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CN112979966A - 一种梳型结构聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种梳型结构聚合物及其制备方法和用途 Download PDF

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CN112979966A CN201911296960.6A CN201911296960A CN112979966A CN 112979966 A CN112979966 A CN 112979966A CN 201911296960 A CN201911296960 A CN 201911296960A CN 112979966 A CN112979966 A CN 112979966A
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Abstract

本发明提供了一种梳型结构聚合物及其制备方法和用途，所述方法为先通过自由基聚合的方式在聚合物中引入环氧基团，然后通过环氧基团分别与含胺基单体、含羟基单体开环制备梳型结构的聚合物分散剂。该制备方法通过改变反应体系溶剂对聚合物的溶解度，来调控聚合物的分子量，当聚合物分子量增加至一定程度无法溶解后会从溶剂中析出，从而制备的聚合物分子量易控且分子量分布更窄。该方法制备的分散剂对颜填料分散效率高，且浆料的稳定性优异，可分散无机和有机颜填料，应用范围广泛。

Description

一种梳型结构聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚合物的合成与应用技术领域，主要涉及一种梳型结构聚合物及其制备方法和用于颜料分散剂的用途。
背景技术
涂料和油墨广泛地用作如金属、复合材料、塑料、混凝土、陶瓷、纸等材料的保护性涂层，并通过添加粒状固体如颜料和填料来提供颜色，其中颜料和填料可能是有机的或者无机的。分散剂是一种用来分散颜料和填料的助剂，通过锚固基团吸附在颜填料表面，并通过静电排斥和/或空间位阻作用使颗粒保持稳定，从而将颜填料颗粒均匀的分布在体系中。
随着环保要求日益严格，对水性分散剂产品的需求越来越高。目前市场上常用的水性分散剂多为羧酸均聚物或共聚物，羧酸均聚物型分散剂通过离子吸附在颜填料颗粒表面，但离子吸附作用力对体系温度、pH、离子强度等条件敏感，容易从表面解离导致颗粒重新聚集。羧酸共聚物型分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用使体系稳定，但常规方法制备的羧酸共聚物由于分子结构不可控，难以制备出规整的溶剂化链，因此无法提供足够的空间位阻作用，体系的稳定性仍然较差。
研究发现，嵌段共聚物、梳型共聚物以及星型共聚物等特殊结构的共聚物分散剂，由于同时存在特殊设计的锚固基团和溶剂化链，且分子量和分布可控，能够高效的分散各种颜填料，提高颜填料在体系中的稳定性。
专利CN200710001517公开了一种含有三个不同离子密度的链段的共聚物分散剂，该分散剂可使用NMP或RAFT活性聚合方法制备，可用来分散有机和无机颜料。专利CN201410074744公开了一种基于活性聚合制备的AB型嵌段共聚物分散剂，该分散剂使用RAFT活性聚合方法制备，与基料的相容性好，对碳黑、有机颜料等有着极好的分散效果。专利CN201610799419公开了一种梳型高分子分散剂，采用RAFT活性聚合技术，不饱和单体之间的接枝共聚获得梳型共聚物，应用于展膜油剂体系，可以提高颗粒的砂磨效率。虽然上述三种共聚物分散剂具有较好的分散效果，但由于其都需要通过活性聚合法制备，反应条件苛刻，生产效率低。此外，专利US6406143公开了一种聚醚接枝改性苯乙烯-马来酸酐共聚物的梳型分散剂，但该分散剂存在在含溶剂的配方中不能充分地稳定有机颜料的缺点。
上述通过活性聚合制备的嵌段、梳型等特殊设计结构的分散剂，虽然应用广泛，但是由于活性聚合方法对于生产条件十分苛刻，难以实现工业化，目前仅有少数几家公司能够生产此类产品。而在使用普通自由基聚合方法制备梳形结构聚合物时，需要使用具有大侧链的单体进行自由基聚合，由于含大侧链单体转化率较低，即使在高温下聚合也无法制备出含有足够的溶剂化链、且溶剂化链位置可控的聚合物。而且普通自由基聚合无法有效调控聚合物的分子量，导致聚合物分子量分布较宽。此外，活性聚合和普通自由基聚合通常需要采用高温闪蒸的方式脱除有机溶剂，能耗高且易导致聚合物在高温下分解，造成产品性能变差。
因此，如何使用普通聚合方法制备特殊结构、分散和悬浮性能更加优异的聚合物分散剂产品，变得十分重要。
发明内容
本发明的发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种聚合物型及其制备方法。本发明的聚合物具有特殊设计的分子结构，既可以用于分散有机颜填料，也可以用于分散无机颜填料，分散效率高，且浆料具有优异的稳定性，可广泛应用于水性涂料、油墨以及色浆等领域，与配方配伍性好。
根据本发明一个方面，提供一种梳型结构聚合物，其是由以下组分聚合而成的：5-15wt％的不饱和羧酸单体A、10-25wt％的(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯和/或苯乙烯类单体B、1-20wt％含环氧基团的不饱和单体C、30-70wt％含氨基的单体D、1-10wt％含羟基的单体E，基于梳型结构聚合物总重。
