KR100512333B1 - 특정 중금속이온 흡착용 인산화된폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지 - Google Patents
특정 중금속이온 흡착용 인산화된폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 특정 중금속이온 흡착용 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이트 수지가 물리·화학적으로 매우 안정하고 기계적 강도가 우수한 구조를 갖도록 스티렌과 디비닐벤젠을 원료로 하는 구상형 공중합체를 합성하고, 상기 공중합체를 구성하는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 페닐고리에 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자(spacer)로 하고 킬레이트 관능기로서 포스포노기를 연이어서 도입함으로써 전체적인 구조상 킬레이트 관능기로서 포스포노기 외에도 술폰구조를 함유하고 있어 포스포노기 주위에 친수성 향상과 비공유 전자쌍의 부가로 인해, 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킨, 특정 중금속이온 흡착용 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)을 기반으로 하는 인산계 킬레이트 수지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 중금속이온 흡착용 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이트 수지가 물리·화학적으로 매우 안정하고 기계적 강도가 우수한 구조를 갖도록 스티렌과 디비닐벤젠을 원료로 하는 구상형 공중합체를 합성하고, 상기 공중합체를 구성하는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 페닐고리에 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자(spacer)로 하고 킬레이트 관능기로서 포스포노기를 연이어서 도입함으로써 전체적인 구조상 킬레이트 관능기로서 포스포노기 외에도 술폰구조를 함유하고 있어 포스포노기 주위에 친수성 향상과 비공유 전자쌍의 부가로 인해, 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킨, 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)을 기반으로 하는 인산계 킬레이트 수지에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노기가 연이어서 도입된 구상형 복합기능 킬레이트 수지에 대해서는 아직 전혀 연구되어 있지 않다.
그 동안 인산계 킬레이트 수지는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 페닐고리에 포스포노기를 직접 도입하거나 아미노기를 반응 기점으로 하여 포스포노 관능기를 연결하거나 하는 등의 연구들이 이루어져 왔다[J. Appl. Polym. Sci. 34, 1557(1993), J. Appl. Polym. Sci. 42, 737(1991), J. Appl. Polym. Sci. 33, 1275(1987)]. 포스포노 관능기는 UO2
2+, Hg2+, Pb2+ 등의 중금속 이온들에 대하여 양호한 흡착능력을 갖고 있다. 특히, 킬레이트 관능기들 간에 양호한 공간배열을 하면, 동일한 관능기 함량으로도 보다 양호한 흡착특성을 보일 수 있다. 일반적으로 공간자(spacer)는 벤젠이나 벤질 구조로 비극성이어서 친수성도 없고 비공유 전자쌍도 적어 공간구조를 넓혀 주어 공간을 확보해주는 역할 이외에는 더 이상의 중금속 이온들의 흡착능력을 개선하는데 도움을 줄 수는 없었다[Angew. Makromol. Chem. 239, 121(1996)].
이에 본 발명에서는 킬레이트 관능기들 간의 공간배열에 활용되는 공간자(spacer)를 단순한 공간자 역할이외에도 친수성이나 비공유 전자쌍을 더해주는 구조변환을 통하여 흡착능력을 더욱더 높이고자 하는 연구를 해 왔다. 이를 위하여, 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 측쇄를 클로로메틸화 및 티올화를 거쳐 클로로에탄올로 알킬화한 후, 이어서, 히드록시기를 염소화 하고, 이를 트리에틸포스파이트와 반응시키고 가수분해하여, 폴리(스티렌) 측쇄인 페닐고리에서 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조의 연결선상에 포스포노 관능기를 도입함으로써, 킬레이트 관능기로서 포스포노기 이외에도 이 구조의 연결선상에 술폰구조를 함유하고 있어 포스포노 관능기 주위에 친수성 향상과 비공유 전자쌍의 부가로 인해, 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시키는 방법을 검토하였다.
그 결과, 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노기가 도입되어 친수성, 배위성, 공간성 등을 적절히 활용하게 되어 양호한 흡착성능을 기대할 수 있게 되었다.
