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KR100468548B1 - 1-메틸-2,4-및(또는)-2,6-디이소시아네이토시클로헥산기재의폴리우레탄수분산액및유리섬유사이징용결합제로서의그의용도 - Google Patents

1-메틸-2,4-및(또는)-2,6-디이소시아네이토시클로헥산기재의폴리우레탄수분산액및유리섬유사이징용결합제로서의그의용도 Download PDF

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KR100468548B1
KR100468548B1 KR1019970006273A KR19970006273A KR100468548B1 KR 100468548 B1 KR100468548 B1 KR 100468548B1 KR 1019970006273 A KR1019970006273 A KR 1019970006273A KR 19970006273 A KR19970006273 A KR 19970006273A KR 100468548 B1 KR100468548 B1 KR 100468548B1
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헬무트 라이프
오스발트 빌메스
한스-울리히 마이어-베스퇴스
라이몬트 아우데나에르트
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Abstract

본 발명은 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량, 23 ℃에서 10 내지 20,000 mPa·s의 점도 및 5.5 내지 8.5의 pH를 가지며, 폴리우레탄은 5,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 15 중량%의 우레탄기 함량(-NHCO-O-로 계산, 분자량 59)을 가지며, 50 내지 100 중량%의 1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 기재로 하는 폴리우레탄 수분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄 수분산액 및 공지된 가교결합 수지를 함유하는 수성의 결합제 조성물, 및 유리 섬유 사이징(sizing)용 결합제로서의 폴리우레탄 수분산액 및 수성의 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 기재의 폴리우레탄 수분산액 및 유리 섬유 사이징용 결합제로서의 그의 용도 {Aqueous Polyurethane Dispersions Based on 1-Methyl-2,4-and/or-2,6-Diisocyanatocyclohexane and Their Use as Binders for Glass Fiber Sizings}
본 발명은 1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 기재의 이온성 및(또는) 비이온성 폴리우레탄 수분산액, 이러한 폴리우레탄 수분산액 및 공지의 가교결합 수지를 함유하는 수성의 결합제 조성물 및 유리 섬유 사이징용 결합제로서 그 분산액 및 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액은 공지되어 있으며, 독일 특허출원 공보 DE-A 1,495,745, 2,649,779, 3,903,538, 4,137,661 및 4,219,418, 및 Kunststoffhandlbuch 7권, 3판, 1993, pp.30-31에 설명되어 있다. 또한, 문헌 (D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98 (1981) 133 및 H. Reiff, D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 26 (1972) 85)에도 설명되어 있다. 이러한 선행 문헌에 기재된 폴리우레탄 수분산액은 우수한 성질을 가지는 페인트 또는 도포액을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 그 조성물에 따른 다양한 응용품에 사용될 수 있다.
주요 구조 성분으로 우레탄 기, 및 선택적으로 우레아기를 통하여 혼입된 1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산을 함유하는 폴리우레탄 수분산액은 우수한 성질 이외에 공지된 시스템에 비하여 보관시 매우 우수한 점성 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 폴리우레탄 수분산액이 유리 섬유 사이징용 결합제로서 사용될 때, 유리 섬유 강화 플라스틱은 뛰어난 기계적 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 제조 및 사이징된 유리 섬유의 사용시 크게 개선된 가공성이 관찰되었다. 본 발명에 따른 사이징된 유리 섬유의 또 다른 이점은 그 낮은 괴상 부피에 있다.
본 발명은 5,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 15 중량%의 우레탄기 함량 (-NHCO-O-로 계산, 분자량 59)을 가지며,
a) 15 내지 350의 OH 수를 갖는 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 함유하는 폴리히드록실 성분 50 내지 91 중량%,
b) 1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 50 내지 100 중량% 및 140 내지 1500의 분자량을 갖는 하나 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트 0 내지 50 중량%를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 7 내지 45 중량%,
c) 카르복실레이트기를 제외한 음이온성 또는 잠재적인 음이온성기 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 성분 0 내지 12 중량%,
d) 이소시아네이트 부가 반응에서 1가 내지 4가 반응기이며, 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 비이온성 친수성 성분 0 내지 15 중량%, 및
e) 성분 a), c) 및 d)와는 상이하며, 62 내지 2500의 분자량으로 이소시아네이트 반응기를 함유하는 성분 0 내지 30 중량%의 반응 산물이며, a) 내지 e)의 백분율 합은 100이며, 단 c) 및 d)가 모두 0이 아닌 성분들의 반응 산물인, 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량, 23 ℃에서 10 내지 20,000 mPa·s의 점도 및 5.5 내지 8.5의 pH를 갖는 폴리우레탄 수분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄 수분산액 및 공지된 가교결합 수지를 함유하는 수성의 결합제 조성물 및 유리 섬유 사이징용 결합제로서의 폴리우레탄 수분산액 및 수성의 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 수분산액에 존재하는 폴리우레탄은 다음 성분의 반응 산물이다.
a) 15 내지 350의 OH 수를 갖는 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 함유하는 폴리히드록실 성분 50 내지 91 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 68 내지 88 중량%,
b) 1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 50 내지 100 중량% 및 140 내지 1500의 분자량을 갖는 다른 유기 폴리이소시아네이트 0 내지 50 중량%를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 7 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 23 중량%,
c) 카르복실기를 제외한 음이온성 또는 잠재적인 음이온성기 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응기, 바람직하게는 술포네이트 및 포스페이트기, 더욱 바람직하게는 술포네이트기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 성분 0 내지 12 중량%, 바람직하게는 3 내지 9중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%,
d) 이소시아네이트 부가 반응에서 1가 내지 4가 반응기이며, 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 비이온성의 친수성 구조 성분 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 및
e) 성분 a), c) 및 d)와는 상이하며, 62 내지 1200의 분자량으로 이소시아네이트 반응기를 함유하는 성분 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 7.5중량%로, a) 내지 e)의 백분율 합은 100이며, 단 c) 및 d)가 모두 0일 수 없다.