本发明所述梳型结构聚合物重均分子量在10000-50000，优选10000-40000，更优选10000-30000。所述梳型结构聚合物分子量分布小于3，优选小于2。
优选地，所述梳型结构聚合物中，单体A-E质量百分含量组成为：单体A含量5-15wt％，单体B含量10-25wt％，单体C含量5-15wt％，单体D含量40-70wt％，单体E含量5-10wt％，基于梳型结构聚合物总重。
本发明梳型结构聚合物，所述不饱和羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或多种。
本发明梳型结构聚合物，所述(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯和/或苯乙烯类单体B为(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯和苯乙烯类单体中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯和苯乙烯类单体中的一种或多种；
优选地，所述(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯中的一种或多种。
本发明梳型结构聚合物，所述含环氧基团的不饱和单体C为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的一种或多种；优选为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种，更优选烯丙基缩水甘油醚和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，两种单体如式Ⅰ和式Ⅱ所示的结构：
Figure BDA0002320841540000041
本发明梳型结构聚合物，所述含氨基的单体D为单官能度的聚醚胺中的一种或多种，优选如式Ⅲ所示结构中的一种或多种，
Figure BDA0002320841540000042
其中，R为-H或-CH3，x＝0-50，y＝0-50，优选地，式Ⅲ所示结构分子量为500-3000，优选500-2000。
本发明梳型结构聚合物，所述含羟基的单体E为含有羟基的氢化蓖麻油，其结构如式Ⅳ所示：
Figure BDA0002320841540000043
根据本发明的另一方面，还涉及一种上述梳型结构聚合物的制备方法，该制备方法步骤包括：
(1)首先采用溶液聚合方式，在有机溶剂a中，在引发剂和链转移剂存在下，使单体A、单体B、单体C三种组分发生聚合反应，生成侧链含环氧基团的预聚物；
(2)向步骤(1)反应体系中加入单体D、单体E、催化剂和有机溶剂b，进行接枝改性反应，分离得到梳型结构聚合物。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述预聚物含有环氧基团侧链，环氧基团侧链由单体C引入，所述预聚物由单体A、单体B、单体C中的不饱和键通过聚合反应形成主链，预聚物的重均分子量范围在1000-6000，优选2000-5000。
所述的聚合反应在有机溶剂a中进行，所述有机溶剂a选自醇醚类溶剂中的一种或多种，如乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，优选丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种。由于此类溶剂与聚合物的聚醚胺侧链极性相近，对聚合物具有较高的溶解度。
优选地，所述有机溶剂a的用量为单体A、单体B和单体C总质量的100-150％，更优选120-150％，控制有机溶剂a的加入量在此范围内可以保证聚合过程中保持较低粘度，有利于提高单体转化率。
所述的引发剂为有机引发剂中的一种或多种，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
并且，引发剂的添加量影响预聚物的分子量和单体转化率，添加量高时单体转化率高，但聚合物的分子量低；添加量低则单体转化率低，聚合物分子量高。为保证高的单体转化率且预聚物分子量在优选范围内，引发剂的添加量为单体A、单体B和单体C总质量的0.5-10％，优选1-8％，更优选2-6％。引发剂在加料前可以预先配制为有机溶剂a的溶液，其浓度没有具体要求，以能够完全溶解所述的引发剂即可。
所述的聚合反应，在引发剂存在的同时，还需要添加链转移剂。链转移剂可以有效控制预聚物的分子量和分布，从而使预聚物结构设计和应用性能达到最佳。所述的链转移剂为a-甲基苯乙烯线性二聚体和含巯基的单体中的一种或多种，如正十二硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇等中的一种或多种。
为了得到理想分子量和分布的预聚物，所述链转移剂的添加量为单体A、单体B和单体C总质量的0.5-8％，优选1-7％，更优选2-6％。
所述的聚合反应为热引发自由基聚合，反应温度高有利于提高单体转化率，但制备的预聚物分子量低；反应温度低时单体转化率低，而预聚物的分子量高。为保证高的单体转化率且使预聚物的分子量在本发明范围内，反应温度设定为60-140℃之间，优选70-100℃，更优选70-90℃；反应时间为2-8h，优选4-6h。
