KR100484060B1

KR100484060B1 - 저온경화및하이솔리드형수용성도료조성물

Info

Publication number: KR100484060B1
Application number: KR1019960081148A
Authority: KR
Inventors: 문태권; 김상훈; 최명기
Original assignee: 고려화학 주식회사
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2016-12-31
Also published as: KR19980061772A

Abstract

본 발명은 주수지로서 폴리에틸렌옥사이드기 함유 폴리에틸렌글리콜이 고형분으로 0.3 ∼ 10.0%, 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 16 ∼ 36 mgKOH/g, 수산가가 60 ∼ 120 mgKOH/g, 중량평균분자량이 300 ∼ 6,000인 수분산 폴리우레탄폴리올수지와 경화수지로서 수가용성 아미노수지와 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 25 ∼ 50 mgKOH/g, 블록된 이소시아네이트기의 함량이 4.0 ∼ 15.0 중량%, 중량평균분자량이 1,500 ∼ 5,000인 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

저온 경화 및 하이솔리드형 수용성 도료조성물

본 발명은 저온에서 경화되고, 하이 솔리드(High Solid)이면서 도막에 고내충격성을 부여하는 수용성 도료조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경도 부여용 주수지로서 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 경화수지로서 분자내 이미노기(-NH) 함유 아미노 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 수지 조성물에 첨가제, 조용제, 안료 등을 포함시킴으로써 기존 수성 도료의 내화학적 성질을 개선하고 저온 경화이면서도 전착소지 및 상도와의 부착 및 충격성을 향상시켰고, 하이 솔리드형으로 휘발성 유기용제의 함량을 대폭 감소시킨 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

최근 세계적으로 관심이 고조되고 있는 지구환경 보존문제는 국제 사회에서 주요 안건으로 다루어지고 있고, 이미 각 나라별로 규제법이 연이어 제정되고 있으며, 최근 그린라운드의 대두는 그 심각성을 대변하고 있다. 즉 도료는 소재보호라는 측면에서 환경보존에서 하나의 역할을 담당하고 있지만, 반면 도장시에 휘발성 용제(VOC) 비산 및 소부(Cross-linking)시의 연료 소비나 휘발물의 발생이라는 측면에서 환경문제의 대상이 되어 왔다.

연간 전세계에서 산업용 도료의 휘발성 유기용제(VOC) 방출량이 자동차 배기 가스 다음으로 큰 것으로 보고되고 있으며, 이는 전체 휘발성 유기용제 발생 가운데 10%를 상회하는 수준으로 일본의 경우, 1995년도 약 95만톤에 이르는 것으로 알려졌다. 따라서 선진국에서는 이에 대한 대비책으로 유기용제 삭감에 기여할 수 있는 새로운 개발에 많은 노력을 기울여 왔다. 예를 들면 하이솔리드화, 분체화 그리고 수성화 등이 바로 그것으로, 그 중에서도 수성화는 설비에 대한 적합성, 안정성, 가격 등을 종합적으로 판단해 볼 때 가장 많은 이점을 가지고 있어서 다방면으로 연구개발이 진행되고 있다. 유럽에서는 1985년 수용성 메탈릭 상도를 자동차 실 라인에 적용한 이래 그 채용 비율이 급속히 증가하고 있으며, 그 추세가 미국 등 선진국을 중심으로 확산되어 가고 있어 우리나라의 경우에도 머지않아 자동차용 수용성 도료의 적용이 불가피할 것으로 판단된다.

그러나, 과거 및 현재 개발되어 있는 도료용 수성 수지를 도료에 적용할 때, 은폐력, 광택, 방청성, 내화학성, 부착성, 충격성 등의 물성이 현재 사용중인 유용성 도료와 유사한 정도이며, 도장시 작업성, 스프레이 도장조건, 고온의 소부조건, 도료의 저장성 문제 및 고온으로 재경화시 황변을 유발하는 등 문제점을 야기하였으며, 상대적으로 많은 양의 휘발성 유기용제를 함유함으로써 현재까지 소비자들의 욕구를 크게 충족시킬 수 없었다.

일례로 미합중국 특허 제4,673,753호에는 수용성 폴리알킬렌글리콜을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지가 개시되어 있는데, 이는 아미노 수지와의 고온경화(170℃, 1시간)시 황변이 크게 야기되는 문제점과 도료 제조시, 도료의 고형분이 45% 이하로 떨어지며 10% 이상의 휘발성 유기 용제를 함유하는 단점이 있었으며, 미합중국 특허 제 3,870,684호, 제3,905,929호, 제4,028,313호 및 제4,764,553호에는 주쇄를 폴리에스테르로 우레탄 반응시키고 측쇄를 폴리에틸렌 옥사이드로 우레탄 반응시켜서 형성된 폴리우레탄 프리폴리머의 잔존 이소시아네이트기를 디아민으로 쇄연장시킴으로써 형성되는 수분산 폴리우레탄 우레아 수지가 개시되어 있는데, 이는 아미노 수지 혹은 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지와의 경화 반응시 경화 작용기의 부족으로 도막의 연화 혹은 도막 형성이 어려울 뿐더러, 쇄연장시 점도의 급격한 증가로 점도를 낮추어주어야함으로 인해, 도료 제조시 전체 도료의 고형분이 낮아짐으로써, 본발명의 주목적인 저온경화, 하이솔리드형 도료용 수지로는 부적합한 것으로 드러났으며, 미합중국 특허 제4,608,413호에는 수산기를 함유하는 수분산 폴리우레탄 수지를 수용성 블록 폴리이소시아네이트 수지 단독으로 경화시키는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 수지들 또한 도막의 지나친 경도 증가로 도막의 충격성을 오히려 저하시켰으며, 고점도의 블록 폴리이소시아네이트 수지를 단독으로 적용함으로써, 도료 제조시 점도를 낮추기 위하여 과량의 물과 용제가 투입됨으로써 도료의 고형분이 낮아지는 단점과 경화시 많은 양의 블록킹제가 해리됨으로써 휘발성 유기 화합물의 양을 증가시키는 단점을 극복할 수 없었다.

