KR100512332B1 - 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지 - Google Patents
특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구상(球狀)의 폴리스티렌 공중합체의 페닐 측쇄에는 N-메틸술폰아미드 결합구조의 공간자(spacer)가 도입되어 있고, 연이어서 술폰산기가 킬레이트 관능기로 도입되어 있어 보다 친수성을 강화시킨 구조를 이루고 있고, 술폰산 관능기 주위에는 산소 또는 질소 원자의 비공유 전자쌍들을 한층 풍부하게 해줌으로써 특정 중금속이온들에 대한 흡착특성이 우수한 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구상(球狀)의 폴리스티렌 공중합체의 페닐 측쇄에는 N-메틸술폰아미드 결합구조의 공간자(spacer)가 도입되어 있고, 연이어서 술폰산기가 킬레이트 관능기로 도입되어 있어 보다 친수성을 강화시킨 구조를 이루고 있고, 술폰산 관능기 주위에는 산소 또는 질소 원자의 비공유 전자쌍들을 한층 풍부하게 해줌으로써 특정 중금속이온들에 대한 흡착특성이 우수한 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
지금까지 연구된 결과에 따르면, 술폰산기를 관능기로 하는 이온교환 혹은 킬레이트 수지를 제조하는데 있어, 술폰화제로는 1)SO3 가스[미국특허 제 4,209,592호, 제5,280,082호, 일본공개특허 제08299777A2호, 제090077824A2호, 제10000346A2호], 2)클로로술폰산[인도특허 IN 160830A8(1987)], 3)발연황산[Zh. Prikl. Khim., 70(12), 1970(1974), Angew. Makromol. Chem., 263, 71(1998)], 4)진한황산[Makromol. Chem. Phys., 199(11), 2527(1998), PCT Int. Appl. WO 9928234A1(1999)] 등이 활용되어 왔다. 이들은 스티렌과 디비닐벤젠을 모체로 하여 구상(球狀)형으로 공중합하고, 스티렌 단위구조의 페닐고리에 술폰화제를 반응시켜, 술폰산기를 함유하는 수지를 얻었다.
이 밖에도 관련된 술폰산계 킬레이트 수지는 머르캅토기를 함께 도입[미국특허 제 2,923,744호, 제 4,387,251호, 제 4,825,010호, 제 4,859,803호, 제 4,996,373호, 제 5,212,206호, 제 5,248,838호, 제 5,939,494호]하여 이온교환능 및 킬레이트 능력을 높이려 하였다.
본 발명의 발명자들은 친수성 향상 및 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능이 향상된 수지를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, 폴리스티렌계 수지의 측쇄인 페닐고리에는 N-메틸술폰아미드 결합구조의 공간자가 도입되어 있고 술폰산기를 킬레이트 관능기로 연이어서 도입한 신규 구조의 킬레이트 수지를 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 기존의 술폰산기 혹은 티올기와 병용되어 술폰산기들을 함유하는 킬레이트 수지에서와는 달리, 본 발명의 신규 킬레이트 수지는 술폰산기 주변에 보다 많은 극성기가 부여되어 있어 친수성이 크게 증대되고, 산소원자와 질소원자에 의한 비공유 전자쌍의 증대에 힘입어 특정 중금속이온에 대한 흡착능을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 신규 킬레이트 수지는 탄소원자와 황원자의 직접결합(C-S) 또는 황원자와 질소원자의 직접결합(S-N)을 이루는 구조를 취하고 있어, 킬레이트 수지의 재생 시 흡-탈착의 반복 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 안정성이 우수하므로 재사용능력이 현저히 개선된 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 친수성 및 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능이 우수한 신규 구조의 킬레이트 수지와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 구상(球狀)의 폴리스티렌 공중합체의 페닐 측쇄에는 N-메틸술폰아미드 결합구조의 공간자(spacer)가 도입되어 있고, 술폰산기가 킬레이트 관능기로 연이어서 도입되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 특정 중금속이온들을 효과적으로 킬레이트하는 수지를 염두에 두고, 구상형의 폴리스티렌 공중합체의 측쇄에 술폰산기를 킬레이트 관능기로 도입함에 있어 페닐 고리와 술폰산 관능기 사이에 또 다른 관능기 구실을 할 수 있는 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 둠으로써 친수성의 향상 및 비공유 전자쌍을 갖는 원자들의 증가로 특정 중금속 이온들의 흡착특성을 양호하게 유도하도록 한데 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 술폰산기 함유 킬레이트 수지의 제조방법은 다음과 같은 제조과정이 포함된다 :
스티렌을 단량체로 하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁공중합하여 제조된 구상형의 폴리스티렌 공중합체 수지를 클로로술폰산과 반응시켜 페닐고리에 클로로술폰산기가 도입된 다음 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화된 공중합체 수지를 제조하는 과정; 및
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지를 아미노메탄술폰산과 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조하는 과정.