본 발명과 관련하여, 현재까지 폴리(스티렌)의 염소화 반응은 페닐고리에 클로로알킬알킬에테르를 사용하여 클로로알킬기를 도입하는 방법[Polym. Commun., 29(12), 368∼70(1988)], 파라포름알데히드와 염화수소를 동시에 도입하는 방법[PCT WO 9811039 A1(1998)], 메틸알과 티오닐클로라이드[Vysokomol. Soedin., Ser. A Ser. B, 39(8), 1392∼95(1997)] 혹은 클로로술폰산을 도입하는 방법[J. Appl. Polym. Sci., 68(13), 2113∼119(1998); J. Mol. Recognit., 9(5/6), 558∼63(1996); Rom. RO 111371 B1(1996); Plaste Kautsch., 28(8), 453∼6(1981); JP 55039566 B4(1980); Vysokomol. Soedin., Ser. A, 21(4), 809∼19(1979)] 등이 있다. 히드록시기의 염소화 반응으로는 티오닐클로라이드로 염소화하는 방법[Int. Symp. Wood. Pulping Chem., 8th. Volume 2, 309∼314(1995)], 클로로메틸메틸에테르로 염소화하는 방법[Tezisy Dokl. -Vses. Konf. Khim. Ispol'z. Lignina, 6th, Meeting, 129∼32(1975)] 등이 있다. 또, 티올화 폴리(스티렌)은 상기의 클로로메틸화 방법으로 얻어진 1 몰의 클로로메틸기를 1 몰의 티오우레아/알카리수용액과 반응시켜 얻는다. 이어서, 클로로에탄올을 적가, 히드록시 말단구조를 만들어서 염소화하였고, 트리에틸포스파이트로 인산화하고[Helvetica Chimica Acta, 78, 670(1995)], 가수분해와 동시에 산화하여 황원자를 술폰구조로 하고 포스포노 관능기도 생성시키게 된다.
본 발명에서는 킬레이트 관능기들이 함유된 구상형 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)을 기반으로 페닐고리에 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노 관능기가 연이어서 도입됨으로써, 페닐고리에 직접결합된 포스포노 관능기의 공간성도 크게 하고, 전체적인 수지 구조상 킬레이트 관능기로서 포스포노기 외에도 술폰구조를 함유하고 있으며, '메틸렌에틸렌술폰'의 결합구조에서 오는 친수성과 비공유 전자쌍의 증대로 인하여 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시키게 되어, 그 흡착기능을 향상시키고 보다 다양화 할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에, 본 발명에서는 우선 티올화 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)을 만들기 위하여 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)에 클로로술폰산을 반응시킨 후에 티오우레아/알카리수용액을 부가하였으며, 이어서, 클로로에탄올을 적가 및 히드록시 말단구조를 염소화하였고, 계속하여 트리에틸포스파이트로 인산화하고 가수분해와 동시에 산화반응을 시킴으로써 황원자를 산화하고 포스포노 관능기를 생성시켰다. 따라서, 본 발명에서는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 페닐고리에 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노기가 도입됨으로써, 페닐고리에 직접결합된 포스포노 관능기의 공간성도 크게 하고 '메틸렌에틸렌술폰'의 결합구조에서 오는 친수성과 비공유 전자쌍의 증대로 인한 흡착능력이 향상되도록 유도하였다.
또한, 구상형 킬레이트수지에 형성된 관능기들의 화학적 결합반응에 탄소-황 및 탄소-인 결합 들을 이용함으로써, 그 수지의 재생시 흡착-탈착의 반복되는 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 유도하여, 재사용능력을 갖도록 하였다.
따라서, 본 발명은 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능이 우수한 신규 구조의 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은 다음의 제조과정이 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다 :
(1) 스티렌과 디비닐벤젠으로 구성된 구상형 공중합체 수지의 페닐 고리를 클로로메틸과 반응한 후에, 티오우레아/알카리수용액으로 티올화하여 다음 화학식 2로 표시되는 히드록시에틸벤질티오에테르 구조가 함유된 공중합체 수지를 제조하는 과정,
(2) 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지에 클로로에탄올을 반응시켜 히드록시에틸벤질티오에테르기로 전환한 후에, 다시 염소화하여 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로에틸벤질티오에테르 결합구조를 함유하는 공중합체 수지를 제조하는 과정, 및
(3) 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체 수지를 트리에틸포스파이트/알카리 수용액과 반응시켜 페닐고리에 에틸렌벤질술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노 관능기가 연이어서 도입되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지를 제조하는 과정.
