CN113429518B - 一种环糊精改性聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环糊精改性聚合物及其制备方法和用途，所述环糊精改性聚合物，其特征在于，包括如下重量比的聚合单体，以聚合单体的总质量计：不饱和羧酸单体A 15‑50wt％，优选20‑40wt％，不饱和疏水单体B 25‑50wt％，优选25‑40wt％，不饱和烯烃类单体C 15‑40％，优选20‑35wt％，含环糊精的不饱和单体D 5‑20wt％，优选8‑15wt％。本发明中环糊精改性聚合物对有机/无机颜填料都具有良好的分散效率，且浆料稳定性好。

Description

一种环糊精改性聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚合物，尤其涉及一种环糊精改性聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

分散剂是一种用来分散颜料和填料的助剂，通过锚固基团吸附在颜填料表面，并通过静电排斥和/或空间位阻作用使颗粒保持稳定，从而将颜填料颗粒均匀的分布在体系中。在涂料、油墨、色浆等领域，颜填料的分散是重要技术环节，选择合适的分散剂可以提高体系的储存稳定性、光泽、着色性和展色性等重要性能。

随着环保要求日益严格，对水性分散剂产品的需求越来越高。传统的水性分散剂多为羧酸均聚物或共聚物或聚氨酯齐聚物，羧酸均聚物分散剂通过离子吸附来分散无机颜料，容易受温度、pH和离子的影响，导致体系不稳定。羧酸共聚物和聚氨酯齐聚物类分散剂可以通过亲颜料基团吸附颜料，但此类分散剂对非极性颜料的分散和稳定效果仍然有待提高；而且由于制备过程中往往使用有机溶剂、含巯基的链转移剂和胺类中和剂，导致产品有较大的气味。

环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元。由于环糊精的外缘亲水而内腔疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系。研究发现，使用环糊精对聚合物改性制备分散剂，可以提高分散剂对非极性颜料的分散和稳定性，如含大量芳香烃的有机颜料。此外，通过环糊精改性，还可以明显降低聚合物的气味，改善用户的使用体验。

专利CN103357346B公开了一种β-环糊精改性聚甲基丙烯酸酯的分散剂，由于β-环糊精基团为颜料亲和基团，能够键合颜料分子结构中的芳香基团，从而能够用来分散含有芳香基团的颜料粉，但是该分散剂只能用于油性体系。专利CN107603347A公开了一种环糊精和油酸的共聚物分散剂，由于环糊精的孔洞可以容纳部分有机颜料，该聚合物再配合合适的表面活性剂，可以获得一种超分散性的分散剂，但该分散剂没有合适的溶剂化链，导致在水性体系中稳定性较差。专利CN108486925A公开了一种β-环糊精改性丙烯酸树脂的聚合物分散剂，所制分散剂能促进染料在水性染料中的均匀分散，提高悬浮率，但是该分散剂只能分散亲水(极性)颜料。

此外，目前公开的使用环糊精改性聚合物，通常采用酯化法制备，该工艺转化率较低。因此，如何使用环糊精制出可分散极性、非极性颜料，分散效率高，稳定性好的低气味聚合物分散剂产品，变得十分重要。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种环糊精改性聚合物，所述聚合物通过特殊的分子结构设计，既可以用于分散有机颜填料，也可以用于分散无机颜填料，分散效率高，且浆料具有优异的稳定性。本发明还提出一种环糊精改性聚合物的制备方法，通过该方法可以简单、高效的制备得到所述聚合物。本发明还提出一种环糊精改性聚合物在水性涂料、油墨以及色浆等领域中作为分散剂的应用，与应用配方中其他组分配伍性好，稳定性好。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种环糊精改性聚合物，包括如下重量比的聚合单体，以聚合单体的总质量计：

