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KR100477343B1 - 착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지 - Google Patents

착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지 Download PDF

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KR100477343B1
KR100477343B1 KR10-2002-0018007A KR20020018007A KR100477343B1 KR 100477343 B1 KR100477343 B1 KR 100477343B1 KR 20020018007 A KR20020018007 A KR 20020018007A KR 100477343 B1 KR100477343 B1 KR 100477343B1
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주식회사모나미
한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수성 분산체로 내수성, 내광성 등이 우수한 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 상기와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 유화 중합체를 사용하고, 여기에 염료를 착색시켜 수분산 착색 수지를 제조함으로써, 내수성, 내약품성, 내용제성 및 내광성이 매우 우수하고 장기 저장안정성이 뛰어난 착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지에 관한 것이다.

Description

착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지{Water-based colored resin and their use}
본 발명은 착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수성 분산체로 내수성, 내광성 등이 우수한 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 상기와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 유화 중합체를 사용하고, 여기에 염료를 착색시켜 수분산 착색 수지를 제조함으로써, 내수성, 내약품성, 내용제성 및 내광성이 매우 우수하고 장기 저장안정성이 뛰어난 착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지에 관한 것이다.
종래의 인쇄용 잉크 및 필기구용 수성 잉크는 무기계의 수분산 안료나 유기계의 수용성 염료 등으로 수성 폴리머 수지를 착색하거나 수용성 폴리머에 분산시켜 사용하여 왔다. 그러나, 무기계의 수분산 안료는 볼밀(Ball mill)이나 샌드밀(Sand mill)로 수분산 안료를 미세하게 분산하는 복잡한 공정이 필요하고, 경시적으로 분산 안료가 응집 또는 침전하는 현상이 있으므로 사용에 문제점이 있어 왔다. 또한, 수용성 유기 염료는 수분산 안료와 비교하여 색상이 진하고, 색상의 선명도가 우수하지만, 염료 자체가 수용성이기 때문에 내수성이 약한 단점이 있고, 더구나 내광성이 약하여 기록지의 장기 보관시 색상이 소색 또는 변색하는 단점이 있다.
이러한 수용성 염료의 단점을 극복하기 위하여 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법들이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허공고 평 5-62629호에서는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 공중합체 라텍스에 형광 염료를 착색시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따른 잉크 조성물은 문구류의 감압 감열 기록지에 유용한 잉크로 되어 있으나, 공중합체의 가교성의 결여로 내수성, 내약품성, 내용제성이 열악하다. 또한, 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법으로 일본 특허공개 평 4-7367호에서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산을 함유한 착색 수지의 수성 분산체의 잉크 조성물이 개시되어 있다. 상기 잉크 조성물은 내알칼리성, 내용제성이 매우 열악할 뿐만 아니라 독극물로 지정된 메타크릴로니트릴을 착색 성분으로 사용하며, 또한 경제성에도 문제가 있다. 그리고, 반응성 단량체인 메타크릴산 글리시딜을 가교제로 사용하였으나 경제성 및 저장 안정성에 문제가 있다. 일본 특허공개 평 5-255567호에는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하여 된 종입자에 시아노기, 카복실기, 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합하여 착색한 착색 수지의 잉크가 개시되어 있다. 상기 잉크의 경우에는 공액디엔계 단량체를 사용하여 입자 비중을 줄이고 저장안정성을 향상시켰으나, 2 단계의 중합의 공정이 번잡하여 경제성이 결여된 단점이 있다.
미국특허 제5,942,560호, 미국특허 제5,721,313호, 미국특허 제5,294,664호, 미국특허 제4,623,689호 등에는 중합성 계면활성제를 사용하여 입자 표면에 음이온성기를 갖는 폴리머 에멀젼에 양이온 염료를 이용하여 착색한 방법이 개시되어 있다. 이 잉크 조성물은 양이온 염료의 결합과 폴리머 자체의 분산 안정성을 주기 위하여 충분한 양의 중합성 계면활성제를 사용하여야 하지만 가격면에서 유리하지 않다. 또한, 음이온성 염료의 경우는 착색이 어려우므로 사용할 수 있는 염료의 종류와 색수가 제한되어 있다.