在一些示例中，所述的聚合反应，原料添加方式为：将有机溶剂a加入带有加热、移热和搅拌器的反应器，升温至反应温度后，同时向反应器中滴加单体A、单体B、单体C以及链转移剂的混合液和引发剂，滴加时间为2-6h，优选3-5h。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述的有机溶剂b选自环烷烃及其衍生物类溶剂中的一种或几种，如环己烷、甲基环戊烷、1-甲基-3-乙基环己烷等有机溶剂中的一种或几种，由于此类溶剂的极性较低，对产物梳型结构聚合物溶解度也很低。
优选地，所述有机溶剂b的用量为单体A、单体B、单体C与单体D和单体E总质量的30-70％，优选30-50％。在步骤(2)反应中通过a、b两种溶剂的复配，可以调整溶剂极性和体系对聚合物的溶解度，当聚合物分子量增长至一定程度时，溶剂体系的极性无法溶解聚合物导致聚合物析出，可以更好的调控聚合物的分子量和分布。
所述的催化剂选自叔胺类化合物，如三乙胺、三乙醇胺等，用量为单体A、单体B、单体C与单体D和单体E总质量的0.1-0.5％，优选0.1-0.3％。
在步骤(2)中，所述的预聚物进行进一步的接枝改性，反应过程中预聚物侧链上的环氧基团开环后分别接枝单体D或者单体E，当接枝改性后的聚合物分子量增长至一定程度时自动从溶剂中析出，简单分离(如过滤)即得梳型结构聚合物。所述的接枝改性反应，在步骤(1)反应液中加入单体D、单体E、催化剂和有机溶剂b后，反应时间为2-6h，优选2-4h；反应温度为70-100℃，优选与步骤(1)所述聚合反应相同的温度。
本发明制备方法，步骤(2)中接枝改性反应完成后，分离得到的梳型结构聚合物，在一些示例中，优选加入适量的碱和水，将梳型结构聚合物调至最终的水溶液产品，得到梳型结构聚合物的水溶液。
优选地，所述水溶液为40-60wt％固含，优选45-55wt％固含如50％固含。所述水溶液PH范围为7-11，优选7-9。
所述的碱选自碱金属氢氧化物或有机胺类，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等。优选地，所述水和碱一次性加入到反应器内，加入后继续反应0.5-2h，优选0.5-1h，得到梳型结构聚合物的水溶液。
本发明进一步提供了上述梳型结构聚合物的用途。该聚合物适合作为分散剂用于现有技术中所有已知的用途。例如，该聚合物可以用于制备涂料，印刷油墨，皮革和纺织品染料，浆料，颜料浓缩物，陶瓷，化妆品制剂，并且总是优选在固体颜填料存在的情况下。
本发明的梳型结构聚合物尤其适合作为多种颜填料的分散剂，所述颜填料包括无机颜填料和/或有机颜填料，所述无机颜填料包括如炭黑，石墨，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，硫酸钡、氧化铁、磷酸锰、铝酸钴，锡酸钴，锌酸钴，氧化锑，硫化锑，氧化铬等中的一种或几种；所述有机颜填料包括如单-、双-、三-和更多偶氮颜料，噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、苯基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、二酮基吡咯并吡咯、酞菁类、佛青和其它金属配合物颜料、靛蓝类颜料、次甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、二吖啶、喹吖啶酮、二萘嵌苯和其它多环羰基颜料中的一种或几种。所述梳型结构聚合物其添加量为颜填料的1-15wt％，优选1-10wt％。
本发明采用上述特定结构、比例的五种单体共聚、改性，制备出具有梳型结构的聚合物分散剂。该聚合物分散剂含有羧酸类单体、丙烯酸酯类疏水单体、含环氧基团的特殊单体以及亲水侧链和疏水侧链。该聚合物的溶剂化链数量和位置可控且分子量分布较窄，在羧酸基团、亲水链段和疏水链段的协同作用下，聚合物既可以通过静电排斥分散无机颜填料，又可以分散有机颜填料，并且在溶剂化链作用下大大提高了颜填料在体系中的稳定性。另外，该聚合物与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、着色和展色等重要性能。
本发明提供的梳型结构聚合物制备方法，先采用常规的自由基聚合制备出预聚物，然后通过接枝改性的方法制备出梳型结构的聚合物分散剂。本发明的自由基聚合反应首先在有机溶剂a中制备预聚物，通过单体C引入可以接枝改性的环氧基团侧链，并通过调节A、B、C三种单体的竞聚率和摩尔比来调控环氧基团数量和在分子链中的位置。然后通过单体D和E进行接枝改性，D和E两种单体为聚合物侧链中引入亲水的溶剂化链及疏水链段。其中单体E如氢化蓖麻油为具有大疏水侧链的单体，使用氢化蓖麻油对聚合物进行接枝改性，可以为聚合物引入非极性颜填料的锚固基团，在单体D的亲水链段的协同作用下，实现聚合物对极性和非极性颜填料均具有优异的分散能力，并且接枝该结构的单体，通过侧链的相互排斥作用，可以提高聚合物分散颜填料在体系中的悬浮稳定性。
本发明的制备方法的另一优势在于，在接枝反应过程中，通过添加有机溶剂b改变溶剂的极性，来调整溶剂对聚合物的溶解度，当聚合物分子量增长至设定分子量时而自动析出，最终制备的梳型结构聚合物分子量易控且分布较窄。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、本发明制备方法先采用常规自由基聚合生成侧链含环氧基团的预聚物作为主链，能够避免直接使用大侧链单体共聚导致的单体转化率低、溶剂化链数目不可控等缺点；本发明还通过两种溶剂复配调整对聚合物的溶解度，从而调控聚合物的分子量和分布；而且此方法脱除有机溶剂的条件温和，能够降低能耗且避免高温闪蒸造成的聚合物分解，相比通常采用的活性聚合更容易实现工业化。
