KR100260839B1 - 중금속이온 흡착용 킬레이트수지 - Google Patents
중금속이온 흡착용 킬레이트수지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100260839B1 KR100260839B1 KR1019980019970A KR19980019970A KR100260839B1 KR 100260839 B1 KR100260839 B1 KR 100260839B1 KR 1019980019970 A KR1019980019970 A KR 1019980019970A KR 19980019970 A KR19980019970 A KR 19980019970A KR 100260839 B1 KR100260839 B1 KR 100260839B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- heavy metal
- resin
- adsorption
- chelate
- Prior art date
Links
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims abstract description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 claims description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- DYYFCJRYZVHEKQ-UHFFFAOYSA-N 3-butoxycarbonylbut-3-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)C(=C)CC(O)=O DYYFCJRYZVHEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 26
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 24
- -1 chloromethylphenyl group Chemical group 0.000 abstract description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IVHVNMLJNASKHW-UHFFFAOYSA-M Chlorphonium chloride Chemical group [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=C(Cl)C=C1Cl IVHVNMLJNASKHW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHHMNJZNWUJFOC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[2-chloroethoxy(ethenyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound ClCCOP(=O)(C=C)OCCCl LHHMNJZNWUJFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 1
- TVWTZAGVNBPXHU-FOCLMDBBSA-N dioctyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCCCCCC TVWTZAGVNBPXHU-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L ethenyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/005—Friedel-Crafts catalysts in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카르복실기를 함유하는 단량체와 스티렌 혹은 클로로메틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체 등을 중합시키되 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 망목형의 공중합체를 합성한 다음, 이 공중합체의 측쇄기로서 결합되어 있는 페닐기 혹은 클로로메틸페닐기에 포스포노기를 추가로 도입시킴으로써 공중합체수지의 킬레이트 관능기 기본골격이 벤젠을 공간자(spacer)로 하여 요철(凹凸)상태가 되어 산-알칼리에 안정하고 재사용 능력도 우수함은 물론이고, 중금속이온 흡착에 유용한 포스포노기와 카르복실기를 동시에 함유하고 있어 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시키게 되는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트수지에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서: M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
Description
본 발명은 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카르복실기를 함유하는 단량체와 스티렌 혹은 클로로메틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체 등을 중합시키되 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 망목형의 공중합체를 합성한 다음, 이 공중합체의 측쇄기로서 결합되어 있는 페닐기 혹은 클로로메틸페닐기에 포스포노기를 추가로 도입시킴으로써 공중합체수지의 킬레이트 관능기 기본골격이 벤젠을 공간자(spacer)로 하여 요철(凹凸)상태가 되어 산-알칼리에 안정하고 재사용 능력도 우수함은 물론이고, 중금속이온 흡착에 유용한 포스포노기와 카르복실기를 동시에 함유하고 있어 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시키게 되는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트수지에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서: M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
지금까지 알려져 있는 킬레이트 수지에 있어서, 포스포노기를 관능기로 함유하는 킬레이트 수지[J. Appl. Polym. Sci., 29, 2045(1984) 및 미국특허 제5,457,163호]는 우라늄, 납, 수은 등의 중금속이온들에 대하여 양호한 흡착능을 보여왔고, 카르복실기를 관능기로 함유하는 킬레이트 수지[일본특허공개 평5-138,046호 및 일본특허공개 평8-10,763호]는 양이온 교환능이 우수하여 철이온 제거에 유효하게 쓰이고 있다. 포스포노기를 관능기로 함유하는 공지된 킬레이트 수지에 있어, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2045(1984)에 제시된 킬레이트 수지는 공중합체수지의 측쇄 부분에만 관능기들이 배치되어 있고, 미국특허 제5,457,163호에 제시된 킬레이트 수지는 공중합체의 주쇄와 측쇄에 관능기들을 골고루 배치하여 금속이온이 양호하게 킬레이트되도록 유도하고 있다.
이와 관련하여 포스포노계 관능기와 또 다른 킬레이트 관능기를 혼용해서 만들어진 킬레이트제 또는 이와 관련된 수지를 예시하면 다음과 같다. 예컨대 1) 인산기 및 아민기와 함께 적용된 킬레이트제[J. Appl. Polym. Sci., 33(4), 1275∼81(1987) 및 일본특허공개 평3-237,007호]는 구리, 납, 비소, 갈륨, 인디움 등의 금속이온의 흡착에 유효하였으며, 2) 인산기, 아민기 및 카르복실기 등이 함께 적용된 수지[미국특허 제5,534,611호]는 스케일을 억제하는 분산제로 활용되었다. 이외에도, 상기 2)항과 관련하여 3) 아민기 및 카르복실기가 함께 적용된 수지[독일특허공개 제3,621,025호(1987)]는 철염을 만들거나 은(Ag)의 산화를 통해 표백기능을 유도하는데 이용되었다.