본 발명에 따른 수성의 결합제 조성물은
A) 본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산액과
B) B1) 23 ℃에서, 25 내지 5000 mPa·s의 점도를 가지며, 5 내지 26 중량%의 NCO 함량을 갖는 소수성 폴리이소시아네이트,
B2) 화학적으로 혼입된 친수성 폴리에테르 사슬 및 4 내지 24 중량%의 NCO 함량을 갖는 친수성 폴리이소시아네이트,
B3) 폴리이소시아네이트 B1) 및 B2)의 혼합물,
B4) 폴리이소시아네이트 B1) 내지 B3)을 이소시아네이트 기에 대한 블록킹제로 블록킹하여 제조되고, 선택적으로 물 중에 분산된 블록 폴리이소시아네이트,
B5) 아미노 가교결합 수지, 및
B6) 가교결합 수지 B4) 및 B5)의 혼합물로부터 선택되는 경화제 성분을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산액은 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 고형분 함량, 23 ℃에서, 30 내지 5000 mPa·s의 점도 및 5 내지 9의 pH를 갖는다. pH는 폴리우레탄 수분산액을 고체 함량 10 %가 되도록 희석하여 측정된다.
본 발명에 따라 분산액에 존재하는 폴리우레탄은 5000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량 (분자량, 표준 계산물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다); 수지 고형 g당 <20 mg의 KOH의 OH 수; 7 내지 70의 산가에 해당하는 산기 함량, 바람직하게는 수지 고형 g당 10 내지 45 mg KOH 및 20 내지 100, 바람직하게는 50 내지 100 %의 중화도; 및 2.5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12.5 중량%의 우레탄기 함량 (-NH-CO-O- 분자량 59로 계산)을 갖는다.
폴리히드록실 성분 a)는 문헌 (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Vol. 19, pp. 62-65)에 기재된 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 2가의 알콜 a3)을 2가의 카르복실산과 반응시켜 수득되는 것이다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여 폴리카르복실산 대신에 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜 또는 해당 에스테르 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리카르복실산은 불활성 치환체에 의하여 치환될 수도 있는 포화 또는 불포화 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리카르복실산일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 반응은 140 내지 240 ℃의 온도에서 선택적으로 종래의 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에서 용융 또는 공비성 축합 반응에 의하여 일어난다. 폴리카르복실산은 모노카르복실산 a1)뿐만 아니라 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 a2)로 부터 제조될 수 있다.
출발 성분 a1)은 분자량 112 내지 340의 하나 이상의 모노카르복실산으로 이루어지는 모노카르복실산 성분이다. 적합한 모노카르복실산 성분에는 벤조산; t-부틸벤조산; 헥사히드로벤조산; 2-에틸헥사노산, 이소노난산 및 코코넛 오일 지방산, 수소화 공업용 지방산, 지방산 혼합물, 데카노산, 도데카노산, 테트라데카노산, 스테아르산, 도카사노산 (베헨산) 및 팔미트산과 같은 포화 지방산; 대두유 지방산, 피마자유 지방산, 소르브산, 땅콩유 지방산, 공액 지방산, 탈유 지방산, 해바라기 지방산 및 잇꽃유 지방산과 같은 불포화 지방산; 및 이들 또는 다른 모노카르복실산의 혼합물이 포함된다.
출발 성분 a2)은 분자량 98 내지 840의 디-, 트리- 및(또는) 테트라카르복실산 또는 그들의 무수물로부터 선택된다. 그 예에는 프탈산 (무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 (무수물), 헥사히드로프탈산 (무수물), 말레산 (무수물), 숙신산 (무수물), 푸마르산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 트리멜리트산 (무수물), 부탄 테트라카르복실산 및 이들 또는 다른 산들의 혼합물이 포함된다.
출발 성분 a3)은 분자량 62-1200, 바람직하게는 62 내지 200의 디올, 트리올, 테트라올 및 고급 반응성 알콜로부터 선택된다. 이러한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리시클로데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에티트리톨, 트리메틸-펜탄디올, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 피마자유 및 이들 또는 다른 다가 알콜의 혼합물이 포함된다.
폴리카르보네이트 디올은 또한 포스겐을 과량의 저분자량 알콜 a3)과 반응시켜 수득되는 것이 적합하다.
락톤 기재 폴리에스테르 디올은 락톤의 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 2가의 출발물질에 락톤을 첨가하여 생성되는 산물이 바람직하다. 락톤의 예에는 ε-카프로락탐, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 메틸-ε-카프로락톤 및 그의 혼합물이 포함된다. 적합한 출발 물질 성분에는 a3)에서 언급된 저분자량의 2가의 알콜이 포함된다. ε-카프로락톤의 해당 중합체가 특별히 바람직하다. 저분자량 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올은 락톤 중합체의 제조용 출발물질로서 사용될 수 있다. 또한, 락톤 중합체 대신에 해당 히드록시카르복실산이 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 폴리히드록시 화합물 a)로서 사용될 수 있다. 이들은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 BF3 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 서로 중합반응을 수행하여, 또는 이들 화합물을 혼합물로서 또는 연속적으로 반응성 수소원자를 함유하는 알콜 또는 아민, 즉 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 1,2-비스-(4-히드록시디페닐)-프로판, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 아닐린과 같은 출발 성분에 첨가하여 수득될 수 있다.
폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올은 또한 9:1 내지 1:9의 중량비의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 50 내지 500의 분자량, 바람직하게는 60 내지 200의 분자량을 갖는 저분자량 디올이 사용된다면, 폴리우레탄의 경도 및 탄성계수는 증가될 수 있다. 적합한 알칸 디올은 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 비분지쇄 디올, 더욱 바람직하게는 짝수의 탄소원자를 갖는 것을 제조하기에 적합한 것으로 기재된 것이다.
성분 b)는 140 내지 1500, 바람직하게는 168 내지 318의 중량 평균 분자량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트로 부터 선택된다. 단, 50 내지 100, 바람직하게는 75 내지 100 및 더욱 바람직하게는 100 중량%의 성분 b)는 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및(또는) 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산으로 이루어진다.