2、本发明制备的聚合物，可以用来分散有机和无机颜填料。该聚合物分散剂含有羧酸类单体、丙烯酸酯类疏水单体、含环氧基团的特殊单体以及亲水性和疏水性大侧链。该聚合物的溶剂化链数量和位置可控且分子量分布较窄，在羧酸基团、亲水链段和疏水化链的协同作用下，聚合物既可以通过静电排斥分散无机颜填料，又可以分散有机颜填料，并且在溶剂化链作用下大大提高了颜填料在体系中的稳定性。另外，该聚合物与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、展色和耐水性等重要性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
一、本发明实施例及对比例主要原料来源：
聚醚胺Jeffamine M 2070：亨斯曼，EO：PO＝3：1，分子量2000；
聚醚胺Jeffamine M 1000：亨斯曼，EO：PO＝19：3，分子量1000；
聚醚胺Genamin M 31：克莱恩，EO：PO＝3：1，分子量700；
聚醚胺Genamin M 41：克莱恩，EO：PO＝4：1，分子量2000；
氢化蓖麻油：巴斯夫；
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体：万华化学；
醇醚溶剂：陶氏；
其他若未作特别说明均为由市场购买得到的普通原料。
二、本发明实施例及对比例采用的主要测试仪器及方法：
1、红外光谱：型号为Nicolet is50 FT-IR，主要测试条件为分束器KBr，检测器DOGS ATR，扫描次数64，分辨率4，扫描范围400-4000cm-1。
2、聚合物重均分子量：GPC测试，型号为Optilab T-Rex/ViscoStar-Ⅱ/HELEOS-Ⅱ。
实施例1
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入235g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至80℃。配制57g丙烯酸、90g苯乙烯、23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g正十二烷基硫醇混合物，配制6g偶氮二异丁腈和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。在80℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h，生成侧链含环氧基团的预聚物，预聚物的重均分子量5433。
(2)保温结束后向步骤(1)反应体系中一次性加入240g聚醚胺(Jeffamine M2070)、40g氢化蓖麻油、0.5g三乙胺和140g环己烷溶剂的混合液，在80℃下接枝改性反应4h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有28g氢氧化钠和380g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至54.6％固含，PH调至7.5。
通过对原料和反应产物的红外光谱对比发现，反应结束后在910cm-1位置处的环氧基团特征峰完全消失，结合在1100cm-1处醚键特征吸收峰和1530cm-1处N-H特征吸收峰，可以确认环氧基团全部与胺基、羟基反应，生成了本发明梳型结构聚合物。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为17400，分子量分布为1.97。
实施例2
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入230g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至90℃。配制45g甲基丙烯酸、90g甲基丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸缩水甘油酯和9g叔十二烷基硫醇混合物，配制10.8g过氧化二苯甲酰和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。在90℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间3h，滴加结束后继续保温反应1h，生成侧链含环氧基团的预聚物，预聚物的重均分子量1768。
(2)保温结束后向步骤(1)反应体系中一次性加入189g聚醚胺(Genamin M 31)、18g氢化蓖麻油、0.9g三乙胺和180g甲基环戊烷溶剂的混合液，在90℃下接枝改性反应3h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有44g氨水和500g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至45.2％固含，PH调至8。