이상에서 설명된 종래의 킬레이트 수지들은 관능기로서 포스포노기 또는 카르복실기를 각각 단독으로 보유하고 있으며, 이들 각각의 관능기를 보유하고 있는 킬레이트 수지들은 각기 양호하게 킬레이트하는 금속이온들이 서로 다르다. 따라서, 관능기로서 포스포노기와 카르복실기를 동시에 보유하게 된다면 상기 1) ∼ 3)항에서 서술된 특성을 고루 겸비하게 되므로 킬레이트수지로의 활용이 다양해질 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 미국특허 제5,457,163호와 동일유사한 골격구조를 가지면서 공중합체수지의 주쇄에는 카르복실기를 배치하고, 측쇄에는 포스포노기를 배치한다면 더욱 효과적일 것이다.
본 발명에서는 공중합체수지의 기본골격인 주쇄에 킬레이트 형성이 가능한 카르복실기 구조를 도입하고, 공중합체수지의 측쇄인 페닐기 혹은 클로로메틸페닐기에는 킬레이트 형성을 위한 포스포노기를 도입하여서, 공중합체수지의 기본골격내에서 측쇄에 배치된 포스포노기를 정점으로 주쇄에 배치된 카르복실기와 요철(凹凸)구조가 이루어지도록 함으로써, 킬레이트 형성능력이 보다 크게 유지되도록하여 중금속이온들에 대한 흡착력을 크게 개선함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 서로 다른 킬레이트 관능기가 도입되어 있어 킬레이트 형성능력이 매우 우수하고, 공중합체수지에 형성된 킬레이트 관능기들이 각기 탄소원자에 직접 결합된 구조를 취하고 있어 흡착-탈착의 반복되는 재생과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력이 현저하게 개선된 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서: M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
또한, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 스티렌계 단량체와 다음 화학식 3으로 표시되는 카르복실산에스테르 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 함께 현탁공중합한 다음 가수분해하여 다음 화학식 4로 표시되는 공중합체수지를 제조하고; 그리고
화학식 4로 표시되는 공중합체수지의 측쇄에 추가로 포스포노기를 도입한 다음, 가수분해반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법에 또다른 특징이 있다.
화학식 1
상기 화학식들에서: R은 탄소원자수 1 내지 8의 저급알킬기를 나타내고; M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; X는 수소원자 또는 염소원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 재사용능력 및 중금속이온 흡착능력이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 이러한 킬레이트 수지는 스티렌계 단량체와 카르복실기로 전환될 수 있는 구조를 갖는 카르복실에스테르 단량체를 디비닐벤젠 가교제를 사용하여 공중합시킨 후 가수분해시킴으로써 공중합체수지의 기본골격내에 킬레이트 형성이 가능한 카르복실기 구조를 만들고, 또 다시 공중합체수지 기본골격의 측쇄인 페닐기 혹은 클로로메틸페닐기에 킬레이트 형성을 위한 포스포노기로의 전환 가능한 관능기를 도입한 후에 이를 가수분해하거나 가수분해와 동시에 산화하여 포스포노기로 전환하는 방법으로 제조한다.
이로써, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 기본골격의 주쇄에 카르복실기가 배치되고 측쇄에는 이와는 전혀 상이한 포스포노기가 배치되어 있어 2개 종류 관능기 조합에 따른 킬레이트 형성능력이 강화되며, 또한 측쇄인 페닐기 혹은 클로로알킬페닐기에 치환된 포스포노기를 정점으로 주쇄의 카르복실기와 관능기들이 요철(凹凸)구조를 이루게 함으로써 킬레이트 형성능력을 보다 개선되도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 킬레이트 관능기들이 탄소원자에 직접 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리되지 않기 때문에 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.
이상에서 설명한 바와 같은 특성을 가지게 되는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조과정을 개략적으로 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서: R은 탄소원자수 1 내지 8의 저급알킬기를 나타내고; M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; X는 수소원자 또는 염소원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌계 단량체, 다음 화학식 3으로 표시되는 카르복실산에스테르 단량체 및 디비닐벤젠 가교제에 희석제와 라디칼개시제를 가하고 40 ∼ 100℃에서 2 ∼ 50시간 현탁중합시킨 후, 얻어진 공중합체수지를 산촉매 존재하에서 40 ∼ 130℃에서 1 ∼ 60시간 가수분해시켜 공중합체수지의 주쇄에 카르복실기가 도입된 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체수지를 제조한다. 그리고나서, 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체수지 기본골격의 측쇄인 페닐기 혹은 클로로메틸페닐기에 포스포노기를 도입하고 가수분해하여 본 발명이 목적으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지를 제조한다.