따라서, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하고자, 수지에 있어서는 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지를 주수지로서 사용하고 이의 경화를 위하여 수가용성인 이미노기(-NH)를 함유하는 아미노 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지를 경화수지로서 사용하여 폴리머 사슬의 카르복실기를 최대한 억제하여 도막의 내수성을 향상시켰으며, 도료 제조시에 있어서는 이온성 계통의 습윤분산제를 사용하여 도료의 작업성, 분산성 및 저장 안정성을 극대화 하였으며, 비실리콘 계통의 소포제를 적용하여 도료의 포 발생 및 크래터링 현상을 억제하였고, 또한 경화시 b핑 현상을 제거하였으며, 폴리실록산 계통의 표면개선제를 적용하여 도료의 소지에 대한 젖음성 및 도막의 평활성을 개선하였으며, 적절한 조용제의 혼용으로 조용제에 비해 늦은 물의 증발 속도 차로 인해 발생할 수 있는 b핑 현상을 방지하였고, 적절한 유동성 조절제의 혼용으로 도장시 도료의 흘러내림 방지와 더불어 평활성을 더욱 극대화시킨 수성 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

따라서, 본 발명의 도료조성물은 주수지로서 폴리에틸렌옥사이드기 함유 폴리에틸렌글리콜이 고형분으로 0.3 ∼ 10.0%, 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 16 ∼ 36 mgKOH/g, 수산가가 60 ～ 120 mgKOH/g, 중량평균분자량이 300 ∼ 6,000인 수분산 폴리우레탄폴리올 수지와, 경화수지로서 분자내 이미노기(-NH) 함유 수가용성 아미노 수지와 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 25 ∼ 50 mgKOH/g, 블록된 이소시아네이트기(-NCO)의 함량이 4.0 ∼ 15.0 중량%, 중량평균 분자량이 1,150 ∼ 5,000인 수분산 블록 폴리이소시아네이트수지를 주수지와 경화수지의 고형분 비 80∼50: 20∼50으로 이루어진 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

〈가〉수분산 폴리우레탄 폴리올 수지

본 수지는 측쇄에 폴리에틸렌 옥사이드기, 주쇄에 산기와 수산기를 동시에 포함하도록 설계되었는데, 분자내 폴리에틸렌 옥사이드기의 도입은 폴리머의 수용화를 증진시키고, 전해물질에 대해서 안정한 상태를 유지시키며, 저온에서도 수분산체가 겔화되지 않도록 하는 작용기로 작용하며, 폴리머내에서 음이온성 우레탄기를 형성케하는 디메틸올프로피온산의 카르복실기는 아민 중화에 의해 염이 형성됨으로써 수용화가 가능하게 되며, 고온에서도 수분산체가 겔화되지 않도록 하는 작용기로 작용하며, 또한 폴리머 말단에 존재하게 되는 폴리에스테르형 폴리올 수산기는 경화시 경화수지와 축합 및 우레탄 반응을 형성함으로써 강인한 도막을 형성시켜주는 작용기로 존재하게 된다.

본 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지의 제조 방법은 폴리에스테르 폴리올 제조, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올 프리폴리머 제조와 중화 및 수용화의 3단계 반응으로 이루어지며, 본 수지의 구체적인 제조방법은 한국특허출원 제94-037416호에 기재된 바와 같다.

〈나〉수분산 블록 폴리이소시아레이트 수지

상기 〈가〉의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 일정 온도에서 경화 반응을 일으키도록 하기 위해 수용성 블록 폴리이소시아네이트 수지를 사용하는데, 이는 주쇄에 카르복실산 그룹을 편재화시켜 중화제에 의해 염을 형성시킴으로써 수용화가 가능하게 하였고, 이소시아네이트기를 주쇄의 양말단에 위치하도록 하여 이를 블록킹제로 블록킹시킴으로써 상온에서도 안정한 분자구조를 이루도록 설계되었다.

본 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 제조 방법은 폴리에스테르 폴리올 제조, 블록 폴리이소시아네이트 프리폴리머 제조와 중화 및 수용화의 3단계 반응으로 이루어지며, 본 수지의 구체적 제조방법은 한국특허출원 제94-037416호 및 제95-069634호에 기재된 바와 같다.

