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KR100497516B1 - 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100497516B1
KR100497516B1 KR10-2002-0083362A KR20020083362A KR100497516B1 KR 100497516 B1 KR100497516 B1 KR 100497516B1 KR 20020083362 A KR20020083362 A KR 20020083362A KR 100497516 B1 KR100497516 B1 KR 100497516B1
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Abstract

본 발명은 가전제품이나 자동차에 사용되는 핀제용 알루미늄 표면에 친수성을 부여하기 위하여 사용되는 유기물타입의 친수제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에어컨의 실외기 또는 실내기 및 자동차의 열교환기 제작에 사용되는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 만들어지는 핀 제품 등에 적용하여 박막으로서 고온 소부경화가 가능하며, 특히 도막경도 및 내수성이 우수하고, 가공성이 뛰어나 성형가공 전에 도장이 가능할 뿐만 아니라 내식제와의 층간 부착성 및 작업성을 향상시킨 유기물타입의 친수제의 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물 및 그 제조방법{A hydrophilic composition of organic type using hydrophilic handling the surface aluminium and it's manufacturing method}
본 발명은 가전제품이나 자동차에 사용되는 핀제용 알루미늄 표면에 친수성을 부여하기 위하여 사용되는 유기물타입의 친수제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에어컨의 실외기 또는 실내기 및 자동차의 열교환기 제작에 사용되는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 만들어지는 핀 제품 등에 적용하여 박막으로서 고온 소부경화가 가능하며, 특히 도막경도 및 내수성이 우수하고, 가공성이 뛰어나 성형가공 전에 도장이 가능할 뿐만 아니라 내식제와의 층간 부착성 및 작업성을 향상시킨 유기물타입의 친수제의 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어컨 실외기 또는 실내기와 같은 가전제품이나 자동차 에어컨에 사용되는 재질인 알루미늄이나 알루미늄 합금에는 별도로 내식제를 표면처리하여 사용하는 경우가 많다.
이는 알루미늄이나 알루미늄 합금의 경우 대기 오염에 의한 질산이나 아황산가스에서 비롯되는 산성비와 고온 다습한 조건에서 대기 중에 함유된 염분에 의한 침투에 의하여 알루미늄의 부식이 촉진될 수 있기 때문이다.
하지만 이와 같이 알루미늄이나 알루미늄 합금 표면에 도포된 내식제는 알루미늄의 내식성을 높이기 위해 그 도포량을 증가시키게 되면 도료와의 층간밀착성이 떨어지게 되어 극히 소량을 사용하거나 거의 사용하지 못하였다.
따라서 상기한 문제점을 해결하기 위해 내식제를 사용하지 않거나 극히 소량사용하면서도 알루미늄 표면에 친수성을 더 부여하여 알루미늄의 내식성을 향상시키는 방법과 동시에 친수제와 내식제 간의 층간 밀착성을 향상시키는 방법들이 개발되어 왔으며, 가장 대표적으로 인산염 처리 또는 크로메이트 처리를 사용하는 방법이 제안되어 왔다.
하지만, 상기와 같은 인산염 또는 크로메이트 처리는 그 과정 중에 많은 양의 폐수가 생성되어 이에 대한 처리비용이 많이 들 뿐만 아니라 표면처리제 자체의 발암성으로 인하여 취급자의 안전에 영향을 끼쳐 국제적으로 규제 대상으로 지목되어 사용되지 않고 있다.
따라서 최근에는 인산염이나 크로메이트 처리를 한 것에 비해 내식성은 약간 떨어지나 친수성과 친수지속성, 작업성, 가공성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 유기물 타입의 친수제를 사용하고 있다.
이와 같은 유기물 타입의 친수제는 경화건조 과정에서 도막표면에 친수성물질을 배열시킴으로서 물에 대한 친수성과 내수성을 동시에 나타나게 한 것으로, 도막 표면의 물에 대한 접촉각이 낮고, 알루미늄판에 도막두께를 1~2㎛정도가 되도록 하는 리버스롤로 박막작업, 일명 피씨엠(PCM) 도장 방법을 진행할 때 기포 및 줄무늬가 없는 깨끗한 도막을 얻을 수 있도록 하는 것을 가장 큰 목적으로 한다.
따라서 종래 사용되고 있는 유기물 타입의 친수제는 무기물을 다량 함유하고 있기 때문에 건조 후에 무기물이 도막표면에 배열되도록 하여 친수성을 극대화시키게 되는 것이다.