본 발명에 따른 킬레이트 수지 제조시 사용되는 화학식 2로 표시되는 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 p-염화메틸스티렌이다. 그리고, 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 에스테르 단량체를 구체적으로 예시하면 디부틸말레이트, 디옥틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 디옥틸푸말레이트, 이타콘산부틸에스테르 등이다. 화학식 3으로 표시되는 카르복실산에스테르 단량체는 스티렌 단량체 1몰에 대하여 0.05 ∼ 0.6 몰비 범위(용액중합에서의 최대치)로 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 카르복실산에스테르 단량체의 사용량이 0.05 몰비 미만이면 킬레이트 효과가 미비하고, 0.6 몰비를 초과하면 구상(球狀)형태가 아닌 공중합체가 얻어지기 때문에 킬레이트 수지가 되었을 때 비표면적이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 중합방법은 친유성의 스티렌계 단량체와 친수성의 카르복실산에스테르 단량체간의 현탁중합방법으로서, 중합체의 모양이 구상(球狀)으로 형성되어 안쪽은 친유성의 스티렌계 구조가 많이 포함되게 되고 구상의 바깥쪽은 친수성이 큰 카르복실산에스테르 구조가 많이 배열되게 된다.
또한, 공중합시 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 역할을 한다. 디비닐벤젠은 단량체 총 사용량에 대하여 2.0 ∼ 30 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 2.0 중량% 미만이면 망상구조가 사다리역할을 못하기 때문에 좋지않고, 30 중량%를 초과하면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.
그리고 본 발명에서 공중합시 사용될 수 있는 희석제는 톨루엔, 시클로헥산 등 소량의 유기희석제로서, 이는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 20 중량% 범위로 투입사용한다. 이러한 희석제는 공중합반응에서는 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응후에는 구상 공중합체내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태로 존재하며 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체의 비표면적이 커지게 된다.
한편, 본 발명에서는 라디칼중합방법을 사용하게 되는 바, 이때 라디칼 개시제로는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과유산칼륨 또는 과유산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%이고, 특히 0.1 ∼ 2.0 중량%가 바람직하다.
일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기단량체들에 대한 물의 중량비(α치)는 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물의 사용량이 0.5 중량비 미만이면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 물의 사용량이 15 중량비를 초과하면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다.
본 발명에 따르면, 현탁제의 사용량과 수분산상에서 물과 유기단량체들간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.
이렇게 본 발명에서 얻어진 공중합체수지에 대한 가수분해는 건조한 공중합체수지 중량당 2 ∼ 10배 중량비의 에탄올과 1 ∼ 20배 중량비의 진한염산을 주가하고, 40 ∼ 130℃에서 1 ∼ 60시간동안 유지시키면 되며, 그 후의 정제는 휘발성 성분을 날려보내고 잔류물을 물과 메탄올로 씻은 다음 건조하면 된다.
한편, 상기 공중합에 방법에 의해 제조된 화학식 4로 표시되는 공중합체수지 기본골격의 측쇄인 페닐기 혹은 클로로메틸페닐기에 포스포노기를 도입하는 반응은 공중합체수지 기본골격의 측쇄인 페닐기에의 치환기 존재 유무에 따라 그 방법이 달라질 수 있다. 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 페닐 측쇄기를 가지는 화학식 4a로 표시되는 공중합체수지의 경우는 삼염화인(PCl3) 및 삼염화알루미늄(AlCl3)를 촉매로하여 프리델-크라프트 반응(Fridel-Craft reaction)시키고 난 후 가수분해 및 산화반응시키고, 필요에 따라 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화반응시켜 목적으로 하는 화학식 1a로 표시되는 킬레이트 수지를 제조한다. 이에 반하여, 클로로메틸페닐 측쇄기를 가지는 화학식 4b로 표시되는 공중합체수지의 경우는 트리에틸포스파이트(TEP)와 반응시킨 후 가수분해를 수행하고, 필요에 따라 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화반응시켜 목적으로 하는 화학식 1b로 표시되는 또다른 킬레이트 수지를 제조한다.
상기 반응식 2에서: R은 탄소원자수 1 내지 8의 저급알킬기를 나타내고; M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; X는 수소원자 또는 염소원자를 나타내고; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 포스포노기 도입반응은 40 ∼ 100℃ 온도에서, 가수분해 및/또는 산화반응은 40 ∼ 130℃ 온도에서, 그리고 중화반응은 상온에서 각각 수행한다.