디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 2,4-이성질체, 또는 혼합물 중량을 기준으로 35 중량% 이하의 2,6-이성질체를 갖는 그의 혼합물이 바람직하다. 이러한 디이소시아네이트는 공지되어 있으며, 독일 특허출원 DE-A-4,412,327.2에 기재된 기체상 포스겐화 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 필수적인 상기 설명된 디이소시아네이트이외에, 성분 b)는 또한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (IPDI), 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 및 4,4'-디이소-시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 이성질성 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 및 그 수소화 산물 (H6-XDI)과 같은 다른 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 b)는 또한 상기 디이소시아네이트, 바람직하게는 HDI, IPDI 및(또는) TDI로 부터 제조되고, 비우렛, 이소시아누레이트, 우레탄 및(또는) 알로포네이트기를 함유하는 락커 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
성분 c)는 음이온성 또는 잠재적인 음이온성기 및 하나이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물로 부터 선택된다. 카르복실레이트기는 제외된다. 이들 화합물은 하나이상의, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 또는 이러한 아미노 또는 히드록시산의 해당 염을 함유하는 술폰산 및 인산이 바람직하다. 음이온성 구조 성분 c)로서 에테르기를 함유할 수도 있는 미국 특허공보 US-A-4,108,814에 기재된 것과 같은 술포네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리산 기, 특히 술폰산기는 잠재적인 음이온성기를 나타내며, 잠재적인 음이온성기를 염기로 중화하여 수득되는 염 기는 음이온성 기를 나타낸다.
성분 d)는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 이소시아네이트 반응성기, 바람직하게는 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 비이온성 친수성 화합물로 부터 선택된다. 이러한 화합물에 존재하는 폴리에테르 사슬은 80 중량% 이상, 바람직하게는 100 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다. 다른 알킬렌 옥시드에는 프로필렌 옥시드가 포함된다. 적합한 비이온성 친수성 구조 성분에는 300 내지 6000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (예. 카르보왁스 300, 400, 1000, 1500, 2000 및 6000, Union Carbide사로 부터 구입); 350 내지 5000의 중량 평균 분자량을 갖는 1가의 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬-에테르 (예. 브레옥스 350, 550 및 750, BP Chemicals사로 부터 구입 및 폴리에테르 LB25, LB30 및 LB40, Bayer AG사로 부터 구입); 2가의 폴리에테르 아민 (예. Jeffamine ED 600, ED 900 및 ED 4000, Texaco Chemical Company사로 부터 구입); 및 1가의 폴리에테르 아민 (예. Jeffamine M 715, M 1000 및 M 2070, Texaco Chemical Company사로 부터 구입)을 포함한다.
성분 e)는 62 내지 2500, 바람직하게는 62 내지 1200의 중량 평균 분자량을 가지며, 히드록실 및(또는) 아미노기를 함유하는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 에탄올아민, 디에타놀아민, 디에틸렌트리아민, 시클로헥사놀, 도데카놀 및 1가의 불포화 알콜 (예. Ocenol, Henkel사로 부터 구입)과 같은 다른 1가-, 2가- 및(또는) 3가- 화합물로 부터 선택된다. 성분 a), c) 또는 d)의 범위이외의 폴리카르보네이트 디올과 같은 고분자량 폴리올은 성분 e)의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조는 용매의 부재하 또는 용매중에 용해될 수도 있는 성분 a), c), d) 및 e)가 40 내지 99 중량%의 유기 용액으로 도입되고, 반응 후에 유리 OH 또는 NH기가 실무 목적상 더 이상 검출되지 않을 때 까지 40 내지 140 ℃의 온도에서 성분 b)와 반응시켜 수행된다. 바람직하게는 성분은 이소시아네이트 반응기에 대한 이소시아네이트의 당량 비가 3:1 내지 0.9:1을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 성분 c)의 유리산 기는 이러한 당량 비의 계산에 포함되지 않는다.
그 반응은 선택적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 적합한 촉매의 존재 하에서 수행된다. 염 기를 함유하는 화합물이 성분 c)로서 사용되지 않는다면, 반응 중 또는 반응전에, 염기의 첨가에 의하여 물에 폴리우레탄을 분산 또는 용해하는 중 및(또는) 후에 화학적으로 도입된 산기의 적어도 부분적인 중화반응이 일어난다. 바람직하게는 20 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 %의 화학적으로 혼입된 산기 특히 카르복실기 및 술폰산기는 중화된다. 임의로 사용된 용매는 분산 또는 용해 단계 전, 동안 또는 후에 증류, 선택적으로 공비성 및(또는) 진공하, 및(또는) 불활성 기체의 흐름을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
적합한 용매에는 N-메틸피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물, 또는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 용매가 포함된다.
우레탄 생성 반응에 적합한 촉매에는 트리에틸아민과 같은 3차 아민; 주석-II-옥토에이트, 디부틸주석 옥시드 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물; 및 다른 통상 사용되는 촉매가 포함된다.
적합한 염기에는 암모니아, N-메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들의 혼합물 및 다른 중화제가 포함된다. 또한 적합하게는 중화제로서는 덜 바람직하지만 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨이다. 암모니아 및 디메틸에탄올아민이 중화제로서 바람직하다.
우레탄화반응 후에, 소량의 다른 유기용매를 첨가하여 특정 성질을 수득할 수 있다. 이러한 용매에는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸 글리콜, 헥산올, 옥탄올, 부틸 디글리콜, 에틸 디글리콜, 메틸 디글리콜 및 메톡시프로판올이 포함된다.
분산 단계는 여러 구현예, 즉 물/중화제 혼합물을 수지에 첨가하거나; 물을 수지/중화제 혼합물에 첨가하거나; 수지를 물/중화제 혼합물에 첨가하거나, 또는 수지/중화제 혼합물을 물에 첨가하여 수행될 수 있다. 수지의 물 중의 분산성은 에톡시화 노닐페놀과 같은 외부 유화제를 첨가 사용하여 선택적으로 개선할 수 있다. 분산 단계는 바람직하게는 40 내지 120 ℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 결합제 조성물에서 폴리우레탄 수분산액은 앞서 설명된 가교결합 수지 B)와 배합하여 존재한다.