〈다〉이미노기(-NH) 함유 수가용성 아미노 수지

상기 〈가〉의 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 일정 온도에서 경화 반응을 일으키도록 하기 위해서 수가용성 아미노 수지를 사용하는데, 본 발명에서는 사이텍(Cytec)사의 수가용성 변성 멜라민 수지를 적용하였다.

본 발명에서 적용되는 아미노 수지는 하기 일반식의 이미노기(-NH) 함유 수가용성 변성 멜라민 수지로서 경화수지에 대하여 고형분의 함량이 50∼70%이며, 전체 수용성 도료조성물에 대하여 5∼15중량% 적용된다.

적용 가능 제품으로는 사이텍사 Cymel-370, 380, 373, 385, 325, 327 등을 예로 들 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 〈가〉, 〈나〉, 〈다〉의 수지들을 도료조성물에 적용할 경우, 120 ∼ 140℃에서 주수지의 수산기와 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지와의 축합 반응 및 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 잔존 이소시아네이트기와의 우레탄 반응을 형성함은 물론 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지의 자체 축합반응을 형성함으로써 도막 형성이 완결되도록 수지들의 분자 구조가 설계되었다.

본 발명의 경화 체계에 대하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명에 적용된 수분산 수지 및 수가용성 수지들을 이용하여 자동차용 수용성 중도 및 하도에 적용할 경우, 전착 처리된 피도물 위에 상기 수지들을 적용하여 제조된 일액형 수용성 도료를 건조 도막으로 30 ∼ 45 마이크론이 되게 에어 스프레이 혹은 벨 도장하고 상온에서 10분간 V팅타임(Setting Time)을 유지한 후, 컨벡션(Convection) 오븐에서 120 ∼ 140℃로 20 ∼ 30분간 가열 경화시킨다.

따라서 상기의 반응 과정에 적용된 주수지인 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지와 경화수지인 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지 및 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 도료 적용시, 주수지와 경화수지의 고형분 비는 80 ∼ 50 : 20 ∼ 50이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도료 조성물의 경화수지로 적용된 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지와 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 고형분 비는 75 ∼ 50 : 25 ∼ 50이 바람직하다. 왜냐하면 경화수지중 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지의 함량이 75 를 초과하게 되면, 경화시 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지 자체의 축합반응 증가로 경화 후 도막이 브리틀(Brittle)해져 내충격성에 커다란 악영향을 끼치며, 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지의 함량이 50을 초과하게 되면, 도료 가격 상승의 원인을 제공함은 물론 도료 고형분을 급속히 저하시키며, 또한 휘발성 유기 용제의 양을 증가시킴으로써 본 발명의 주목적인 하이 솔리드형 도료 조성물에 근본적으로 위배되는 현상을 초래하게 된다.

또한, 본 발명에서는 수용성 도료의 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 위하여 첨가제를 사용하게 되는데, 본 발명에서는 다음의 첨가제들을 사용하고 있다.

첫째로, 본 발명의 도료 조성물에서 2종의 수지(〈가〉의 수분산 수지와 〈다〉의 이미노기 함유 수가용성 멜라민 수지)에 안료를 균일하고 안정한 상태로 효율적으로 분산시키기 위해 분산제를 밀-베이스에 투입하게 되는데, 본 발명에서는 유기안료 및 무기안료에 적합한 이온성 계통의 분산제를 사용하며, 그 사용량은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.5 - 3.0 중량%이며, 본 발명에서는 분산제로서 BYK-Chemie사의 Disperbyk-180을 적용하였다. 만약 분산제의 사용량이 0.5 중량% 이하이면, 안료의 분산 효율을 크게 떨어뜨려 안료의 재응집 현상을 쉽게 유발하여 도료의 응용시, 도막에 크래터링 유발, 도막의 내연마성 불량 및 광택을 감소시키며, 3.0 중량% 이상이면 투명도의 지나친 증가로 도막의 은폐력 저하 및 가격 상승의 원인은 물론, 도막내 이온기의 증가로 도막의 내수성을 현격히 저하시킬 수 있다.

두번째로, 본 발명의 도료 조성물에서 용제의 대부분이 물로 구성되어 있어, 밀-베이스 혹은 마감시 포 발생이 큰 문제로 대두되며, 도막 형성시 b핑 현상을 심하게 유발할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 밀-베이스 단계 혹은 마감 단계에서 비실리콘 계통의 소포제를 사용하게 되는데, 그 사용량은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.1 - 2.0 중량%이며, 본 발명에서는 소포제로서 BYK-Chemie사의 BYK-011을 적용하였다. 이 소포제의 경우, 밀-베이스 혹은 마감 단계에 투입 되는 물과 용제에 희석하여 첨가됨을 원칙으로 하고, 상기 사용량의 범위를 벗어나게 되면 오히려 심한 크래터링을 유발하게 되는 원인을 제공하게 된다.

세번째로, 본 발명의 도료 조성물에서 수용성 도료가 도막을 형성할 때, 도막의 평활성을 원활하게 하고 소지와의 젖음성(Wetting)을 좋게해 주기 위하여 폴리실록산 계통의 표면개선제를 마감 단계에서 투입하게 되는데, 그 사용량은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.1 - 1.5 중량%이며, 본 발명에서는 BYK-Chemie사의 BYK-345와 Byketol-WS를 적용하였다. 이 표면개선제의 경우, 도료의 표면장력을 낮추어 도막의 평활성 및 소지와의 젖음성을 좋게 해주기는 하나, 포 발생의 근본 원인을 제공하기 때문에, 도료 제조시 상기 사용량의 범위를 벗어나지 않게 하고, 마감 단계에서 투입되는 물 및 용제에 희석하여 첨가됨을 원칙으로 한다.