通过对原料和反应产物的红外光谱对比发现，反应结束后在910cm-1位置处的环氧基团特征峰完全消失，结合在1100cm-1处醚键特征吸收峰和1530cm-1处N-H特征吸收峰，可以确认环氧基团全部与胺基、羟基反应，生成了本发明梳型结构聚合物。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为11649，分子量分布为1.96。
实施例3
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入130g丙二醇丁醚，搅拌溶解后加热至70℃。配制24g马来酸、48gα-甲基苯乙烯、36g烯丙基缩水甘油醚和4.8gα-甲基苯乙烯线性二聚体混合物，配制4.8g偶氮二异庚腈和15g丙二醇丁醚的引发剂混合物。在70℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间5h，滴加结束后继续保温反应1h，生成侧链含环氧基团的预聚物，预聚物的重均分子量2674。
(2)保温结束后向步骤(1)反应体系中一次性加入276g聚醚胺(Jeffamine M1000)、21.6g氢化蓖麻油、1.2g三乙醇胺和250g甲基环戊烷溶剂的混合液，在70℃下接枝改性反应2h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来，制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有17gN，N-二甲基乙醇胺和440g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至49.6％固含，PH调至7。
通过对原料和反应产物的红外光谱对比发现，反应结束后在910cm-1位置处的环氧基团特征峰完全消失，结合在1100cm-1处醚键特征吸收峰和1530cm-1处N-H特征吸收峰，可以确认环氧基团全部与胺基、羟基反应，生成了本发明梳型结构聚合物。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为22681，分子量分布为1.98。
实施例4
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入230g二丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至75℃。配制56g丙烯酸、95g甲基丙烯酸异辛酯、50g烯丙基缩水甘油醚和3.5g十八烷基硫醇混合物，配制4.2g过氧化二月桂酰和15g二丙二醇甲醚的引发剂混合物。在75℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h，生成侧链含环氧基团的预聚物，预聚物的重均分子量4461。
(2)保温结束后向步骤(1)反应体系中一次性加入150g聚醚胺(Genamin M 41)、38g氢化蓖麻油、1.6g三乙醇胺和161g 1-甲基-3-乙基环己烷溶剂的混合液，在80℃下接枝改性反应4h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来，制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有49g氢氧化钾和550g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至43.4％固含，PH调至9。
通过对原料和反应产物的红外光谱对比发现，反应结束后在910cm-1位置处的环氧基团特征峰完全消失，结合在1100cm-1处醚键特征吸收峰和1530cm-1处N-H特征吸收峰，可以确认环氧基团全部与胺基、羟基反应，生成了本发明梳型结构聚合物。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为29341，分子量分布为1.99。
实施例5
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入230g二丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至85℃。配制56g丙烯酸、65g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和4g十六烷基硫醇混合物，配制1.8g偶氮二异戊腈和15g二丙二醇甲醚的引发剂混合物。在85℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h，生成侧链含环氧基团的预聚物，预聚物的重均分子量3147。
(2)保温结束后向步骤(1)反应体系中一次性加入250g聚醚胺(Genamin M 41)、42g氢化蓖麻油、1.6g三乙醇胺和180g环己烷溶剂的混合液，在85℃下接枝改性反应3h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来，制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有68g三乙胺和550g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至47.5％固含，PH调至10.5。