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 특정 중금속이온들을 효과적으로 흡착하는 기능을 갖는 포스포노 관능기가 함유된 인산계 킬레이트 수지를 그 특징으로 하는 바, 다공성의 고분자 강성구조를 가지는 폴리(스티렌) 성분의 페닐고리에 에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노 관능기가 도입됨으로써, 에틸렌술폰의 결합구조에서 오는 친수성과 비공유 전자쌍의 증대를 동시에 가져오는 효율적인 공간자를 활용함으로써, 특정 중금속 이온들의 흡착을 보다 양호하게 유도할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 스티렌 1 중량부를 기준으로 가교제로서 0.05 ∼ 0.25 중량부의 디비닐벤젠을 사용하여 40 ∼ 80 ℃에서 3 ∼ 24 시간동안 현탁중합하여 구상형 폴리(스티렌) 공중합체를 얻는다. 얻어진 구상형 폴리(스티렌) 공중합체 1 중량부를 기준으로 5 ∼ 20 중량비의 1,2-디클로로에탄과 0.5 ∼ 5 중량비의 클로로메틸메틸에테르 및 0.3 ∼ 2 중량비의 염화아연의 혼합용액을 사용하여 30 ∼ 50 ℃에서 2 ∼ 10 시간동안 교반시킴으로써, 페닐고리에 클로로메틸기(-CH2Cl)를 도입하였고, 얻어진 클로로메틸화 공중합체 수지 1 중량부에 5 ∼ 20 중량부의 1,4-디옥산과 0.5 ∼ 5 중량비의 티오우레아를 넣고 40 ∼ 90 ℃에서 1 ∼ 6 시간동안 반응시키고 1N-NaOH 메탄올 수용액(50:50)에서 이소티우오니움염을 분해하고, 여과하여 메탄올 및 물로 세척 후, 하고 상기 화학식 2로 표시되는 티올기 함유 공중합체 수지를 얻는다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 건조된 티올기 함유 공중합체 수지 1 중량부에 1N-NaOH 수용액 5 ∼ 10 중량부를 넣고 60 ∼ 80 ℃에서 1 ∼ 6 시간동안 반응하여 티오소디움염을 만들고 에탄올 1 ∼ 6 중량부, 클로로에탄올 0.5 ∼ 5 중량부를 적가하고, 60 ∼ 80 ℃에서 1 ∼ 8 시간동안 반응하고, 여과하여 메탄올 및 물로 세척 후, 40 ∼ 60 ℃에서 24 ∼ 48 시간동안 진공건조하여 히드록시에틸화벤질티오에테르 함유 공중합체 수지를 얻는다. 이어서, 티오닐클로라이드 등의 염소화제에 의해 염소화 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 클로로에틸벤질티오테르 결합구조를 함유하는 공중합체 수지를 얻는다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체 수지 1 중량부에 3 ∼ 10 중량부의 키실렌, 0.5 ∼ 5 중량부의 트리에틸포스파이트를 넣고 120 ∼ 150 ℃에서 10 ∼ 36 시간동안 반응시키고, 2 ∼ 5 중량부의 2N-HCl 수용액과 3 ∼ 6 중량부의 5N-HNO3 수용액으로 순서적으로 가수분해와 산화반응을 한 후, 여과하여 메탄올 및 물로 세척 후, 40 ∼ 60℃에서 24 ∼ 48 시간동안 진공건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온들을 효과적으로 흡착하는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 기반의 인산계 킬레이트 수지를 얻는다.