네번째로 본 발명의 도료 조성물에서 사용되는 증점제들은 도료 저장중과 같은 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 갖게하여 안료의 침전을 방지하고, 도료 공급라인과 같은 중간 전단 속도에서는 점도가 급속히 저하하여 도료 이송을 용이하게하며, 도장 작업시와 같은 높은 전단 속도 조건에서는 점도가 극히 낮아져 최상의 미립화 상태로 분무된 후, 소지에 도료가 부착되면 전단 속도가 다시 매우 낮은 조건으로 되돌아 오기 때문에 점도가 즉시 증가하여 소지로부터 도료의 흘러내림과 안료 입자의 유동을 제어하게 되는데, 본 발명에서는 용융 실리카형의 증점제와 폴리아크릴형 및 폴리우레탄형의 유동성 조절제를 병용하게 되는데, 본 발명에서는 용융실리카형 증점제를 안료의 침전 방지 목적으로 밀-베이스에 투입함을 원칙으로 하고, 그 사용량은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.1 - 1.0 중량%이며, 폴리 아크릴형 및 폴리우레탄형 유동성 조절제는 전체 도료의 거동을 제어하는 목적으로 마감 단계에 투입함을 원칙으로 하는데, 그 사용량은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 각각 0.05 - 1.0 중량%이며, 본 발명에서는 용융실리카형 증점제로 데그싸사의 에어로실 R-972, 폴리아크릴형 유동성 조절제로 얼라이드 콜로이드사의 비스칼렉스 HV-30, 그리고 폴리우레탄형 유동성 조절제로는 란코사의 딕스 PUR-21을 적용하였다.

다섯번째로 본 발명의 수용성 도료 조성물 중에는 조용제로 부틸글리콜 혹은 부틸카비톨과 같은 고비점 조용제, 노르말 프로필 알콜과 같은 저비점 조용제 또는 이들의 조합물을 첨가하게 되는데, 본 조용제의 역할은 도막의 평활성에 큰 향상을 주며, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주고, 도장 작업시 도료가 미립화되어 분무됨을 원활히할 뿐만 아니라 주용제인 물의 휘발에 크게 기여한다. 또한 물 및 수분산 및 수가용성 수지들과 매우 잘 섞이기 때문에 도료의 점도 감소에 크게 기여를 한다. 본 발명에서 사용되는 조용제의 양은 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 1 ∼ 5 중량%이다.

여섯 번째로 본 발명에서는 상기 수분산 및 수가용성 수지들을 이용하여 제조되는 수용성 도료 조성물에 수용화를 용이하게 하고 보다 미려한 색채를 제공하기 위하여 착색안료를 첨가하고, 또한 도료막을 보호하여 강한 성질을 부여하고 도료막의 살오름을 좋게하여 평활성을 좋게하기 위하여 구형의 체질안료를 첨가하게 되는데, 이 안료들은 분산 혹은 밀링(Milling)을 통하여 5마이크론 이하의 미립화된 크기로 연육되어야 한다. 왜냐하면, 수용성 도료는 대부분의 용제가 물로되어있어 증발속도가 매우 느리기 때문에 안료 전체 표면적을 넓혀 물의 증발 속도를 높여야 하기 때문이다.

본 발명의 수용성 도료에 사용되는 안료에는 티타늄디옥사이드, 산화철 등의 무기계 착색안료와 바륨 설페이트, 탈크 등의 체질안료가 있으며, 본 발명의 수용성 도료에 대하여 25 ～ 35 중량%를 사용한다. 만약 사용되는 안료가 25 중량% 미만이면 도막의 은폐력 저하 및 하이 솔리드형 도료를 제조하기 어렵고, 35 중량%를 초과하면 도막 간의 층간 부착성 및 광택 및 색의 선명도가 저하되고, 기계적 물성이 떨어질 뿐 만아니라 도료의 가격 상승의 원인을 제공하게 된다. 또한 본 발명의 체질 안료인 바륨 설페이트와 탈크의 무게비는 7 ∼ 5 : 1 ∼ 5가 바람직하며, 이는 수용화를 용이하게 하고, 살오름을 좋게하여 도막의 평활성 및 외관을 최고로 할 수 있는 조성비이다.

본 발명의 실시예와 비교예는 본 발명의 수용성 도료 조성물의 제조 공정과 구성 성분 및 효능과 효과를 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

또한 본 발명의 실시예와 비교예에 적용된 수분산 폴리우레탄 폴리올 수지는 한국특허출원 제94-037416호에 기재된 바와 같은 방법으로 제조되고, 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지는 한국특허출원 제94-037416호 및 제95-069634호에 기재된 바와 같은 방법으로 제조되었으며 다음과 같다.