通过对原料和反应产物的红外光谱对比发现，反应结束后在910cm-1位置处的环氧基团特征峰完全消失，结合在1100cm-1处醚键特征吸收峰和1530cm-1处N-H特征吸收峰，可以确认环氧基团全部与胺基、羟基反应，生成了本发明梳型结构聚合物。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为46258，分子量分布为1.99。
对比例1
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入235g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至80℃。配制57g丙烯酸、90g苯乙烯、23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g正十二烷基硫醇混合物，配制6g偶氮二异丁腈和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。在80℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h。
(2)反应结束后，升温至190℃并通过减压蒸馏方式脱除溶剂，然后一次性加入28g氢氧化钠和147g水的混合物，加热至90℃进行溶解，将聚合物水溶液调节至54.6％固含，pH调至7.5。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为5433，分子量分布为2.91。
对比例2
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入235g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至80℃。配制57g丙烯酸、90g苯乙烯、23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g正十二烷基硫醇混合物，配制6g偶氮二异丁腈和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。在80℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h。
(2)反应结束后一次性加入220g聚醚胺(Jeffamine M 2070)和140g环己烷溶剂的混合液，继续反应4h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有28g氢氧化钠和330g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至54.6％固含，pH调至7.5。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为11034，分子量分布为2.73。
对比例3
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入235g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至80℃。配制57g丙烯酸、90g苯乙烯、23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g正十二烷基硫醇混合物，配制6g偶氮二异丁腈和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。在80℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h。
(2)反应结束后一次性加入100g氢化蓖麻油、0.6g三乙胺和140g环己烷溶剂的混合液，继续反应4h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有28g氢氧化钠和347g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至54.6％固含，pH调至7.5。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为7765，分子量分布为2.86。
对比例4
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入235g丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至80℃。配制57g丙烯酸、90g苯乙烯、23g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g正十二烷基硫醇混合物，配制6g偶氮二异丁腈和15g丙二醇甲醚的引发剂混合物。在80℃下将两种混合物同步滴加至反应器，开始聚合反应，滴加时间4h，滴加结束后继续保温反应1h。
(2)反应结束后一次性加入220g聚醚胺(Jeffamine M 2070)、35g氢化蓖麻油、1g三乙胺和180g二丙二醇甲醚溶剂的混合液，继续反应4h，反应过程中聚合物未析出。反应结束后，升温至190℃并通过减压蒸馏方式脱除溶剂。
(3)然后一次性加入含有28g氢氧化钠和360g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至54.6％固含，pH调至7.5。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为24675，分子量分布为3.45。