상기한 바대로, 본 발명의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 기반의 인산계 킬레이트 수지는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 메틸페닐고리에 에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노기가 연이어서 도입되어 있는데, 이때, 포스포노기의 배열이 장애를 받지 않도록 하는 공간자 효과는 물론, 그 공간자가 친수성과 비공유 전자쌍을 동시에 부여하도록 함으로써, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 능력을 보다 개선할 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 구조확인을 위해 적외선 분광 분석하여 첨부도면 도 1로 나타내었다. 즉, (a)는 구상형 폴리(스티렌) 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이다. (b)는 클로로메틸화된 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼으로 677 cm-1에서 C-Cl 피이크가 나타났다. (c)는 티올화된 화학식 2의 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼으로 2,540 cm-1에서 S-H 피이크가 나타났다. (d)는 화학식 2의 공중합체에 클로로에타놀이 부가된 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼으로 3,300 cm-1에서 OH 피이크가 나타났다. (e)는 염소화된 화학식 3의 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼으로 677 cm-1에서 C-Cl 피이크가 나타났다. (f)는 화학식 3의 공중합체에 추가적으로 인산화, 가수분해 및 산화 반응하여 제조한 화학식 1의 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼으로 1,350∼1,250 cm-1 범위에서 P=O 피이크, 1,169 cm-1 및 1,127cm-1
에서 S=O 피이크 및 3,300 cm-1에서 OH 피이크들이 새롭게 관찰되었다. 도 1의 적외선 분광 분석을 통하여, 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인 할 수 있었다.
본 발명에 따른 킬레이트 수지는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 기반의 포스포노 관능기를 갖는 것으로, 그 클로로메틸화된 페닐고리에 포스포노기를 도입하되, 그 일부를 에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고, 친수성과 비공유 전자쌍을 부여하는 공간자를 활용함으로써, 친수성 증대와 함께 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 형성능력의 향상을 기대할 수 있게 된다.
한편, 스티렌과 디비닐벤젠을 현탁중합하여 구상형 폴리(스티렌) 공중합체를 제조함에 있어, 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 대해 5 ∼ 25 중량% 사용하여 기계적인 강도를 주며, 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 하게 된다. 따라서, 가교제의 사용량이 너무 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.
또한, 본 발명에서 공중합 시 사용될 수 있는 톨루엔, 이소옥탄, 시클로핵산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 120 중량%의 비율로 투입하여 사용되는데, 이들은 공중합 시 침전제로서 구상 공중합체 수지의 표면에 물리적인 요철(凹凸) 구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체 수지 내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체 수지의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다.
본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용한다. 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다. 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 이다. 일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다. 본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 2에서 클로로메틸기 함유 공중합체를 제조함에 있어, 반응용매로서 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에텐, 1,2-디클로로에텐, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 사용하고, 바람직하기로는 공중합체에 대한 팽윤성이 보다 양호한 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2-트리클로로에탄을 사용하는 것이다. 상기한 반응용매는 폴리(스티렌) 성분을 양호하게 팽윤시켜서 반응율을 상대적으로 높혀준다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 2에서 티올기 함유 공중합체를 제조함에 있어, 그 공중합체 1중량부에 대하여 2 ∼ 5 중량비의 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸포름아미드 등의 단독 혹은 혼합용매를 사용하였고, 이중 1,4-디옥산 및 톨루엔이 적합하였다. 이 용매들은 반응물이 용매내에서 안정한 착체를 형성하고 부(副)반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지 생성물은 증류수로 세척 및 여과하고, 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하면 되고, 중화(中和)가 필요하면, 0.1N의 가성소다 수용액을 사용하며, 전자와 동일하게 세척, 여과과정을 거쳐, 동일 조건에서 진공건조한다.
이상의 설명에서처럼 본 발명의 킬레이트 수지는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 메틸화 페닐고리에 에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노 관능기가 연이어서 도입되어 있고, 전체적인 구조상 킬레이트 관능기로서 포스포노기 외에도 술폰구조를 함유하고 있어 포스포노기 주위에 친수성 향상과 비공유 전자쌍의 부가로 인해, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킬 수 있게 되는 것이다.
이와 같은 본 발명은 다음의 합성예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예
화학식 2의 합성 :
온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로오스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α=3.3)를 넣고 30 분동안 교반한 후, 85.0 g의 스티렌, 15.0 g의 디비닐벤젠, 2.67 g(75%)의 벤조일퍼옥시드, 80.0 g의 이소옥탄을 균일하게 혼합되도록 30 분가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 12 시간동안 현탁중합하였다. 중합이 완결되면, 여과하고 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척, 불순물을 제거하고, 50 ℃에서 48시간동안 진공건조하여 구상형 폴리(스티렌) 공중합체 96.5 g(수율 96.5%)를 얻었다. 이것을 60/80 메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용하였다.
