KR100481226B1

KR100481226B1 - 세라믹 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물 및 압전 세라믹 제조방법

Info

Publication number: KR100481226B1
Application number: KR10-2002-0033021A
Authority: KR
Inventors: 송재성; 정순종; 이재신; 최해윤; 권정호; 최문석
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2005-04-07
Also published as: KR20030096505A

Abstract

본 발명은 적층형 압전변위소자용에 적합한 압전세라믹 조성 및 압전 세라믹 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 (Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)O₃ + b wt.%CuO의 조성에서 x=0.05~0.2, y=0.4~0.55이고, Pb자리에 이트륨(Yittrium)의 치환량인 a = 0 ~ 5몰비로 치환되고, CuO 첨가량 b = 0 ~ 1중량비로 첨가된 압전세라믹스 조성물로 높은 압전상수와 저온소성이 가능한 소재를 제공한다. 그리고, 본 발명은 PbO, ZrO₂, TiO₂, NiO, Nb₂O₅, Y₂O₃, CuO 세라믹 분말을 소정 조성을 갖도록 평량하는 제 1단계와; 상기 세라믹 분말을 습식 혼합하는 제 2단계와; 상기 혼합된 세라믹 혼합물을 건조후 하소하는 제 3단계와; 상기 하소된 세라믹 조성물에 소정량의 CuO를 첨가하여 습식 분쇄한 후에 성형하는 제 4단계와; 상기 성형된 성형체를 소결하고 이 소결체의 양면을 연마 가공하는 제 5단계와; 상기 연마된 소결체의 양면에 전극을 형성하는 제 6단계와; 상기 전극이 형성된 소결체를 분극 처리하는 제 7단계를 포함하여 이루어진 압전 세라믹 제조방법을 제공한다.

Description

세라믹 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물 및 압전 세라믹 제조방법{Piezoelectric ceramic composition for ceramic actuators and Method of fabricating the piezoelectric ceramics}

본 발명은 압전 상수가 우수하고 저온 소성이 가능하여 적층형 압전 액츄에이터용으로 적합한 특성을 갖는 압전 세라믹 조성물 및 압전 세라믹 제조방법에 관한 것이다.

최근 정밀기계산업과 정보산업의 발달에 따라 미소 변위를 제어하거나 진동을 제어하는 액츄에이터는 정밀광학기기, 반도체 장비, 기체유량제어 펌프, 밸브 등에 폭넓게 응용되고 있다. 메카트로닉스의 발전과 더불어 미소 변위 제어 부품은 종래의 스텝 모터를 이용하는 방식에서 압전 액츄에이터를 이용하는 방향으로 전환될 것이다. 종래의 기계식 구동소자에 비하여 압전 액츄에이터는 소형화가 가능하고, 정밀제어가 가능하며, 응답속도가 빠른 장점이 있기 때문이다. 이와 같은 압전 액츄에이터용 소재로는 PZT계 압전 세라믹스가 광범위하게 응용되고 있다. 압전체의 변형율과 압전체에 인가된 전계의 관계는 다음과 같은 수식으로 표현된다.

............. (1)

식 (1)에서 S₃는 z축 방향의 변형률, d₃₃는 압전 계수, E₃는 z축 방향의 전계이다. 따라서 높은 변위량을 얻으려면 d₃₃값이 큰 소재가 필요함을 알 수 있다. 가장 널리 이용되는 압전 소재인 PbTiO₃-PbZrO₃(이하, PZT라 약칭함)계 세라믹스는 압전 상수 d₃₃ 값이 200pC/N정도로 알려져 있다.

식 (1)에서 알 수 있는 바와 같이 액츄에이터의 변위량은 전계에 비례함을 알 수 있으며, 압전체의 높은 변위량을 얻기 위해서는 높은 전계(E)가 요구된다. 압전 재료가 두꺼울 경우 인가전압이 높아야 한다. 그러나 높은 구동전압은 회로구성상 바람직하지 않으며, 구동전압을 낮추려면 압전 재료의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 배경에서 두께가 0.1mm이하인 압전 세라믹스 후막과 금속전극재료를 다층 적층하여 제조한 적층 세라믹 액츄에이터는 저전압 구동이 가능하고, 적층수에 따라 변형량을 조절할 수 있으며, 높은 발생력도 가능한 장점이 있다.

이전 기술에서는 xPb(Ni1/3Nb2/3)O₃ - yPbTiO₃ - zPbZrO₃ ( x=0.45, 0.3<y<0.4, 0.15<Z<0.25)에 첨가물로 0.5무게비의 MnO₂와 0.5∼5 무게비의 BaO-CuO를 첨가하여 소결성을 향상시켰다(특허공개 제 2001-0045525호). 다른 이전 특허에서는 aPb(Ni1/3Nb2/3)O₃ - bPbTiO₃ - cPbZrO₃( 0.2≤a≤0.4, 0.25≤b≤0.45, 0.25≤c≤0.45) 조성물에 0.1∼0.5 무게비의 MnO₂를 첨가하여 1150^oC에 소결하여 특성을 얻었다(특허공개 제2001-0060415호).

압전 액츄에이터의 변위 특성을 높이기 위해서는 종래의 PZT보다 높은 압전상수 d₃₃ 값을 가진 소재가 필요하다. 그러나 적층형 액츄에이터는 세라믹스와 전극금속을 동시에 소성해야 하므로 고온에서 안정한 Ag-Pd 합금이 사용된다. 종래의 PZT계 소재는 소성온도가 1200℃이상의 높은 소성온도가 요구된다. Ag는 융점이 960℃정도이고 Pd은 융점이 1552℃이므로 전극재료인 Ag-Pd 합금에서 Pd의 함량이 높을수록 융점이 높아지므로 전극재료에 Pd함량이 높은 합금이 요구된다. 그런데 Pd은 Ag보다 가격이 매우 비싸므로 전체적으로 부품의 가격이 증가하는 문제가 발생하게 된다. 따라서 적층형 압전 세라믹 액츄에이터용 압전 세라믹스 소재는 소성온도가 가능한 한 낮고, 높은 압전 상수 값을 가질 필요가 있다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 개발된 것으로, 본 발명의 목적은 압전 상수가 우수하고 저온소성이 가능하여 적층형 압전 액츄에이터용으로 적합한 특성을 갖는 압전 세라믹 조성물과 압전 세라믹 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에서는 종래의 PZT가 가지는 높은 소성 온도와 낮은 압전 상수의 문제를 개선하기 위하여, 기존의 PZT에 Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃을 첨가하고 Pb자리에 Y를 소량 치환하고, CuO를 소량 첨가한 세라믹 조성물을 얻었다. 본 발명의 화학적 조성식은 다음과 같이 표기할 수 있다.

(Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)O₃ + b wt.%CuO

위 조성에서 x=0.05~0.2, y=0.4~0.55이고, 첨가제로 CuO가 0 ~ 1wt.%로 첨가되고, Pb자리에 이트륨(Yittrium)이 0 ~ 5mol%로 치환된다.

본 발명은, 적층형 압전 변위 소자용에 적합한 압전 세라믹 조성을 제공하기 위함이다. (Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)O₃ + b wt.%CuO의 조성에서 x=0.05~0.2, y=0.4~0.55이고, Pb자리에 이트륨(Yittrium)의 치환량인 a = 0 ~ 5몰비로 치환되고, CuO 첨가량 b = 0 ~ 1중량비로 첨가된 압전 세라믹스 조성물로 높은 압전 상수와 저온소성이 가능한 소재를 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 압전 세라믹 제조방법은, PbO, ZrO₂, TiO₂, NiO, Nb₂O₅, Y₂O₃, CuO 세라믹 분말을 소정 조성을 갖도록 평량하는 제 1단계와; 상기 세라믹 분말을 습식 혼합하는 제 2단계와; 상기 혼합된 세라믹 혼합물을 건조후 하소하는 제 3단계와; 상기 하소된 세라믹 조성물에 소정량의 CuO를 첨가하여 습식 분쇄한 후에 성형하는 제 4단계와; 상기 성형된 성형체를 소결하고 이 소결체의 양면을 연마 가공하는 제 5단계와; 상기 연마된 소결체의 양면에 전극을 형성하는 제 6단계와; 상기 전극이 형성된 소결체를 분극 처리하는 제 7단계를 포함하여 이루어진다.

여기서, 상기 제 1단계에서의 소정 조성은, 압전 세라믹이 (Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)]O ₃ + b wt.%CuO의 화학식으로 이루어지고,

상기 식에서 x, y 및 a는 각각 원자%로서

0.05 ≤ x ≤ 0.2

0.4 ≤ y ≤ 0.55

0 ≤ a ≤ 5 (Pb자리에 치환하는 이트륨의 분율)

0 ≤ b ≤1 (첨가제인 CuO의 분율)의 범위에 있도록 하는 조성이다.

그리고, 제 2단계에서의 습식 혼합은 볼 밀링방법으로 12~48시간의 범위에서 이루어진다.

또, 상기 제 3단계에서의 하소는 850~1100℃에서 2~4시간 동안 수행된다.

또한, 상기 제 4단계에서의 성형은 프레스를 이용하여 압축성형법으로 이루어진다.

그리고, 상기 제 5단계에서의 소결은 전기로에서 약 900~1200℃의 온도범위에서 1~3시간 동안 행한다.

또, 상기 제 6단계에서의 전극은 상기 소결체의 양면에 인쇄 도포법으로 은전극을 바르고 소분하여 형성한다.

또한, 상기 제 7단계에서의 분극처리는 상기 전극이 형성된 소결체를 2~4kV/mm, 유지시간 10~60분, 온도 100~150℃의 조건에서 행한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃(이하, PNN이라 약칭함)을 PbTiO₃-PbZrO₃(이하, PZT라 약칭함)에 소량 첨가되면 전반적으로 압전 특성을 향상시킨다. 그러나 PNN 첨가량이 너무 과다하면 압전 특성의 상실을 초래하는 문제가 발생한다. 본 발명에서 얻은 주소재인 PNN-PZ-PT의 조성영역을 도 1에 나타내었다. PNN의 량인 x=0.05~0.2이고, PT의 량인 y=0.4~0.55로 상경계 영역 부근이다.

본 발명에서 추가로 첨가한 CuO와 Y₂O₃는 PNN-PZT 압전체에 대하여 소결 촉진제 역할을 한다. 그러나 두 가지 물질의 역할은 원리적인 면에서 차이를 나타낸다. CuO는 PbO와의 반응으로 융점이 낮은 물질로 소성시에 액상을 형성하여 액상을 통한 물질이동을 촉진하여 소결을 촉진한다. 그러나 너무 과도한 량이 첨가되면 압전 재료의 전기저항이 낮아져 반도체화가 되는 문제가 발생한다. Y₂O₃는 치환제로써 3가의 Y이온이 Pb자리에 치환된다. 이때 전하중성을 유지하기 위하여 2가인 Pb의 공공이 형성되며, 이 공공이 소결시에 확산을 촉진하게 된다. Y₂O₃역시 너무 과도한 량을 첨가하면 압전 재료의 전기적 저항이 낮아져 반도체화가 되는 문제가 발생한다.

<실시예>

공업용으로 통상 사용되는 순도의 PbO, ZrO₂, TiO₂, NiO, Nb₂O₅, Y₂O₃, CuO 세라믹 분말을 사용하여 표 1과 같은 조성을 갖도록 평량하고 볼 밀링방법으로 24시간 습식 혼합을 하였다.

압전세라믹 시료의 화학조성

시편번호	(Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_1-x-y]O₃ + b wt.%CuO
	x	y	a	b	소결온도(℃)
1^*	0	0.5	0	0	1200
2	0.5	0.4	0.03	0.1	1000
3	0.5	0.55	0.05	0	1000
4	0.1	0.4	0	0.1	1000
5	0.1	0.5	0	0.2	1000
6	0.1	0.55	0.01	0.5	1000
7	0.1	0.45	0.05	1	1000
8^*	0.1	0.6	0	0	1000
9	0.15	0.425	0.5	0	1000
10	0.15	0.425	0.1	0	1000
11	0.15	0.425	0	0	1000
12	0.15	0.425	0	0.2	1000
13	0.2	0.4	0	0	1100
14	0.2	0.55	0	0	1100
15	0.2	0.45	0.05	0	1000
16	0.2	0.5	0.1	0.2	1000
17^*	0.2	0.675	0.05	0.5	1000
18^*	0.3	0.3	0	0	1100
19^*	0.4	0.5	0.1	0	1100
20^*	0.3	0.25	0	0.2	1100
21^*	0.3	0.575	0	0	1100
22^*	0.15	0.5	0.05	1	1000

* : 본 발명의 청구범위 밖

상기 반죽 상태의 혼합물을 건조시킨 다음에 고상 화학 반응을 일으키기 위하여 분말을 약 850~1100℃에서 2~4시간 동안 하소하였다. 하소된 세라믹 조성물에 CuO를 첨가하여 습식 분쇄하고 조립화 한 다음, 프레스를 이용하여 압축성형법으로 성형하였다. 성형시에 지름이 18mm인 금형을 사용하여 약 100MPa의 압력으로 성형하였다.

성형체를 전기로에서 약 900~1200℃의 온도범위에서 2시간동안 소결하여 시편을 제조하였다. 이후, 소결체를 분극하기 위하여 두께가 약 1mm가 되도록 그 소결체의 양면을 연마 가공한 다음, 인쇄 도포법으로 시료 양면에 은전극을 바르고 소분하여 전극을 형성한 후, 시편을 3kV/mm, 유지시간 20-30분, 온도 약 120℃의 조건으로 분극처리하여 압전 세라믹스를 완성하였다.

임피던스 해석기(HP4194A)로 압전 세라믹스의 공진주파수(f_r), 반공진주파수(f_a), 전전용량(C), 유전손실(tanδ)을 측정하였고, 압전 상수(d₃₃)는 Berlincourt d₃₃ meter를 이용하여 측정하였으며, 면진동 모드 전기기계결합계수(k_p)와 유전율(ε_r)은 각각 다음 식을 이용하여 계산하였다. 여기서 △f=f_a-f_r, C는 1kHz에서의 정전용량, A는 시편의 면적, t는 시편의 두께, ε₀는 진공의 유전율로 8.854×10^-12F/m이다.

표 1에 나타낸 조성을 가진 압전 세라믹스들의 유전 및 압전 특성을 정리하여 표 2에 나타내었다. 표 2의 1번 시편은 비교를 위하여 PNN을 첨가하지 않은 PZT 세라믹스로 1200도의 높은 온도에서 소결하였을 때 d₃₃ 값은 192 pC/N이다. 그러나 본 발명의 압전 세라믹스 조성물은 주성분인 xPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-yPbTiO ₃-(1-x-y)PbZrO₃의 조성에서 x=0.05~0.2, y=0.4~0.55에 이트륨을 납원소 자리에 일부 치환하고, CuO를 첨가함으로써 소결성을 향상시키고, 압전 특성을 향상시켰다. 표 2에 나타낸 바와 같이 CuO의 첨가량이 0.2wt.%일 때와 이트륨의 치환량이 0.5 원자백분율일 때는 1000℃의 낮은 소결 온도에서도 높은 압전 특성을 갖는 압전 세라믹스를 얻을 수 있었다.

제작된 시편의 유전 및 압전 특성

시편번호	(Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)O₃ + b wt.%CuO
시편번호	유전율(ε_r)	유전손실(%)	k_p(%)	d₃₃(pC/N)	비 고
1	685.05	2.5	45.6	178
2	685.05	2.5	45.6	178
3	1303.59	2.05	53.16	360
4	1524.87	1.31	50.86	322
5	1471.63	1.1	44.97	271
6	1360.4	1.36	31.25	181
7	1258.41	1.4	47.5	320
8	1203.73	0.96	51.3	325
9	1649.26	16.21	32.7	197
10	1980.16	16.89	31.5	188
11^*	-	-	-	-	분극곤란
12^*	-	-	-	-	분극곤란
13^*	4352.39	4.5	14.9	52
14^*	5354.05	4.85	12.9	41
15^*	865.46	2.83	32.9	144
16^*	611.59	0.7	21.7	87
17^*	-	-	-	-	분극곤란
PZT	1200	-	48	200

*: 본 발명의 특허청구 범위 밖

한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 본 발명에서 얻은 압전 세라믹스 조성물은 소결 온도가 1000℃이하에서도 압전 특성이 우수하여 적층형 압전 액츄에이터, 압전 변압기 및 초음파 진동자, 착화소자와 같은 고 신뢰성 압전 부품을 제조할 수 있으며, 전극재료에 Pd함량을 낮춤으로 부품가격 감소와 Pb의 휘발에 의한 환경오염을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 세라믹 액츄에이터용 압전 세라믹 조성물의 기본 조성물의 영역을 표시한 상태도,

도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹 제조 방법의 순서도이다.

Claims

(Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)]O₃ + b wt.%CuO의 화학식으로 이루어지고, 상기 식에서 x, y 및 a는 각각 원자%로서

0.05 ≤ x ≤ 0.2

0.4 ≤ y ≤ 0.55

0 ≤ a ≤ 5 (Pb자리에 치환하는 이트륨의 분율)

0 ≤ b ≤1 (첨가제인 CuO의 분율)의 범위인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
PbO, ZrO₂, TiO₂, NiO, Nb₂O₅, Y₂O₃, CuO 세라믹 분말을, 압전 세라믹이 (Pb_1-3a/2Y_a)[(Ni_1/3Nb_2/3)_x(Ti_yZr_1-x-y)]O₃ + b wt.%CuO의 화학식으로 이루어지고,

상기 식에서 x, y 및 a는 각각 원자%로서

0.05 ≤ x ≤ 0.2

0.4 ≤ y ≤ 0.55

0 ≤ a ≤ 5 (Pb자리에 치환하는 이트륨의 분율)

0 ≤ b ≤1 (첨가제인 CuO의 분율)의 범위에 있도록 하는 조성을 갖도록 평량하는 제 1단계와;

상기 세라믹 분말을 습식 혼합하는 제 2단계와;

상기 혼합된 세라믹 혼합물을 건조후 하소하는 제 3단계와;

상기 하소된 세라믹 조성물에 소정량의 CuO를 첨가하여 습식 분쇄한 후에 성형하는 제 4단계와;

상기 성형된 성형체를 소결하고 이 소결체의 양면을 연마 가공하는 제 5단계와;

상기 연마된 소결체의 양면에 전극을 형성하는 제 6단계와;

상기 전극이 형성된 소결체를 분극 처리하는 제 7단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.
삭제
제 2항에 있어서,

제 2단계에서의 습식 혼합은 볼 밀링방법으로 12~48시간의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 제 3단계에서의 하소는 850~1100℃에서 2~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 제 4단계에서의 성형은 프레스를 이용하여 압축성형법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 제 5단계에서의 소결은 전기로에서 약 900~1200℃의 온도범위에서 1~3 시간동안 행하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 제 6단계에서의 전극은 상기 소결체의 양면에 인쇄 도포법으로 은전극을 바르고 소분하여 형성하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 제 7단계에서의 분극처리는 상기 전극이 형성된 소결체를 2~4kV/mm, 유지시간 10~60분, 온도 100~150℃의 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조방법.