不饱和羧酸单体A 15-50wt％，优选20-40wt％，

不饱和疏水单体B 25-50wt％，优选25-40wt％，

不饱和烯烃类单体C 15-40％，优选20-35wt％，

含环糊精的不饱和单体D 5-20wt％，优选8-15wt％。

在进一步地具体实施方式中，所述不饱和疏水单体B为丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯类单体或苯乙烯类单体或二者的混合物，优选丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯类单体或苯乙烯类单体或二者的混合物；

更优选地，所述丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯中的一种或多种。

在进一步地具体实施方式中，所述含环糊精的不饱和单体D为环糊精和含环氧基团的不饱和单体E的反应产物；

优选地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物的一种或多种，更优选β-环糊精；

优选地，所述含环氧基团的不饱和单体E为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的衍生物中的一种或多种，优选为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。

在进一步地具体实施方式中，所述不饱和羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或多种；

所述不饱和烯烃类单体C为碳原子数C₅-C₁₈的不饱和烯烃中的一种或多种，优选为碳原子数C₅-C₁₀的不饱和烯烃，更优选为戊烯、己烯、庚烯或二异丁烯中的一种或多种。

进一步地，本发明所述的环糊精改性聚合物具有10000-50000，优选15000-30000的重均分子量。

一种如前文所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备含环糊精的不饱和单体D

将环糊精溶解于碱性水溶液(如10-20wt％氢氧化钠溶液)中，加入含环氧基团的不饱和单体E，30-80℃下反应2-10h，制备得到含环糊精的不饱和单体D；

2)在有机溶剂中加入单体A、B、C、D，在引发剂和链转移剂的存在下加热聚合，得到所述环糊精改性聚合物。

在进一步地具体实施方式中，步骤1)中，将环糊精与含环氧基团的不饱和单体E的摩尔比为1:1-3，优选1:1；

优选地，步骤1)反应完成后，加酸调pH至6-7，然后加入醚类溶剂(如石油醚)使产物析出，过滤得到含环糊精的不饱和单体D。

在进一步地具体实施方式中，步骤2)中，聚合反应为热引发自由基聚合，反应温度高有利于提高单体转化率，但制备的预聚物分子量低；反应温度低时单体转化率低，而预聚物的分子量高。为保证高的单体转化率且使预聚物的分子量在本发明范围内，其反应条件优选为：反应温度60-140℃，优选70-120℃；反应时间2-8h，优选4-6h。

在一些优选地示例中，所述聚合反应的原料添加方式为：将有机溶剂加入带有加热、移热和搅拌器的反应器，升温至反应温度后，同时向反应器中滴加单体A、B、C、D、链转移剂的混合液和引发剂溶液，滴加时间为1-7h，优选3-5h。滴加结束后保温1h进行熟化。

在进一步地具体实施方式中，所述引发剂为有机引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，更优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；

引发剂的添加量影响预聚物的分子量和单体转化率，添加量高时单体转化率高，但聚合物的分子量低；添加量低则单体转化率低，聚合物分子量高。为保证高的单体转化率且预聚物分子量在优选范围内，其添加量为单体A、B、C、D总质量的0.5-10％，优选2-6％；引发剂在加料前可以预先溶解于有机溶剂中，其浓度没有具体要求，以能够完全溶解所述的引发剂即可。

所述的聚合反应，在引发剂存在的同时，还需要添加链转移剂。链转移剂可以有效控制预聚物的分子量和分布，从而使预聚物结构设计和应用性能达到最佳。优选地，所述链转移剂为a-甲基苯乙烯线性二聚体和含巯基的单体中的一种或多种；所述含巯基的单体优选为正十二硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或多种；为了得到理想分子量和分布的预聚物，所述链转移剂的添加量为单体A、B、C、D总质量的0.5-8％，优选2-6％。

优选地，所述有机溶剂选自醇醚类溶剂中的一种或多种，如乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，优选丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种；所述有机溶剂的用量为单体A、B、C、D总质量的100-150％，优选120-150％；控制有机溶剂的加入量在此范围内可以保证聚合过程中保持较低粘度，有利于提高单体转化率。