상기 합성된 구상형 폴리(스티렌) 공중합체 수지(15.03 g)에 염화아연(7.53 g, 0.055 mol), 1,2-디클로로에탄(150 mL)을 넣고, 30분 동안 팽윤시키고, 클로로메틸메틸에테르(15.03 g, 0.187 mol)을 천천히 적가 후, 70 ℃에서 12 시간동안 염소화 반응을 시켰다. 반응 종료후, 메탄올, 물 및 디에틸에테르로 충분히 세척한 후, 60 ℃에서 24시간 이상 완전히 건조하여 페닐고리가 클로로메틸화된 수지 생성물 18.06 g(염소함량 12.27 중량%)을 얻었다. 이어서, 페닐고리가 클로로메틸화된 상기의 수지(15.02 g)을 벤젠(60 mL)에 넣고, 질소기류 하에서 약 30 분 동안 팽윤시켜, 피리딘(13 g, 0.164 mol)을 넣고, 티오닐클로라이드(10 g, 0.084 mol)를 0 ℃ 냉욕조에서 약 10 분에 걸쳐 서서히 적가하여, 이후 2 시간 동안 티올화 반응을 시켰다. 반응종료 후, 차가운 증류수와 아세톤, 디에틸에테르로 세척 후, 60 ℃의 24 시간 이상 진공건조하여 티올 관능기를 가진 공중합체 수지 17.911 g(황함량 10.89 중량%, 염소함량 0.62 중량%)을 얻었다.
화학식 3의 합성 :
상기 티올화 관능기를 함유하는 공중합체 수지 15.03 g이 들어 있는 동일형의 반응기에 75.0 mL의 1,2-디클로로에탄 및 6.15 g의 피리딘을 넣고, 11.00 g의 클로로에탄올을 50 ℃에서 6 시간동안 반응시키고, 여과·세척을 거쳐, 50 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 히드록시에틸화벤질티오에테르 함유 공중합체 수지 18.56 g(황함량 8.82 중량%)을 얻었다. 이어서, 상기의 히드록시기 함유 공중합체 수지 (15.02 g)을 벤젠(60 mL)에 넣고, 질소 기류 하에서 약 30분 동안 팽윤시켜 피리딘(13 g, 0.164 mol)을 넣고, 티오닐클로라이드(10 g, 0.084 mol)를 0 ℃ 냉욕조에서 약 10분에 걸쳐 서서히 적가하여, 이후 2 시간동안 염소화 반응을 시킨다. 반응종료 후, 차가운 증류수와 아세톤, 디에틸에테르로 세척 후, 60℃에서 24 시간동안 진공건조하여 또 다른 염소화된 수지 15.51 g(염소함량 12.18 중량%)을 얻었다.
화학식 1의 합성 :
상기 화학식 3으로 표시되는 염소화된 수지 10.02 g, 트리에틸포스파이트 8.23 g, 피리딘 3.20 g 및 키실렌 50 mL 등을 함께 분산시키고, 용제 없이 80 ℃에서 12 시간동안 반응시키고, 에탄올, 아세톤 및 디에틸에테르로 세척 후, 60 ℃에서 24 시간동안 진공건조하여 인산화된 수지 11.24 g을 얻었다. 이어서, 이 수지를 5N-HNO3 수용액 100 mL에 넣고 80 ℃에서 6 시간동안 가수분해 반응시키고, 여과·수세한 후에 50 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 포스포노에틸벤질술폰 구조를 함유하는 공중합체 수지 10.74 g(황함량 12.18 중량%, 인함량 8.45 중량%)을 얻었다.
실험예
상기 합성예의 제조방법으로 다음 표 1에 나타낸 킬레이트 수지를 제조하였으며, 제조된 각 킬레이트 수지들의 Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+ 등 중금속이온들에 대한 흡착특성을 살펴본 결과는 다음 표 2와 같다.
