐알콜을 먼저 소량 용해시켜 NMMO용액을 제조하는 단계를 포함한다. 이는 액상 농축 NMMO에 소량의 폴리비닐알콜을 용해시켜 NMMO의 고화온도가 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액을 압출기에 공급할 수 있다. 상기 설명한 이유로 인하여 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 또한 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말과 NMMO 용액을 원활히 팽윤시킬 수 있으므로, 종래의 고온의 농축액상 NMMO 사용시 셀룰로오스 분말 표면에 피막이 생성되는 현상을 방지할 수 있어, 최종적으로는 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.
또한 방사시 저온 균질한 셀룰로오스 용액을 사용함으로써, 압출기 내에서 셀룰로오스가 고온에서 분해되는 특성을 억제시켜 유연성과 강도가 우수한 셀룰로오스 성형품 특히 섬유를 제공할 뿐만 아니라, 셀룰로오스 섬유 내에 소량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있어 특히 내피브릴성과 접착력이 우수하다.
고균질 셀룰로오스 용액, 셀룰로오스 섬유, N-메틸모폴린 N-옥사이드, 압출기, 폴리비닐알콜, 고강력, 내피브릴성, 유연성
Description
도 1은 본 발명의 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정 개략도.
도 2은 폴리비닐알콜 농도에 따른 NMMO 고화 온도 변화 추이도.
본 발명은 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 NMMO의 고화온도를 낮추기 위하여 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 'NMMO'라 함)에 폴리비닐알콜을 소량 용해시킨 다음, 상기 용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해시켜 저온에서 균질한 셀룰로오스 용액으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬 내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것 은 NMMO이다.
NMMO 용매를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조공정은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유와 필름이 높은 기계적 강도를 가짐으로인해 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용되고 있는 바, 이와 같은 방법들은 미국특허 제 3,447,935 호를 시작으로 하여 많은 방법이 제안되었다.
미국특허 제 4,142,913 호, 제 4,144,080 호, 제 4,196,282 호 및 제 4,246,221 호에서는 50% 이하의 수분을 함유한 NMMO 수용액에 셀룰로오스를 팽윤시키고 팽윤된 셀룰로오스를 포함하고 있는 NMMO 수용액으로부터 물을 감압증류하여 방사원액을 제조한 후에 압출하여 섬유를 만드는 방법을 제안하였다.
이 방법들은 용해부터 방사까지 장시간이 소요되므로 열분해에 의한 물성저하가 초래될 수 있다.
또한 사용되는 에너지의 소비량이 많아서 제조원가를 상승시키는 요인이 되었다.
PCT 국제공개 WO 94/06530호에서는 박막증류장치로 수분을 제거하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제안하고 있는 바, 이 방법은 장치가 복잡하고 고점도의 셀룰로오스 용액을 제조하기에는 생산효율이 낮다는 단점이 있다.
또 미국특허 제 4,221,574 호는 5 내지 15중량%의 수분을 함유한 액상의 3급 아민옥사이드를 용매로 사용하여 셀룰로오스 시트를 65 내지 95℃에서 팽윤시키고 이를 바로 교반 가열하여 방사하는 방법을 제안하였다.
이 방법은 펄프 시트 표면에 형성된 피막때문에 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 없었다.
또 미국특허 제 4,416,698 호는 액상이 아닌 고상의 NMMO와 셀룰로오스 펄프를 압출장치에서 교반하여 방사하는 방법을 제안하고 있는바, 이 방법은 두가지 혼합분말을 다량으로 사용하므로 용액에 미용해 분이 많아져서 대량 생산에 큰 문제를 가지고 있다.
또한 PCT 국제공개 WO 제 1997/47790호에서는 셀룰로오스 펄프 시트 대신에 피브릴형 셀룰로오스 분말과 온도가 50 ∼ 130℃이고 수분함량이 5 내지 20중량%인 고농도 NMMO 수용액을 트윈스크류 압출기에서 혼합 용해하여 방사하는 방법을 제시하고 있다.