제조예 1

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 이소프탈산 996.8중량부, 아디픽산 710.4중량부, 네오펜틸글리콜 1374.8중량부, 트리메틸올 프로판 241.8중량부와 촉매로서 주석계 촉매 패스켓 3.4중량부를 사입한다. 질소 주입하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 200℃까지 온도를 상승시켜 유지한다. 본 반응은 축합 반응으로 물이 분리기를 통해 빠져 나오게 되는데 이때 탈수물의 굴절상수를 1.3340 이하가 되도록 반응을 조절한다. 반응진행중 산가가 3mgKOH/g에 도달하면, 교반기의 속도를 350rpm으로 증가시키고 질소를 75mmHg만큼 10분간 과잉 공급하여 준다. 이후, 산가가 1mgKOH/g 이하로 떨어지면 반응을 종료하게 된다. 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 193mgKOH/g, 5.84중량%의 수산기에 해당되며 분자량은 709가 된다. 그리고 이때 포함된 3가 알코올의 함량은 7.3중량%이다.

제조예 2

제조예 1과 같이 설치된 반응기에 이소프탈산 498.4 중량부, 아디픽산 359.5중량부, 네오펜틸글리콜 593.7중량부, 트리메틸올프로판 161.0중량부와 촉매로서 패스켓 1.6중량부를 사용한다. 이후 반응과정은 제조예 1과 동일하다. 반응이 종료된 후, 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 162mgKOH/g, 4.9중량%의 수산기에 해당되며, 분자량은 980이 된다. 그리고 이때 포함된 3가 알코올의 함량은 10.0중량%이다.

제조예 3

제조예 1과 같이 설치된 반응기에 이소프탈산 498.4중량부, 아디픽산 350.7중량부, 네오팬틸글리콜 593.7 중량부, 트리메틸올프로판 201.3중량부와 촉매로서 패스켓 1.7중량부를 사용한다. 이후 반응과정은 제조예 1과 동일하다. 반응이 종료되면 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 174mgKOH/g, 5.3중량%의 수산기에 해당되며, 분자량은 919가 된다. 그리고 이때 사용된 3가 알코올의 함량은 12.3중량%이다.

제조예 4

제조예 1과 같이 설치된 반응기에 아디픽산 642.9중량부, 1,6-헥산디올 709.1 중량부와 촉매로서 패스켓 1.4중량부를 사용한다. 이후 반응과정은 제조예 1과 동일하다. 반응이 종료되면 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 134mgKOH/g, 4.1중량%의 수산기에 해당되며 분자량은 840이 된다.

제조예 5

제조예 1과 같이 설치된 반응기에 이소프탈산 830.7중량부, 아디픽산 241.0중량부, 무수프탈산 37.0중량부, 1,6-헥산디올 797.5중량부, 트리메틸올프로판 156.5중량부와 촉매로서 패스켓 2.0중량부를 사용한다. 이후 반응과정은 제조예 1과 동일하다. 반응이 종료되면 본 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 99mgKOH/g, 3.0중량%의 수산기에 해당되며, 분자량은 1787이 된다. 그리고 이때 사용된 3가 알코올의 함량은 7.6중량%이다.

제조예 6

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 아디픽산 642.9 중량부, 1,6-헥산디올 709.1 중량부와 촉매로서 패스캣 1.4중량부를 사용한다. 이후 반응과정은 제조예 1과 동일하다. 반응이 종료되면 본 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 134mgKOH/g, 4.1중량%의 수산기에 해당되며 분자량은 840이 된다.

제조예 7

새로 설치된 반응기(교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기)에 제조예 1의 폴리에스테르 폴리올 1465.0중량부, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 20.0중량부, 디메틸올프로피온산 94.0중량부, N-메틸-2-피콜리돈 163.5중량부와 촉매로 디부틸틴디라우레이트 1.8중량부를 질소 주입하에 투입하고, 상기 성분이 균일하게 혼합되도록 100℃로 승온한다. 상기 성분이 완전히 혼합되어 투명한 상태가 되면, 온도를 70℃로 낮추고 아세톤 644.0중량부를 투입하고, 65℃를 유지하면서헥사 메틸렌디이소시아네이트 280.0중량부를 투입한다. 이후 동일 조건으로 3시간 이상 반응을 지속한다. 반응의 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 시점에서 잡는데, 반응이 종결되면 수산가가 68.0mgKOH/g, 산가가 21.2mgKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조된다. 상기 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위하여 65℃로 유지되는 상기 프로폴리머에 디메틸에탄올아민 44.0중량부를 15분간에 걸쳐 투입하고 15분간 유지 반응시킨다. 이후 40℃ 증류수가 1889.0중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 10분간에 걸쳐 투입하며, 고속(1000∼2000rpm)으로 30∼60분간 분산시키면 안정한 수분산체가 형성된다. 그러나, 동 수분산체는 일정량의 아세톤을 함유하고 있는 상태이기 때문에 65∼75℃의 온도, 300rpm의 교반 속도를 유지하면서 10에서 50cmHg로 60분간에 걸쳐 감압해주면, 상온에서 1년 이상의 안정성을 갖는 최종의 수분산 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올 수지를 얻게 된다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올 수지는 고형분 47.0중량%, 최종산가 6.2mgKOH/g, 수산가 68.0mgKOH/g, pH7.1, 점도는 버블점도계로 G, 입자크기는 85 나노미터, 표면 장력 51 dyne/cm인 안정한 수분산 수지이다.