다음 표 2에서 보는 바와 같이, 전반적으로는 포스포노기 함유 킬레이트 수지는 Pb2+ 및 Hg2+ 등의 중금속 이온 흡착에 유효하였다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 실시예 1 ∼ 6의 수지는 비교예 1 ∼ 6의 경우들과는 달리 포스포노 관능기 이외에 술폰구조가 더해짐으로써, 보다 적은 관능기 함량에도 특정 중금속 이온들에 대해 보다 양호한 흡착능을 보였다. 이중에서도 실시예 7 ∼ 9의 경우들은 고분자 주쇄를 중심으로 하여 측쇄의 포스포노 관능기를 살펴보면, 그 관능기가 길이가 일정하지 않고 길고 짧게 배열되면서 킬레이트 형성에 필요한 유효공간을 만들고 실시예 1 ∼ 6 대비 보다 양호한 흡착능을 낸 것으로 여겨졌다. 특히, 실시예 8에서 처럼 술폰구조가 더해지고, 고분자 주쇄를 기준으로 측쇄에 존재하는 포스포노 관능기가 길고 짧게 적절히 어우러져 적절한 요철(凹凸)구조로 배열될 때 보다 효과적이었다. 비교예 1 ∼ 6은 공중합체 수지의 가교제 함량을 달리하면서 클로로메틸화된 페닐고리에 포스포노 관능기를 직접도 도입한 것들로, 가교제 함량이 적정치 보다 많거나 적으면 그 관능기 함량이 많다고 해도 양호한 흡착능을 보이지 않았다. 이는 측쇄에 배치된 포스포노 관능기들이 측쇄의 길이가 동일한 나열식 단순 배열을 이룸으로써, 술폰구조의 비공유 전자쌍이 증대된 실시예 1 ∼ 9 에서처럼 상대적으로 양호한 흡착능을 보이지 못했다. 산소원자 함량이 적은 실시예 1 ∼ 9는 산소원자 함량이 상대적으로 많은 비교예 1 ∼ 6에 비하여 흡착능이 비교 우위인 것은 술폰구조(산소원자)에서 비공유 전자쌍이 흡착능 증가에 기여했을 것으로 사료된다.
본 발명에 따른 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)의 페닐고리에 이어져 메틸렌에틸렌술폰의 결합구조를 공간자로 만들고 포스포노 관능기가 연이어서 도입됨으로써, 전체적인 수지의 구조상 포스포노 관능기 이외에도 술폰구조를 함유하고 있어 친수성과 비공유 전자쌍 함유량을 증대시키기 때문에, 동일 관능기를 갖는 다른 킬레이트 수지들에 비하여 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 보다 개선된 효과를 가지게 된다.
도 1은 화학식 1로 표시되는 포스포노 관능기를 갖는 킬레이트 수지에 제조과정에서 단계별로 얻은 생성물에 대한 적외선 분광 분석결과로서,
(a)는 구상형 폴리(스티렌) 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이고,
(b)는 클로로메틸화된 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이고,
(c)는 티올화된 화학식 2의 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이고,
(d)는 화학식 2의 공중합체에 클로로에타놀이 부가된 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이고,
(e)는 염소화된 화학식 3의 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이고,
(f)는 화학식 3의 공중합체에 추가적으로 인산화, 가수분해 및 산화 반응하여 제조한 화학식 1의 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼이다.
Claims (2)
- 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지 :[화학식 1]상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
- (1) 스티렌과 디비닐벤젠으로 구성된 구상형 공중합체 수지의 페닐 고리를 클로로메틸과 반응한 후에, 티오우레아/알카리수용액으로 티올화하여 다음 화학식 2로 표시되는 티올기 함유 공중합체 수지를 제조하는 과정,(2) 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지에 클로로에탄올을 반응시켜 히드록시에틸벤질티오에테르기로 전환한 후에, 다시 염소화하여 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로에틸벤질티오에테르 결합구조를 함유하는 공중합체 수지를 제조하는 과정, 및(3) 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체 수지를 트리에틸포스파이트/알카리 수용액과 반응시켜 페닐고리에 에틸렌벤질술폰의 결합구조를 공간자로 하고 포스포노 관능기가 연이어서 도입되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 인산화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지를 제조하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
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