在进一步地具体实施方式中，步骤2)中反应完成后，减压除去溶剂，在一些示例中，优选加入适量的碱和水，将环糊精改性聚合物调至最终的水溶液产品，得到环糊精改性聚合物的水溶液。

优选地，所述水溶液为40-60wt％固含，优选45-55wt％固含如50％固含。所述水溶液pH范围为7-11，优选7-9。调pH可以采用碱金属氢氧化物或有机胺类，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇。优选地，所述水和碱一次性加入到反应器内，加入后继续反应0.5-2h，优选0.5-1h，得到环糊精改性聚合物的水溶液。

一种如前文所述的环糊精改性聚合物的用途，所述环糊精改性聚合物用于制备含固体颜填料的涂料、印刷油墨、皮革、纺织品染料、浆料、颜料浓缩物、陶瓷、化妆品制剂；本发明的环糊精改性聚合物尤其适合作为多种颜填料的分散剂，所述颜填料为无机颜填料或有机颜填料或有机、无机颜填料的混合物；所述无机颜填料包括如炭黑，石墨，碳酸钙、滑石粉、钛白粉，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，硫酸钡、氧化铁、磷酸锰、铝酸钴，锡酸钴，锌酸钴，氧化锑，硫化锑，氧化铬等中的一种或几种；所述有机颜填料包括如单-、双-、三-和更多偶氮颜料，噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、苯基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、二酮基吡咯并吡咯、酞菁类、佛青和其它金属配合物颜料、靛蓝类颜料、次甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、二吖啶、喹吖啶酮、二萘嵌苯和其它多环羰基颜料中的一种或几种。优选地，所述环糊精改性聚合物在各制剂中的添加量为颜填料总质量的1-15wt％，优选1-10wt％。

本发明采用上述特定结构、比例的四种单体共聚，制备出具有环糊精结构的聚合物分散剂。通过引入具有特殊结构的环糊精单体，即能够提高聚合物的亲水性，又可以带来亲(非极性)颜料基团，有利于提高分散剂的分散性和在水性体系中的稳定性。该聚合物分散剂含有亲水的羧酸链段、丙烯酸酯类疏水链段、烷烃疏水链段和环糊精基团，在这些链段的协同作用下，聚合物既可以通过静电排斥分散无机颜填料，又可以分散有机颜填料，并且大大提高了颜填料在体系中的稳定性。另外，该聚合物由于引入了环糊精具有气味低的特点，并且与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、着色和展色等重要性能。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

1、本发明制备方法采用常规自由基聚合生成含环糊精基团的聚合物，能够避免酯化法工艺导致的单体转化率低、能耗高等缺点；而且此方法脱除有机溶剂的条件温和，能够降低能耗且避免高温闪蒸造成的聚合物分解，更容易实现工业化。

2、本发明制备的聚合物，兼具有亲水的羧酸链段、疏水的丙烯酸酯/苯乙烯、烷烃链段，因此在有机和无机颜填料中都具有溶剂化链，可以大大提高颜填料在体系中的稳定性。

3、本发明中聚合物与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、展色和耐水性等重要性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

一、本发明实施例及对比例主要原料来源：

(甲基)丙烯酸及酯、苯乙烯类单体：万华化学集团股份有限公司；

环糊精：瓦克化学股份有限公司；

醇醚溶剂：陶氏化学；

其他若未作特别说明均为由市场购买得到的普通原料。

二、本发明实施例及对比例采用的主要测试仪器及方法：

聚合物重均分子量：GPC测试，型号为Optilab T-Rex/ViscoStar-Ⅱ/HELEOS-Ⅱ。

【准备实施例1】制备单体D1

将200gβ-环糊精溶解于100g 10wt％氢氧化钠水溶液中，加入21g烯丙基缩水甘油醚，在50℃下反应5h，然后滴加盐酸调至pH＝7,加入石油醚将反应产物沉淀出来，过滤、干燥得到单体D1。

【准备实施例2】制备单体D2

将200gβ-环糊精溶解于120g 20wt％氢氧化钠水溶液中，加入25g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在50℃下反应5h，然后滴加盐酸调至pH＝6-7,加入石油醚将反应产物沉淀出来，过滤、干燥得到单体D2。

【实施例1】

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入185g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至110℃。配制30g丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯、60g二异丁烯、20g单体D1和6g a-甲基苯乙烯线性二聚体，配制2g过氧化二苯甲酰和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间5h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，然后加水调固含至45％，加氢氧化钠调pH至8。

GPC测试本实施例制备得到的聚合物重均分子量为35620。

【实施例2】

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入220g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至100℃。配制80g甲基丙烯酸、50g丙烯酸丁酯、30g庚烯、10g单体D2和5g正十二硫醇，配制6g过氧化二月桂酰和30g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，然后加水调固含至42％，加氢氧化钠调pH至9。

使用GPC测试本实施例制备得到的聚合物重均分子量为27654。

【实施例3】

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入150g二丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至90℃。配制40g丁烯酸、80g苯乙烯、35g己烯、15g单体D1和2g叔十二硫醇，配制10g偶氮二异庚腈和30g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，然后加水调固含至50％，加氢氧化钠调pH至7。

使用GPC测试本实施例制备得到的聚合物重均分子量为20136。

【实施例4】

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入200g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解后加热至75℃。配制45g马来酸、55g甲基丙烯酸异辛酯、40g二异丁烯、30g单体D2和5g a-甲基苯乙烯线性二聚体，配制12g偶氮二异丁腈和30g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间6h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，然后加水调固含至45％，加氢氧化钠调pH至10。

使用GPC测试本实施例制备得到的聚合物重均分子量为14883。

【对比例1】

按照与实施例1基本相同的方法进行聚合反应并制备相同固含和pH的聚合物溶液，区别仅在于：聚合反应中不添加单体D1。使用GPC测试最终聚合物重均分子量为26587。

【对比例2】

按照与实施例1基本相同的方法进行聚合反应并制备相同固含和pH的聚合物溶液，区别仅在于：聚合反应中不添加单体D1，并且在聚合反应结束后添加环糊精进行酯化，具体方案如下：

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入185g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至110℃。配制30g丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯、60g二异丁烯和6g a-甲基苯乙烯线性二聚体，配制2g过氧化二苯甲酰和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间5h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，向聚合溶液中加入20gβ-环糊精，加入1g氧化锌催化剂,升温至180℃反应4h。

(3)反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，然后加水调固含至45％，加氢氧化钠调pH至8。

使用GPC测试最终聚合物重均分子量为30154，使用电位滴定仪测试聚合物酯化率仅60％。

【对比例3】

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入185g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至110℃。配制30g丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯、60g二异丁烯、40g单体D1和6g a-甲基苯乙烯线性二聚体，配制2g过氧化二苯甲酰和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间5h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，减压蒸馏脱除有机溶剂，然后加水调固含至45％，加氢氧化钠调pH至8。

使用GPC测试最终聚合物重均分子量为46658。

【对比例4】

(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入185g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至110℃。配制30g丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯、60g二异丁烯、40g单体D1和6g a-甲基苯乙烯线性二聚体，配制0.5g过氧化二苯甲酰和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。将上述配制的两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间5h，滴加结束后，继续保温反应1h。

(2)反应结束后，通过减压蒸馏脱除有机溶剂，然后加水调固含至45％，加氢氧化钠调pH至8。

使用GPC测试最终聚合物重均分子量为58741。

应用测试例

为测试所得聚合物作为分散剂的分散剂作用，进行以下性能测试：

(1)根据以下表1中配方制备无树脂无机颜料浓缩物。在振荡机中借助玻璃珠将研磨料分散1小时。然后，将研磨料过滤并在室温下储存整夜。

表1、无机颜料浓缩物的制备配方

物料名称	质量/g
		分散剂	0.82
水	16.5
		钛白粉	32.5
矿物油消泡剂	0.18
		玻璃珠	100
总计	150

根据表2中配方调制油漆A，将各成分在高剪切混合机中以23℃、2000rpm混合5分钟得到油漆A。将制备的油漆A以250μm膜厚度施涂于黑白卡纸上。

表2、油漆A的制备配方

物料名称	质量/g
		无机颜料浓缩物	21.0
重钙	15.4
		滑石粉	4.0
聚丙烯酸树脂	34.3
		消泡剂	0.4
丙二醇	1.0
		丁基二甘醇	1.0
流平剂	1.5
		水	1.4
总计	80.0

对表1及表2制备的产品进行以下性能测试，测试结果见表3：

无机研磨料的流变行为使用Brookfield viscometer粘度计设备在20r的转速下测量，粘度越低说明分散剂的分散性能越高；

无机研磨料的储存稳定性通过储存过程中分层情况来测试，储存时间越长说明分散剂的稳定性越好；

油漆A的遮盖性根据ISO 6504-1测定，对比率越高说明分散剂的分散性能越好。

表3、无机颜料浓缩物及油漆A的测试结果

实施例	粘度/cp	储存稳定性/d	遮盖性对比率/％
				实施例1	87	7	95.2
实施例2	35	7	96.3
				实施例3	75	7	95.8
实施例4	50	7	96.1
				对比例1	1310	2	87.8
对比例2	1102	2	88.7
				对比例3	906	3	91.0
对比例4	635	3	91.6
				空白对照	3700	1	87.7

说明：表3中空白对照为不添加分散剂的无机颜料浓缩物及通过该无机颜料浓缩物制备的油漆A的性能测试结果。

(2)根据以下表4中配方制备无树脂有机颜料浓缩物。在振荡机中借助玻璃珠将研磨料分散1小时，然后，将研磨料过滤并在室温下储存整夜。

表4、有机颜料浓缩物的制备配方

物料名称	质量/g
		分散剂	2.5
水	22.2
		酞菁蓝	25
矿物油消泡剂	0.2
		玻璃珠	100
总计	150

以表4中有机颜料浓缩物为原料之一，根据表5中配方调制油漆B，将各成分在高剪切混合机中以23℃、2000rpm混合5分钟制备得到油漆B。

表5、油漆B的制备配方

对表4及表5制备的产品进行以下性能测试，测试结果见表6：

有机研磨料的流变行为使用Brookfield viscometer粘度计设备在20r的转速下测量；

有机研磨料的储存稳定性通过储存过程中分层情况来测试；

根据指研法(GB/T 5211.19-1988)测试油漆的展色性，色差越小说明分散剂的展色性越好。

表6、有机颜料浓缩物及油漆B的测试结果

实施例	粘度/cp	储存稳定性/d	色差/△E
				实施例1	115	6	0.22
实施例2	156	5	0.33
				实施例3	132	6	0.28
实施例4	147	6	0.30
				对比例1	2300	1	3.87
对比例2	1299	2	2.78
				对比例3	927	3	2.16
对比例4	667	3	1.87
				空白对照	10221	0	6.3

说明：表6中空白对照为不添加分散剂的无机颜料浓缩物及通过该无机颜料浓缩物制备的油漆B的性能测试结果。

从以上测试结果来看，本发明的环糊精改性聚合物，得益于结构的特殊设计，无论分散无机颜填料还是有机颜填料，其分散性能、悬浮稳定性、色漆的展色性，均体现出了明显的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种环糊精改性聚合物，其特征在于，包括如下重量比的聚合单体，以聚合单体的总质量计：

不饱和羧酸单体A 15-50wt%，

不饱和疏水单体B 25-50wt%，

不饱和烯烃类单体C 15-40%，

含环糊精的不饱和单体D 5-20wt%；

所述不饱和羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸和富马酸中的一种或多种；

所述不饱和疏水单体B为丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯类单体或苯乙烯类单体或二者的混合物；

所述不饱和烯烃类单体C为碳原子数C₅-C₁₈的不饱和烯烃中的一种或多种；

所述含环糊精的不饱和单体D为环糊精和含环氧基团的不饱和单体E的反应产物；所述含环氧基团的不饱和单体E为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的衍生物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，包括如下重量比的聚合单体，以聚合单体的总质量计：

不饱和羧酸单体A 20-40wt%，

不饱和疏水单体B 25-40wt%，

不饱和烯烃类单体C 20-35wt%，

含环糊精的不饱和单体D 8-15wt%。

3.根据权利要求1所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述不饱和疏水单体B为丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯类单体或苯乙烯类单体或二者的混合物。

4.根据权利要求3所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及它们的衍生物的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述环糊精为β-环糊精。

7.根据权利要求1所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述含环氧基团的不饱和单体E为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述不饱和羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或多种；

所述不饱和烯烃类单体C为碳原子数C₅-C₁₀的不饱和烯烃。

9.根据权利要求8所述的环糊精改性聚合物，其特征在于，所述不饱和烯烃类单体C为戊烯、己烯、庚烯或二异丁烯中的一种或多种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备含环糊精的不饱和单体D

将环糊精溶解于碱性水溶液中，加入含环氧基团的不饱和单体E，30-80℃下反应2-10h，制备得到含环糊精的不饱和单体D；

2）在有机溶剂中加入单体A、B、C、D，在引发剂和链转移剂的存在下加热聚合，得到所述环糊精改性聚合物。

11.根据权利要求10所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将环糊精与含环氧基团的不饱和单体E的摩尔比为1:1-3。

12.根据权利要求11所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将环糊精与含环氧基团的不饱和单体E的摩尔比为1:1。

13.根据权利要求11所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1）反应完成后，加酸调pH至6-7，然后加入醚类溶剂使产物析出，过滤得到含环糊精的不饱和单体D。

14.根据权利要求11所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，聚合反应条件为：反应温度60-140℃，反应时间2-8h。

15.根据权利要求14所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，聚合反应条件为：反应温度70-120℃；反应时间4-6h。

16.根据权利要求14所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机引发剂，其添加量为单体A、B、 C、D总质量的0.5-10%。

17.根据权利要求16所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机引发剂，其添加量为单体A、B、 C、D总质量的2-6%。

18.根据权利要求16所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。

20.根据权利要求16所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为a-甲基苯乙烯线性二聚体和含巯基的单体中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述含巯基的单体为正十二硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或多种。

22.根据权利要求20所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的添加量为单体A、B、 C、D总质量的0.5-8%。

23.根据权利要求22所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的添加量为单体A、B、 C、D总质量的2-6%。

24.根据权利要求14所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应完成后，减压除去溶剂，并加水获得固含量为40-60wt%且pH为7-11的产品。

25.根据权利要求24所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应完成后，减压除去溶剂，并加水获得固含量为45-55wt%且pH为7-9的产品。

26.一种如权利要求1-9任一项所述的环糊精改性聚合物的用途，其特征在于，所述环糊精改性聚合物用于制备含固体颜填料的涂料、印刷油墨、皮革、纺织品染料、浆料、颜料浓缩物、陶瓷、化妆品制剂；所述颜填料为无机颜填料或有机颜填料或有机、无机颜填料的混合物。

27.根据权利要求26所述的环糊精改性聚合物的用途，其特征在于，所述环糊精改性聚合物在各制剂中的添加量为颜填料总质量的1-15wt%。

28.根据权利要求27所述的环糊精改性聚合物的用途，其特征在于，所述环糊精改性聚合物在各制剂中的添加量为颜填料总质量的1-10wt%。