한편, 본 발명에서 스티렌 단량체의 사용으로 얻어진 공중합체수지 측쇄인 페닐기에 대한 클로로메틸기의 도입방법은 클로로메틸기가 함유된 클로로메틸스티렌을 단량체로 사용해서 공중합반응을 하거나, 먼저 스티렌계 공중합체수지를 만들고 수지중량당 2 ∼ 20배 중량비의 시클로헥산 용액중에서 0.01 ∼ 10배 중량비의 염화알루미늄을 촉매로 하여 0.01 ∼ 15배 중량비의 클로로메틸메틸에테르를 반응시킨 뒤, 반응물을 여과분리하고 증류수와 메탄올로 세척해서 건조하므로써 제조한다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 36 : 포스포노기와 카르복실기를 동시에 함유하는 킬레이트수지의 제조
교반기가 있는 반응기에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 단량체를 넣고, 여기에다 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드를 단량체 총 사용량에 대하여 0.2 중량% 투입하였으며, 이들 단량체들과의 수비(水比, α치)를 2.5로 하고, 1% 메틸셀루로오즈 수용액을 분산제로 사용하였다.
현탁중합반응은 70℃에서 25시간 유지하여 생성된 중합반응물을 여과수세하였으며, 이것을 60℃가 유지된 진공건조기에서 48시간 건조시킨 뒤 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸렀다.
공중합체수지의 주쇄에 대한 카르복실기의 도입은 디부틸말레이트 단량체를 공중합반응시켜 얻은 건조된 수지의 중량당 메탄올 4중량비와 진한 염산 3중량비를 주가하고 90℃에서 42시간동안 환류시켜 가수분해를 통해 이루었으며, 이것의 정제는 휘발성분을 날려보내고 잔류물을 증류수로 씻은 다음 건조하였다.
이후 공중합체 수지 기본골격의 측쇄인 클로로메틸페닐기에 대해 포스포노기 도입을 위하여 트리에틸포스파이트를 70℃에서 30시간 반응시키거나 또는 공중합체 수지 중량당 8 중량비의 시클로헥산을 용매로 0.25 중량비의 염화알루미늄 촉매하에서 0.25 중량비의 삼염화인을 70℃에서 30시간동안 반응시킨 뒤, 각각을 산촉매 존재하에서 90℃에서 42시간 가수분해와 동시에 산화반응시킨 뒤, 이 반응물을 여과분리후 물과 메탄올로 세척하고 60℃에서 48시간동안 진공건조하여 노란색의 구상 킬레이트 수지[H형(酸形관능기)]를 제조하였다.
얻어진 킬레이트 수지의 조성, 각 관능기 함량 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 1에 나타내었다.
또한, 상기에서 제조한 각각의 킬레이트 수지를 이용하여 해당되는 중금속 이온들을 흡착/탈착(실온에서 24시간 1M의 염산으로 이온들을 탈착하고 1M의 가성소다로 중화하고 세척함)을 3회 반복시킨 후, 각 이온들의 흡착량을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.
또한, 상기에서 제조한 각각의 킬레이트 수지를 실온에서 1M의 가성소다 수용액에 넣고 3시간 교반하고, 여과, 세척시킨후 건조하여 킬레이트 수지내의 카르복실기나 포스포노기의 관능기들을 나트륨염 형[Na형]으로 바꾸고, 이어 각 이온들의 흡착량을 측정하여 다음 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 킬레이트 수지(H형,신품) | 중금속이온의 흡착량a | |||||||||
| 수 지 의 조 성 (mol) | 이온교환량d(meq/g-resin) | Pb2+ | Cd2+ | Cu2+ | Hg2+ | UO2 2+ | |||||
| 염소화메틸스티렌 | 스티렌 | 디비닐벤젠b | 카르복실산에스테르c | 카르복실기 | 포스포노기 | ||||||
| 1 | 1.00 | - | 0.18(13.6)e | - | - | 5.01 | 1.36 | 0.31 | 0.19 | 0.55 | 0.21 |
| 2 | 1.00 | - | 0.23(14.3) | 0.12(M)f | 0.84 | 4.45 | 1.74 | 1.36 | 1.24 | 0.47 | 0.18 |
| 3 | 1.00 | - | 0.25(14.0) | 0.22(M) | 1.43 | 3.68 | 1.93 | 1.76 | 1.61 | 0.43 | 0.15 |
| 4 | 1.00 | - | 0.32(15.6) | 0.31(M) | 1.70 | 2.98 | 1.96 | 1.80 | 1.65 | 0.35 | 0.13 |