상기에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 스티렌 단량체를 기준으로 가교제로서 5 ∼ 25 중량%의 디비닐벤젠을 사용하여 40 ∼ 90 ℃에서 8 ∼ 24 시간동안 현탁중합하여 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지를 얻는다. 얻어진 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지에 대하여 3 ∼ 10 중량비의 1,2-디클로로에탄 등을 반응용매로 사용하여 40 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 12 시간동안 0.5 ∼ 2 중량비의 클로로술폰산과 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화된 공중합체 수지를 제조한다.
이후, 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화된 구상형의 공중합체 수지에 대해 0.8 ∼ 3.0 중량비의 아미노메탄술폰산을 넣고, 50 ∼ 80 ℃에서 교반하면서 4 ∼ 12 시간동안 반응시키고 난 뒤, 묽은 알카리 수용액으로 중화하고, 여과 및 세척과정을 거쳐 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공 건조하면, 고분자의 측쇄인 페닐고리에는 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 킬레이트 관능기로 술폰산기가 도입되도록 분자배치가 이루어져 있는, 상기 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지가 제조된다.
스티렌과 디비닐벤젠을 현탁중합하여 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지를 제조함에 있어, 가교제로 디비닐벤젠을 단량체 총량에 대하여 5 ∼ 25 중량%의 범위 내에서 사용하여 스티렌계 구상 공중합체 수지에 대해 기계적인 강도를 주며, 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 하게 된다. 따라서, 가교제의 사용량이 너무 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.
상기한 공중합 시 사용될 수 있는 톨루엔, 이소옥탄, 시클로핵산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 120 중량%의 비율로 투입하여 사용되는데, 이들은 공중합 반응시 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸) 구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체 내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다.
본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 이다. 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다.
본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화된 공중합체를 제조함에 있어, 반응용매로서 공중합체 수지에 대해 3 ∼ 10 중량비의 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에텐, 1,2-디클로로에텐, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 사용하고, 바람직하기로는 공중합체 수지에 대해 팽윤성이 보다 양호한 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2-트리클로로에탄을 사용하는 것이다. 상기의 반응용매는 폴리스티렌 성분을 양호하게 팽윤시켜서 반응율을 상대적으로 높여 주게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 수지의 제조를 위한 술폰산기의 도입반응은 반응용매에 팽윤되어 있는 상기 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화 공중합체에 대하여 0.8 ∼ 3.0 중량부의 아미노메탄술폰산을 2 시간에 걸쳐 서서히 적가한 후, 50 ∼ 80 ℃에서 4 ∼ 12 시간동안 반응시키고, 묽은 알카리 수용액으로 중화한 다음, 여과·세척하고, 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하여, N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하여 술폰산 관능기를 갖는 킬레이트 수지를 얻는다.