对比例5
(1)在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入210g二丙二醇甲醚，搅拌溶解后加热至80℃。配制100g丙烯酸、50g苯乙烯、252g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2g正十二烷基硫醇混合物，配制3g过氧化二月桂酰和15g二丙二醇甲醚的引发剂混合物。在80℃下将两种混合物同步滴加至反应器，滴加时间4h，滴加结束后保温1h。
(2)反应结束后一次性加入300g聚醚胺(Jeffamine M 2070)、18g氢化蓖麻油、1g三乙胺和180g环己烷溶剂的混合液，继续反应4h，反应过程中聚合物逐渐析出。反应结束后，将聚合物过滤出来制得梳型结构聚合物。
(3)然后一次性加入含有53g氢氧化钠和418g水的反应器中，将聚合物溶解并调节至54.6％固含，pH调至7.5。
使用GPC测试最终聚合物重均分子量为65489，分子量分布为2.51。
应用测试
为测试所得聚合物作为分散剂的分散剂作用，根据以下配方1制备无树脂无机颜料浓缩物。在振荡机中借助玻璃珠将研磨料分散1小时。然后，将研磨料过滤并在室温下储存整夜。
配方1颜料浓缩物的制备
物料名称 质量/g
分散剂 0.82
水 16.5
颜料：钛白粉 32.5
矿物油消泡剂 0.18
玻璃珠 100
总计 150
调漆配方2，油漆通过将成分在高剪切混合机中在23℃下以2000rpm混合5分钟而制备。将制备的油漆以250μm膜厚度施涂于白色/黑色卡纸上。
配方2油漆的制备
物料名称 质量/g
颜料浓缩物 21.0
颜料：重钙 15.4
颜料：滑石粉 4.0
聚丙烯酸树脂 34.3
消泡剂 0.4
丙二醇 1.0
丁基二甘醇 1.0
流平剂 1.5
水 1.4
总计 80.0
根据配方1和配方2测试分散剂的性能。
研磨料的流变行为使用Brookfield viscometer粘度计设备在20r的转速下测量，粘度越低说明分散剂的分散性能越高；
研磨料的储存稳定性通过储存过程中分层情况来测试，储存时间越长说明分散剂的稳定性越好；
调漆油漆的遮盖性根据ISO 6504-1测定，对比率越高说明分散剂的分散性能越好。
配方1和配方2测试结果
实施例 粘度/cp 储存稳定性/d 遮盖性对比率/％
无分散剂 3500 1 87.7
实施例1 70 7 95.2
实施例2 60 7 95.9
实施例3 55 6 96.1
实施例4 115 6 94.6
实施例5 109 6 95.5
对比例1 2750 2 90.6
对比例2 1106 2 91.3
对比例3 2910 4 89.8
对比例4 764 4 93.0
对比例5 936 3 92.4
为测试所得聚合物作为分散剂的分散作用，根据以下配方3制备无树脂有机颜料浓缩物。在振荡机中借助玻璃珠将研磨料分散1小时。然后，将研磨料过滤并在室温下储存整夜。
配方3颜料浓缩物的制备
物料名称 质量/g
分散剂 2.5
水 22.2
颜料：炭黑 25
矿物油消泡剂 0.2
玻璃珠 100
总计 150
调漆配方4，油漆通过将成分在高剪切混合机中在23℃下以2000rpm混合5分钟而制备。使用指研法测试色漆的展色性。
配方4油漆的制备
物料名称 质量/g
颜料浓缩物 25
聚丙烯酸树脂 30
消泡剂 1
成膜助剂 20
流平剂 1
水 3
总计 80
根据配方3和配方4测试分散剂的性能。
研磨料的流变行为使用Brookfield viscometer粘度计设备在20r的转速下测量；
研磨料的储存稳定性通过储存过程中分层情况来测试；
根据GB/T 5211.19-1988测试色漆的展色性，色差越小说明分散剂的展色性越好。
配方3和配方4测试结果
实施例 粘度/cp 储存稳定性/d 色差/△E
无分散剂 5000 0 3.3
实施例1 120 6 0.32
实施例2 156 5 0.23
实施例3 98 6 0.42
实施例4 112 6 0.30
实施例5 137 5 0.41
对比例1 2300 1 1.77
对比例2 2199 2 1.56
对比例3 1027 2 1.06
对比例4 667 3 0.87
对比例5 358 3 0.94
从以上测试结果来看，本发明的梳型结构聚合物，得益于结构的特殊设计，无论分散无机颜填料还是有机颜填料，其分散性能、悬浮稳定性、色漆的展色性，均体现出了明显的优势。

Claims (10)

1.一种梳型结构聚合物，其特征在于，是由以下组分聚合而成的：5-15wt％的不饱和羧酸单体A、10-25wt％的(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯和/或苯乙烯类单体B、1-20wt％含环氧基团的不饱和单体C、30-70wt％含氨基的单体D、1-10wt％含羟基的单体E，基于梳型结构聚合物总重。
2.根据权利要求1所述的梳型结构聚合物，其特征在于，重均分子量为10000-50000，优选10000-40000，更优选10000-30000；分子量分布小于3，优选小于2；
优选地，所述梳型结构聚合物中，质量百分含量组成为：单体A含量5-15wt％，单体B含量10-25wt％，单体C含量5-15wt％，单体D含量40-70wt％，单体E含量5-10wt％，基于梳型结构聚合物总重。