| 5 | 1.00 | - | 0.38(16.7) | 0.42(M) | 1.84 | 2.79 | 1.96 | 1.83 | 1.65 | 0.25 | 0.09 |
| 6 | 1.00 | - | 0.41(16.7) | 0.48(M) | 1.96 | 2.64 | 1.99 | 1.85 | 1.67 | 0.26 | 0.06 |
| 7 | 1.00 | - | 0.31(14.0) | 0.44(F) | 1.53 | 2.46 | 1.63 | 1.50 | 1.34 | 0.19 | 0.05 |
| 8 | 1.00 | - | 0.33(14.0) | 0.44(I) | 2.03 | 3.05 | 1.95 | 1.78 | 1.59 | 0.23 | 0.14 |
| 9 | - | 1.00 | 0.21(15.1) | 0.07(M) | 0.51 | 3.92 | 1.68 | 1.57 | 1.48 | 0.52 | 0.20 |
| 10 | - | 1.00 | 0.21(14.3) | 0.12(M) | 0.84 | 4.62 | 1.79 | 1.66 | 1.52 | 0.49 | 0.19 |
| 11 | - | 1.00 | 0.26(15.7) | 0.18(M) | 1.27 | 3.54 | 1.94 | 1.77 | 1.64 | 0.40 | 0.16 |
| 12 | - | 1.00 | 0.32(16.0) | 0.31(M) | 1.72 | 3.07 | 1.95 | 1.80 | 1.65 | 0.43 | 0.13 |
| a중금속이온의 흡착량은 pH 4.27, 21.2 ppm 농도의 각 이온용액 20 ㎖에 0.2g의 시료를 넣고 28시간 교반후 용액의 농도차이로 계산함.b공중합에서 사용한 량은 전부 반응한 것으로 간주함.c원소분석에 의해 계산함.d중화적정과 인분석에 의해 계산함.e단량체 총 사용량에 대한 중량% 임.f카르복실산에스테르; M: 디부틸말레이트, F: 디부틸말레이트, I: 이타콘산. |
| 실시예 | 킬레이트 수지(H형, 4회 재사용품) | 중금속이온의 흡착량a | |||||||||
| 수 지 의 조 성 (mol) | 이온교환량d(meq/g-resin) | Pb2+ | Cd2+ | Cu2+ | Hg2+ | UO2 2+ | |||||
| 염소화메틸스티렌 | 스티렌 | 디비닐벤젠b | 카르복실산에스테르c | 카르복실기 | 포스포노기 | ||||||
| 13 | 1.00 | - | 0.18(13.6)e | - | - | 5.01 | 1.38 | 0.31 | 0.18 | 0.54 | 0.20 |
| 14 | 1.00 | - | 0.23(14.3) | 0.12(M)f | 0.84 | 4.45 | 1.73 | 1.35 | 1.24 | 0.47 | 0.17 |
| 15 | 1.00 | - | 0.25(14.0) | 0.22(M) | 1.43 | 3.68 | 1.92 | 1.74 | 1.59 | 0.43 | 0.15 |
| 16 | 1.00 | - | 0.32(15.6) | 0.31(M) | 1.70 | 2.98 | 1.96 | 1.79 | 1.65 | 0.34 | 0.11 |
| 17 | 1.00 | - | 0.38(16.7) | 0.42(M) | 1.84 | 2.79 | 1.95 | 1.82 | 1.64 | 0.25 | 0.08 |
| 18 | 1.00 | - | 0.41(16.7) | 0.48(M) | 1.96 | 2.64 | 1.98 | 1.83 | 1.65 | 0.24 | 0.05 |
| 19 | 1.00 | - | 0.31(14.0) | 0.44(F) | 1.53 | 2.46 | 1.62 | 1.49 | 1.33 | 0.18 | 0.05 |
| 20 | 1.00 | - | 0.33(14.0) | 0.44(I) | 2.03 | 3.05 | 1.94 | 1.75 | 1.57 | 0.21 | 0.13 |
| 21 | - | 1.00 | 0.21(15.1) | 0.07(M) | 0.51 | 3.92 | 1.67 | 1.55 | 1.47 | 0.51 | 0.19 |
| 22 | - | 1.00 | 0.21(14.3) | 0.12(M) | 0.84 | 4.62 | 1.78 | 1.64 | 1.51 | 0.47 | 0.18 |
| 23 | - | 1.00 | 0.26(15.7) | 0.18(M) | 1.27 | 3.54 | 1.93 | 1.76 | 1.64 | 0.38 | 0.15 |
| 24 | - | 1.00 | 0.32(16.0) | 0.31(M) | 1.72 | 3.07 | 1.94 | 1.79 | 1.63 | 0.41 | 0.12 |