제조예 8

새로 설치된 반응기에 제조예 2의 폴리에스테르 폴리올 1414.0중량부, 폴리에틸렌글리콜 30.0중량부, 디메틸올프로피온산 92.0중량부, N-메틸-2-피롤리돈 146.3중량부와 촉매로 디부틸틴디라우레이트 1.7중량부를 질소 주입하에 투입하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 교반하였다. 반응물이 균일하게 혼합되면 냉각시키고 아세톤 601.6중량부를 투입한후 헥사메틸디이소시아네이트 183.1 중량부를 투입하고, 이후 반응과정은 상기 제조예 1과 동일하다. 반응이 종결되면 수산가 70.3mgKOH/g, 산가 22.4mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해, 65℃로 유지되는 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 48.9중량부를 15분간에 걸쳐 투입하고 15분간 유지 반응시킨다. 이후 40℃의 증류수 1743.2 중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 투입하고, 이후 과정은 상기 제조예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올은 고형분 47.0중량%, 최종산가 4.4mgKOH/g, 수산가 70.3mgKOHg, pH7.3, 점도는 버블점도계로 D, 입자크기는 99나노미터, 표면장력 53 dyne/cm인 안정한 수분산 수지이다.

제조예 9

새로 설치된 반응기에 제조예 3의 폴리에스테르 폴리올 1448.0중량부, 폴리에틸렌글리콜 35.0중량부, 디메틸올프로피온산 94.0중량부, N-메틸-2-피롤리돈 151.2중량부와 촉매로 디부틸틴디라우레이트 1.8중량부를 질소 주입하에 투입하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 교반한다. 반응물이 균일하게 혼합되면 70℃로 냉각시키고 아세톤 662.0중량부를 투입한 후 헥사메틸렌디이소시아네이트 200.0중량부를 30분간에 걸쳐 투입하며, 이후 반응과정은 제조예 1과 동일하다. 본 반응이 종결되면, 수산가 71.4mgKOH/g, 산가가 22.1mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위해 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 50.0중량부를 15분간에 걸쳐 투입하고 15분간 유지반응시킨다. 이후 40℃의 증류수 1802.7 중량부가 담긴 용기에 위의 중화된 프리폴리머를 투입하고, 이후 과정은 제조예 1과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올은 고형분 47.0중량%, 최종산가 4.4mgKOH/g, 수산가 71.4mgKOH/g, pH 7.5, 점도는 버블점도계로 F, 입자크기는 108 나노미터, 표면장력 54 dyne/cm인 안정한 수분산 수지이다.

제조예 10

새로 설치된 반응기에 제조예 5의 폴리에스테르 폴리올 600.0중량부, 폴리에틸렌글리콜 20.0중량부, 디메틸올프로피오닉산 24.0중량부, N-메틸-2-피롤리돈 82.9중량부와 디부틸틴디라우레이트 0.7중량부를 질소 주입하에 투입하고, 제조예 7과 동일한 방법으로 교반한다. 반응물이 균질 혼합되면 아세톤 278.4중량부를 투입한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 52.0중량부를 투입하고, 이후 반응과정은 제조예 7과 동일하다. 본 반응이 종결되면, 수산가 31.2mgKOH/g, 산가 14.4mgKOHg인 프로폴리머가 형성된다. 본 프로폴리머를 수분산체로 만들기 위해 본 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 12.7중량부를 15분간에 걸쳐 투입하고 15분간 유지 반응시킨다. 이후 40℃의 증류수 865.5중량부가 담긴 용기에 상기 중화된 프리폴리머를 투입하며, 이후 40℃의 증류수 865.5중량부가 담긴 용기에 상기 중화된 프로폴리머를 투입하며, 이후 과정은 제조예 7과 동일하다. 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리에스테르 폴리올은 고형분 42.0중량%, 최종산가 2.9mgKOH/g, 수산가 37.2mgKOH/g, pH 7.4, 점도는 버블점도계로 N, 입자크기는 70 나노미터, 표면장력 61.0dyne/cm인 안정한 수분산 수지이다.

제조예 11

새로 설치된 반응기에 제조예 4의 폴리에스테르 폴리올 670.0중량부, 트리메틸올프로판 67.0중량부, 디메틸올프로피온산 201.0중량부, N-메틸-2-피롤리돈 135.0중량부를 질소 주입하에 투입하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 교반한다. 반응물이 균일하게 혼합되면, 반응온도를 70∼80℃로 유지하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 840.7중량부를 1시간에 걸쳐 투입하고 3시간이상 80℃를 유지하며 반응을 지속한다. 이후 이소시아네이트 함량이 5.4중량%에 도달하게 되었을 때, 부타논옥심 303.7중량부를 방울방울 가하면, 온도가 110∼120℃로 상승하게 되는 발열 현상이 발생하게 된다. 모든 발열이 제거된 후, 120℃를 유지하며 2시간 이상 반응을 지속하고, 반응의 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점에서 잡는다. 본 반응이 종결되면 산가가 40.4mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머를 중화시키기 위하여, 온도를 90℃이하로 낮추고 디메틸에탄올아민 131.0중량부를 30분간에 걸쳐 투입하고 30분간 유지시킨다. 이후 90℃로 가열되어 있는 증류수 2494.0중량부를 300rpm을 유지하는 프리폴리머에 1시간에 걸쳐 투입하고 1시간 이상 유지반응시키면, 안정한 수용성 블록 폴리이소시아네이트 수지는 고형분 40.0중량%, 최종산가 1.0mgKOH/g, pH 8.7, 점도는 버블점도계로 Z, 입자크기는 40나노미터 이하인 안정한 수용성 수지이다.