또한, 본 발명에 따른 킬레이트 수지의 합성을 확인함에 있어, 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인하기 위해 적외선 분광분석 스펙트럼을 첨부도면의 도 1로 나타내었다. (A)는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체에 대한 적외선 분광분석 스펙트럼이다. (B)는 화학식 2의 클로로술폰화된 공중합체 수지가 가수분해된 후에 건조된 결과물(공기중 에서는 습기에 취약 안정성이 없음)의 적외선 분광분석 스펙트럼으로서, 술폰산기 부가로 1169 cm-1와 1127 cm-1에서 S=O 피이크가 관찰되었다. (C)는 화학식 1의 킬레이트 수지에 대한 적외선 분광분석 스펙트럼으로서, 3,440 cm-1대에서 N-H, 3,300 cm-1에서 술폰산기의 OH 피이크, 술폰과 술폰산기의 존재로 인한 1169 cm-1와 1127 cm-1에서 S=O 피이크가 각각 관찰되었다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 관능기들이 모두 탄소-황과 황-질소 서로 간에 직접 화학결합된 구조를 갖고 있어 흡착 및 탈착 과정이 반복되는 재생 과정에서 산이나 알카리 용액 등의 존재 하에서도 화학적 분해반응에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 해당 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.
이상의 설명처럼 본 발명의 킬레이트 수지는 페닐고리의 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 술폰산 관능기가 배열됨으로써, N-메틸술폰아미드 구조사용에 따른 친수성의 향상과 비공유 전자쌍의 증가로 인하여, 특정 중금속 이온들에 양호한 흡착을 이루도록 하였으며, 공중합체중의 가교제의 함량 및 비표면적의 크기 등과 관련된 모체수지 관찰은 물론, N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하여 연이어서 술폰산기의 배열을 고려함으로써, 종래의 술폰산 관능기 함유 킬레이트 수지들에 비하여 흡착성능을 개선할 수 있게 되는 것이다.
이와 같은 본 발명은 다음의 합성예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예
화학식 2의 합성
온도계, 교반기, 질소 유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로오스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(??=3.3)를 넣고, 30 분간 교반후, 17.07 g의 스티렌(St), 2.93 g의 디비닐벤젠(DVB), 0.29 g의 벤조일퍼옥시드, 2.01 g의 톨루엔을 균일하게 혼합되도록 30분 가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 8 시간동안 현탁중합한 뒤, 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척하여 불순물을 제거하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 구상형의 공중합체 수지 19.626 g(수율 98.13%)을 얻었다. 이것을 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용하였다.
얻어진 공중합체 수지 15.02 g에 대해 90.04 g의 1,2-디클로로에탄을 반응용매로 13.51 g의 클로로술폰산을 넣고 50 ℃에서 8 시간동안 반응시킨 후 여과·세척을 거쳐, 50 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 페닐고리에 클로로술폰산기가 도입된 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화된 공중합체 23.871 g(황함량 12.03 중량%, 염소함량 12.33 중량%)을 얻었다.
화학식 1의 합성
얻어진 상기 화학식 2의 공중합체 15.01 g에 대하여, 16.51 g의 아미노메탄술폰산을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하고 70 ℃에서 교반하면서 10 시간동안 반응시키고 난 뒤, 여과, 증류수와 메탄올로 세척하고, 50 ℃에서 48 시간동안진공건조하여 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 관능기로 술폰산기를 갖는 킬레이트 수지 17.50 g(질소함량 2.67 중량%, 황함량 10.32%, 산소함량 22.79%)을 얻었다.
실험예
상기 합성예의 제조방법으로 다음 표 1에 나타낸 킬레이트 수지를 제조하였으며, 제조된 각 킬레이트 수지들의 Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+ 등 중금속이온들에 대한 흡착특성을 살펴본 결과는 다음 표 2와 같다.