| a중금속이온의 흡착량은 pH 4.27, 21.2 ppm 농도의 각 이온용액 20 ㎖에 0.2g의 시료를 넣고 28시간 교반후 용액의 농도차이로 계산함.b공중합에서 사용한 량은 전부 반응한 것으로 간주함.c원소분석에 의해 계산함.d중화적정과 인분석에 의해 계산함.e단량체 총 사용량에 대한 중량% 임.f카르복실산에스테르; M: 디부틸말레이트, F: 디부틸푸말레이트, I: 이타콘산. |
| 실시예 | 킬레이트 수지(Na형, 신품) | 중금속이온의 흡착량a | |||||||||
| 수 지 의 조 성(mol) | 이온교환량d(meq/g-resin) | Pb2+ | Cd2+ | Cu2+ | Hg2+ | UO2 2+ | |||||
| 염소화메틸스티렌 | 스티렌 | 디비닐벤젠b | 카르복실산에스테르c | 카르복실기 | 포스포노기 | ||||||
| 25 | 1.00 | - | 0.18(13.6)e | - | - | 5.01 | 1.80 | 1.74 | 1.65 | 2.11 | 2.04 |
| 26 | 1.00 | - | 0.23(14.3) | 0.12(M)f | 0.84 | 4.85 | 1.93 | 1.90 | 1.88 | 2.05 | 1.93 |
| 27 | 1.00 | - | 0.25(14.0) | 0.22(M) | 1.43 | 3.68 | 2.08 | 2.06 | 2.05 | 1.98 | 1.94 |
| 28 | 1.00 | - | 0.32(15.6) | 0.31(M) | 1.70 | 2.98 | 2.12 | 2.09 | 2.07 | 2.00 | 1.88 |
| 29 | 1.00 | - | 0.38(16.7) | 0.42(M) | 1.84 | 2.79 | 2.10 | 2.08 | 2.06 | 2.07 | 1.91 |
| 30 | 1.00 | - | 0.41(16.7) | 0.48(M) | 1.96 | 2.64 | 2.07 | 2.06 | 2.04 | 2.02 | 2.12 |
| 31 | 1.00 | - | 0.31(14.0) | 0.44(F) | 1.53 | 2.46 | 1.78 | 1.72 | 1.69 | 1.68 | 2.03 |
| 32 | 1.00 | - | 0.33(14.0) | 0.44(I) | 2.03 | 3.05 | 1.96 | 1.87 | 1.82 | 1.85 | 2.12 |
| 33 | - | 1.00 | 0.21(15.1) | 0.07(M) | 0.51 | 3.92 | 1.93 | 1.84 | 1.78 | 2.07 | 1.97 |
| 34 | - | 1.00 | 0.21(14.3) | 0.12(M) | 0.84 | 4.62 | 2.02 | 2.00 | 1.98 | 2.00 | 1.94 |
| 35 | - | 1.00 | 0.26(15.7) | 0.18(M) | 1.27 | 3.54 | 2.04 | 2.01 | 1.99 | 1.99 | 1.97 |
| 36 | - | 1.00 | 0.32(16.0) | 0.31(M) | 1.72 | 3.07 | 2.07 | 2.03 | 2.01 | 2.01 | 1.91 |
| a중금속이온의 흡착량은 pH 4.27, 21.2 ppm 농도의 각 이온용액 20 ㎖에 0.2g의 시료(100% 흡착량은 2.12로 환산됨)를 넣고 28시간 교반후 용액의 농도차이로 계산함.b공중합에서 사용한 량은 전부 반응한 것으로 간주함.c원소분석에 의해 계산함.d중화적정과 인분석에 의해 계산함.e단량체 총 사용량에 대한 중량% 임.f카르복실산에스테르; M: 디부틸말레이트, F: 디부틸푸말레이트, I: 이타콘산. |
비교예 1 ∼ 7 : 포스포노기를 함유하는 킬레이트수지의 제조
교반기가 부착된 반응기에 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 단량체를 넣고, 여기에다 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드를 단량체 총 사용량에 대하여 0.2 중량% 투입하였으며, 이들 단량체들과의 수비(α치)를 2.5로 하고, 1% 메틸셀루로오즈 수용액을 분산제로 사용하였다.
현탁중합반응은 70℃에서 25시간 유지하여 생성된 중합반응물을 여과수세하였으며, 이것을 60℃가 유지된 진공건조기에서 48시간 건조시킨 뒤 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸렀다.
공중합체수지의 주쇄에 대한 포스포노기의 도입은 공중합 반응하여 얻은 건조된 공중합체수지의 중량당 메탄올 4 중량비와 진한 염산 3 중량비를 주가하고 90℃에서 42시간동안 환류시켜 가수분해를 통해 이루었으며, 이것의 정제는 휘발성분을 날려보내고 잔류물을 증류수로 씻은 다음 건조하였다.