가교결합 수지로 적합한 소수성 폴리이소시아네이트 B1)은 5 내지 26 %의 NCO 함량을 가지며, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 함유하고, 실온에서 액체인 유기 폴리이소시아네이트로 부터 선택된다. 폴리이소시아네이트 성분 B1)은 바람직하게는 23 ℃에서 50 내지 5000 mPa·s의 점도를 갖는다. 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 오직 지방족 및(또는) 시클로지방족 결합 이소시아네이트기만을 가지며, 1.8 내지 5.0의 평균 NCO 반응기를 갖고, 23 ℃에서, 50 내지 3000 mPa·s의 바람직한 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 선택된다.
필요하다면, 폴리이소시아네이트는 개시된 범위의 값으로 점도를 감소시키기 위하여 소량의 불활성 용매와 혼합되어 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 용매의 양은 그 결과의 도포 조성물이 결합제 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 용매를 함유하지 않도록 제한되어야 한다.
폴리이소시아네이트에 적합한 용매는 "용매 나프타"와 같은 방향족 탄화수소 및 상기 개시된 용매를 포함한다.
바람직한 소수성 폴리이소시아네이트 B1)은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (IPDI) 및(또는) 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 특히 HDI만을 기재로 하는 것으로부터 제조된 "락커 폴리이소시아네이트"이다. "락커 폴리이소시아네이트"는 비우렛, 우레탄, 우레트디온, 알로포네이트 및(또는) 이소시아누레이트기를 함유하는 이러한 디이소시아네이트의 공지된 유도체를 의미하며, 이들의 제조 후에 과량의 출발 디이소시아네이트를 잔류 함량 0.5 중량% 미만으로 저하시키기 위한 공지된 방법, 바람직하게는 증류에 의하여 방출된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트에는 HDI로 부터 제조되고, 미국 특허공보 US-A 3,124, 605, 3,358,010, 3,903,126, 3,903,127 및 3,976,622에 기재된 것과 같은 비우렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이러한 폴리이소시아네이트는 N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-비우렛과 더 소량의 고급 상동체의 혼합물을 함유한다. 다른 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 미국 특허 US-PS 4,324,879에 기재된 것과 같은 더 소량의 고급 상동체와의 혼합물로 N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트를 함유하는 HDI의 시클릭 삼량체이다.
특별히 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 HDI로 부터 제조되며, 우레트디온, 알로포네이트 및(또는) 이소시아누레이트기를 함유하고, 트리알킬포스핀을 사용하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고화 반응으로 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 23 ℃에서, 50 내지 500 mPa·s의 점도를 가지며, 2.2 내지 5.0의 NCO 반응성을 갖는 것이 특별히 바람직하다.
소수성 폴리이소시아네이트 Ba)로 사용될 수 있는 적합한 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-디이소시아네이토-톨루엔 또는 2,6-디이소시아네이토-톨루엔과의 혼합물로 부터 제조되거나, 또는 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄 또는 그의 이성질체 및(또는) 고급 상동체와의 혼합물로 부터 제조되는 락커 폴리이소시아네이트이다. 이러한 방향족 락커 폴리이소시아네이트에는 우레탄기를 함유하며, 과량의 2,4-디이소시나에티토톨루엔을 트리메틸올 프로판과 같은 다가 알콜과 반응시키고, 이어서 미반응 과량의 디이소시아네이트를 증류에 의하여 제거함으로 수득될 수 있는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다른 방향족 락커 폴리이소시아네이트에는 바람직하게는 증류에 의하여 과량의 단량체성 디이소시아네이트가 없는 상기 설명된 단량체성 디이소시아네이트의 삼량체를 포함한다.
점성 요구를 만족시키는 것이라면, 비개질된 폴리이소시아네이트의 사용도 가능하다. 이러한 폴리이소시아네이트 성분에는 또한 예로서 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 B2)는 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트로 부터 선택되며, 상기 설명된 락커 폴리이소시아네이트, 특히 이소시아누레이트기를 함유하는 HDI 기재로, 1가의 친수성 폴리에테르 알콜과의 반응에 의하여 친수성으로 되는 락커 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 친수성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 6 내지 60 사슬 수를 갖는 폴리에테르 사슬 내에 배열된 4 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 4 내지 30 중량%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는다. 친수성 폴리에테르 사슬이 거의 에틸렌 옥시드 단위만을 기재로 하는 친수성 락커 폴리이소시아네이트의 제조는 미국 특허공보 4,663,337 또는 유럽 특허공보 EP-A- 540,985에 기재되어 있다.
가교결합 성분 B3)은 폴리이소시아네이트 B1) 및 B2)의 혼합물로 부터 선택된다. 이러한 혼합물에서 B1):B2)의 중량 비는 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1이다. "혼합물"은 친수성으로 개질 되지 않은 폴리이소시아네이트 B1)과 별도로 제조된 친수성 폴리이소시아네이트 B2)의 혼합물을 의미한다. 용어 "혼합물"은 친수성 폴리이소시아네이트 B2)의 제조동안, 성분 B2) 그 자체가 소수성 및 친수성 폴리이소시아네이트의 혼합물을 나타내도록 일부분의 폴리이소시아네이트가 친수성으로 개질 된다는 사실을 의미하는 것은 아니다.
가교결합 성분 B4)는 이소시아네이트기에 대한 가역적인 1가의 블록킹화제를 사용하여 폴리이소시아네이트 B1) 내지 B3)의 이소시아네이트기를 블록킹하여 제조되는 블록 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 적합한 블록킹화제에는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜과 같은 1가의 알콜; 아세톤 옥심 및 메틸에틸 케톡심과 같은 옥심; ε-카프로락탐과 같은 락탐; 디에틸 말로네이트 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 H-활성 화합물; 페놀 및 헤테로시클릭 블록킹제가 포함된다.