제조예 12

새로 설치된 반응기에 제조예 6의 폴리에스테르 폴리올 670.0중량부, 트리메틸올프로판 67.0중량부, 디메틸올프로피온산 201.0 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 135.0 중량부를 질소 주입하에 투입하고, 상기 성분이 균일하게 혼합되도록 100℃로 승온한다. 상기성분이 균일하게 혼합되어투명한 상태가 되면, 온도를 50℃로 낮추어 유지하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 840.7중량부를 30분에 걸쳐 방울방울 가하고, 4시간 이상 60℃를 유지하면서 반응을 지속한다. 이후 이소시아네이트 함량이 9.21중량%에 도달하게 되었을 때 3,5-디메틸피라졸 376.0중량부를 방울방울 가하면, 온도가 80∼90℃로 상승하게 되는 발열 현상이 발생하게 된다. 모든 발열이 제거된 후, 80℃를 유지하며 2시간 이상 반응을 지속하고, 반응의 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점에서 잡는다. 반응이 종결되면 산가가 39.0mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머를 중화시키기 위해 디메틸에탄올아민 131.0 중량부를 30분간에 걸쳐 투입하고 30분간 유지시킨다. 이후 80℃로 가열되어 있는 증류수 2966 중량부를 300rpm을 유지하는 프리폴리머에 1시간에 걸쳐 투입하고, 1시간 이상 유지시키면, 안정한 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지가 형성된다. 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지는 고형분 40.0중량%, 최종산가 1.0mgKOH/g, pH 7.5, 점도는 버블점도계로 D, 입자크기는 180나노미터인 안정한 수분산 수지이다.

제조예 13

새로 설치된 반응기에 제조예 6의 폴리에스테르 폴리올 840.0중량부, 트리메틸올프로판 67.0중량부, 디메틸올프로피온산 201.0 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 350.0중량부를 질소 주입하에 투입하고, 반응을 진행한다. 반응물이 균일하게 혼합되어 투명한 상태가 되면, 온도를 50℃로 낮추어 유지하면서 이소포론디이소시아네이트 1110.0중량부를 투입하고 반응을 진행한다. 이후 이소시아네이트 함량이 6.63중량%에 도달하게 되면, 3,5디메틸피라졸 336.5중량부를 방울방울 가하고, 반응을 진행하며, 반응이 종결되면 산가가 32.9mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 이 프리폴리머를 중화시키기 위해 디메틸올아민 120.2중량부를 30분간에 걸쳐 투입하고 30분간 유지시킨다. 이후 80℃로 가열되어 있는 증류수 3361.8 중량부를 프리폴리머에 1시간에 걸쳐 투입하고, 1시간 이상 유지시키면, 안정한 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지가 형성된다. 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지는 고형분 40.0중량%, 최종 산가 3.3mgKOH/g, pH 7.2, 점도는 버블 점도계로 C, 입자크기는 210나노미터인 안정한 수분산 수지이다.

따라서 실시예 1 - 3는 상기 제조예의 수분산 수지들과 이미노기 함유 수가용성 아미노 수지 등을 이용하여 그 구성비를 달리한 도료의 제조에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물의 효과를 구체적으로 평가하기 위해 구성성분과 비율을 달리한 비교예를 제조한 후, 도막을 형성하고 여러 상태를 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었으며, 특히 실시예를 통해 제조된 본 발명품이 모든 평가항목면에서 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.

실시예 1

상기 실시예 1에서 기재한 순서대로 1 ∼ 11의 조성물을 순서대로 투입하면서, 30분 간에 걸쳐 예비 혼합(고속분산기, 1500 rpm)을 거친후, 분산기 부피의 약 70%에 해당하는 비드(지르코늄 비드)를 분산기 내에 투입하고, 분산기(Netzsch사, LMZ-2)를 이용 40분간 분산시킨후, 동 밀-베이스를 일반 분산기(Scale Up Mixer)에 의해 12 ∼ 19의 조성물이 균일하게 혼합되어 있는 용기에 투입하면서 일반 분산기로 균일하게 혼합하면서 도료를 완전히 숙성시킨다. 이렇게 해서 완전히 숙성된 도료 조성물은 pH가 8 ∼ 9가 되며, 그렇지 못할 경우, 10% 디메틸에탄올아민을 적용하여 pH를 8 ∼ 9로 조정해준다. 이렇게 해서 제조된 수용성 도료 조성물을 응용하는 경우, 전착 처리된 피도물 위에 상기 수용성 도료 조성물을 건조 도막으로 30 ∼ 45 마이크론이 되게 스프레이 혹은 벨 도장하고 상온에서 10분간 V팅타임을 유지한 후, 컨벡션 오븐에서 120 ∼ 140℃로 20 ∼ 30분간 가열 경화하는 방식을 채택하여, 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 2에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 3에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 비교예 1에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 2에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 3