3.根据权利要求1或2所述的梳型结构聚合物，其特征在于，所述不饱和羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或多种；
所述(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯和/或苯乙烯类单体B为(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯和苯乙烯类单体中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯和苯乙烯类单体中的一种或多种；
优选地，所述(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯中的一种或多种。
所述含环氧基团的不饱和单体C为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的一种或多种；优选为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种，更优选烯丙基缩水甘油醚和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述含氨基的单体D为单官能度的聚醚胺中的一种或多种，优选如式Ⅲ所示结构中的一种或多种，
Figure FDA0002320841530000021
其中，R为-H或-CH3，x＝0-50，y＝0-50，优选地，式Ⅲ所示结构分子量为500-3000，优选500-2000；
所述含羟基的单体E为氢化蓖麻油，其结构如式Ⅳ所示：
Figure FDA0002320841530000022
4.一种权利要求1-3任一项所述的梳型结构聚合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)首先采用溶液聚合方式，在有机溶剂a中，在引发剂和链转移剂存在下，使单体A、单体B、单体C三种组分发生聚合反应，生成侧链含环氧基团的预聚物；
(2)向步骤(1)反应体系中加入单体D、单体E、催化剂和有机溶剂b，进行接枝改性反应，分离得到梳型结构聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述有机溶剂a选自醇醚类溶剂中的一种或多种，如乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，优选丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种；所述有机溶剂a的用量为单体A、单体B和单体C总质量的100-150％，优选120-150％；
所述引发剂为有机引发剂中的一种或多种，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述引发剂的添加量为单体A、单体B和单体C总质量的0.5-10％，优选1-8％，更优选2-6％；
所述链转移剂为a-甲基苯乙烯线性二聚体和含巯基的单体中的一种或多种，如正十二硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或多种；所述链转移剂的添加量为单体A、单体B和单体C总质量的0.5-8％，优选1-7％，更优选2-6％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚合反应，反应温度为60-140℃，优选70-100℃，更优选70-90℃；反应时间为2-8h，优选4-6h；
所述预聚物的重均分子量范围在1000-6000，优选2000-5000。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂b选自环烷烃及其衍生物类溶剂中的一种或几种，如环己烷、甲基环戊烷、1-甲基-3-乙基环己烷中的一种或几种；所述有机溶剂b的用量为单体A、单体B、单体C与单体D和单体E总质量的30-70％，优选30-50％；
所述的催化剂选自叔胺类化合物，如三乙胺、三乙醇胺，用量为单体A、单体B、单体C与单体D和单体E总质量的0.1-0.5％，优选0.1-0.3％。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的接枝改性反应，反应时间为2-6h，优选2-4h；反应温度为70-100℃，优选与步骤(1)所述聚合反应相同的温度。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中接枝改性反应完成后，分离得到的梳型结构聚合物，加入碱和水，将梳型结构聚合物调至水溶液产品，得到梳型结构聚合物的水溶液；
优选地，所述水溶液为40-60wt％固含，优选45-55wt％固含；所述水溶液PH范围为7-11，优选7-9；
优选地，所述的碱选自碱金属氢氧化物或有机胺类，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇。
10.权利要求1-3任一项所述的梳型结构聚合物或权利要求4-8任一项所述方法制备的梳型结构聚合物作为颜填料的分散剂的应用，所述颜填料包括无机颜填料和/或有机颜填料；
优选地，所述梳型结构聚合物其添加量为颜填料的1-15wt％，优选1-10wt％。
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