하지만 이러한 유기물 타입의 친수제는 도막의 강성은 우수해진다는 특징을 갖고 있는 반면에, 가공에 어려워 작업성이 좋지 않고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 사용되는 부식 방지용 내식제와의 층간 접착력이 다소 부진하여 금속표면 보호가 어렵다는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 구성된 것으로, 알루미늄이나 알루미늄 합금의 친수처리시 박막으로서 고온 소부경화가 가능하며 특히 도막경도 및 내수성이 우수하고, 가공성이 뛰어나 성형가공 전에 도장이 가능할 뿐만 아니라 내식제와의 층간 부착성 및 작업성을 향상시킨 유기물타입의 친수제 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표현되는 염기성 아크릴계 화합물이 1.0 ~ 20중량부, 하기 화학식 2로 표현되는 아크릴계화합물이 1.0 ~ 5.0중량부, 하기 화학식 3으로 표현되는 산성 아크릴화합물이 1.0 ~ 20중량부, 하기 화학식 4로 표현되는 라디칼 공중합성 염기성 아크릴 화합물이 1.0 ~ 15중량부, 하기 화학식 5로 표현되는 반응성 유화제가 1.5 ~ 30.0중량부, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물이 0.5 ~ 5.0중량부 및 하기 화학식 7로 표현되는 화합물이 0.02 ~ 0.05중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물 타입의 친수제 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.
CH2=CR1-N-R2
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이다.
CH2=CR1COO(CH2CH2O)n-R3
상기 화학식 2에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R3는 메칠기 또는 지방족 탄화수소기, 노닐 페놀, 옥틸 페놀, 페놀로 치환될 수 있는 기를 말하며, n은 1 내지 80의 정수이다.
CH2=CR1COOR2
상기 화학식3에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이다.
CH2=CHCONHR2-R4-R5
상기 화학식4에서 R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이며, R4는 하이드록시기이고, R5는 수소, 메칠기에 카르복소기 또는 이를 포함하는 산기를 함유한 단량체이다.
상기 화학식 3에서 R3는 메칠기 또는 지방족 탄화수소기, 노닐 페놀, 옥틸 페놀, 페놀로 치환될 수 있는 기를 말하며, n은 1 내지 80의 정수이다.
CH2=CR1COOR2OH
상기 화학식 4에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이다.
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nOCR1C=CH2 또는 CH2=CR1COOR3OOCR1=CH2
상기 화학식7에서 R1은 수소 또는 메칠기이며, R3는 메칠기 또는 지방족 탄화수소기, 노닐페놀, 옥틸페놀, 페놀로 치환될 수 있는 기를 말하며, n은 1내지 80의 정수이다.
또한, 전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표현되는 염기성 아크릴계 화합물 1.0 ~ 20중량부, 상기 화학식 2로 표현되는 아크릴계화합물 1.0 ~ 5.0중량부, 상기 화학식 3으로 표현되는 산성 아크릴화합물 1.0 ~ 20중량부, 상기 화학식 4로 표현되는 라디칼 공중합성 염기성 아크릴 화합물 1.0 ~ 15중량부, 상기 화학식 5로 표현되는 반응성 유화제 1.5 ~ 30.0중량부, 상기 화학식 6으로 표현되는 화합물 0.5 ~ 5.0중량부 및 상기 화학식 7로 표현되는 화합물 0.02 ~ 0.05중량부를 수용성 개시제 0.01 ~ 2.0중량부가 완전용해된 용제에 첨가하고 30 ~ 95℃에서 에멀젼중합하여 고형분이 20 ~ 50중량%가 되도록 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물타입의 친수제의 제조방법에 의해 제조된 친수제를 포함하는 친수성 도료조성물을 제공한다.
이하 본 발명의 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물 타입의 친수제 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 염기성 아크릴계 화합물과, 상기 화학식 2로 표현되는 아크릴계화합물, 상기 화학식 3으로 표현되는 불포화 이중결합을 갖는 산성 아크릴 화합물, 상기 화학식 4로 표현되는 라디칼 공중합성 염기성 아크릴 화합물, 상기 화학식 5로 표현되는 유화제, 상기 화학식 6으로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표현되는 화합물 중에서 각각 적어도 한종 이상씩 선택하여 분산제가 완전용해된 용제에 첨가하고 중합반응하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1과 화학식 4로 표현되는 화합물은 폴리머의 기본골격에서 염기성을 형성하여 수분산을 보다 수월하게 유도하고 도막을 형성할 때 내구력과 내식제와의 부착력을 향상시키는 역할을 하며, 이러한 상기 화학식 1의 화합물은 전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 1.0 ~ 20중량부가 적당하며, 화학식 4의 화합물은 1.0 ~ 15 중량부가 바람직하다.
이는 상기 혼합배율에 있어서, 화학식 1 과 화학식 4의 화합물을 혼합배율의 하한선보다 더 적게 첨가하게 되면 상술한바 있은 화합물의 효과가 너무 미비하게 나타나며, 반대로 상한선을 초과하여 첨가하게 되면 제품의 색상에 영향을 줄 수 있으며 과점도로 인하여 작업성이 떨어지기 때문이다.
이러한 화학식 1과 같은 염기성 아크릴계 화합물로는 N-비닐-2-피로리돈, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘 또는 아크릴로일 몰포린 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 화학식 4와 같은 라디칼 공중합성 염기성 아크릴 화합물로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메치롤 아크릴아미드, 디메칠 아미노 에칠메타크릴레이트, 터셔리부칠아미노 에칠메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드 메칠프로판 설포닉산, 디메칠 아미노 네오펜틸아크릴레이트, N,N-디메칠아크릴아미드 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 화학식 2와 화학식 3으로 표현되는 화합물은 폴리머의 기본골격으로 작용하는 수용성이 극히 우수한 성분으로서 친수제의 친수정도에 중요한 역할을 수행하게 되는데, 이러한 상기 화학식 2의 화합물은 전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 1.0 ~ 5.0중량부가 적당하며, 화학식 3의 화합물은 1.0 ~ 20중량부를 혼합시 점도안정 및 친수능력 유지, 저장성 향상을 위하여 바람직하다.
이 때 상기 화학식 2의 화합물을 전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 1.0중량부 미만으로 첨가하게 되면 수용해성이 떨어질 수 있게 되며, 반대로 5.0중량부를 초과하여 첨가하게 되면 미세하나마 내수성에 문제가 발생하게 된다. 또한 화학식 3의 경우에 대해서도 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 1.0중량부 미만으로 첨가하게 되면 상기한 화학식 3의 효과가 미비하게 나타나며, 반대로 20중량부를 초과하여 첨가하게 되면 극성이 높아지게 되어 점도가 상승하고 경화제 투입량에 따라 저장성이 불량하게 되는 경향이 발생된다.
상기 화학식 2로 표현되는 아크릴계화합물로는 메톡시 디에칠렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에칠렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에칠렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에칠렌글리콜 아크릴레이트, 부톡시 에칠 메타크릴레이트, 페녹시 에칠 아크릴레이트, 페녹시 폴리에칠렌글리콜 아크릴레이트, 노닐페놀 또는 옥틸페놀 변성 에칠렌옥사이드 아크릴에이트, 폴리에칠렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시디에칠렌글리콜 아크릴레이트 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표현되는 불포화 이중결합을 갖는 산성 아크릴 화합물로는 아크릴산, 메칠 메타크릴산, 무수말레인산, 퓨마릭산, 이타콘산 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
화학식 5로 표현되는 화합물은 유화중합용 유화제로서 매우 범용적인 폴리옥에칠렌 알킬 페닐에테르의 구조를 갖거나 혹은 갖지 않은 그의 황산에스테르염을 기본구조로서 그의 소수기에 라디칼중합이 가능한 불포화기를 도입한 반응성 유화제이거나 유사한 구조를 나타내는 반응성 계면활성제이다.
이러한 화학식 5의 화합물은 폴리머 골격에서 가장 중요한 부분으로 폴리머 전체의 친수성능과 도막 건조후의 친수능력 지속성뿐만 아니라 사용량에 따라 내식제와의 부착력을 유지시켜 줄 뿐만 아니라 낮은 표면접촉각도를 지속시키는 역할을 해준다.
상기 화학식 5의 화합물은 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 1.0 ~ 30.0중량부가 적당하며 이 범위를 초과하면 수세정력이 떨어지며, 미달이면 친수성능이 다소 약해지는 경향이 있다. 또한 저장 중의 입자 안정성에 영향을 주기 때문에 배합범위를 벗어나지 말아야 한다.
이와 같은 화학식 5의 화합물의 구체적인 예로는 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 에테르 암모니움 설페이트, 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 에테르 쏘디움설페이트, 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 에테르 암모늄포스페이트, 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 쏘디움 포스페이트, 쏘디움 비닐 설포네이트 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
화학식 6으로 표현되는 화합물은 반응성 모노머로서 공중합체 100중량부에 대하여 0.5 ~ 5.0중량부가 적당하며, 0.5중량부 미만이면 친수 지속성이 떨어지는 현상이 나타나며, 반대로 5.0중량부를 초과하게 되면 경화반응이 커져 도막의 가교도가 높아져 가공성이 열악해 질 수 있다.
상기한 화학식 6으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 2-히드록시 에칠 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 에칠 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
화학식 7로 표현되는 화합물은 라디칼중합이 가능한 불포화기를 적어도 2개 이상 갖는 다관능성 단량체로서 폴리머 골격에 일정한 가교도를 부여하여 폴리머의 Tg를 높여주고 내열성 및 친수지속성을 향상시켜준다.
이러한 화학식 7의 화합물은 공중합체 조성물 100중량부에 0.02~ 0.05중량부가 적당하며 이 범위를 초과하면 합성수지 제조시 점도가 상승하여 반응 조절이 어려워 이상입자나 고점도가 되며, 미달이거나 사용치 않으면 내열성 및 친수 지속성이 약해진다.