상기 비교예 3에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 4

상기 비교예 4에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 5

상기 비교예 5에 기재한 함량에 따라 1 - 19의 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[표 1] 도료 및 도막 물성표

(주)

1) 도료 고형분 : 150℃에서 30분간 건조후, 측정 --〉 60% 이상

2) 작업점도 : Din Cup #4내로 도료를 채운후, 하단부의 구멍을 통하여 채워진 도료가 완전히 빠져나올 때까지 걸리는 시간

3) 유기 용제 함량 : 도료 100g 중에 함유하고 있는 휘발성 용제의 중량% --〉 5% 이하

4) 벨(Bell) 도장 작업 횟수 : 수용성 자동 도장기(Copes Ⅶ)으로 도장시, 일정 토출량에 대한 Bell 도장 작업 횟수

5) 도료 저장성 : 상온 25℃ 저장시 점도 변화율 10% 이내 유지 기간 --〉 6개월 이상

6) 외관 : 건조후 도막의 외관 평가 방법 --〉 분화구(크래터링), 홀. b핑 현상이 없을 것

7) 광택 : 광택 측정기로 60˚ 광택 측정 --〉 75 이상

8) 연필 경도 : 미쯔비시 연필로 HB 이상

9) 부착성 : 가로 11줄, 세로 10줄을 칼로 도막에 긋고, 스카치 테이프로 붙힌 후, 띠었을 때 100/90 이상일 것

10) 내충격성 : 500g 추, 20cm 높이에서 투하하였을 때, 도막에 균열 및 박리가 박리가 생기지 않을 것

11) 내한칩핑성 : -40℃ x 3시간 후, 칩핑 테스트 결과, 1 - 2 mm 15개 이하 및 2 mm 이상 2개 이하일 것

12) 내수성 : 40℃ x 240시간 시편 침적후, 1시간 방치 결과 변색 및 광택 변화 없고, 부착 양호할 것

13) 내연마성 : 1000 Cw 연마지로 연마시 연마가 쉽고 연마지에 건조된 도막의 도료 입자가 고르게 묻어나올 것

14) 황변도 : 170℃ x 30분 재경화후, 도막의 황변 현상 측정시, dY 값이 0.5 이하일 것

15) 경화온도 및 시간 : 에너지 절감 측면에서 가능한 150℃ x 20분 이하일 것

Claims

주수지로서 폴리에틸렌옥사이드기 함유 폴리에틸렌글리콜이 고형분으로 0.3∼10.0%, 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 16∼36mgKOH/g, 수산가가 60∼120mgKOH/g, 중량평균분자량이 300~6,000인 수분산 폴리우레탄폴리올수지와 경화수지로서 하기 일반식의 아미노기 함유 수가용성 아미노수지와 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 25∼50mgKOH/g, 블록된 이노시아네이트기의 함량이 4.0∼15.0중량%, 중량평균분자량이 1,500∼5,000인 수분산 블록 폴리이소시아네이트 수지로 이루어지며, 상기 주수지와 경화수지의 고형분 비율이 80∼50:20∼50이며, 경화수지에 있어서 수가용성 아미노수지와 수분산 블록폴리이노시아네이트수지의 고형분 비율이 75∼50:25∼50인 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물:
제 1항에 있어서,

상기 수가용성 아미노 수지는 수가용성 변성 멜라민 수지로서, 경화수지에 대하여 고형분의 함량이 50∼70%이며, 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 5∼15중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제1항에 있어서,

분산제, 소포제, 표면개선제, 증점제, 조용제 및 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 분산제는 유기 및 무기 안료에 적합한 이온성 계통의 분산제이며, 전제 수용성 도료 조성물에 대하여 0.5∼3.0중량% 더 포함함을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 소포제는 비실리콘 계통의 소포제이며, 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.1∼2.0중랑%로 밀-베이스 혹은 마감 단계에서 투입되는 물과 용제에 희석하여 더 포함함을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 표면개선제는 폴리실록산 계통이며, 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 각각 0.1∼1.5중량%로 마감 단계에서 더 포함함을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 증점제는 용융실리카형의 침전 방지제와 폴리아크릴형 및 폴리우레탄형의 유동성 조절제이며, 용융실리카형 침전방지제는 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 0.1∼1.0중량%로 밀-베이스 단계에서 더 포함되며, 폴리아크릴형 및 폴리우레탄형 유동성 조절제 각각은 0.05∼1.0중량%로 마감단계에서 더 포함함을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 조용제는 부틸글리콜, 부틸카비톨, 노르말 프로필 알콜 또는 이의 조합물이며, 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 1∼5중량% 더 포함함을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 안료는 티타늄디옥사이드, 산화철의 무기계 착색안료 및 바륨설페이트, 탈크의 체질안료이며, 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 25∼35중량% 더 포함하며, 상기 체질 안료는 바륨설페이트와 탈크의 무게비가 7∼5:1∼5인 것을 특징으로 하는 하는 저온경화 및 하이 솔리드형 수용성 도료 조성물.