이 방법은 방사시에 미용해분과 불순물 제거를 위한 필터의 교체횟수를 증가시킴으로써 원가를 상승시키는 단점이 있을 뿐만 아니라 용액 속에 남아 있는 다량의 미용해분으로 인하여 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없으므로 섬유의 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
그리고 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제시하고 있는 미국특허 제 4,416,698 호 및 PCT 국제공개 WO 1997/47790 호에는 압출기 내에서 혼합, 팽윤(페이스트), 용해과정을 거쳐 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이 방법들은 셀룰로오스를 충분히 용해시킬 수 없는 단점을 가지고 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점 및 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 폴리비닐알콜을 먼저 소량 용해시켜 NMMO용액 제조하는 단계를 포함한다. 이는 액상 농축NMMO에 소량의 폴리비닐알콜을 용해시켜 NMMO의 고화온도가 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액을 압출기에 공급할 수 있다. 이로 인하여 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 또한 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말과 NMMO 용액을 원활히 팽윤시킬 수 있게 되어 셀룰로오스 분말 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있으므로 최종적으로는 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.
또한, 방사시 저온 균질한 셀룰로오스 용액을 사용함으로써, 압출기 내에서 셀룰로오스가 고온에서 분해되는 특성을 억제시켜 유연성과 강도가 우수한 셀룰로오스 성형품 특히 섬유를 제공할 뿐만 아니라, 셀룰로오스 내에 소량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있어 특히 내피브릴성과 접착력이 우수한 셀룰로오스 섬유을 제조할 수 있다.
이에 따른 본 발명은, (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 폴리비닐알콜이 소량 용해된 NMMO 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계를 포함하는 균질한 셀룰로오스 용액의 제 조방법에 관한 것이다.
또한, 상기 (B) 단계에서 별도의 물 증발장치가 부착되지 않고 연속적으로 셀룰로오스 용액이 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 또는 (B)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 단계의 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해시킨 다음, 최종 셀룰로오스 용액은 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량이 3 내지 20 중량%의 농도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A)단계에서 액상 NMMO는 전체중량 대비 수분 함량이 10내지 18 중량% 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 단계에서 액상 NMMO는 50℃ 내지 100℃의 온도로 유지되어 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 단계에서 NMMO용액과 셀룰로오스 분말을 팽윤화 및 균질화 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기는 쌍축압출기를 사용하고 3개 내지 16개의 바렐 또는 screw의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 쌍축 압출기는 30℃ 내지 110℃ 온도로 유지되어 실행되는 것이 바람직하다.
또한, 쌍축 압출기의 screw회전속도는 100rpm 내지 1,200rpm으로 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 단계의 폴리비닐알콜의 중합도는 500 내지 6000이며, 검화도 는 80 내지 99.9% 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 또는 (B) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자물질과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예로서 저온에서 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정순서를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에서 사용된 셀룰로오스 분말(4)은 나이프가 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500㎛ 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300㎛ 이하의 것이 좋다.
분말의 크기가 500 ㎛를 초과하면 압출기(5) 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.
농축 액상 NMMO(1)에 가능한 한 500㎛ 이하로 만들어진 소량의 폴리비닐알콜(2)을 먼저 용해시킨다.
농축 액상NMMO(1)에 대한 폴리비닐알콜(2)의 함량은 0.1 내지 10중량%가 되게 하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량%가 되게 한다.
이 때 폴리비닐알콜(2)의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 NMMO의 온도저하에 따른 팽윤성 향상에 기여하지 못하고, 10중량%를 초과할 경우에는 NMMO용액(3)에 균일한 용해가 일어나지 않는 문제점이 발생한다.
또한 본 발명에 사용되는 폴리비닐알콜(2)의 중합도는 500 내지 6000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000이다. 이때 폴리비닐알콜(2)의 중합도가 500 미만이면 셀룰로오스 섬유 물성에 주는 영향이 미약하고, 중합도가 6000 이상이면 NMMO(1) 및 셀룰로오스(4)에 대한 용해성이 떨어진다. 그리고 폴리비닐알콜의 검화도는 80 내지 99.9%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5%이다. 이 때 검화도가 80% 미만이면 셀룰로오스 내피브릴성에 영향을 미치지 못하며, 검화도가 99.5% 이상이면 셀룰로오스 용액의 점도 안정성을 다소 떨어뜨릴 수 있다.
한편 본 발명에서는 농도가 50중량%인 NMMO 용액을 통상의 방법으로 농축시켜 수분함량이 10 내지 20중량%인 농축 액상 NMMO(1)가 되게 한다. 이는 수분 함량이 10% 미만이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제성 면에서 불리하고, 수분함량이 20%를 초과하면 용해성이 떨어지기 때문이다.