그리고, 일본 특허공개 평 6-228487호에서는 반 에스테르화 된 스티렌-말레산 수지를 잉크 조성물로 사용한 것이 개시되어 있고, 미국특허 제5,880,238호에는 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르의 반 에스테르화된 무수 말레산과 스티렌과 아크릴산의 공중합 수지를 잉크로 사용한 예가 개시되어 있으며, 일본 특허공개 평 8-314137호에서는 시판되는 스티렌-말레산 수지를 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체와 반응시켜 얻는 반 에스테르화 된 스틸렌-말레산 수지를 다른 비닐 단량체들과 공중합하여 잉크 조성물로 사용한 것이 개시되어 있다. 상기와 같이 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법들 또한 내용제성, 내알칼리성에 문제가 있고, 감열지나 감압지에서 소색이나 변색이 발생하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수성 분산체로 내수성, 내광성 등이 우수한 물성을 가진 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 상기 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 유화 중합체를 사용하고, 여기에 염료를 착색시켜 수분산 착색 수지를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 가교제 및 산성관능기로 물성이 우수한 말레산의 모노(메타)아크릴에스테를 사용함으로써 내수성, 내광성, 내약품성, 내용제성 및 저장 안정성 등의 물성이 우수하고, 색조가 선명하고, 장기 저장안정성이 뛰어나 열경화성을 갖고 있는 염료 등의 분야에 유용하게 사용할 수 있는 착색 수지의 수성 분산체 및 이를 이용한 착색 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
다음 화학식 1로 표시되는 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 유화중합체인 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 C1 ∼ C6의 알킬기이고, n은 1 ∼ 3의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 말레산 모노(메타)아크릴에스테르를 가교제 및 산성 관능기로 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체와 유화중합시켜 얻은 유화 중합체를 착색 수지용 수성 분산체로 사용하고, 여기에 염료를 착색시켜 착색 수지를 제조함으로써 내수성, 내약품성, 내용제성 및 내광성이 매우 우수하고 장기 저장안정성이 뛰어나 인쇄잉크, 필기구용 잉크, 마킹펜용 잉크, 날염 및 수성 도료에 유용한 착색 수지용 수성 분산체와 이를 이용한 수분산 착색 수지에 관한 것이다.
본 발명의 수성 분산체에서 가교제 및 산성관능기로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 말레산 모노(메타)아크릴에스테르는 무수 말레산 또는 말레산과 분자중에 적어도 1개의 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻는다. 이때, 상기 분자중에 적어도 1개의 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 디에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 즉, 상기 말레산 모노(메타)아크릴에스테르는 말레산 또는 무수말레산과 히드록시기를 갖는 상기 단량체와의 개환 부가 반응 또는 통상의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있으며, 바람직하게는 개환 부가 반응에 의해 제조하는 것이 좋다. 이때, 상기 말레산 또는 무수 말레산과 분자중에 적어도 1개의 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 몰비는 1:1 ∼ 1:2가 바람직하나, 더욱 바람직하게는 1: 1.1 ∼ 1: 1.5 몰비의 범위가 좋다. 만일, 상기 반응비가 1:1 몰비 미만이면 미반응 말레산 또는 무수 말레산이 많아서 산가가 너무 높아지는 문제가 있고, 1:2 몰비를 초과하면 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체가 많아서 유화에 문제가 있다. 상기 말레산 모노(메타)아크릴에스테르를 얻기 위한 개환 부가 반응은 통상 40 ℃ 내지 200 ℃에서 행하는 것이 가능하지만, 디에스테르의 생성 및 겔화를 방지하기 위하여 무수 말레산의 녹는점인 50 ℃ 내지 70 ℃ 에서 30분 내지 18 시간 반응시키는 것으로 충분하다. 또한, 당량 반응의 경우에는 무용제 상태에서 반응시키는 것이 바람직하나 과량의 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 용제를 대신 할 수도 있다. 반응의 진행은 적외선 스펙트럼에 의해 산무수물의 감소를 추적할 수도 있고, 프로톤 핵자기공명 스펙트럼에 의한 확인도 가능하다. 이때, 반응 촉진제로서 트리에틸 아민, 모포린, 펜타메틸 디메틸아민 등의 3급 아민류, 4급 암모늄염을 촉매로 사용하는 것도 가능하다. 또한 공지인 중합 금지제를 사용하여 반응중에 중합물이 생성됨을 방지하는 것도 가능하다.