본 발명에 따라 페닐고리에 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 연이어서 술폰산기가 도입된 실시예 1 ∼ 6의 킬레이트 수지는, 비교예 1 ∼ 5의 페닐고리에 술폰산기만을 도입한 킬레이트 수지에 비하여 보다 양호한 친수성과 비공유 전자쌍의 증대에 기인하여, 흡착이 양호한 Pb2+, Ni2+ 및 Cr3+ 등 해당 중금속 이온들에 대한 흡착능을 현저하게 상승시킬 수 있었다. 비교예 1∼ 5처럼 방향족 고리에 직접 술폰산 관능기로 도입한 킬레이트 수지는 Pb2+, Ni2+, Cr3+
등의 동일한 흡착대상에 대해서 보다 흡착능이 저하되었다.
한편, 이런 킬레이트 수지 반응중에 일부 미반응으로 남아 있는 술폰닐클로라이드기 함유 폴리(스티렌) 수지는 가수분해에 의해 술폰산기로 변하기 때문에, 그 양이 적지만 일부 방향족 고리에 술폰산기기 도입되어 있는 부분을 포함할 수 있다. 실시예 1 ∼ 6에서 제조된 킬레이트 수지는 술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 연이어서 술폰산 관능기가 도입됨으로써, 킬레이트 수지 단위 중량당 술폰산 관능기 함유량이 줄어들어 드는데도 흡착능이 증가했다는 것은 비교예 1 ∼ 5에 비하여 관능기 함량은 적어도 비공유 전자쌍을 가지는 유황, 질소, 산소 등의 원소함량이 흡착능 증가에 기여했을 것으로 사료된다.
별도의 실험으로, 상기 화학식 1의 합성에 있어 10 시간 반응후의 처리과정으로서 흡착능 평가 수용액과의 친화성을 높이기 위해, 0.1N 묽은 알카리 수용액으로 처리, 여과, 증류수와 메탄올로 세척하고, 50 ℃에서 48 시간동안진공건조하여, 흡착능을 측정한 결과, 팽윤하는 속도는 상대적으로 빨라졌지만, 중금속 이온들의 흡착능 향상에는 그다지 도움을 주지는 못하였다.
결국, 본 발명에 따른 킬레이트 수지에서 처럼 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 연이어서 술폰산기가 도입되면, 술폰산기 특성 이외에도 N-메틸술폰아미드 결합구조에 의한 친수성 증대와 비공유 전자쌍 부가로 인하여, 더욱 양호한 킬레이트 효과도 취할 수 있었다.
본 발명의 킬레이트 수지는 구상형의 폴리스티렌 공중합체의 측쇄인 페닐고리에는 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 연이어서 술폰산기가 배열된 구조를 가지고 있는데, 술폰산기 주변에 공간자인 N-메틸술폰아미드 구조에 의한 친수성과 비공유 전자쌍의 부가로, 술폰산기만을 갖는 킬레이트 수지의 해당 중금속 이온들에 흡착특성보다 보다 양호한 흡착특성 경향을 보여, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 상승하는 효과를 가진다.
도 1은 공중합체의 적외선 분광 분석 스펙트럼으로서, (A)는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, (B)는 화학식 2의 클로로술폰화된 공중합체, (C)는 화학식 1의 측쇄인 N-메틸술폰아미드 결합구조를 공간자로 하고 연이어서 술폰산기를 관능기로 갖는 킬레이트 수지에 대한 적외선 분광 분석 결과이다.
Claims (2)
- 구상(球狀)의 폴리스티렌 공중합체의 페닐 측쇄에는 N-메틸술폰아미드 결합구조의 공간자(spacer)가 도입되어 있고, 킬레이트 관능기로 술폰산기가 연이어서 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지 :[화학식 1]상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
- 스티렌을 단량체로 하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁공중합하여 제조된 구상형의 폴리스티렌 공중합체 수지를 클로로술폰산과 반응시켜 페닐고리에 클로로술폰산기가 도입된 다음 화학식 2로 표시되는 클로로술폰화된 공중합체 수지를 제조하는 과정; 및상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지를 아미노메탄술폰산과 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지를 제조하는 과정이포함되는 것을 특징으로 킬레이트 수지의 제조방법 :상기에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
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