가교결합 수지 B5)는 문헌 (D.H.Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, p. 235 et seq., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967.)에 기재된 것과 같은 수희석성 또는 수분산성 멜라민- 또는 우레아-포름알데히드 축합 산물로 부터 선택된다. 멜라민 수지는 전체 또는 부분적으로 문헌 (Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 14/2권, 파트 2, 4판, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, p.319 et seq.)에 기재된 것과 같은 다른 아미노플라스트 수지로 대체될 수 있다.
가교결합 성분 B6)은 블록 폴리이소시아네이트 B4)와 멜라민 수지 B5)의 혼합물로 부터 선택된다. 그러한 혼합물은 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1의 B4):B5) 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 B1), B2) 및 B3)이 본 발명에 따른 결합제 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 용해된 또는 분산된 폴리우레탄 수지는 또한 폴리이소시아네이트의 유화제로서 동시에 작용할 수 있기 때문에 폴리이소시아네이트의 친수성 개질이 항상 필요한 것은 아니다. 이러한 기능은 또한 외부 유화제를 첨가하여 지속될 수 있다.
바람직하게는, 가교결합제 B)는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 B1) 및(또는) B2) 만을 함유한다. 이러한 경우에, 또한 특별히 바람직한 블록 폴리이소시아네이트 B4)의 경우에, 성분 A) 및 B)의 양은 블록될 수도 있는 성분 B)의 이소시아네이트기 및 성분 A)의 알콜성 히드록실기를 기준으로 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1의 NCO/OH 당량비를 제공하도록 선택된다. 임의의 적당한 혼합 또는 분산 장치를 사용하여 실온에서 성분 A) 및 성분 B)를 단순히 혼합함으로 결합제의 완성품이 제조된다.
수성의 결합제 조성물의 제조동안 그 결과의 결합제 조성물이 20 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 유기 용매를 포함하지 않도록 보조 용매를 사용하거나, 또는 폴리우레탄 수분산액 A)의 제조 후에 그러한 정도로 증류로 제거한다.
각각의 성분 A) 및 B)를 혼합함으로 수성의 결합제 조성물을 제조하기 전, 동안 또는 후에, 또한 1 팩 결합제의 제조 동안 소포제, 증점제, 유동 조절제, 분산보조제, 촉매, 피막 형성 방지제, 침전 방지제, 유화제 및 살균제와 같은 공지의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유리 섬유의 사이징제는 결합제로서 수용액 또는 수분산액의 형태로 본 발명에 따른 폴리우레탄을 함유하고, 또한 유화제, 다른 필름 형성 수지, 커플링제, 윤활제 및 보습제 또는 대전방지제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 커플링제, 윤활제 및 첨가제, 제조 방법, 유리 섬유의 사이징 방법 및 마감 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 ("The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983.)에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산액과의 배합에 사용될 수 있는 다른 필름 형성 수지는 물에 분산될 수 있는, 유화될 수 있는 또는 가용성인 중합체이다. 그 예에는 폴리에스테르 중합체, 또는 에폭시기 함유 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트와 같은 비닐 중합체, 그러한 중합체의 혼합물 및 해당 단량체의 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 사이징제에서의 필름 형성 수지의 농도는 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 필름 형성 수지의 총 중량을 기준으로 본 발명에 따른 폴리우레탄의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 중량% 이다.
적합한 커플링제에는 공지의 실란 커플링제, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시- 또는 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-메트아크릴옥시-프로필트리에톡시실란을 포함한다. 실란 커플링제는 사이징제 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.85 중량%의 양으로 본 발명에 따른 사이징제에 존재한다.
본 발명에 따른 사이징제는 지방 알콜 또는 지방 아민의 폴리알킬렌 글리세롤 에테르, 탄소수 12 내지 18의 지방산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 글리세롤 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 탄소수 12 내지 18의 폴리알킬렌 글리콜 및(또는) 알케닐 아민을 갖는 고급 지방산 아미드, 에톡시화 이미다졸리늄 염, 광물성 오일 및 왁스와 같은 4차 질소 화합물과 같은 하나이상의 비온성 및(또는) 이온성 윤활제를 함유할 수 있다. 윤활제는 바람직하게는 사이징제의 총 중량을 기준으로 대략 0.05 내지 1.5 중량%의 농도로 사용된다.
이외에, 본 발명에 따른 사이징제는 염화리튬, 염화암모늄, Cr-III 염, 유기 티타늄 화합물, 아릴알킬 술페이트 또는 술포네이트, 아릴폴리글리콜 에테르 술포네이트 및 4차 질소 화합물과 같은 하나이상의 대전방지제를 함유할 수 있다. 대전 방지제는 바람직하게는 사이징제 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량%의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 섬유 사이징제의 제조는 어렵지 않다. 필요한 물의 총 중량의 절반을 적당한 혼합관에 도입하고, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액, 윤활제 및 임의의 다른 첨가제를 교반하면서 연속적으로 첨가한다. 그 후, pH를 5 내지 7로 고정하고, 제조자의 지시 (UCC, New York)에 따라 트리알콕시실란의 가수분해물을 첨가한다. 15 분 동안 더 교반한 후 사이징제로 사용된다; pH는 임의로 다시 한 번 5 내지 7로 조정한다.
적합한 사이징된 유리 섬유에는 유리 섬유의 제조에 사용되는 공지의 유리 유형, 예를 들면 저알칼리, 고알칼리, C- 및 S- 유리 및 유리 섬유 제조사의 다른 공지의 제품 모두를 포함한다. 알칼리 함량이 낮을수록 높은 인장 강도 및 높은 탄성 계수를 갖기 때문에, 연속 유리 섬유의 제조에 언급된 유리 유형중에서 저 알칼리 유리 섬유가 플라스틱 재료의 강화를 위하여 가장 중요하다.