폴리비닐알콜(2)이 소량 용해된 NMMO 용액(3)과 셀룰로오스 분말(4)을 65 내지 105℃로 유지된 압출기(5)에 연속적으로 공급하여 압출기(5) 내에서 혼합, 팽윤 및 용해 시켜 균질한 셀룰로오스 용액으로 제조한다.
상기 폴리비닐알콜(2)이 소량 용해된 NMMO 용액(3)은 기어펌프 또는 스크루식 공급기로 압출기(5)에 공급될 수 있으며, 또한 셀룰로오스 분말(4)은 스크류식 공급기로 압출기(5)에 주입하는 것이 바람직하다.
상기 압출기(5) 내에서 혼합, 팽윤 및 용해된 셀룰로오스 용액 중 셀룰로오스 분말(4)의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO(1)에 대하여 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.
이때 셀룰로오스 분말(4) 함량이 5중량% 미만일 경우에는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 NMMO 용액(3)으로 용해시키기 어려워 서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.
또한 본 발명에서는 상기 (B) 단계에서 분말 셀룰로오스와 액상 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 압출기(5)는 쌍축 압출기가 바람직하며, 상기 쌍축 압출기는 3개 내지 16개의 바렐 또는 스크루의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 바렐이 3개 미만이거나 또는 스크루의 L/D가 12 미만이면 셀룰로오스 용액이 바렐을 통과하는 시간이 적어 미용해분이 발생하고 바렐이 16개 초과하거나 또는 스크루의 L/D가 64를 초과하면 스크루에 지나친 응력이 작용하여 스크루가 변형된다.
또한 본 발명에서는 상기 (A) 또는 (B)단계의 셀룰로오스 분말(2a, 2b)은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.
도 2는 폴리비닐알콜 농도에 따른 NMMO의 고화 온도 변화 추이도로, 폴리비닐알콜이 소량(약 0.1 내지 10%)만 용해되어도 NMMO의 고화온도가 75℃에서 50℃로 급격히 감소됨을 보여준다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명에서는 액상 농축NMMO(1)에 소량의 폴리비닐알콜(2)을 용해시켜 NMMO 용액(3)의 고화온도가 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액(3)을 압출기(5)에 공급할 수 있다. 이로 인하여 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 또한 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말(4)과 NMMO 용액(3)을 원활히 팽윤시킬 수 있어 셀룰로오스 분말(4) 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있으므로 최종적으로는 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있게 된다.
이하 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되어지나 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 실시예에서는 다음과 같은 평가방법 및 측정방법이 활용되어졌다.
(a) 셀룰로오스 용액의 균질성
본 발명에서 제조된 셀룰로오스 분말의 용해성 평가는 반응조에 셀룰로오스 분말을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12중량%로 용해시켰을 때 용해되지 않은 입자를 편광현미경으로 평가하였으며, 샘플이 놓여진 슬라이드 글래스(Slide Glass) 5×5㎟ 면적내의 미용해분 개수를 계산하였다.
(b) 중량 평균 중합도(DPw)
용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다.
고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽 하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.
[IV] = 0.98×10-2DPw
0.9
(c) 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 섬유의 물성은 다음과 같이 측정되었다.
건조강도 : 107℃, 2시간 건조 후의 강도(g/d)
습윤강도 : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)
(d) 피브릴 평가
아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.
섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.
각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수에 앞에서 구한 평균 피브릴 길이를 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대하여 정하였다.
그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피프릴화된 섬유이고, 임의 값으로 피브릴화지수 10을 나누었다.
전체적으로 피브릴화하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유에는 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.
실시예 1
중량 평균 중합도가 1700이고, 검화도가 99.5%인 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시켰다. 이때 상기 NMMO용액 중 폴리비닐알콜의 함량은 1중량%가 되도록 용해하 였다.
상기 폴리비닐알콜이 1중량% 용해된 NMMO 용액을 내부가 78℃로 유지된 트윈스크류식 압출기에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 먼저 주입한다. 중량 평균 중합도가 1200인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 상기 셀룰로오스 분말을 스크류식 공급기로 853g/시간으로 압출기에 주입한다. 한편 폴리비닐알콜이 1중량% 용해된 액상NMMO 용액을 74℃로 유지하면서 압출기에 주입하여 셀룰로오스 팽윤구역에서의 체류시간은 8∼10분으로 하여 셀룰로오스 분말을 충분히 팽윤시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 90 내지 95℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 완전히 용해시킨 후에 노즐을 통해 배출하였다.
배출된 용액의 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고 셀룰로오스 중합도는 945이었다.
실시예 2
중량 평균 중합도가 1700이고, 검화도가 99.5%인 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시켰다. 이때 상기 NMMO용액 중 폴리비닐알콜의 함량은 2중량%가 되도록 용해하였다.
상기 폴리비닐알콜이 2중량% 용해된 NMMO 용액의 온도를 72℃로 유지하여 내부가 75℃로 유지된 트윈스크류식 압출기 상단에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 먼저 주입하며 중량 평균 중합도가 1200인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 상기 셀룰로오스 분말을 스크류식 공급기로 853g/시간으로 압출기에 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.5∼3분으로 하여 셀룰로오스 분말을 NMMO 용액에 충분히 팽윤시킨 다음, 압출기 내의 용해구역에서 각 블록온도를 90 내지 95℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 용해시킨 후에 노즐을 통해 배출하였다.
배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 980이었다.
실시예 3
실시예 2에서 폴리비닐알콜의 중합도가 2500이고 검화도가 99%인 폴리비닐알콜을 액상 NMMO에 용해하여 같은 방법으로 셀룰로오스 용액을 제조하여 노즐을 통해 배출하였다. 배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 950이었다.
비교예
중량 평균 중합도가 1200인 셀룰로오스를 분쇄기에서 직경이 500㎛ 이하로 분쇄한 분말을 89℃의 액상 NMMO(1수화물)와 함께 트윈스크류 압출기에 바로 주입하여 각 블록온도를 95℃로 유지하여 용해시킨 후 배출하여 방사하였다.
용액의 농도는 11중량%였고, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50 내지 100 ㎛의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 740이었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 | |
| 미용해분평가1) | 0 | 0 | 0 | 27 |
| 건조강도(g/d) | 7.5 | 7.7 | 7.3 | 4.4 |
| 건조 탄성률(g/d) | 310 | 298 | 267 | 182 |
| 습윤강도(g/d) | 5.1 | 5.7 | 5.4 | 3.7 |
| 피브릴지수 | 1 | 1 | 1 | 7 |
주) 5×5㎟ 면적내의 미용해분 개수
본 발명은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)에 0.1 내지 10중량%의 폴리비닐알콜 분말을 먼저 소량 용해시켜 NMMO 용액 제조하는 단계를 포함한다. 이는 액상 농축NMMO에 소량의 폴리비닐알콜을 용해시켜 NMMO의 고화온도가 낮아지는 효과로 인하여, 비교적 낮은 온도에서 NMMO 용액을 압출기에 공급할 수 있다. 상기 설명한 이유로 인하여 넓은 공정 온도범위가 가능할 뿐만 아니라 또한 낮은 온도에서 셀룰로오스 분말과 NMMO 용액을 원활히 팽윤시킬 수 있게되어 셀룰로오스 분말 표면에 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있으므로 최종적으로는 저온에서도 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있게 된다.
또한 방사시 저온 균질한 셀룰로오스 용액을 사용함으로써, 압출기 내에서 셀룰로오스가 고온에서 분해되는 특성을 억제시켜 유연성과 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제공할 뿐만 아니라, 셀룰로오스 섬유 내에 소량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있어 특히 내피브릴성과 접착력이 우수하다.
Claims (9)
- (A) 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO) 용액 내의 폴리비닐알콜 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 폴리비닐알콜을 용해시켜 폴리비닐알콜이 용해된 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO) 용액을 제조하는 단계;(B) 상기 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO) 용액과 셀룰로오스 분말을 압출기로 공급하여 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (A) 또는 (B)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경이 500㎛이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (B) 단계의 압출기 내에서 혼합, 팽윤 및 용해시킨 다음, 최종 셀룰로오스 용액의 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량이 3 내지 20 중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (A)단계에서 액상 NMMO는 전체중량 대비 수분 함량이 10내지 18 중량% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서,상기 (A) 단계에서 액상 NMMO가 50℃ 내지 100℃의 온도로 유지되어 공급되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (A) 단계의 폴리비닐알콜의 중합도는 500 내지 6000이고, 검화도는 80 내지 99.9%인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (A) 또는 (B) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자 물질과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030051410A KR100545858B1 (ko) | 2003-07-25 | 2003-07-25 | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
| JP2004531661A JP4004501B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-10-24 | Ｎ−メチルモルフォリン−ｎ−オキシドに溶解させたセルロースを含む溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維 |
| AU2003273104A AU2003273104A1 (en) | 2003-06-30 | 2003-10-24 | A solution containing cellulose dissolved in n-methylmorpholine-n-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same |
| US10/481,105 US7214727B2 (en) | 2003-06-30 | 2003-10-24 | Solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same |
| CNB038004879A CN1309886C (zh) | 2003-06-30 | 2003-10-24 | 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的纤维素纤维的制造方法 |
| PCT/KR2003/002250 WO2005001174A1 (en) | 2003-06-30 | 2003-10-24 | A solution containing cellulose dissolved in n-methylmorpholine-n-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same |
| AT03029111T ATE477281T1 (de) | 2003-06-30 | 2003-12-17 | Zelluloselösung in n-methylmorpholin-n-oxid und lyocellmultifilamente mit hoher festigkeit, die diese verwendet |
| DE60333743T DE60333743D1 (de) | 2003-06-30 | 2003-12-17 | Zelluloselösung in N-Methylmorpholin-N-oxid und Lyocellmultifilamente mit hoher Festigkeit, die diese verwendet |
| EP03029111A EP1493753B1 (en) | 2003-06-30 | 2003-12-17 | A solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same |
| US11/266,253 US7214335B2 (en) | 2003-06-30 | 2005-11-04 | Solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030051410A KR100545858B1 (ko) | 2003-07-25 | 2003-07-25 | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050012440A KR20050012440A (ko) | 2005-02-02 |
| KR100545858B1 true KR100545858B1 (ko) | 2006-01-24 |
Family
ID=37224402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030051410A Expired - Fee Related KR100545858B1 (ko) | 2003-06-30 | 2003-07-25 | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100545858B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220169290A (ko) | 2021-06-18 | 2022-12-27 | 주식회사 움틀 | 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
| KR20230022594A (ko) | 2021-08-09 | 2023-02-16 | 주식회사 움틀 | 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법 |
-
2003
- 2003-07-25 KR KR1020030051410A patent/KR100545858B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220169290A (ko) | 2021-06-18 | 2022-12-27 | 주식회사 움틀 | 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
| KR20230022594A (ko) | 2021-08-09 | 2023-02-16 | 주식회사 움틀 | 셀룰로오스 멤브레인의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050012440A (ko) | 2005-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4004501B2 (ja) | Ｎ−メチルモルフォリン−ｎ−オキシドに溶解させたセルロースを含む溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維 | |
| JP3214706B2 (ja) | Ｎ―メチルモルホリン―ｎ―オキシドを使用する均質セルロース溶液の製造方法 | |
| KR100611890B1 (ko) | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 | |
| KR100949556B1 (ko) | 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유 | |
| JP4104596B2 (ja) | 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維 | |
| MX2013013208A (es) | Metodo paa la produccion de fibras precursoras que contienen lignina y tambien fibras de carbono. | |
| KR100545858B1 (ko) | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 | |
| CN1468889A (zh) | 制备具有良好加工性的纤维素溶液的方法 | |
| KR100488603B1 (ko) | 셀룰로오스 섬유의 제조방법 | |
| KR100486811B1 (ko) | 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스섬유의 제조방법 | |
| KR100540343B1 (ko) | 엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및그의 제조방법 | |
| KR100540344B1 (ko) | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 | |
| KR100499221B1 (ko) | 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유 | |
| KR100451083B1 (ko) | 니더를 이용한 고균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법 | |
| KR100486815B1 (ko) | 엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및이를 이용한 고강력 라이오셀 섬유 | |
| EP0727439B1 (en) | Pelletized pre-dope granules of cellulose and tertiary amine oxide, process for making them and process for making shaped articles thereof | |
| KR100987757B1 (ko) | 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법 | |
| JPH07102079A (ja) | セルロース成形品の製造方法 | |
| CN113087927A (zh) | 使用n-甲基吗啉-n-氧化物的均质纤维素溶液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20030725 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050615 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20060112 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20060118 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20060118 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090102 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100104 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110111 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110111 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |