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KR100492644B1 - 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents

배기 가스 정화용 촉매 Download PDF

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KR100492644B1
KR100492644B1 KR10-2002-7014157A KR20027014157A KR100492644B1 KR 100492644 B1 KR100492644 B1 KR 100492644B1 KR 20027014157 A KR20027014157 A KR 20027014157A KR 100492644 B1 KR100492644 B1 KR 100492644B1
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다시로케이수케
이와치도기니치
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미쓰비시 지도샤 고교(주)
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Abstract

촉매 층에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상(칼륨 등)을 흡장제로서 첨가하여 이루어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 촉매 층은 흡장제(칼륨 등)와 당해 흡장제와 친화성이 높은 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)과, 흡장제를 포함하고 산성질 재료를 포함하지 않는 제2 촉매 층(40)으로 구성되어 있다.

Description

배기 가스 정화용 촉매{Catalyst for exhaust gas purification}
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 특히 정화 능력을 높게 보유할 수 있는 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
린 번 엔진(lean-burn engine)이나 통내 분사식 엔진 등의 희박 연소식 엔진은 연비 특성이나 배기 가스 특성의 향상을 위해, 소정 운전 영역에서는 이론 공연비(stoichiometric air-to-fuel)보다도 연료 희박측의 린 공연비로 운전된다. 린 공연비 운전이 행해지는 동안은 배기 가스 중의 NOx(질소 산화물)를 3원 촉매에 의해서 충분히 정화할 수 없기 때문에, 산화 분위기에 있어서 배기 가스 중의 NOx를 흡장하는 NOx 촉매를 장비하고, 이 촉매에 흡장된 NOx를 환원 분위기에서 N2(질소)로 환원시킴으로써 대기로의 NOx 배출량을 감소시키는 것이 알려져 있다. 이러한 종류의 흡장형 린 NOx 촉매로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-85093호에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속의 하나인 칼륨(K)을 NOx 흡장제로서 첨가하여 NOx 흡장 성능을 향상시키는 것이 있다.
그러나, 이와 같이 칼륨을 첨가한 NOx 촉매를 장시간에 걸쳐서 고온 하에 두면, 촉매에 균열(crack)이 발생하게 되어 NOx 촉매의 내구성 저하의 원인으로 되고 있다.
NOx 촉매에 있어서의 이러한 내구성 저하의 원인을 구명하기 위해서, 본 발명자들은 벌집형(honeycomb)의 코디어라이트 담체(cordierite carrier; 다공질 담체)에 담지한 촉매 층에 알칼리 금속의 하나인 칼륨을 NOx 흡장제로서 첨가하여 이루어진 NOx 촉매를 제조하고, 이러한 NOx 촉매를 장비한 엔진의 대상 시험(臺上試驗; engine bench test) 및 이 종류의 엔진을 탑재한 차량의 주행 시험을 행하였다. 대상 시험이나 실제 차량 주행 시험에서는 NOx 촉매가 상당 시간에 걸쳐 650℃ 이상의 고온에 노출되는 조건으로 엔진이나 차량을 운전하였다. 그리고, 운전 종료 후에 NOx 촉매의 절단면에서의 원소 분석을 EPMA법(전자선 프로브 미소 부분 분석법)에 의해 실시하고, 촉매의 코디어라이트(Mg2Al4Si5O18) 층 중에 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 규소 및 산소의 화합물(KMg4Al9Si9O36)이나, 칼륨, 알루미늄, 규소 및 산소의 화합물(KAlSiO4)이 존재하는 것을 확인하였다.
상기의 실험에 따르면, NOx 촉매가 고온에 노출되면, 촉매 층(워시 코트)에 첨가된 칼륨이 코디어라이트 담체 속으로 침투하고, 고온 분위기하에 있어서 칼륨이 코디어라이트와 반응하여 상기의 화합물을 형성하는 것으로 생각된다. 여기서, 칼륨의 화합물은 수용성이 높고 또한 융점이 낮기 때문에, 코디어라이트 담체로 칼륨이 침투하기 쉽다고 이해된다. 그리고, 코디어라이트와 열팽창율이 상이한 화합물이 코디어라이트 담체 속에 형성되면, 촉매 사용 도중에 그리고 사용 전후에 있어서의 촉매 온도의 변화에 동반하여 코디어라이트 담체에 균열이 발생하여 강도가 저하하게 된다.
상술한 바와 같이, 칼륨 등을 흡장제로서 포함하는 NOx 촉매는 산화 분위기 속에서 사용된다. 산화 분위기에서는 흡장제와 배기 가스 중의 질소 성분의 화학 반응에 의해 흡장제의 질산염(-NO3)이 형성됨으로써 NOx 흡장 능력이 저하된다. 이러한 경우, NOx 촉매 주위에 환원 분위기를 형성하여 질산염을 분해함으로써 흡장 능력을 회복할 수 있지만, 이러한 대책을 도모하더라도, NOx 촉매를 고온하에서 장시간 사용하면 정화 능력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명자가 행한 실험의 결과로부터 보아, 정화 성능의 저하 원인 중의 하나는 고온하에 있어서 흡장제가 NOx 촉매로부터 서서히 증발, 비산하여 촉매 내의 흡장제의 상당한 부분이 소실되는 것에 있다고 생각된다. 즉, 본 발명자는 칼륨을 흡장제로서 포함하는 촉매 층을 코디어라이트 담체에 담지하여 이루어진 NOx 촉매를 제조하고, 아직 사용하지 않은 NOx 촉매에서의 칼륨 함유량을 XRF 법(형광 X선 분광 분석법)으로 구하고, 이어서 이 촉매를 고온하에서 장시간(예를 들면, 850℃에서 32시간)에 걸쳐서 사용한 후에 촉매의 칼륨 함유량을 구하고, 또한 사용 전후에 있어서의 칼륨 함유량의 차를 당초의 칼륨 함유량으로 나누어 칼륨 소실량을 구하였다. 그 결과, 칼륨 소실량은 수십% 내지 50%에 미치는 것을 알았다.
그래서, 예를 들면, NOx 흡장제로서 칼륨 등의 알칼리 금속을 사용하는 경우에 있어서, 촉매 층에 알칼리 금속과 친화하기 쉬운 규소를 함유시키고, 이로써 당해 알칼리 금속의 기재(基材; 코디어라이트 담체) 속으로의 이행을 억제하고, 알칼리 금속을 촉매 층에 보유하도록 한 기술이 일본 공개특허공보 제2000-279810호에 기재되어 있다.
그런데, 한편에서, 알칼리 금속으로 이루어진 흡장제는 그 특성으로서 매우 큰 전자 공급 작용을 갖고 있기 때문에, 전자를 방출함으로써 귀금속에서의 NOx의 산화 성능을 약화시킨다는 문제가 있다. 즉, NOx 흡장 촉매에서는 상세하게는 NO를 산소와 반응시킴과 동시에 알칼리 금속과 반응시켜 NOx를 상술한 질산염(-NO3)으로서 촉매 내에 흡장하는 것이지만, NO와 산소의 반응이 저해되는 문제가 있다. 그리고, 이러한 전자 공급 작용은 칼륨과 같은 흡장 성능이 높은 흡장제일 수록 높은 경향이 있다.
즉, 상기 공보에 기재된 기술 처럼 칼륨 등의 알칼리 금속을 촉매 층에 많이 보유시키면, 알칼리 금속과의 반응에 의한 흡장 성능은 향상되는 한편, NO의 산화 반응이 진행하지 않게 되고, 결국 반응의 균형이 무너지게 되며, 결과로서 NOx 정화 성능이 저하되는 문제가 생긴다.
또한, 칼륨 등의 알칼리 금속으로 이루어진 흡장제는 배기 가스 중의 황(S) 성분과 반응하여 황산염(-SO4)을 형성하여 NOx 흡장 성능을 저하시키는 촉매 열화의 문제가 있으며(이것을 S 피독이라고 함), 이 경우, 촉매를 고온 또한 배기 공연비를 리치 공연비로서 환원 분위기로 함으로써 당해 S 성분을 제거할 수 있는 것이 알려져 있지만(이것을 S 퍼지라고 함), 흡장제가 배기 가스류와 접촉하는 촉매 표면보다도 깊은 곳으로 이동하여 보유되어 있으면, 황산염화한 흡장제가 고온, 환원 분위기에 노출되기 어렵고 S 성분의 제거에 시간이 걸린다는 문제도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따르는 배기 가스 정화 촉매의 하나의 셀(cell)의 1/4을 나타내는 부분 확대 단면도이다.
도 2는 산성질 재료의 칼륨과의 친화성을 나타내는 도면이다.
도 3은 배기 가스 정화 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 촉매 층 내의 칼륨 함유량을 나타내는 도면이다.
도 4는 제올라이트의 카티온 교환능에 의한 칼륨 고정 작용을 나타내는 모식도이다.
도 5는 배기 가스 정화 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 배기 가스 정화 촉매의 NOx 정화 효율을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따르는 배기 가스 정화 촉매의 하나의 셀의 1/4을 나타내는 부분 확대 단면도로서, 산성질 재료를 입자 혹은 블럭(덩어리)으로 한 경우의 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따르는 배기 가스 정화 촉매의 하나의 셀의 1/4을 나타내는 부분 확대 단면도이다.
본 발명의 목적은 흡장제 이동 제어 기능을 가지면서 산화 성능을 손상시키지 않고서 배기 가스 정화 성능의 악화 정도를 대폭 감소시킬 수 있고 내구성이 뛰어난 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매로서는 담체와 촉매 층을 포함하고, 촉매 층에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 흡장제로서 첨가하여 이루어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 촉매 층이 흡장제를 포함하는 동시에 당해 흡장제와 친화성이 높은 산성질 재료를 포함하는 제1 촉매 층과 흡장제를 포함하고 산성질 재료를 포함하지 않는 제2 촉매 층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제1 촉매 층 내 및 제2 촉매 층 내의 흡장제가 제1 촉매 층 내의 산성질 재료와 친화함으로써 흡장제의 담체로의 이동이 억제되고, 촉매로부터의 흡장제의 증발, 비산 등에 의한 흡장제의 소실이 방지되게 되지만, 이러한 경우, 제2 촉매 층 내의 흡장제는 산성질 재료와 친화하기 위해서 제1 촉매 층 내로 이동하여 보유되기 때문에, 제2 촉매 층에는 흡장제가 적어지고, 따라서 제2 촉매 층에 있어서는 귀금속에서의 산화 반응이 흡장제에 저해되지 않고서 양호하게 촉진된다. 그리고, 당해 산화 반응에 의해 생성된 산화물질은 제1 촉매 층 내에 보유된 흡장제에 의해서 양호하게 흡장된다. 이로써, 촉매의 배기 가스 성능의 저하를 방지할 수 있다.
실제, 배기 가스 정화 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 배기 가스 정화 촉매의 NOx 정화 효율을 조사하여 보면, 본 발명에 따르는 배기 가스 정화용 촉매에서는 산성질 재료를 혼합하지 않은 단순한 촉매 층을 사용한 경우에 비하여, 촉매 온도에 관계없이 NOx 정화 효율이 전체로서 높게 유지되는 것이 확인되었다(참조: 도 5).
또한, 산성질 재료는 제1 촉매 층 내와 동일층에 혼합하는 것이라면, 고분산 상태라도, 또한, 어느 정도 큰 입자 혹은 블럭(덩어리)이라도 좋고, 어떠한 것으로 하더라도 촉매의 배기 가스 성능의 저하를 양호하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 제2 촉매 층이 제1 촉매 층의 외면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제2 촉매 층 내의 흡장제는 산성질 재료와 친화하기 위해서 하층측의 제1 촉매 층 내로 이동하여 보유되는 한편, 제2 촉매 층에 있어서는 귀금속에서의 산화 반응이 흡장제의 저해 없이 촉진되고, 배기 가스 성능의 저하가 방지되게 되지만, 제2 촉매 층측을 제1 촉매 층의 외면에 형성함으로써 제2 촉매 층은 배기 가스류에 노출되기 때문에, 배기 가스가 귀금속과 접촉하기 쉬워지고, 귀금속에서의 산화 반응을 극히 양호하게 촉진시켜 배기 가스 정화 성능의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 산성질 재료를 포함하는 제1 촉매 층은 고온의 배기 가스류에 노출되지 않게 되기 때문에, 내열성이 낮은 경향이 있는 산성질 재료를 상층인 제2 촉매 층에 의해서 양호하게 보호할 수 있다.
더욱이, 흡장제는 심층인 제1 촉매 층 내에 보유되기 때문에, 촉매로부터의 증발, 비산 등에 의한 흡장제의 소실을 한층 더 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 제2 촉매 층이 담체와 제1 촉매 층 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제2 촉매 층 내의 흡장제는 산성질 재료와 친화하기 위해서 상층측의 제1 촉매 층 내로 이동하여 보유되는 한편, 제2 촉매 층에 있어서는 귀금속에서의 산화 반응이 흡장제의 저해 없이 촉진되고, 배기 가스 성능의 저하가 방지되게 되지만, 산성질 재료를 포함하는 제1 촉매 층측을 제2 촉매 층의 외면에 형성함으로써 흡장제는 배기 가스류에 노출되는 제1 촉매 층측에 모이게 되기 때문에, 배기 가스가 흡장제와 접촉하기 쉬워지므로 흡장제와 S 성분이 반응하기 쉬워지고, 촉매가 S 피독을 받기 쉬워진다. 그러나, 이 사실은 반대로, 촉매를 고온 또한 배기 공연비를 리치 공연비로서 환원 분위기로 하여 S 퍼지를 행할 때에는 당해 S 성분을 포함한 흡장제가 고온 또한 환원 분위기에 노출되기 쉬운 것을 의미하여, 이로써 S 성분의 제거가 용이하게 되고, 촉매를 고온으로 하거나 배기 공연비를 리치 공연비로 하는 시간을 짧게 할 수 있고 연비(燃費)의 악화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 제1 촉매 층이 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속과 당해 귀금속 및 흡장제의 모재가 되는 알루미나를 추가로 구비하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 산성질 재료가 귀금속의 모재로 되면 귀금속의 촉매 기능이 저하되는 경향이 있지만, 알루미나를 포함함으로써 알루미나가 귀금속의 모재로서 기능하게 되고, 산성질 재료가 귀금속의 모재가 되는 것이 억제되어 제1 촉매 층에 있어서의 귀금속의 촉매 성능의 악화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 알루미나에 대한 산성질 재료의 비율이 1 내지 30중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
따라서, 제1 촉매 층을 형성하는 귀금속, 흡장제, 산성질 재료, 알루미나 등을 혼합하여 슬러리로 할 때에 있어서, 산성질 재료의 비율이 알루미나보다도 작기 때문에, 귀금속 등의 대부분이 알루미나에 담지되고, 산성질 재료에 담지되는 귀금속이 대폭 감소된다. 이로써 알루미나를 확실하게 주 모재로서 기능시키도록 할 수 있고, 제1 촉매 층에서의 귀금속의 촉매 성능의 악화를 방지할 수 있다.
또한, 귀금속은 알루미나에 양호하게 담지되기 때문에, 귀금속, 흡장제, 산성질 재료, 알루미나 등을 한번에 혼합하여 슬러리로 하는 것이 가능해지고, 알루미나에 귀금속을 미리 담지해 둘 필요가 없어지며, 촉매 층의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 제2 촉매 층이 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속과 당해 귀금속 및 흡장제의 모재가 되는 알루미나를 추가로 구비하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 산성질 재료를 제외한 성분이 제1 촉매 층을 형성하는 성분과 동일해지기 때문에, 제2 촉매 층을 형성할 때, 코디어라이트 담체에 미리 산성질 재료만을 담지하여 둠으로써 제1 촉매 층과 제2 촉매 층을 같은 슬러리를 사용하여 제조하는 것이 가능해지고 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는 제1 촉매 층 속에 IV족, V족 및 VI족의 천이원소(遷移元素)와 IV족, V족 및 VI족의 전형원소(典型元素)로부터 선택된 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물, 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 복합 산화물, 질소 산화물과 흡장제의 반응성을 저해하지 않는 재료 및 환원 물질을 흡착하는 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 제1 촉매 층 속에 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물 및 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하도록 한다. 이때, 산성 물질을 포함하는 산성 산화물과 복합 산화물은 각각 IV족, V족 및 VI족의 천이 원소와 IV족, V족 및 VI족의 전형 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산성 물질을 포함한다.
따라서, 흡장제 고정 능력과 열 안정성이 풍부한 산성 산화물이나 복합 산화물에 의해 흡장제의 소실을 방지할 수 있고, 촉매의 배기 가스 정화 성능의 저하를 방지할 수 있고 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 경우, 복합 산화물은 산점(酸点)이 발현하는 조합의 산화물로 구성되는 것이 좋다.
이때, 하나 이상의 산성 물질은 산성 물질과 흡장제의 반응성을 고려하여 선택되도록 한다. 예를 들면, 흡장제가 칼륨인 경우, 실리카나 텅스텐을 산성 물질로서 포함하는 산성 산화물이나 복합 산화물을 사용하는 것이 좋다.
또한, 예를 들면, 제1 촉매 층 속에 NOx와 흡장제의 반응성을 저해하지 않는 산성질 재료를 포함하도록 한다. 이로써 촉매상에서의 흡장제의 이동을 억제하는 작용이 나타나는 동시에 흡장제의 NOx 흡장 작용이 양호하게 나타난다.
또한, 예를 들면, 환원 물질(예를 들면, HC 등의 환원 가스)을 흡착하는 산성질 재료를 포함하도록 한다. 이로써 환원 물질 흡착능에 의해서 포착된 환원 물질에 의해 제1 촉매 층 속의 질산염이나 황산염이 분해되고 NOx 흡장 성능이 회복된다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 흡장제가 칼륨을 포함하고 담체가 다공질 담체로 이루어짐을 특징으로 한다.
이와 같이 흡장제로서 칼륨을 첨가하면, 산성질 재료에 의해서 흡장제의 이동이 양호하게 억제되고 증발, 비산에 의한 흡장제의 소실, 나아가서는 촉매의 배기 가스 성능의 저하를 양호하게 방지할 수 있다. 또한, 다공질 담체의 사용에 의해 배기 가스의 압력 손실이 저하됨과 동시에, 배기 가스가 촉매 층에 양호하게 접촉하여 배기 가스 정화가 양호하게 행해진다. 또한, 다공질 담체를 갖는 촉매로서는, 고온의 수증기를 포함하는 배기 가스의 유통이 좋아져 흡장제의 이동이나 증발, 비산이 생기기 쉽지만, 이들은 산성질 재료에 의해서 양호하게 방지된다.
실제, 다공질 담체로서 코디어라이트 담체를 사용하여, 흡장제로서 칼륨을 첨가한 촉매 층에 산성질 재료를 혼합하여 이루어진 본 발명에 따르는 배기 가스 정화용 촉매를 엔진에 탑재하여 대상 시험이나 실제 차량 주행 시험에 제공한 후, 그 절단면에 관해서 EPMA 법에 의해 원소 분석하여 보면, 코디어라이트 담체 내에서의 칼륨의 존재량은 촉매 층에 산성질 재료를 혼합하지 않은 단순한 촉매 층을 형성한 촉매의 경우에 비하여 상당히 적은 것으로 밝혀졌다.
그리고, 배기 가스 정화용 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 촉매 층 내의 칼륨 함유량을 XRF 법으로 측정하여 보면, 산성질 재료를 혼합하지 않은 단순한 촉매 층을 사용한 경우에 비하여, 칼륨이 상당히 많고 촉매 층 내에 잔존하고 있는 것이 확인되었다(참조: 도 3).
이 실험 결과는 칼륨이 촉매 층 내에 양호하게 보유되고, 칼륨의 비산 및 칼륨의 코디어라이트 담체 속으로의 침투가 충분히 억제된 것을 나타낸다.
이와 같이 많은 칼륨이 촉매 층 속에 잔존하는 것은, 산성질 재료가 촉매 층 속에 혼합되어 있음으로써, 칼륨이 산성질 재료의 친화력에 의해 각 산성질 재료 입자로 분산되어 가까이 당겨져 촉매 층 내에 양호하게 보유되기 때문이라고 생각된다.
결국, 흡장제에 칼륨을 포함하도록 하면, 흡장제를 이동이나 비산에 의한 소실 없이 촉매 층 내에 양호하게 보유할 수 있게 되고, 다공질 담체 속으로의 침투에 기인한 화합물의 생성을 억제하여 다공질 담체에 있어서의 균열의 발생을 양호하게 방지할 수 있고, 배기 가스 정화 촉매의 내구성을 향상시켜 배기 가스 정화 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 제1 촉매 층에 제올라이트를 포함함을 특징으로 한다.
이와 같이 제1 촉매 층에 제올라이트를 포함하도록 하면, 제올라이트는 산성질 재료로서의 친화력과 카티온(cation) 교환능을 갖고 있고, 이미 위에서 언급한 이점에 더하여 한층 더 이점이 나타난다.
즉, 촉매 속으로 이동하는 흡장제는 고온의 수증기 존재하에서 이온화된 상태가 되는 경우가 있지만, 제1 촉매 층에 제올라이트를 포함하도록 하면, 이온화된 상태에서, 흡장제는 제올라이트 상의 산점의 카티온 교환능에 의해 이온으로서 고정되고(참조: 도 4) 담체측으로의 이동이 저지된다.
또한, 제올라이트는 삼차원 그물형 구조를 갖고 비표면적이 높기 때문에, 분자체(molecular sieve) 작용을 갖고 있으므로, 흡장제는 이러한 구조의 제올라이트 상에서 고분산화하여 담체 속으로 침입하기 어려워진다.
또한, 내연기관이 린 운전 상태에 있더라도 배기 가스에는 약간의 HC가 포함되지만, 제올라이트는 흡장제를 고정하는 능력과 HC를 흡착하는 능력이 우수하기 때문에, 제올라이트 상에 흡착된 HC에 의해서 흡장제의 질산염이나 황산염의 분해가 촉진된다. 즉, HC 흡착능을 갖는 제올라이트는 린 운전 중에 있어서도, 배기 가스 속에 포함되는 소량의 HC를 이용하여 흡장제의 질산염이나 황산염을 연속적으로 분해하고 촉매의 NOx 흡장 성능의 회복에 기여한다.
이하, 본 발명에 따르는 배기 가스 정화 촉매의 실시예를 설명한다.
우선, 실시예 1에 관해서 설명한다.
배기 가스 정화 촉매는 다수의 셀로 이루어진 벌집형(모노리스)의 코디어라이트 담체를 갖는 NOx 촉매로서 구성되어 있다. 도 1은 실시예 1에 따르는 코디어라이트 담체의 하나의 셀의 일부를 나타내고, 코디어라이트 담체(10)의 셀은, 예를 들면, 사각 형상으로 형성되어 있다. 본 실시예 1에서는 코디어라이트 담체(10)의 표면에는 제1 촉매 층(20)이 담지되어 있고, 또한 제1 촉매 층(20)의 표면에 제2 촉매 층(40)이 담지되어 있다.
코디어라이트 담체(10)는, 예를 들면, 알루미나 공급원의 분말, 실리카 공급원의 분말 및 마그네시아 공급원의 분말을 알루미나, 실리카, 마그네시아의 비율이 코디어라이트 조성으로 되도록 혼합한 것을 물에 분산시키고, 고형분을 벌집형으로 성형한 다음, 벌집형 성형체를 소성한 것이다.
제1 촉매 층(20)은, 예를 들면, 아래와 같이 형성된다. 우선, 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속, NOx 흡장제인 칼륨(K) 등의 알칼리 금속이나 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속, 알루미나 및 규소(Si) 등의 산성질 재료(30) 등을 포함하는 슬러리가 제조된다. 이어서, 코디어라이트 담체(10)를 당해 슬러리 속에 침지시키고, 이것을 건조 후에 소성한다. 이로써 모재로서의 알루미나의 표면에 귀금속이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속이나 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속이 담지되고, 귀금속과 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 함유한 촉매 층 속에 산성질 재료(30)를 혼합하여 이루어진 촉매 층이 형성된다.
또한, NOx 흡장제는 칼륨(K)이나 바륨(Ba)이 대표적이지만, 이들에 한정되지 않고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이면 어떠한 것이라도 좋다. 또한, 산성질 재료(30)는 실리카(규소 산화물)가 대표적이지만, 도 2에 도시한 바와 같은 IV족, V족 및 VI족 천이원소 또는 IV족, V족 및 VI족 전형원소(P, S, V, Cr, As, Nb, Mo, W 등)이면 어떠한 것이라도 좋고, 바람직하게는 상기 도면에 도시한 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 친화성이 큰 것이 적합하다(도 2는, 예를 들면, 칼륨과의 친화성을 나타낸다). NOx 흡장제와의 반응성도 고려하면, NOx 흡장제가, 예를 들면, 칼륨인 경우, 산성질 재료(30)는 규소(Si)나 텅스텐(W)인 것이 좋다. 더욱이, 산성질 재료(30)는 NOx와 NOx 흡장제의 반응성을 저해하지 않는 재료인 것이 좋다.
또한, 복합 재료(복합 산화물)라도 NOx 흡장제와 친화성을 가지면 산성질 재료(30)에 포함된다. 따라서, 예를 들면, 친화성에 상당하는 카티온 교환능을 갖는 제올라이트도 산성질 재료(30)에 포함된다.
또한, 제2 촉매 층(40)은, 예를 들면, 아래와 같이 형성된다. 우선, 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속, NOx 흡장제인 칼륨(K)이나 바륨(Ba) 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 및 알루미나를 포함하는 슬러리가 제조된다. 이어서, 제1 촉매 층(20)을 담지한 코디어라이트 담체(10)를 당해 슬러리 속에 침지시키고, 이것을 건조 후에 소성한다. 이로써 산성질 재료(30)를 포함하지 않고, 모재로서의 알루미나 표면에 귀금속이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속이나 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속이 담지되고, 귀금속과 알칼리 금속이나 알칼리 토금속만을 함유한 촉매 층이 형성된다.
이상과 같이 하여, 코디어라이트 담체(10)에 제1 촉매 층(20) 및 제2 촉매 층(40)의 2층을 코팅하여 이루어진 NOx 촉매를 수득한다. 그리고, 종래 공지된 바와 같이, NOx 촉매는, 예를 들면, 완충재를 개재시켜 케이스에 수용되고 희박 연소 내연기관의 배기관 내에 배치된다.
이러한 NOx 촉매에 의하면, 린 공연비에서의 기관 운전 중에 배기 가스 중의 NOx가, 제1 촉매 층(20)과 제2 촉매 층(40)에 분산된 촉매종의 작용하에 질산염의 형태로 흡장된다. 또한, 리치 공연비에서의 기관 운전 중에는 질산염이 분해되고, 흡장되어 있던 NOx가 질소에 환원되어 NOx 촉매로부터 대기 중에 방출된다.
이러한 NOx 촉매를 장비한 내연기관을 장시간 운전하면, NOx 촉매는 장시간에 걸쳐 고온에 노출된다. 이 경우, NOx 흡장제인 칼륨 또는 바륨(이하, 칼륨이라고 기재)만이 첨가된 촉매 층을 코디어라이트 담체에 코팅하여 이루어진 종래의 NOx 촉매에 있어서는 이미 언급한 바와 같이 칼륨이 코디어라이트 담체 속으로 이동하여 담체 중의 실리카 성분 등과 반응하여 화합물을 생성하고 코디어라이트 담체에 균열이 발생하여 NOx 촉매의 내구성을 손상시키게 된다.
이것에 대하여, 본 실시예 1의 NOx 촉매에서는 EPMA 법에 의한 원소 분석에 의하면, NOx 촉매를 장시간에 걸쳐서 고온하에서 사용한 경우, 제1 촉매 층(20)이나 제2 촉매 층(40)에 첨가된 칼륨과 코디어라이트 담체(10)의 실리카 성분과의 화합물의 생성이 억제되는 것이 분명해졌다.
그 이유는 상술한 바와 같이, 제1 촉매 층(20) 내에 칼륨 이외에 규소 등의 산성질 재료(30)를 동일층에 혼합시킴으로써, 제1 촉매 층(20) 내 및 제2 촉매 층(40) 내의 칼륨이 산성질 재료(30)의 친화력에 의해 각 산성질 재료 입자에 분산되어 가까이 당겨지고 양호하게 제1 촉매 층(20) 내에 보유되기 때문이라고 생각된다.
실제, NOx 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 제1 촉매 층(20) 내 및 제2 촉매 층(40) 내의 칼륨 함유량을 측정해 보면, 도 3에 실선(실시예 1)으로 나타낸 바와 같이, 산성질 재료를 혼합하지 않은 단순한 촉매 층을 사용한 종래의 경우(파선으로 도시)에 비하여 칼륨이 상당히 많고 제1 촉매 층(20) 내에 잔존하고 있는 것이 확인되었다.
더욱이, 칼륨이 상당히 많은 제1 촉매 층(20) 내에 잔존하고 있는 요인으로서, 종래의 NOx 촉매에 있어서는, 당해 칼륨의 질산염은 융점이 낮기 때문에, 고온에 노출되면 촉매 속으로 이동하기 쉽고, 칼륨의 비점(沸点)이 낮기 때문에, 증발, 비산하기 쉽지만, 본 실시예 1의 NOx 촉매로서는 산성질 재료(30)와의 친화력에 의해 당해 칼륨의 증발, 비산이 억제되고, 칼륨이 제1 촉매 층(20) 내에 양호하게 보유되는 것이 고려된다.
또한, 특히, 제1 촉매 층(20)에 산성질 재료(30)로서 제올라이트를 포함하도록 하면, 제올라이트의 카티온 교환능의 효과도 나타나고 보다 바람직한 효과가 얻어진다.
결국, NOx 촉매 속으로 이동하는 칼륨은 고온의 수증기 존재하에서 이온화된 상태가 되는 경우가 있지만, 제올라이트를 포함하도록 하면, 이온화된 상태에서, 칼륨은 도 4에 도시한 바와 같이 제올라이트상의 산점의 카티온 교환능에 의해 이온으로서 고정되고, 담체측으로의 이동이 저지되는 효과도 나타난다고 생각된다.
또한, 제올라이트는 삼차원 그물형 구조를 갖고, 비표면적이 높기 때문에, 분자체 작용을 갖고, 칼륨은 이러한 구조의 제올라이트상에서 고분산화하게 되며, 한층 더 담체 내로 침입하기 어려워진다는 효과도 있다.
또한, 내연기관이 린 운전 상태에 있더라도 배기 가스에는 약간의 HC가 포함되지만, 제올라이트는 NOx 흡장제를 고정하는 능력과 HC를 흡착하는 능력이 뛰어 나고, 제올라이트상에 흡착된 HC에 의해서 NOx 흡장제의 질산염이나 황산염의 분해가 촉진되게 된다. 결국, 린 운전 중에 있더라도, HC 흡착능을 갖는 제올라이트는 배기 가스 중에 포함되는 약간의 HC를 이용하여 NOx 흡장제의 질산염이나 황산염을 연속적으로 분해하여 촉매의 NOx 흡장 성능의 회복에 기여한다.
또, 제올라이트로서, MFI형, Y형, X형, 모르데나이트, 페리에나이트, β(베타)등의 여러 가지 타입의 제올라이트를 사용할 수 있지만, 흡착 HC 종과의 구조 관련성을 고려하여, 배기 가스 조성에 적합한 것을 선택하면 좋다.
또한, 제올라이트의 카티온 교환능과 내열 성능은 제올라이트의 조성 성분에 의존한다. 결국, 카티온 교환능은 제올라이트에서의 SiO2/Al2O3 비에 반비례하고, 내열성은 이 비에 비례한다. 따라서, 예를 들면, 상기 비를 가능한 한 크게 함으로써 촉매의 내열성 향상을 도모할 수 있고, 한편 상기 비를 작게 함으로써 촉매의 고온하에서의 장시간 운전에 따른 NOx 흡장제의 소실량을 감소하고 흡장 성능을 유지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매에서는 제1 촉매 층(20) 속에 칼륨을 이동이나 비산 없이 양호하게 보유하여 둘 수 있기 때문에, 코디어라이트 담체(10)와 열팽창율을 달리하는 화합물을 코디어라이트 담체(10) 속에서 생성시키지 않도록 하여 화합물의 생성에 기인하는 코디어라이트 담체(10)에서의 균열 발생을 방지할 수 있고, 배기 가스 정화 촉매의 내구성을 향상시켜 배기 가스 정화 성능을 양호하게 유지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명자들이 연구한 바, 산성질 재료(30)를 알루미나에 대하여 30중량%를 넘게 다량으로 첨가한 경우에는, 산성질 재료(30)가 모재로서 기능하여 귀금속이 갖는 촉매 기능이 저하되는 동시에 흡장제의 보유 능력이 저하된다는 문제가 있는 것이 확인되었고, 한편 산성질 재료(30)의 첨가량이 알루미나에 대하여 1중량%보다도 적으면, 산성질 재료(30)가 미량인 것에 기인하여 산성질 재료(30) 전체로서의 흡장제의 보유 능력이 저하하여 흡장제의 비산이나 담체로의 이동을 충분히 억제할 수 없게 된다는 문제가 있는 것이 확인되었다.
그러므로, 제1 촉매 층(20)에 있어서, 알루미나에 대한 산성질 재료(30)의 첨가량은 1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 이렇게 하면 알루미나가 확실히 주 모재가 되어 산성질 재료(30)에 담지되는 귀금속의 양이 감소되고, 촉매 기능의 저하가 방지되는 동시에 흡장제의 비산이나 코디어라이트 담체(10)로의 이동이 양호하게 방지된다.
또한, 이렇게 하면 귀금속, 흡장제, 산성질 재료(30), 알루미나 등을 한번에 혼합하여 슬러리를 제조하더라도 귀금속이 알루미나에 양호하게 담지되게 되고, 알루미나에 귀금속을 미리 담지하여 둘 필요가 없어져 촉매 층의 제조 공정을 간략화 할 수 있다는 이점도 있다.
그런데, 하층에 칼륨 및 귀금속과 동시에 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고, 상층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않고 칼륨 및 귀금속을 포함하는 제2 촉매 층(40)을 형성하도록 하면, 제2 촉매 층(40) 속의 칼륨은 산성질 재료(30)와 친화하기 위해서 하층측의 제1 촉매 층(20) 속으로 이동하여 보유되는 한편, 제2 촉매 층(40)에서는 칼륨이 감소한다.
이와 같이 제2 촉매 층(40)에 있어서 칼륨이 감소하면, 상술한 바와 같이 칼륨은 전자 공급 작용이 크기 때문에 당해 칼륨으로부터 전자가 방출되면 NOx의 산화 성능을 약화시키지만, 이러한 전자 공급 작용이 작아져서 제2 촉매 층(40)에서는 NOx의 산화 성능의 약화 없이 귀금속에서의 산화 반응이 극히 양호하게 촉진되게 된다. 요컨대, NOx 촉매로서는, 상술한 바와 같이, NO를 산소와 반응시킴과 동시에 칼륨과 반응시켜 NOx를 질산염(-NO3)으로서 촉매 내에 흡장하지만, NO와 산소와의 반응이 칼륨의 전자 공급 작용에 저해되지 않고서 원할하게 촉진되는 것이다.
그리고, 이와 같이 산화 반응한 NO의 산화 물질은, 그 후, 제1 촉매 층(20) 속으로 이동하여 보유되어 있는 칼륨에 의해서 양호하게 흡장된다.
결국, 하층에 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고, 상층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않는 제2 촉매 층(40)을 형성함으로써 NO의 산화 반응과 칼륨으로의 흡장 성능을 균형있게 실시할 수 있게 된다.
따라서, 하층에 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고, 상층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않는 제2 촉매 층(40)을 형성함으로써 NOx 정화 성능을 높게 유지할 수 있다.
또한, 제올라이트, 실리카 등으로 이루어진 산성질 재료(30)는 일반적으로 내열성이 낮은 경향이 있지만, 이와 같이 상층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않는 제2 촉매 층(40)을 형성하도록 하면, 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층은 제2 촉매 층에 덮이고, 고온의 배기 가스류에 직접 노출되는 경우가 없어지고, 산성질 재료(30)의 내구성이 향상된다는 이점도 있다.
또한, 상층의 제2 촉매 층(40)에 포함되는 칼륨은 심층인 제1 촉매 층(20) 속으로 이동하여 보유되게 되기 때문에, 칼륨이 촉매 표면으로부터 떨어진 위치에 존재하게 되고 촉매로부터의 증발, 비산 등에 의한 칼륨의 소실이 한층 더 방지된다는 이점도 있다.
실제, 고온하에서 장시간 사용한 후의 당해 NOx 촉매의 NOx 정화 효율을 연구하여 보면, 도 5에 실선 △표(실시예 1)로 도시한 바와 같이, 본 발명의 경우에는, 산성질 재료를 혼합하지 않는 단순한 촉매 층을 사용한 종래의 경우(파선 표로 도시)에 비하여, 촉매 온도에 관계없이 NOx 정화 효율이 전체로서 매우 높게 유지되는 것이 확인되었다.
또한, NOx 촉매의 정화 능력을 저하시키는 물질로서 S(황) 성분에 의한 황산염이 있지만, 본 실시예 1의 경우, 당해 S 성분과 반응하는 칼륨이 제2 촉매 층(40)으로부터 감소하게 되기 때문에, 이러한 황산염(-SO4)의 성장을 억제할 수 있다.
또한, 산성질 재료(30)는 제1 촉매 층(20) 속의 동일층에 혼합하도록 하면, 도 6에 도시한 바와 같이, 어느 정도 큰 입자 혹은 블럭(덩어리)이라도 좋고, 이러한 경우라도, 본 발명을 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 여기서는 제1 촉매 층(20)과 제2 촉매 층(40)마다 슬러리를 제조하고, 각각 제1 촉매 층(20)과 제2 촉매 층(40)을 얻도록 하였지만, 제1 촉매 층(20)과 제2 촉매 층(40)을 형성하는 방법은 이것에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속, NOx 흡장제인 칼륨(K), 바륨(Ba) 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 및 알루미나를 포함하여 슬러리를 제조하여 두고, 미리 산성질 재료(30)만을 표면에 담지한 코디어라이트 담체(10)를 당해 슬러리 속에 침지시키고, 이것을 건조 후에 소성하도록 하여 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고, 이어서 제1 촉매 층(20)을 담지한 코디어라이트 담체(10)를 다시 당해 슬러리 속에 침지시키고, 이것을 건조 후에 소성하도록 하여 알루미나 표면에 귀금속과 알칼리 금속이나 알칼리 토금속만을 함유한 제2 촉매 층(40)을 형성하도록 하여도 좋다.
이러한 방법에 의하면, 제1 촉매 층(20)과 제2 촉매 층(40)을 동일한 슬러리를 사용하여 형성하는 것이 가능해지고, 제조 비용을 감소하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 방법의 경우, 산성질 재료(30)가 모재로서 기능하는 것을 억제할 수 있는 것으로도 되기 때문에, 귀금속의 촉매 기능의 저하를 방지할 수 있고, 흡장제의 비산이나 코디어라이트 담체(10)로의 이동을 방지할 수 있다는 이점도 있다.
다음에, 실시예 2에 관해서 설명한다.
도 7은 실시예 2에 따르는 코디어라이트 담체의 하나의 셀의 일부를 도시하고 있다. 당해 실시예 2에서는 코디어라이트 담체(10)의 표면에는 제2 촉매 층(40)이 담지되어 있고, 더욱이 제2 촉매 층(40)의 표면에 제1 촉매 층(20)이 담지되어 있다. 결국, 당해 실시예 2에서는 실시예 1에 대하여 제1 촉매 층(20)과 제2 촉매 층(40)이 교체되고 있고, 산성질 재료(30)를 포함하지 않고 칼륨 및 귀금속을 포함하는 제2 촉매 층(40)이 코디어라이트 담체(10)와 제1 촉매 층(20)의 사이에 형성되어 있다.
단, 실시예 2에 있어서도 제1 촉매 층(20) 및 제2 촉매 층(40)의 형성 방법 등은 실시예 1과 같고, 여기서 실시예 1과 다른 작용 효과를 중심으로 설명한다.
실시예 2에 있어서도, 실시예 1의 경우와 같이, 제1 촉매 층(20) 내 및 제2 촉매 층(40) 내의 칼륨은 산성질 재료(30)의 친화력에 의해 각 산성질 재료 입자로 분산하여 가까이 당겨져 제1 촉매 층(20) 내에 보유된다고 생각된다.
실제, NOx 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 제1 촉매 층(20) 내 및 제2 촉매 층(40) 내의 칼륨 함유량을 측정하여 보면, 도 3에 실선(실시예 2)으로 도시한 바와 같이, 산성질 재료를 혼합하지 않는 단순한 촉매 층을 사용한 종래의 경우(파선으로 도시)에 비하여, 실시예 1의 경우와 같이 칼륨이 상당히 많고 제1 촉매 층(20) 속에 잔존하고 있는 것이 확인되었다.
이로써, 역시 제1 촉매 층(20) 속에 칼륨을 이동이나 비산 없이 양호하게 보유하여 둘 수 있게 되고, 코디어라이트 담체(10)와 열팽창율이 상이한 화합물을 코디어라이트 담체(10) 속에서 생성시키지 않도록 하여 화합물의 생성에 기인하는 코디어라이트 담체(10)에서의 균열 발생을 방지할 수 있고, 배기 가스 정화 촉매의 내구성을 향상시켜 배기 가스 정화 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
그리고, 상층에 칼륨 및 귀금속과 동시에 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고, 하층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않고 칼륨 및 귀금속을 포함하는 제2 촉매 층(40)을 형성하도록 하면, 제2 촉매 층(40) 속의 칼륨은 산성질 재료(30)와 친화하기 위해서 상층측의 제1 촉매 층(20) 속으로 이동하여 보유되는 한편, 하층측의 제2 촉매 층(40)에서는 칼륨이 감소한다.
이와 같이 제2 촉매 층(40)에 있어서 칼륨이 감소하면, 제2 촉매 층(40)에서는 실시예 1의 경우와 같이 전자 공급 작용이 작아져 NOx의 산화 성능의 약화 없이 귀금속에서의 산화 반응이 극히 양호하게 촉진된다. 그리고, 산화 반응한 NO의 산화 물질은 제1 촉매 층(20) 속으로 이동하여 보유되어 있는 칼륨에 의해서 양호하게 흡장되게 된다.
결국, 상층에 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고, 하층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않는 제2 촉매 층(40)을 형성한 경우라도, NO의 산화 반응과 칼륨으로의 흡장 성능을 균형있게 실시하는 것이 가능하고 NOx 정화 성능을 높게 유지할 수 있다.
실제, 고온하에서 장시간 사용한 후의 당해 NOx 촉매의 NOx 정화 효율을 연구하여 보면, 도 5에 실선(실시예 2)으로 도시한 바와 같이, 본 발명의 경우에는, 산성질 재료를 혼합하지 않는 단일의 촉매 층을 사용한 종래의 경우(파선 표로 도시)에 비하여, 실시예 1의 경우와 같이 촉매 온도에 관계없이 NOx 정화 효율이 전체로서 대단히 높게 유지되는 것이 확인되었다.
그런데, 상층측에 칼륨이 증가하게 되면, 배기 가스가 칼륨과 접촉하기 쉬워지기 때문에, 배기 가스 중의 NOx 뿐만 아니라 S 성분도 칼륨과 반응하기 쉽게 된다. 즉, NOx 촉매는 S 피독을 받기 쉬운 상태가 된다.
그러나, 칼륨과 S 성분이 반응하기 쉽다는 것은 반대로 말하면, 칼륨으로부터 S 성분을 제거하기 쉽다는 것이기도 하다. 결국, S 퍼지를 행할 때는, 예를 들면, 내연 기관으로의 연료 공급량을 증량하여 NOx 촉매를 고온으로 하고 또한 배기 공연비를 리치 공연비로서 환원 분위기로 하지만, 이 경우에 있어서 S 성분을 포함한 칼륨이 고온의 환원 분위기에 노출되기 쉬워지고 S 성분이 제거되기 쉬워지는 것이다.
이 사실은 즉, NOx 촉매를 고온으로 하거나 배기 공연비를 리치 공연비로 하는 시간을 짧게 할 수 있고, 연료 공급량을 감소할 수 있다는 것을 의미하고 있으며, 이로써 연료 소비율의 악화를 방지할 수 있다.
요컨대, 상층에 산성질 재료(30)를 포함하는 제1 촉매 층(20)을 형성하고 하층에 산성질 재료(30)를 포함하지 않는 제2 촉매 층(40)을 형성함으로써 NOx 정화 성능을 높게 유지하면서 S 퍼지시에는 NOx 촉매를 고온으로 하거나 배기 공연비를 리치 공연비로 하는 시간을 짧게 하여 연료 소비율의 악화도 방지할 수 있게 된다.
또한, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 산성질 재료(30)는 제1 촉매 층(20) 속의 동일층에 혼합하도록 하면, 어느 정도 큰 입자 혹은 블럭이라도 좋고, 이러한 경우라도, 본 발명을 양호하게 적용할 수 있다.
이상에서 실시예의 설명을 끝내지만, 본 발명의 실시예는 각각의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 각각의 실시예에서는 다공질 담체로서 벌집형 코디어라이트 담체를 사용하였지만, 본 발명을 코디어라이트 이외의 재료로 이루어진 담체를 구비한 배기 가스 정화용 촉매에 적용하는 것도 가능하다. 금속 담체를 사용한 경우에는, 담체로의 칼륨 등의 NOx 흡장제의 침투는 거의 문제가 되지 않지만, NOx 흡장제의 비산을 방지하는 효과가 얻어지고, 촉매의 배기 가스 정화 성능의 저하가 방지된다.
또한, 벌집형 코디어라이트 담체를 사용하는 경우, 코디어라이트 담체의 셀은 사각 형상인 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 삼각 형상이나 육각 형상인 것이라도 좋다.

Claims (9)

  1. 담체와 촉매 층을 포함하고, 당해 촉매 층에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 흡장제로서 첨가하여 이루어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서,
    촉매 층이, 흡장제를 포함하는 동시에 당해 흡장제와 친화성이 높은 산성질 재료를 포함하는 제1 촉매 층과 당해 제1 촉매 층의 외면에 형성되어 있는, 흡장제를 포함하고 산성질 재료를 포함하지 않는 제2 촉매 층으로 이루어짐을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 제1 촉매 층이 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속과 당해 귀금속 및 흡장제의 모재가 되는 알루미나를 추가로 구비함을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 알루미나에 대한 산성질 재료의 비율이 1 내지 30중량%의 범위임을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 제2 촉매 층이 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속과 당해 귀금속 및 흡장제의 모재가 되는 알루미나를 추가로 구비함을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 제1 촉매 층 속에, IV족, V족 및 VI족 천이원소와 IV족, V족 및 VI족 전형원소로부터 선택된 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물, 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 복합 산화물, 질소 산화물과 흡장제의 반응성을 저해하지 않는 재료 및 환원 물질을 흡착하는 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함함을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 흡장제가 칼륨을 포함하고 담체가 다공질 담체로 이루어짐을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 제1 촉매 층 속에 제올라이트를 포함함을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4030515B2 (ja) * 2004-03-30 2008-01-09 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒
JP2005305338A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US7976873B2 (en) * 2006-05-10 2011-07-12 Medtronic Xomed, Inc. Extracellular polysaccharide solvating system for treatment of bacterial ear conditions
US8193114B2 (en) * 2006-11-15 2012-06-05 Basf Catalysts Llc Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
US7976784B2 (en) 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
CN102256701B (zh) * 2008-12-19 2014-04-09 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
CN105492119A (zh) * 2013-08-30 2016-04-13 大塚化学株式会社 排气净化过滤器和排气净化装置
JP6925856B2 (ja) 2017-04-28 2021-08-25 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP6408062B1 (ja) * 2017-04-28 2018-10-17 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE462143C (sv) 1988-03-07 1996-02-19 Heraeus Gmbh W C Katalysator för bilavgasrening, förfarande för framställning därav samt användning därav
KR100431476B1 (ko) 1993-06-25 2004-08-25 엥겔하드 코포레이션 적층된촉매복합체
US5401478A (en) * 1993-08-03 1995-03-28 Mobil Oil Corp. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
DE69503527T2 (de) * 1994-01-20 1999-04-29 Toyota Jidosha K.K., Toyota, Aichi Katalysator zur Reinigung von Abgasen
US6004521A (en) * 1994-02-23 1999-12-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gases
JP3190780B2 (ja) * 1994-03-17 2001-07-23 出光興産株式会社 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒
JPH0985093A (ja) 1995-09-26 1997-03-31 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP3956437B2 (ja) * 1996-09-26 2007-08-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4303799B2 (ja) * 1996-09-30 2009-07-29 東京濾器株式会社 リーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法
US6047544A (en) * 1997-08-20 2000-04-11 Nissan Motor Co., Ltd. Engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purifier
JPH11104462A (ja) 1997-09-30 1999-04-20 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒−吸着体及び排ガス浄化方法
US6221804B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Mazda Motor Corporation Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof
JP3303799B2 (ja) 1998-10-06 2002-07-22 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化装置
JP2000176298A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3835659B2 (ja) 1999-03-30 2006-10-18 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2001179098A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Mitsubishi Motors Corp 排ガス浄化用触媒
EP1078678B8 (en) * 1999-08-20 2010-02-17 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
DE60126515T2 (de) 2000-06-22 2007-11-22 Mitsubishi Jidosha Kogyo K.K. Katalysator zur Abgasreinigung
EP1174173B1 (en) * 2000-07-17 2013-03-20 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
JP3882885B2 (ja) 2000-07-17 2007-02-21 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP4645786B2 (ja) * 2001-06-08 2011-03-09 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化用触媒

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