사이징제는 예를 들면 스프레이 또는 롤러 적용기와 같은 적당한 장치를 사용하는 각종의 방법에 의하여 적용될 수 있다. 유리 필라멘트가 경화된 직후, 즉 권취에 앞서 고속의 방적기로부터 인장된 유리 필라멘트에 적용된다. 그러나, 또한 방적 공정후에 딥 도포조에서 섬유를 사이징하는 것도 또한 가능하다. 사이징된 유리 섬유는 예를 들면 습식 또는 건식 방법으로 절단된 스트랜드로 가공될 수 있다. 최종 또는 중간 산물의 건조는 90 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 건조는 다른 휘발성 성분의 제거뿐만 아니라 사이징 성분의 고형화를 의미한다. 사이징은 건조가 완료된 후에 최종 도포로 전환된다. 사이징제의 양은 사이징된 유리 섬유의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%이다.
매트릭스 중합체로서 다량의 열가소성 또는 열경화성 중합체가 사용될 수 있다. 열가소성 중합체의 예에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리비닐 클로라이드; 스테렌/아크릴로니트릴 공중합체, ABS, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리옥시메틸렌과 같은 중합체; 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6과 같은 방향족 및(또는) 지방족 폴리아미드; 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테테프탈레이트, 액정 폴리아릴 에스테르, 폴리아릴렌 옥시드, 폴리술폰, 폴리아릴렌 술피드, 폴리아릴 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴 에테르 또는 폴리에테르 케톤과 같은 중축합물; 및 폴리우레탄과 같은 중합 부가생성물등이 포함된다. 열경화성 중합체의 예에는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아누레이트 수지, 에폭시/이소시아누레이트 배합물 수지, 푸란 수지, 시아누레이트 수지 및 비스말레인이미드 수지가 포함된다.
본 발명에 따른 사이징제는 또한 용매 함유, 용매 부재 또는 다른 종류의 수성 페인트 및 향상된 성질을 갖는 도포 시스템이 사용되는 모든 응용품에 적합하다. 그 예에는 모든 광물성 건축 재료 표면 (예, 석회- 및(또는) 시멘트- 결합 플라스터, 석고 함유 표면재, 섬유 콘크리트 건축재 및 콘크리트), 마분지 및 종이의 도포; 목재, 및 파티클 보드, 목재 섬유 내장 보드 및 종이와 같은 목재 기재 재료의 페인팅 및 밀봉; 금속 표면의 페인팅 및 도포; 비트몬성 도로 표면의 도포; 및 각종 플라스틱재 표면의 페인팅 및 밀봉이 포함된다. 본 발명에 따른 결합제 조성물로 제조된 페인팅 또는 도포 조성물은 산업용 페인팅, 자동 고유 장비 제조 (OEM) 및 마감 섹터에서, 프라이머, 충진재, 안료 또는 투명한 상층 도포와 같이 그 성질이 매우 다양하다.
도포 조성물은 하나 또는 임의의 두 격실의 분무 장치를 사용하는 넓은 범위의 분무 방법, 예를 들면 송풍, 무풍 또는 대전 분무법으로 적용될 수 있다. 페인트 및 도포 조성물은 또한 브러시, 롤러 적용기 또는 나이프 도포법으로 적용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 다른 지시가 없다면 모든 백분율은 중량%를 의미한다. 모든 실시예는 불활성 기체 (질소) 하에서 수행되었다. 히드록실 및 산 수에 관계된 모든 부호는 수지 고형물 g 당 mg KOH로 간주된다.
<실시예 1>
술포네이트기 및 폴리옥시에틸렌 옥시드를 함유하는 음이온성 폴리우레탄 수분산액의 제조
예비중합체 배치 량
2352.0 g (1.3835 mol)의 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜-폴리아디페이트 (분자량 1700, 디올의 몰비 0.65:0.35)
89.3 g (0.0400 mol)의 n-부탄올-개시 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 (분자량 2250, EO:PO 비 83:17)
262.5 g (1.5625 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트
296.2 g (1.5625 mol)의 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 (80/20 이성질체 혼합물)
5690 ml의 아세톤
신장제 배치 량 (4.7 % NCO로 계산)
160.0 g (0.9410 mol)의 이소포론 디아민
15.7 g (0.3137 mol)의 히드라진 수화물
63.5 g (0.1620 mol)의 탈염수 478 ml 중의 2-아미노에틸-β-아미노에탄술폰산 나트륨염의 50 % 수용액
4093 ml의 탈염수
의 용액
절차
탈수 폴리올을 도입하고, 실온에서 교반하면서 이소시아네이트 혼합물과 혼합하였다. 그 반응 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 그것을 100 ℃ 내지 105 ℃에서 1.25 시간동안 유지하고, NCO 함량을 측정하였다.
목표치 : 4.4 ± 0.3 %
NCO 함량에 도달한 후에 예비중합체를 아세톤 중에 용해하여 40 % 용액을 만들었다.
40 ℃로 냉각한 후에, 그 용액을 격렬히 교반하면서 신장제 용액과 혼합하고, 다시 15 분동안 교반하였다. 대략 3 분내에 물과의 분산액이 생성된다.
아세톤을 증류 제거한 후에, 미세하게 분산된 균일한 분산액을 수득하고, 이를 여과하고 기울여 따른다.
자료
NCO/OH 당량비 : 2.23:1
% NCO (계산치) : 4.8
% NCO (실측치) : 4.7
% 신장 : 85
% 에틸렌 옥시드 (EOx) : 2.3
% 수지 고형물 : 40
% 술포네이트 : 0.4
pH 값 : 6.1
<실시예 2> (비교예)
그 절차는 폴리이소시아네이트 혼합물로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 그 등몰의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하다.
자료
NCO/OH 당량비 : 2.22:1
% NCO (계산치) : 4.8
% NCO (실측치) : 4.7
% 신장 : 85
% 에틸렌 옥시드 (EOx) : 2.3
% 수지 고형물 : 40
% 술포네이트 : 0.4
pH 값 : 6.1
<실시예 4>
폴리옥시에틸렌 옥시드를 함유하는 비이온성 폴리우레탄 수분산액의 제조
예비중합체 배치 량
2241.0 g (0.2668 mol)의 헥산디올-폴리아디페이트 (분자량 840)
71.4 g (0.0320 mol)의 n-부탄올-개시 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 (분자량 2250)
8.3 g (0.1334 mol)의 에틸렌 글리콜
87.9 g (0.4638 mol)의 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 (80/20 이성질체 혼합물)
1 방울의 주석 옥테이트
759 ml의 아세톤
11.0 g (0.1058 mol)의 디에탄올아민
767 ml의 탈염수
절차
탈수 폴리올을 도입하고, 45 ℃에서 교반하면서 이소시아네이트와 혼합하였다. 그 반응 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 그것을 100 ℃ 내지 105 ℃에서 3 시간동안 유지하고 (2 시간 후에 촉매반응이 일어난다), NCO 함량을 측정하였다.
목표치 : 1.0 ± 0.1 %
NCO 함량에 도달한 후에 예비중합체를 아세톤 중에 용해하여 40 % 용액을 만들었다.
30 ℃로 냉각한 후에 그 용액을 격렬히 교반하면서 디에탄올아민과 혼합하고, 다시 10 분동안 교반하였다. 대략 3 분내에 물과의 분산액이 생성된다.
아세톤을 증류 제거한 후에, 미세하게 분산된 균일한 분산액을 수득하고, 이를 여과하고 기울여 따랐다.
자료
NCO/OH 당량비 : 1.11:1
% NCO (계산치) : 1.02
% NCO (실측치) : 1.05
실측치의 NCO 함량 기준으로 한 디에탄올아민 : 100 몰%
% EOx : 14.9
% 수분 : 35
pH 값 : 8
OH 기 함량 : 0.9 %
<실시예 5>
술포네이트기 및 폴리옥시에틸렌 옥시드를 함유하는 음이온성 폴리우레탄 수분산액의 제조
OH 수가 66이고, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 (디올의 몰비 0.65:0.35)로 부터 제조되는 244.8 부의 폴리에스테르를 OH 수 26인 18.0 부의 1 가의 폴리에테르 알콜 (83 %의 에틸렌 옥시드 및 17 %의 프로필렌 옥시드의 혼합물을 사용하여 n-부탄올을 알콕시화하여 제조) 및 25.8 부의 술포네이트 디올 (2-부탄디올-1,4 및 NaHSO3의 프로폭시화 부가물, 분자량 430)과 혼합하고, 80 %의 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 20 %의 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산 (H6TDI)의 혼합물 35.8 부 및 33.6 부의 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)와 50 ℃에서 혼합하고, 그 결과의 예비 중합체의 NCO 함량이 4.2 %로 떨어질 때까지 75 ℃에서 반응시켰다.
그 혼합물을 70 ℃로 냉각하고, 메틸이소부틸 케톤 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민)으로 부터 제조된 33.4 부의 비스-케티민과 혼합하였다.
50 ℃로 예비 가열된 605.9 부의 탈염수 및 1.5 부의 히드라진 수화물의 혼합물을 격렬히 교반하면서 첨가하고, 70 ℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 그 수득된 푸른색의 분산액은 39 %의 고형물 함량 및 100 mPa·s의 점도 (23 ℃)을 갖는다.
<실시예 6>
술포네이트기 및 폴리옥시에틸렌 옥시드를 함유하는 음이온성 폴리우레탄 수분산액의 제조
OH 수가 66이고, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 (디올의 몰비 0.65:0.35)로 부터 제조되는 246.5 부의 폴리에스테르를 OH 수 26인 17.1 부의 1 가의 폴리에테르 알콜 (83 %의 에틸렌 옥시드 및 17 %의 프로필렌 옥시드의 혼합물을 사용하여 n-부탄올을 알콕시화하여 제조) 및 32.3 부의 술포네이트 디올 (2-부탄디올-1,4 및 NaHSO3의 프로폭시화 부가물, 분자량 430)과 혼합하고, 80 % 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 20 %의 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산 (H6TDI)의 혼합물 51.9 부 및 21.0 부의 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)과 50 ℃에서 혼합하고, 그 결과의 예비 중합체의 NCO 함량이 4.2 %로 떨어질 때까지 75 ℃에서 반응시켰다.
80 ℃의 뜨거운 예비중합체를 격렬히 교반하면서 50 ℃ 온도의 500 부의 탈염수에 첨가하여 그 혼합물을 분산시켰다. 1.8 부의 히드라진 수화물, 12.9 부의 2-메틸-펜타메틸렌디아민 및 89.7 부의 탈염수의 혼합물을 적가하고, 그 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 결과의 푸른색의 분산액은 40 %의 고형물 함량 및 60 mPa·s의 점도 (23 ℃)을 갖는다.
본 발명에 따른 유리 섬유 사이징제의 제조
필요한 물 총량의 약 절반을 적당한 혼합 용기 (47 kg)에 도입하고, 교반하면서 본 발명에 따른 5 kg의 폴리우레탄 분산액, 0.5 kg의 윤활제 (Breox 50-A140, BP Chemicals로 부터 구입) 및 임의의 다른 첨가제를 연속적으로 첨가하였다. pH 값을 5 내지 7로 조정하고, 가수분해물 (47 kg 물 중의 0.5 kg의 3-아미노-프로필-트리에톡시실란, UCC, New York의 지시에 따라 제조)을 첨가하였다.
15분 동안 더 교반하여 사이징제를 만들었다; 필요하다면 pH 값을 다시 5 내지 7로 조정한다.
히스- 및 롤-적용기를 사용하여 9-11 ㎛의 직경을 갖는 유리 섬유를 제조하고, 잘게 자르고, 상기 설명된 사이징제와 함께 건조하였다. 이것은 본 분야에 공지된 것이며, 많은 특허에서 설명된 것으로 그중 하나는 DBP-2 553 839이다.
70 부의 폴리아미드 6 (BKV, 바이엘 AG) 및 30 부의 상기 절단된 스트랜드로 부터 250 ℃에서 압출기를 사용하여 표준 실험 시편을 제조하고 기계적 데이터를 측정하였다.
하기 표에는 평균 입자 크기, 사이징된 유리 섬유의 입자 크기 분포 (PSD, 여기에서는 이른바 DV-0.9 값), 사용된 사이징제의 양, 유리 섬유의 괴상 부피, 및 인장강도, 굽힘 강도 및 충격 강도의 측정 값이 포함된다.
또한 표에는 비교예 2의 것이 비교하였을 때의 본 발명에 따라 사이징된 유리 섬유 성질의 개선에 관한 정보가 제공된다.
실시예 1, 4, 5 및 6은 본 발명에 따른 것이다. 사이징제 도포량이 적어질수록 (0.60 %와 비교할 때 0.50-0.54 %) 동일하거나 더 우수한 굽힘 강도 및 충격강도를 나타낸다. 보통 사이징제 도포 %가 높을수록 굽힘 강도 및 충격 강도가 커지기 때문에 이는 예상못한 것이었다.
실험 결과 (PUR 분산액/유리섬유/GF-강화 플라스틱 재료)
산물 고형물 (%) PS [nm] PSD DV (0.9)*[㎛] 사이징제 도포 (%) 괴상 부피 [l/kg] 인장 강도1) [MPa] 굽힘 강도2) [MPa] 충격 강도3) [KJ/m2]
본 발명에 따른 실시예 1 40 207 0.51 0.53 1.95 185 283 66.1
실시예 2 (비교) 40 228 0.54 0.60 1.87 180 272 64.3
본 발명에 따른 실시예 4 35 208 0.76 0.51 1.90 189 287 67.0
본 발명에 따른 실시예 5 39 111 0.49 0.50 1.65 182 273 58.1
본 발명에 따른 실시예 6 40 173 0.51 0.54 1.75 181 274 59.0
10 ㎛의 DV-0.9 값은 총 입자의 90 %부피가 10 ㎛보다 작은 것을 의미한다. 따라서, 그 수치는 부피 분포의 누적된 크기에 관한 정보를 제공한다. 참조. Handbuch Mastersizer E, Fa. Malvern, D-71083 Herrenberg, Germany.
1) DIN 53 455에 따라
2) DIN 53 457에 따라
3) DIN ISO 180에 따라
본 발명은 상기 서술의 목적으로 자세하게 설명되었지만, 그러한 자세함은 단지 설명의 목적뿐이며, 본 분야의 숙련자 의하여 본 발명의 개념과 범주내에서 변형이 있을 수 있으며, 오직 청구범위에 의해서만 제한될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산액은 보관시 매우 우수한 점도 안정성을 가지며, 유리 섬유 사이징용 결합제로서 사용될 때, 뛰어난 기계적 성질뿐만 아니라 크게 개선된 가공성이 관찰되었다. 본 발명에 따른 사이징된 유리 섬유의 또 다른 이점은 그 낮은 괴상 부피에 있다.

Claims (3)

  1. 폴리우레탄이 5,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 15 중량%의 우레탄기 함량 (-NHCO-O-로 계산, 분자량 59)을 가지고,
    a) 15 내지 350의 OH 수를 갖는 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 함유하는 폴리히드록실 성분 50 내지 91 중량%,
    b) 1-메틸-2,4- 및(또는) -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 50 내지 100 중량%, 및 140 내지 1500의 분자량을 갖는 하나 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트 0 내지 50 중량%를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 7 내지 45 중량%,
    c) 카르복실레이트기를 제외한 음이온성 또는 잠재적인 음이온성기 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 성분 0 내지 12 중량%,
    d) 이소시아네이트 부가 반응에서 1가 내지 4가 반응기이며, 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 비이온성 친수성 성분 0 내지 15 중량%, 및
    e) 성분 a), c) 및 d)와는 상이하며, 62 내지 2500의 분자량을 가지고, 이소시아네이트 반응기를 함유하는 성분 0 내지 30 중량%
    의 반응 산물이며, a) 내지 e)의 백분율 합은 100이며, 단 c) 또는 d)가 0이 아닌, 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량, 23 ℃에서 10 내지 20,000 mPa·s의 점도 및 5.5 내지 8.5의 pH를 갖는 폴리우레탄 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리히드록실 성분 a) 68 내지 88 중량%, 폴리이소시아네이트 성분 b) 10 내지 30 중량%, 성분 c) 0 내지 8 중량%, 비이온성의 친수성 성분 d) 0 내지 15 중량% 및 62 내지 1200의 분자량을 갖는 성분 e) 0 내지 10 중량%의 반응 산물인 폴리우레탄 수분산액.
  3. A) 제1항에 따른 폴리우레탄 수분산액과
    B) B1) 23 ℃에서 25 내지 5000 mPa·s의 점도를 가지며, 5 내지 26 중량%의 NCO 함량을 갖는 소수성 폴리이소시아네이트,
    B2) 화학적으로 혼입된 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하며, 4 내지 24 중량%의 NCO 함량을 갖는 친수성 폴리이소시아네이트,
    B3) 폴리이소시아네이트 B1) 및 B2)의 혼합물,
    B4) 폴리이소시아네이트 B1) 내지 B3)을 이소시아네이트 기에 대한 블록킹제로 블록킹하여 제조되고, 임의로 물 중에 분산된 블록 폴리이소시아네이트,
    B5) 아미노 가교결합 수지, 및
    B6) 가교결합 수지 B4) 및 B5)의 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물로 이루어지는 경화제 성분을 포함하는 수성의 결합제 조성물.
KR1019970006273A 1996-03-01 1997-02-27 1-메틸-2,4-및(또는)-2,6-디이소시아네이토시클로헥산기재의폴리우레탄수분산액및유리섬유사이징용결합제로서의그의용도 Expired - Fee Related KR100468548B1 (ko)

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