이후 공중합체 수지 기본골격의 측쇄인 페닐기에 대해 포스포노기 도입을 위하여 상기 주쇄에만 포스포노기가 도입된 공중합체수지 중량당 8 중량비의 시클로헥산을 이용하고 0.25 중량비의 염화알미늄 촉매존재하에서 0.25 중량비의 삼염화인을 70℃에서 30시간동안 반응시킨 뒤, 이 반응물을 여과분리후 물과 메탄올로 세척하고 건조하였다.
여기서 건조된 반응물을 중량당 2% 농도의 질산용액을 10 중량비로 하여 80℃에서 20 시간동안 가수분해와 동시에 산화시켰다. 그 다음에는 이것을 60℃에서 48시간동안 진공건조하여 황색의 구상 인산계 킬레이트 수지를 제조하였다.
얻어진 킬레이트 수지의 조성, 관능기 함량 및 중금속이온 흡착량은 다음 표4에 기재한 바와 같았다.
| 비교예 | 킬레이트 수지 | 중금속이온의 흡착량a | |||||||||
| 수 지 의 조 성 (mol) | 관능기 함량d(mmol/mg-resin) | Pb2+ | Cd2+ | Cu2+ | Hg2+ | UO2 2+ | |||||
| 염소화메틸스티렌 | 스티렌 | 디비닐벤젠b | 비닐포스포네이트c | 주쇄 | 측쇄 | ||||||
| 1 | - | 1.00 | 0.1467(14.8)e | 0.0251 | 4.2 | 19.9 | 1.85 | 0.64 | 1.18 | 1.89 | 0.58 |
| 2 | - | 1.00 | 0.1660(15.1) | 0.0746 | 9.8 | 14.3 | 2.06 | 0.79 | 1.39 | 1.99 | 0.87 |
| 3 | - | 1.00 | 0.2122(15.7) | 0.1878 | 19.5 | 10.9 | 2.08 | 1.57 | 1.49 | 2.10 | 1.49 |
| 4 | - | 1.00 | 0.2593(16.0) | 0.3153 | 23.8 | 7.3 | 2.10 | 0.92 | 1.42 | 1.97 | 1.19 |
| 5 | - | 1.00 | 0.3259(16.4) | 0.4780 | 27.2 | 3.2 | 0.42 | 0.41 | 0.31 | 1.90 | 1.06 |
| 6 | 1.00 | - | 0.1354(14.4) | - | - | 27.4 | 0.04 | 0.11 | 0.04 | 0.10 | 0.31 |
| 7 | 1.00 | - | 0.1354(14.4) | - | - | 34.6 | 1.41 | 0.36 | 0.08 | 0.69 | 1.01 |
| a중금속이온의 흡착량은 pH 4.27, 21.2 ppm 농도의 각 이온용액 20 ㎖에 0.2g의 시료를 넣고 28시간 교반후 용액의 농도차이로 계산함.b공중합에서 사용한 량은 전부 반응한 것으로 간주함.c비스-(2-클로로에틸)비닐포스폰네이트로 원소분석에 의해 성분함량을 계산함.d중화적정과 인분석에 의해 계산함.e단량체 총 사용량에 대한 중량% 임.. |
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 두 종류의 서로 다른 킬레이트 관능기 즉, 포스포노기(O=P)와 카르복실기(O=C)가 결합되어 있고, 그 중 H형 킬레이트 수지는 특정 중금속이온(예를 들면, Cd 및 Cu)에 대하여 강한 흡착특성을 나타내며, Na형 킬레이트수지의 경우는 대부분의 중금속이온에 대하여 우수한 흡착특성을 나타낸다. 따라서, 킬레이트 수지의 제조시에는 사용목적에 따라 주쇄 및 측쇄에 결합된 각 관능기의 함량, 가교제의 함량, 비표면적 크기 및 흡착-탈착에서 오는 재사용능력 등을 고려하여 제조함으로써 종래의 킬레이트 수지에 비하여 흡착성과 재사용능력을 크게 개선시킨 효과를 가진다.