상기 화학식 7의 구체적인 예로는 트리에칠렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에칠렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메칠올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1.6헥산디올 디아크릴레이트, 트리에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 1.6헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메칠올프로판 트리메타크릴레이트 등에서 한종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같이 각각의 화합물에서 적어도 한종 이상씩 선택한 다음 수용성 개시제가 용해된 용제에 첨가하게 중합하게 되는데, 이 때 사용되는 수용성 개시제는 수중에서 열에 의해 자유 라디칼을 생성하기 쉬운 APS(Ammonium Phosphate), SPS(Sodium Phosphate) 또는 KPS(Potasium -Phosphate)에서 택일되며, 공중합체 조성물 100중량부에 대해 0.01 ~ 2.0중량부 정도를 사용하게 되면 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 용제는 역시 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 100 ~ 500중량부를 첨가하여 중합후 고형분이 공중합물 100중량% 대하여 20 ~ 50중량% 되도록 하는 것이 작업성이 좋기 때문에 바람직하다.
이 때 사용되는 용제로는 물에 용해력이 있는 부칠셀로솔부, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에칠셀로솔부, 에칠렌글리콜 모노메칠 에테르, 에칠렌글리콜 모노에칠 에테르, 에칠렌글리콜 모노이소부칠 에테르, 에칠렌글리콜 모노터셔리 부칠에테르, 에칠렌글리콜 이소프로필 에테르, 3-메톡시부타놀, 3-메칠3-메톡시 부타놀, 디에칠렌글리콜 모노메칠 에테르, 디에칠렌글리콜 모노에칠 에테르, 디에칠렌글리콜 모노부칠 에테르, 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메칠에테르 등과 같은 유기용매가 5.0 ~ 30중량%가 함유되고 나머지는 이온교환수로 이루어진 것을 사용한다.
또한 그 외에도 반응에 참여한 기능성 모노머가 수상에서 폴리머 형성 후 안정한 저장성을 나타낼 수 있도록 유화제를 전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 0.5 ~ 10.0중량부를 사용할 수 있다. 상기와 같은 용도로 사용되는 유화제로는 소포력이 있으며 분산 및 화학적 안정성이 비교적 양호한 에칠렌 옥사이드가 부가된 비이온계 유화제를 사용한다.
이와 같은 혼합된 공중합체 조성물은 에멀젼중합으로 반응시키는 것이 가장 효과적이며, 이 때 반응온도 및 개시제의 양은 제조되는 공중합체가 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
이는 평균분자량이 10,000이하로 작아지면 도막의 내구력과 경화 후의 친수 지속 능력이 떨어지고 내식제와의 부착력도 부족하게 되는 경향이 있으며, 평균분자량이 100,000이상이 되면 작업성이 저하되기 때문이다.
따라서 중합시 반응온도는 30 ~ 95℃ 범위가 적당하며 개시제와 일부 물가용 유기용제에 따라 적당한 온도를 정하여 실시하게 되면 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물 타입의 친수제 조성물을 제조할 수 있다.
또한 합성시 중합된 공중합물의 분자량을 효과적으로 조절하기 위하여 머캡탄계통의 중합조절제를 사용할 수 있으며, 조절제의 구체적인 예로는 n-부틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 2-머캡토 에탄올 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 유기물 타입의 친수제 조성물은 알루미늄이나 알루미늄 합금의 친수처리시 박막으로서 분자구조 내에 극성이 풍부하고 반응성기를 갖고 있어 피도물과의 부착력이 매우 우수하며, 또한 기능성 모노머의 분자량이 다소 큰 것도 포함이 되어 있어 폴리머에 전체적인 유연성을 부여하게 된다.
따라서 본 발명의 유기물 타입의 친수제 조성물을 사용하게 되면 단시간에 고온 소부경화가 가능하고, 작업성 및 가공성이 우수하여 연속적인 피씨엠(PCM)방법과 같은 코일(Coil) 또는 시이트(Sheet)도장이 가능하며 경화 후 친수성과 내수성을 동시에 얻을 수 있을 뿐만 아니라 내식제와의 층간 부착력을 무기질친수제 보다 향상시킬 수 있다는 것이다.
또한 본 발명은 전술한 유기물 타입의 친수제 조성물을 포함하는 친수성 도료 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명은 일반적으로 사용되고 있는 경화제, 촉매 및 용제를 포함하는 통상의 도료 조성물에 있어서, 전술한 유기물 타입의 친수제 조성물 15 ~ 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 친수성 도료 조성물은 전술한 친수제 조성물을 15 ~ 40중량%를 포함하게 되는데, 그 첨가량이 15중량% 미만일 경우에는 친수성분의 부족으로 친수지속성이 떨어지게 되고, 반대로 40중량%를 초과하여 사용할 경우에는 경화 후 남아있는 여분의 친수제는 오히려 도막의 내수성을 떨어지기 때문이다.
상기와 같이 유기물 타입의 친수제를 포함하는 친수성 도료 조성물은 종래에 비하여 친수성 및 내열성, 접착성, 내식성, 친수유지성, 열충격성 면에서 모두 우수한 효과를 가져올 수 있으며, 취기성과 작업성이 우수하기 때문에 작업환경을 개선시킬 수 있으며, 따라서 작업효율을 높일 수 있다는 것이다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기는 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 4구 플라스크에 질소를 공급하면서 하기 표1과 같이 각각의 화합물들을 하기한 조성비에 따라 용제와 함께 투입하고 80℃로 승온시킨 상태에서 라디칼 개시제와 유화제를 첨가하여 용해시킨 다음, 각각의 성분들을 교반하고 3시간동안 걸쳐 균일하게 적하한 후 2시간동안 반응을 유지시켜주면서 반응도가 98%이상이 되었을 때 실온에서 냉각하여 수용성 친수제인 공중합물을 얻었다. 이때 공중합 성분의 고형분은 약 30%이며, Brookefield점도는 2500cps이었다.
<합성예 2>
용제, 화합물, 라디칼 개시제, 유화제를 하기 표 1과 같이 각각 선택하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 수용성 친수제인 공중합물을 얻었다. 이때 공중합 성분의 고형분은 약 30%이며, Brookefield점도는 700cps이었다.
<합성예 3>
용제, 화합물, 라디칼 개시제, 유화제를 하기 표 1과 같이 각각 선택하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 수용성 친수제인 공중합물을 얻었다. 이때 공중합 성분의 고형분은 약 30%이며, Brookefield점도는 1100cps이었다.
구 분 성 분 합성예1 합성예2 합성예3
용 제(g) 물 60.0 65.0 55.0
부틸-셀로솔브 10.0 10.0
메탄올 5.0 5.0
화합물1(g) N-비닐-2-피로리돈 4.5
4-비닐피리딘 4.5
1-비닐이미다졸 4.5
화합물2(g) 메톡시 폴리에칠렌글리콜 메타크릴레이트 2.0
옥틸페녹시 폴리에칠렌글리콜 메타크릴레이트 2.0
화합물3(g) 아크릴산 8.0 10.0
메칠 메타크릴산 8.0
화합물4(g) 아크릴 아미드 10.0
N-메치롤 아크릴아미드 10.0
디메칠 아미노 에칠 메타크릴레이트 10.0
화합물5(g) 폴리옥시에칠렌알킬프로페닐에테르암모늄설페이트 3.5
폴리옥시에칠렌알킬프로페닐에테르쏘디움설페이트 3.5
쏘디움 비닐 아크릴레이트 3.5
화합물6(g) 2-히드록시 에칠 아크릴레이트 0.5
2-히드록시 프로필 아크릴레이트 1.0
2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 1.0
화합물7(g) 트리에칠렌그리콜 디아크릴레이트 0.02
에칠렌글리콜 디메타크릴레이트 0.02
폴리에칠렌글리콜 디아크릴레이트 0.02
라디칼개시제(g) 암모니움 퍼 설페이트 0.48
쏘디움 퍼 설페이트 0.48
포타시움 퍼 설페이트 0.48
유화제(g) Igepal CO897(Rhodia社) 0.5 0.5
Teric X40L(Huntsman社) 0.5 0.5
합계 100.0 100.0 100.0
상기 합성예 1 내지 3에서 얻어진 수용성 친수제를 이용하여 하기한 도료제조 실시예를 실시하였으며, 또한 종래에 일반적으로 사용되고 있는 에멀젼수지 또는 에폭시변성수지를 비교예로 하여 함께 비교하였다.
<실시예 1>
200ml 비이커에서 이온교환수 73.69g과 합성예 1의 친수제 25g을 혼합하여 균일한 용액으로 만들고 경화제로 헥사메톡시멜라민 수지(cymel 303, Cytec. Ind) 1.11g을 서서히 주입하면서 교반을 한다. 이후 첨가제로서 폴리에테르 변성 톨리디메틸 실록산(BYK 333, Chemie)을 투입하여 친수제용 도료 조성물을 제조하였다. 제조된 도료 조성물은 고형분이 8.5%이고 점도가 11초(포오드컵#4,25℃)인 결과를 얻었다.
<실시예 2>
200ml 비이커에서 이온교환수 68.53g과 합성예 2의 친수제 30g을 혼합하여 균일한 용액으로 만들고 경화제로 헥사메톡시멜라민 수지(cymel 303, Cytec. Ind) 1.27g을 서서히 주입하면서 교반을 한다. 이후 첨가제로서 폴리에테르 변성 톨리디메틸 실록산(BYK 333, Chemie)을 투입하여 친수제용 도료 조성물을 제조하였다. 제조된 도료 조성물은 고형분이 10%이고 점도가 12초(포오드컵#4,25℃)인 결과를 얻었다.
<실시예 3>
200ml 비이커에서 이온교환수 58.80g과 합성예 3의 친수제 40.0g을 혼합하여 균일한 용액으로 만들고 경화제로 헥사메톡시멜라민 수지(cymel 303, Cytec. Ind) 1.11g을 서서히 주입하면서 교반을 한다. 이후 첨가제로서 폴리에테르 변성 톨리디메틸 실록산(BYK 333, Chemie)을 투입하여 친수제용 도료 조성물을 제조하였다. 제조된 도료 조성물은 고형분이 13%이고 점도가 10초(포오드컵#4,25℃)인 결과를 얻었다.
<비교예 1>
4구 플라스크에 당량이 2500에서 3500인 비스페놀 A형 에폭시 수지 80g과 부칠셀로솔부 50g을 배합하고 110??에서 완전히 용해시킨 다음, 아크릴아미드, 메칠메타크릴산, 스틸렌, 부칠아크릴레이트 단량체 및 벤조일 퍼옥사이드 혼합물 20g을투입하고, 80℃에서 트리에칠아민으로 PH가 8 내지 9가 되도록 맞춘 후 이온교환수로 고형분이 20%, 점도가 25초(포오드컵#4,25℃)인 수성아크릴 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 수성아크릴 변성 에폭시수지 조성물 350g을 2000ml 비이커에 이온교환수 638g과 배합하여 균일한 용액으로 만들고 경화제로 헥사메톡시멜라민 수지(cymel 303, Cytec. Ind) 10g을 서서히 주입하면서 교반한 후, 첨가제로서 폴리에테르 변성 톨리디메틸 실록산(BYK 333, Chemie)을 투입하여 친수제용 도료 조성물을 제조하였다. 제조된 도료 조성물은 고형분이 8.0%이고 점도가 13초(포오드컵#4,25℃)인 결과를 얻었다.
<비교예 2>
4구 플라스크에 당량이 2500에서 3500인 비스페놀A형 에폭시 수지 80g과 부칠셀로솔부 50g을 배합하고 110??에서 완전히 용해시킨 다음, 아크릴아미드, 메칠메타크릴산, 스틸렌, 부칠아크릴레이트 단량체 및 벤조일 퍼옥사이드 혼합물 20g을투입하고 그래프팅중합을 실시한 후, 80℃에서 트릴에칠아민으로 PH가 8 내지 9가 되도록 맞추고 이온교환수로 고형분이 20%, 점도가 25초(포오드컵#4,25℃)인 수성아크릴 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 수성아크릴수지 조성물 350g을 2000ml 비이커에 이온교환수 638g과 배합하여 균일한 용액으로 만들고 경화제로 헥사메톡시멜라민 수지(cymel 303, Cytec. Ind) 10g을 서서히 주입하면서 교반한 후, 첨가제로서 폴리에테르 변성 톨리디메틸 실록산(BYK 333, Chemie)을 투입하여 친수제용 도료 조성물을 제조하였다. 제조된 도료 조성물은 고형분이 8.0%이고 점도가 13초(포오드컵#4,25℃)인 결과를 얻었다.
실험예 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
합성예1 25.0
합성예2 30.0
합성예3 40.0
스티렌-아크릴에멀젼수지 22.5
아크릴변성 에폭시수지 35.0
경화제 1.11 1.27 1.0 1.27 1.0
첨가제 BYK333 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이온교환수 73.69 68.53 58.8 76.03 63.8
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
<실험예>
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 방법으로 제조된 도료를 내식제가 코팅된 알루미늄(순도가 99%이상인 것)표면에 단위 면적당 0.3g/㎡이 도포되도록 양면으로 롤코팅한 다음 260℃에서 20초 건조시켜 강판을 제조하였다. 이와 같이 제조된 강판을 이용하여 하기와 같은 방법으로 각각 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
-내식성-
양면 코팅된 알루미늄 강판을 35 ±2℃에서 5% NaCl로 염수분무하고 500시간 경과 후 도막의 이상유무를 관찰하였다.
-접착성-
양면 코팅된 알루미늄 강판을 가로와 세로의 크기가 10×10㎜인 정사각형으로 만들고 Cross Cutting 된 시편 위에 셀로판테이프를 붙인 다음 떼어내어 도막의 접착성을 평가하였다.
-내열성-
양면 코팅된 알루미늄 강판을 가로세로의 크기가 100㎜가 되도록 자른 후 230℃의 건조 오븐에 10분간 방치하여 코팅부분의 색상 변화를 관찰하였다.
-친수성-
1)초기접촉각 : 양면 코팅된 알루미늄 강판을 100×100㎜크기로 절단하고 접촉각테스트기를 이용하여 20㎜높이에서 시편 위에 증류수를 0.05cc 떨어뜨린다. 이 후 20초 경과 시점에서 접촉각을 측정하였다.
2)물흐름성 : 양면 코팅된 알루미늄 강판을 100×100㎜크기로 절단하고 45도 각도로 유지한 후(이때 200㎜가 기울기가 되도록 설치한다) 측정구간을 120㎜로 표시한 후 피펫으로120㎜출발 지점에서 약 20㎜높이에서 0.05cc 증류수를 낙하시켜 도달점까지의 도착 흐름시간을 측정하였다.
3)물퍼짐성 : 양면 코팅된 알루미늄 강판을 100×100㎜크기로 절단하고 시편의 수직방향 10㎜높이에서 피펫으로 증류수 0.05cc를 자유낙하시켜 시편 위에 떨어진 물방울의 지름을 측정하였다.
-친수유지성-
1)침적시험 : 양면 코팅된 알루미늄 강판을 실온의 물속에 500시간 침적시킨 후 상온에서 8시간 건조 후 접촉각을 측정하였다.
2)장기유지시험 : 양면 코팅된 알루미늄 강판을 유속이 6ℓ/min 되는 35×20×35㎝의 크기의 유수조(직경이 10㎜가 되는 수도관)에서 8시간 침적 후 실온에서 16시간 방치하는 것을 1싸이클로 하고 반복실험을 24회 실시한 후 접촉각을 측정하였다.
-취기성-
양면 코팅된 알루미늄 강판을 건조한 후 바로 냄새를 맡아 확인하고 10분 경과 후 냄새를 다시 확인하였다.
-열충격성-
양면 코팅된 알루미늄 강판을 -30℃에서 161시간, 170℃에서 3시간 방치하는 것을 10회 반복하여 실시하고 가로세로의 크기가 10×10㎜인 정사각형으로 절단한 후 Cross Cutting시험을 실시한다.
-작업성-
양면 코팅된 알루리늄 강판에 주속비를 분당 100으로 하여 내츄럴 도장으로 도막을 입힌 다음 도포된 후의 도막면 상태와 건조 후의 도막면 상태로 작업성을 확인한다.
시 험 항 목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
내식성 ◎ ◎ ◎ ◎ O
접착성 ◎ ◎ ◎ O △
내열성 ◎ ◎ ◎ ◎ △
친수성 ◎ ◎ ◎ O X
친수유지성 ◎ ◎ ◎ O △
작업성 ◎ ◎ ◎ O ◎
취기성 ◎ ◎ ◎ X O
열충격성 ◎ ◎ ◎ O △
(◎는 매우 양호, O은 양호, △는 보통, X는 불량을 의미한다.)
상기 표3을 통하여 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3과 같이 본 발명에 의해 제조된 친수제가 포함된 도료 조성물의 경우 종래 사용되는 에멀젼수지 또는 에폭시변성수를 포함하는 도료 조성물인 비교예 1 또는 2에 비하여 친수성 및 내열성, 접착성, 내식성, 친수유지성, 열충격성 면에서 모두 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우 종래에 비하여 취기성과 작업성이 우수한 결과를 보임에 따라 작업환경을 개선시킬 수 있으며, 따라서 작업효율을 높일 수 있다는 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물 타입의 친수제 조성물 및 그 제조방법은 알루미늄이나 알루미늄 합금의 친수처리시 박막으로서 단시간 고온 소부경화가 가능하고, 작업성 및 가공성이 우수하여 연속적인 피씨엠(PCM)방법과 같은 코일(Coil) 또는 시이트(Sheet)도장이 가능하며 경화 후 친수성과 내수성을 동시에 얻을 수 있으며 내식제와의 층간 부착력을 무기질 친수제보다 향상시킬 수 있다는 효과를 가져오는 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기물 타입의 친수제 조성물을 포함하는 친수성 도료조성물을 제공함으로써 오염부착 방지효과 및 빗물에 의한 세정효과가 우수한 효과를 갖는 도료조성물을 제공할 수 있다는 것이다.

Claims (14)

  1. 전체 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표현되는 염기성 아크릴계 화합물 1.0 ~ 20중량부, 하기 화학식 2로 표현되는 아크릴계화합물 1.0 ~ 5.0중량부, 하기 화학식 3으로 표현되는 산성 아크릴화합물 1.0 ~ 20중량부, 하기 화학식 4로 표현되는 라디칼 공중합성 염기성 아크릴 화합물 1.0 ~ 15중량부, 하기 화학식 5로 표현되는 반응성 유화제 1.5 ~ 30.0중량부, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물 0.5 ~ 5.0중량부 및 하기 화학식 7로 표현되는 화합물 0.02 ~ 0.05중량부를 수용성 개시제 0.01 ~ 2.0중량부가 완전용해된 용제 100 ~ 500중량부를 첨가하고 30 ~ 95℃에서 에멀젼중합하여 고형분이 20 ~ 50중량%가 되도록 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
    <화학식 1>
    CH2=CR1-N-R2
    상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이다.
    <화학식 2>
    CH2=CR1COO(CH2CH2O)n-R3
    상기 화학식 2에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R3는 메칠기 또는 지방족 탄화수소기, 노닐 페놀, 옥틸 페놀, 페놀로 치환될 수 있는 기를 말하며, n은 1 내지 80의 정수이다.
    <화학식 3>
    CH2=CR1COOR2
    상기 화학식3에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이다.
    <화학식 4>
    CH2=CHCONHR2-R4-R5
    상기 화학식4에서 R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이며, R4는 하이드록시기이고, R5는 수소, 메칠기에 카르복소기 또는 이를 포함하는 산기를 함유한 단량체이다.
    <화학식 5>
    상기 화학식 3에서 R3는 메칠기 또는 지방족 탄화수소기, 노닐 페놀, 옥틸 페놀, 페놀로 치환될 수 있는 기를 말하며, n은 1 내지 80의 정수이다.
    <화학식 6>
    CH2=CR1COOR2OH
    상기 화학식 4에서 R1은 수소 또는 메칠기이고, R2는 수소, 1개의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소이거나 치환족 탄화수소기로부터 선택된 것, 염기성을 함유한 아릴기이다.
    <화학식 7>
    CH2=CR1COO(CH2CH2O)nOCR1C=CH2 또는 CH2=CR1COOR3OOCR1=CH2
    상기 화학식7에서 R1은 수소 또는 메칠기이며, R3는 메칠기 또는 지방족 탄화수소기, 노닐페놀, 옥틸페놀, 페놀로 치환될 수 있는 기를 말하며, n은 1내지 80의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표현되는 염기성 아크릴계 화합물이 N-비닐-2-피로리돈, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘 또는 아크릴로일 몰포린에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 화학식 2로 표현되는 아크릴계화합물이 메톡시 디에칠렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에칠렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에칠렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에칠렌글리콜 아크릴레이트, 부톡시 에칠 메타크릴레이트, 페녹시 에칠 아크릴레이트, 페녹시 폴리에칠렌글리콜 아크릴레이트, 노닐페놀 또는 옥틸페놀 변성 에칠렌옥사이드 아크릴에이트, 폴리에칠렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시디에칠렌글리콜 아크릴레이트에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표현되는 불포화 이중결합을 갖는 산성 아크릴 화합물이 아크릴산, 메칠 메타크릴산, 무수말레인산, 퓨마릭산, 이타콘산에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 4로 표현되는 라디칼 공중합성 염기성 아크릴 화합물로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메치롤 아크릴아미드, 디메칠 아미노 에칠메타크릴레이트, 터셔리부칠아미노 에칠메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드 메칠프로판 설포닉산, 디메칠 아미노 네오펜틸아크릴레이트, N,N-디메칠아크릴아미드에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 5로 표현되는 유화중합용 화합물이 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 에테르 암모니움 설페이트, 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 에테르 쏘디움설페이트, 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 에테르 암모늄포스페이트, 폴리옥시에칠렌 알킬 프로페닐 쏘디움 포스페이트, 쏘디움 비닐 설포네이트에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 6으로 표현되는 화합물이 2-히드록시 에칠 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 에칠 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 7로 표현되는 화합물이 트리에칠렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에칠렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메칠올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1.6헥산디올 디아크릴레이트, 트리에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에칠렌글리콜 디메타크릴레이트, 1.6헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메칠올프로판 트리메타크릴레이트에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제의 제조방법
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 용제는 부칠셀로솔부, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에칠셀로솔부, 에칠렌글리콜 모노메칠 에테르, 에칠렌글리콜 모노에칠 에테르, 에칠렌글리콜 모노이소부칠 에테르, 에칠렌글리콜 모노터셔리 부칠에테르, 에칠렌글리콜 이소프로필 에테르, 3-메톡시부타놀, 3-메칠3-메톡시 부타놀, 디에칠렌글리콜 모노메칠 에테르, 디에칠렌글리콜 모노에칠 에테르, 디에칠렌글리콜 모노부칠 에테르, 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메칠에테르에서 선택된 유기용매가 5.0 ~ 30중량%이 함유되고 나머지는 이온교환수로 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 수용성 개시제로서 APS(Ammonium Phosphate), SPS(Sodium Phosphate) 또는 KPS(Potasium -Phosphate)에서 한종을 선택하여 사용함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물의 제조방법
  11. 청구항 1에 있어서, 중합시 에칠렌 옥사이드가 부가된 비이온계 유화제를 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 0.5 ~ 10.0중량부가 되도록 포함시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제의 제조방법
  12. 청구항 11에 있어서, 중합시 n-부틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 2-머캡토 에탄올 등과 같은 머캡탄계통의 중합조절제를 포함시켜 에멀젼중합하여 얻어진 공중합물의 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000이 되도록 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제의 제조방법
  13. 청구항 1의 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는 알루미늄 표면 친수처리를 위한 유기물타입의 친수제 조성물
  14. 경화제, 촉매 및 용제를 포함하는 통상의 도료 조성물에 있어서 상기 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 유기물타입의 친수제 조성물이 15 ~ 40중량% 포함함을 특징으로 하는 친수성 도료 조성물
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