본 발명은 상기와 같은 말레산 모노(메타)아크릴에스테르를 가교제 및 산성관능기로 사용하여 착색수지를 가교 시킴으로써 내용제성, 내약품성을 강화시키는 외에도 염료의 착색, 잉크의 선명도 및 지류와의 접착력을 갖게 하는 성분으로 사용하는데 그 특징이 있다. 종래 착색 수지에서는 카복실기 함유 단량체로서 메타크릴산이나 아크릴산 등의 모노 카복실산을 염료의 발색성 및 선명성을 향상시키는 성분으로서 많이 사용하고 있지만, 친수성으로 라텍스의 안정성이나 물성의 저하를 주는 요인으로 사용량에 한계가 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 말레산 모노(메타)아크릴에스테르는 가교제로서 물성을 강인하게 하고, 소수성이므로 라텍스의 에멀젼이 보다 안정한 특징을 가지고 있다. 이러한 특징을 가지는 말레산의 모노(메타)아크릴에스테르는 전체 수성 분산체 중에 1 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 중량% 함유하는 것이 좋다. 만일, 그 함유량이 1 중량% 미만이면 가교 효과가 적어 내용제성, 내약품성이 나빠지고, 색상의 선명도가 나빠지게 되며, 20 중량%를 초과하면 과도한 가교결합으로 입자가 너무 커지거나, 안정된 유화 중합체를 얻는 것이 곤란하다.
그리고, 본 발명에 따른 수성 분산체를 얻기위해 상기 화학식 1로 표시되는 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기와 공중합 가능한 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다.
상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 폴리머의 주위 환경에 극성을 주고 염료의 흡착을 도와 착색 수지의 색을 선명하게 하고 내광성을 향상시키는 성분으로 사용되며, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다. 상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 10 ∼ 35 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량% 미만이면 착색 수지의 내광성이 나쁘고 선명하지 않고, 35 중량%를 초과하면 유화 중합체 제조시 중합 반응이 나빠지게 되고, 입자내의 공중합성도 열악하기 때문에 품질적인 관리가 어려우며, 친수성이 커서 오리고무가 발생하기 쉽다.
상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 본 발명의 수성 분산체에서 염료와 단량체의 혼합 매개체로, 시아노기 함유 에틸렌성 불포화단량체의 호모 폴리머의 생성을 방지하기 위하여, 또는 유화 중합시 빈번히 발생하는 오리 고무화를 막기 위하여 사용하며, 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 디에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 히드록시기를 갖는 친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 0 ∼ 10 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 말레산 모노(메타)아크릴에스테르의 제조시 과량의 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용시에는 첨가하지 않을 수도 있으나 통상 1 ∼ 8 중량% 함유한다. 만일 그 함유량이 10 중량%를 초과하면 라텍스의 제조시 유화가 어렵게 되는 문제가 있다.
상기 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체는 착색 수지에 경질성을 부여하고 동시에 내광성을 향상시키기 위하여 사용하며, 예컨대 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, N-프로필 메타아크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 등의 굳은 중합체를 부여하는 단량체를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 단량체들은 본 발명에서 경질성 부여하는 성분으로 단일 성분을 사용할 수 있지만 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 도 있다. 상기 경질성을 주는 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 40 ∼ 85 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 중량%가 좋다. 만일 그 함유량이 40 중량% 미만이면 유화 중합이 곤란하며 내광성이 나빠지고 은폐력이 적은 문제가 있고, 85 중량%를 초과하면 착색성분이 적게 되어 발색성이 나빠지게 된다.
본 발명에 따른 착색 수지용 수성 분산체는 상기와 같은 성분들을 이용하여 유화중합시켜 제조한 유화 중합체이다. 상기 유화중합은 계면활성제를 첨가하여 행한 통상의 유화중합 방법에 의해 제조한 것이고, 유화중합 방법은 계면활성제의 종류, 양을 목적에 맞게 적정 선택하여 취급하고 중합온도는 50 ∼ 90 ℃로 하는 것이 바람직하며, 중합 개시제로는 과유산암모늄, 과유산 칼륨 또는 필요에 따라 환원제를 병용하여 사용할 수도 있다. 상기 계면활성제로는 도데실설폰산 나트륨 염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬페닐 설폰산염, 알킬알릴 설폰산의 포르마린 축합물, 알킬알릴설폰산의 케톤 화합물, 설포 호박산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬설페이드 염 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에스테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 솔비탄 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리스리톨, 솔비탄 지방산 에스테르류, 마니탄 지방산 에스테르류, 폴리에틸렌 옥사이드, 고급 지방산, 고급 알코올 등의 비이온 계면활성제 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 전체 수성 분산체 중에 2 ∼ 30 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량% 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 본 발명에 따른 수성 분산체에는 중화제로 모노 에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 암모니아수, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 염기를 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산체에서는 물성을 향상시키기 위한 용도로서 방부제, 소포제, 적외선 흡수제 등의 첨가제와 수용성 수지, 에멀젼 등의 바인더류를 첨가할 수 있다.
상기와 같은 성분을 사용하여 유화 중합시킨 유화 중합체의 입자는 평균 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛로 조절하는 등 그 자체 공지인 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하는 유화 중합체의 입경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 만일 유화 중합체의 입경이 0.5 ㎛를 초과하면 유화 중합체가 침강하기 쉽고, 잉크가 원활하게 유동하지 않는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 성분으로 제조한 유화 중합체를 염료로 착색된 수지를 얻기위한 수성 분산체로 사용하여 제조한 착색 수지를 포함한다. 이때, 본 발명에 따른 착색 수지는 상기 수성 분산체로 사용한 유화 중합체 성분 100 중량부에 대하여 염료 1 ∼ 10 중량부를 첨가하여 착색시킨다. 만일 염료의 첨가량이 1 중량부 미만이면 색도가 낮게 되어 착색수지로서의 사용에 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 비중이 너무 높아져서 유화중합체가 불안정하게 되는 문제가 있다.
상기 염료로는 염기성 염료(카치온 염료), 산성 염료, 직접 염료, 분산염료, 유용성 염료, 형광증백 염료 등의 유기염료를 사용할 수 있으며, 상기 염료를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 선명한 색조를 원하는 경우 형광 염료를 사용한다. 상기 염료는 예를 들어, 칼라 인덱스 넘버로 표시하면, 베이직 엘로우(Basic Yellow) 1, 40, 41, 베이직 레드(Basic Red) 1, 13, 14, 27, 39, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 7, 10, 11, 베이직 오렌지(Basic Orange) 22, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 7, 베이직 그린(Basic Green) 4, 에시드 엘로우(Acid yellow) 3, 7, 에시드 레드(Acid Red) 77, 에시드 블루(Acid Blue) 9, 디스퍼스 엘로우(Disperse Yellow) 121, 다이렉트 오렌지(Direct Orange) 11, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 5, 피그먼트 엘로우(Pigment Yellow) 1 등의 염료를 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 베이직 엘로우 40, 51, 베이직 레드 1, 베이직 바이올렛 10, 11등의 염료가 좋다.
본 발명에 따른 착색 수지는 수성분산체에 염료를 착색시키는 일반적인 방법에 의하여 이루어진다. 예를 들면, 염료의 착색은 유화 중합시 또는 공중합 반응이 종료되고 난 후 실온에서 염료 수용액을 첨가하여 착색시키는 방법 또는 유리전이점 이하의 온도에서 가열하여 착색하는 방법이 가능하지만, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 착색 수지에는 염료의 점착을 돕기위해 점착 보조제와 수중에 유리된 양이온성 염료의 흡착 보조제로서 수용성 당류를 사용할 수 있다. 상기 수용성 당류로는 알긴산, 메틸 셀룰로스, 카르복실 메틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 알파 시클로덱스트린, 글루코스, 크실로오스, 말토스, 아라비노스 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알긴산, 메틸 셀룰로스, 카르복실 메틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 알파-시클로덱스트린 등을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 수용성 당류는 수중에 0.01 ∼ 2 중량% 용해시켜 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 착색 수지에는 보습성 및 분산 안정성, 저온 저장 안정성 등의 효과를 부여하기 위하여 친수성 고비등점 저휘발성 용매를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 친수성 고비등점 저휘발성 용매로는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올류나에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르 등의 에테르화물, 디에테르화물, 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 착색 수지는 내용제성, 내알칼리성이 우수하고, 감열지나 감압지에서 소색이나 변색이 없다. 또한, 선명한 색조를 나타내고 내광성이 높으며 많은 색을 나타내는데 적합하므로, 본 발명의 착색 수지는 필기구나 인쇄잉크, 마킹펜용 잉크 등에 매우 유용하며, 그 외에도 날염 및 수성 도료에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 말레산 모노(메타)아크릴에스테르의 제조
교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 무수 말레산 (30 g)과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(46 g)을 가하고 70 ℃의 오일조에서 3시간 교반하여 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르를 점성있는 투명 오일로 얻었다. 얻어진 화합물을 프로톤 핵자기공명 스펙트럼(300 MHz)으로 분석한 결과 목적물로의 전환율이 97% 이었다.
1H NMR (CDCl3): d 1.96 (s, 3H), 4.42-4.44 (m, 2H), 4.51-4.53 (m, 2H), 5.62 (s, 1H), 6.15 (s, 1h), 6.38-6.46 (m, 2H), 8.3 (br, 1h, COOH).
실시예 2. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 35 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 40 중량부에 도데실설폰산나트륨 3 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 5 중량부와 스티렌 30 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 염료로 베이직 엘로우 40(경인화학 제품) 3 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.2 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상온으로 냉각하여 40%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.25 ㎛이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.
상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 노란색 형광의 마킹펜용 잉크를 얻었다.
실시예 3. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 30 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 30 중량부에 도데실설폰산나트륨 2 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 4 중량부와 스티렌 32 중량부, 메틸 메타크릴레이트 5 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.2 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화 중합체에 염료로 베이직 블루 3(경인화학 제품) 1 중량부, 알킬나프탈렌설폰산나트륨 1 중량부 및 이온교환수 20 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시켜 염료를 착색시켰으며, 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 파란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.23 ㎛ 이었고 점도는 4.5 cps (25 ℃)이었다.
상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 파란색의 필기구용 잉크를 얻었다.
실시예 4. 착색 수지의 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 40 중량부에 도데실설폰산나트륨 4 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 3 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 4 중량부와 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 7 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부, 염료로 베이직 엘로우 40(경인화학 제품) 2 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 노란색의 착색 수지에 염료로 베이직 블루 3(경인화학 제품) 1 중량부, 도데실설폰산 나트륨 1 중량부 및 이온교환수 10 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시켜 착색시키고, 상온으로 냉각하여 35 %의 고형분을 갖는 연두색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.25 ㎛이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.
실시예 5. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 40 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 40 중량부에 도데실설폰산나트륨 3 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 5 중량부와 스티렌 32 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 베이직 레드 14(유신제품) 1 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응시켜 염료를 수지에 착색시켰다. 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 핑크색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.27 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.
실시예 6. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 40 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 40 중량부에 도데실설폰산나트륨 3 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 6 중량부와 스티렌 26 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴로니트릴 16 중량부, 베이직 엘로우 40(경인화학 제품) 2 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켜 염료를 수지에 착색시켰다. 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.
실시예 7. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 50 중량부에 도데실설폰산나트륨 1 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 7 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 3 중량부와 스티렌 30 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 베이직 바이올렛 11(경인화학 제품) 2 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켜 염료를 수지에 착색시켰다. 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 붉은 자주색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.2 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.
실시예 8. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 또 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 50 중량부에 도데실설폰산나트륨 3 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 상기 실시예 1에 의해 제조된 모노-2-(메타크릴로일)에틸 말레산 에스테르 7 중량부와 스티렌 30 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 베이직 엘로우 40(경인화학 제품) 1 중량부를 첨가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켜 염료를 수지에 착색시켰다. 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 주황색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.
비교예 1. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 100 중량부를 가하고 도데실설폰산나트륨 2 중량부와 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 0.5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 메타크릴산 3 중량부를 첨가하고 30분간 교반하여 유화시키고 개시제로서 과유산암모늄 0.2 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 70 ℃로 승온한 반응조(bath)에 세팅하여 2 시간 동안 적가한 후, 5 시간 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화 중합체 100 중량부에 염료로 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 2 중량부, 도데실설폰산나트륨 1 중량부, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 1 중량부 및 이온교환수 20 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시키고 1시간 착색시킨 후, 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.21 ㎛이었고, 점도는 3.1 cps (25 ℃)이었다.
비교예 2. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 과유산칼륨 0.3 중량부, 도데실설폰산나트륨 1 중량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 스티렌 20.4 중량부, 메틸 메타크릴레이트 7 중량부, 메타크릴로니트릴 6 중량부, 메타크릴산 3.7 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 2.9 중량부를 첨가하고 30분간 교반하여 유화시키고 반응촉진제로서 N,N-디에틸에탄올아민 0.1 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 반응조(bath)에 세팅하고 80 ℃로 승온한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화 중합체 100 중량부에 염료로 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 2 중량부, 도데실설폰산나트륨 1.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 1 중량부 및 이온교환수 30 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시키고 1시간 착색시킨 후, 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.14㎛이었고, 점도는 3.6 cps (25 ℃)이었다.
비교예 3. 착색 수지 제조
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 75 중량부를 가하고 과유산칼륨 0.3 중량부, 도데실설폰산나트륨 1 중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 3 중량부를 가하여 80 ℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 메타크릴산 4 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 3 중량부와 반응촉진제로서 N,N-디에틸에탄올아민 0.1 중량부를 첨가하고 30분간 교반하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 80 ℃로 승온한 4구 플라스크에 세팅하고 2시간에 걸쳐 첨가하고 3 시간 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화 중합체 100 중량부에 염료로 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 1.5 중량부, 도데실설폰산나트륨 1.5 중량부, 이온교환수 30 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시키고 1시간 착색시킨 후, 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.12 ㎛이었고, 점도는 3.7 cps (25 ℃)이었다.
시험예
상기 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3에 의해 제조한 착색 수지의 내수성, 내약품성, 내용제성, 내광성, 가교성 및 저장안정성의 시험을 다음과 같은 방법으로 하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1. 내수성
착색 수지를 켄트지에 빠고다로 도포하고 건조시켜, 이 도포 용지를 물에 1분간 침적시켜, 용출하는지 않는지를 육안으로 확인하여 평가한다. 용출이라 함은 착색 수지가 도포된 종이에서 많고 적음에 관계없이 스며 나오는 것을 말한다. 표 1에서 o는 용출이 없는 것이고, x는 용출이 있는 것을 말한다.
2. 내약품성
착색 수지가 도포된 종이를 1% 염산 수용액(내산성) 및 1% 수산화나트륨 수용액(내알칼리성)에 각각 1분간 침적시켜, 용출하는지 않는지를 육안으로 확인하여 평가한다.
3. 내용제성
착색 수지가 도포된 종이를 이소프로필 알코올에 각각 1분간 침적시켜, 용출하는지 않는지를 육안으로 확인하여 평가한다.
4. 내광성
착색 수지가 도포된 종이를 카본아크페이더 미터로 자외선을 10시간 받은 것을 측정하여, JIS L-0841 블로우 스케일 8등급을 이용하여 퇴색 정도를 육안으로 확인한다. 1 ∼ 3 등급은 변퇴색이 심하여 실용적이지 못하므로 내광성을 x로, 4 등급 이상은 내광성을 o로 표시한다.
5. 가교판정
착색 수지를 건조후 분말화하여, 테트라히드로퓨란(200 ml)중에 고체 분말(1 g)을 용해 후 여지를 이용하여 여과하여 불용해분이 있는지를 확인하여 가교의 유무를 판정한다. 용해하지 않고 불용해분이 있으면 가교되어 있는 것으로 판단한다.
6. 저장 안정성
50 ℃의 항온조 중에 착색 수지를 밀폐시켜 유리 용기에 삽입하여 30일간 보관하여 이상이 있는지 없는지를 육안으로 확인하여 안정성을 평가한다. 이상이라함은 침전물의 발생, 겔화, 증점 등의 점도 변화가 발생하는 현상을 말한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2 ∼ 8의 착색 수지는 가교제 및 산성관능기로 실시예 1의 말레산 모노(메타)아크릴에스테르를 사용함으로써, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내용제성, 내광성, 저장안정성, 가교성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 착색 수지용 수성 분산체는 종래 수용성 염료의 단점인 내수성과 내광성에서 비약적으로 좋은 물성을 가지고 있으며, 이런 수성 분산체에 염료를 흡착시킨 착색 수지는 기존 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법들에서 도출되었던 단점인 내용제성, 내알칼리성의 문제점을 해결할 뿐만 아니라 감열지나 감압지에서 소색이나 변색이 없다. 또한, 선명한 색조를 나타내고 내광성이 높으며 많은 색을 나타내는데 적합하므로, 본 발명의 착색 수지는 필기구나 인쇄잉크, 마킹펜용 잉크 등에 매우 유용하며, 그 외에도 날염 및 수성 도료에 유용하게 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명의 착색 수지는 가격이 저렴한 단량체를 이용하여 매우 우수한 물성을 나타내므로 원가 절감 효과가 높고, 국내 자체 생산으로 관련 기술 확보함으로서 새로운 잉크 원제 개발에 시너지 효과를 기대할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 말레산 모노(메타)아크릴에스테르와 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 유화중합체인 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 C1 ∼ C6의 알킬기이고, n은 1 ∼ 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 무수 말레산 또는 말레산과, 분자중에 적어도 1개의 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 무수 말레산 또는 말레산과, 분자중에 적어도 1개의 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 반응비가 1:1 ∼ 1:2 몰비인 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  4. 제 2 항 또는 3 항에 있어서, 상기 분자중에 적어도 1개의 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 디에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체; 및 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체인 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 디에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, N-프로필 메타아크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유화중합체는
    말레산 모노(메타)아크릴에스테르 1 ∼ 20 중량%와,
    에틸렌성 불포화 단량체로
    시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 10 ∼ 35중량%,
    히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 0 ∼ 10 중량%, 및
    스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체 40 ∼ 85 중량%
    가 유화중합된 것임을 특징으로 하는 착색 수지용 수성 분산체.
  10. 상기 청구항 1의 유화 중합체가 함유되고, 상기 유화 중합체 100 중량부에 대하여 염료 1 ∼ 10 중량부가 착색된 것임을 특징으로 하는 수분산 착색 수지.
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