Claims (7)
- 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지.화학식 1상기 화학식 1에서: M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
- 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조함에 있어서,다음 화학식 2로 표시되는 스티렌계 단량체와 다음 화학식 3으로 표시되는 카르복실산에스테르 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 함께 현탁공중합한 다음 가수분해하여 다음 화학식 4로 표시되는 공중합체수지를 제조하고; 그리고화학식 4로 표시되는 공중합체수지의 측쇄에 추가로 포스포노기를 도입한 다음, 가수분해반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.화학식 2화학식 3화학식 4화학식 1상기 화학식들에서: R은 탄소원자수 1 내지 8의 저급알킬기를 나타내고; M은 수소원자, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고; X는 수소원자 또는 염소원자를 나타내고; n은 0 또는 1이며; z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
- 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산에스테르로는 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트 및 이타콘산부틸에스테르 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 현탁공중합반응은 40 ∼ 130℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체수지 측쇄에의 추가 포스포노기 도입반응은 다음 화학식 4a로 표시되는 공중합체수지와 삼염화인(PCl3) 및 삼염화알루미늄(AlCl3) 촉매를 이용한 프리델-크라프트 반응(Fridel-Craft reaction)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.상기 화학식 4a에서: z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
- 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체수지 측쇄에의 추가 포스포노기 도입반응은 다음 화학식 4b로 표시되는 공중합체수지에 트리부틸포스파이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.상기 화학식 4b에서: z=0인 경우 x=y=1이고, z=1인 경우 x=0, y=1이다.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 포스포노기 도입반응은 40 ∼ 100℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980019970A KR100260839B1 (ko) | 1998-05-30 | 1998-05-30 | 중금속이온 흡착용 킬레이트수지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980019970A KR100260839B1 (ko) | 1998-05-30 | 1998-05-30 | 중금속이온 흡착용 킬레이트수지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990086813A KR19990086813A (ko) | 1999-12-15 |
| KR100260839B1 true KR100260839B1 (ko) | 2000-07-01 |
Family
ID=19537949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980019970A KR100260839B1 (ko) | 1998-05-30 | 1998-05-30 | 중금속이온 흡착용 킬레이트수지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100260839B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240046338A (ko) | 2022-09-30 | 2024-04-09 | 동아대학교 산학협력단 | 탄산칼슘 흡착재 제조방법 및 이를 이용한 카드뮴 흡착방법 |
| KR20240046339A (ko) | 2022-09-30 | 2024-04-09 | 동아대학교 산학협력단 | 규산칼슘 흡착재 제조방법 및 이를 이용한 납 흡착방법 |
-
1998
- 1998-05-30 KR KR1019980019970A patent/KR100260839B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990086813A (ko) | 1999-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0874004B1 (en) | Improved chelating resins | |
| WO1991002011A1 (de) | Phosphonomethylierte polyvinylamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| CA1339402C (en) | Ion exchange resin beads and processes for preparing them | |
| EP0165452B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylphosphonsäure und (Meth-)Acrylsäure in wässriger Lösung und ihre Verwendung | |
| CA1334747C (en) | Process for preparing an aminomethylphosphonic chelating resin | |
| KR100260839B1 (ko) | 중금속이온 흡착용 킬레이트수지 | |
| US6410656B1 (en) | Cation exchangers or chelating agents and process for the preparation thereof | |
| KR100290531B1 (ko) | 중금속이온흡착용킬레이트수지 | |
| EP0461822B1 (en) | Phosphoric acid-type chelate resin as uranyl ion adsorbent | |
| KR100280375B1 (ko) | 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지와 이의 제조방법 | |
| KR930002701B1 (ko) | 우라늄이온 흡착용 인산계 킬레이트수지의 제조방법 | |
| US5489616A (en) | Process for manufacturing phosphoric acid-type chelate resin as uranyl ion absorbents | |
| KR100290540B1 (ko) | 특정중금속이온흡착용킬레이트수지 | |
| KR100351632B1 (ko) | 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용킬레이트 수지 | |
| Park et al. | Synthesis and heavy metal ion adsorptivity of macroreticular chelating resins containing phosphono and carboxylic acid groups | |
| KR0146495B1 (ko) | 킬레이트 수지제조용 비닐포스포네이트 단량체 | |
| KR100358079B1 (ko) | 이웃하는 포스포노기 쌍을 함유하는 특정 중금속이온흡착용 킬레이트 수지 | |
| KR100402052B1 (ko) | 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지 | |
| JPH0414126B2 (ko) | ||
| KR100512333B1 (ko) | 특정 중금속이온 흡착용 인산화된폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠)계 킬레이트 수지 | |
| KR100512332B1 (ko) | 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지 | |
| KR100193383B1 (ko) | 킬레이트 관능기를 함유한 가교제 | |
| CA1109588A (en) | Ion exchange resins | |
| CS247974B1 (cs) | Způsob výroby chelatujících ionexů | |
| KR20030034284A (ko) | 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19980530 |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19980530 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20000308 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20000412 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20000414 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20030407 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20040331 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20050331 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20060331 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20060331 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |