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KR100466418B1 - 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판및 그 제조방법 - Google Patents

내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판및 그 제조방법 Download PDF

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KR100466418B1
KR100466418B1 KR10-2000-0070746A KR20000070746A KR100466418B1 KR 100466418 B1 KR100466418 B1 KR 100466418B1 KR 20000070746 A KR20000070746 A KR 20000070746A KR 100466418 B1 KR100466418 B1 KR 100466418B1
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KR
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steel sheet
tin
paintability
layer
corrosion resistance
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KR10-2000-0070746A
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정용균
조준형
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주식회사 포스코
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 포장용도로 사용되고 있는 주석도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 크로메이트를 생략하면서도 동등이상의 우수한 유화변색 방지성, 내식성, 및 도막밀착성을 발휘할 수 있는 환경친화적인 주석도금강판 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
주석도금강판을 Zr화합물이 5~40g/ℓ함유된 수용액에 침지하여 Zr층을 형성하는 단계,
상기 Zr층이 형성된 강판을 강판온도를 기준으로 100~200℃로 건조한 다음 공냉 또는 수냉하는 단계,
건조 및 냉각된 강판을 실란화합물이 0.02~0.15M 함유된 수용액에 1~5초간 침지하여 실란 층을 형성하는 단계, 그리고
상기 실란 층이 형성된 강판을 강판온도를 기준으로 140~200℃로 건조한 다음 수냉 또는 공냉하는 단계를 포함하여 이루어지는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법, 및 주석도금강판을 기술적 요지로 한다.

Description

내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판 및 그 제조방법{TIN PLATE WITH GOOD SULPHIDE STAIN PROTECTION, CORROSION RESISTANCE AND PAINTABILITY, AND A METHOD FOR MANUFACTURING IT}
본 발명은, 포장용도로 사용되고 있는 주석도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석도금강판에 크로메이트처리를 실시하지 않고 Zr층 및 실란 층을 형성시킴으로써, 인체 및 환경에 유해하지 않고 우수한 내유화변색성, 내식성 및 도장성을 제공할 수 있는 주석도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
주석도금강판은 캔용 소재로 적용되는데, 이 때 저장과정에서 음식물이 캔 내면에 접촉하면 표면이 검게 변색되는 유화변색(iron sulphide stain)현상이 발생한다. 이를 해소하기 위한 부동태화 화성처리방법으로서, 주로 소듐다이크로메이트를 사용한 크로메이트처리를 실시해 왔다. 그러나, 상기한 크로메이트처리는 인체 및 환경 유해하기 때문에, 최근에는 이를 해소하기 위한 노력이 진행되고 있다.
일례로, UK특허출원 제2,053,285호에서는, 음식포장용 주석캔의 설파이드 스테인(sulphide stain)발생을 방지하기 위한 방법으로서, 지르코늄화합물이 ZrO2성분으로 환산하여 0.2~2중량% 함유된 용액을 주석강판에 처리하는 화성처리방법을 제공하고 있다. 그러나, 이 기술에 의하면, 지르코늄 및 무기염처리만으로 유화변색 을 방지할 수 있지만, 내식성 및 도장성 확보에는 한계가 있다.
또 다른 일례로, UK특허출원 제2,298,870호에서는, 주기율표의 4a족 원소, 즉, 포타슘 티타늄옥살레이트(potassium oxalate), 티타늄 설파이트(titanium sulphate) 및 지르코늄 설파이트(zirconium sulphate)를 주성분으로 하는 화성처리방법을 개시하고 있으나, 역시 내식성 및 도장성 확보에는 제한적인 특성만을 발휘한다.
그 외, 강판에 대한 크로메이트를 배제하는 화성처리방법에 관련된 기술로서, US특허 제5,108,793호에서는, 강판의 내식성을 향상시킬 목적으로, 먼저 턴(terne)강판에 실리케이트(silicate)와 금속염(질산바륨, 질산칼슘, 질산스트론튬)으로 구성된 알칼리용액으로 실리케이트 코팅을 실시한 다음, 그 위에 실란화합물(silane coupling agent)을 처리하는 방법을 개시하고 있으나, 적용되는 소재강판의 표면이 Pb, Pb합금 도금 또는 Ni, Ni합금 도금되어 있고, 실리케이트 및 실란화합물을 함유하는 처리용액의 pH가 10~12인 알칼리용액이기 때문에,주석강판에 코팅을 목적으로 하기에는 한계가 있고, 유화변색 및 우수한 내식성을 확보하는데도 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 크로메이트를 생략하면서도 동등이상의 우수한 유화변색 방지성, 내식성, 및 도막밀착성을 발휘할 수 있는 환경친화적인 주석도금강판 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
도1은 본 발명의 주석도금강판의 도금층 구조를 나타내는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
주석도금강판을 Zr화합물이 5~40g/ℓ함유된 수용액에 침지하여 Zr층을 형성하는 단계,
상기 Zr층이 형성된 강판을 강판온도를 기준으로 100~200℃로 건조한 다음 공냉 또는 수냉하는 단계,
건조 및 냉각된 강판을 실란화합물이 0.02~0.15M 함유된 수용액에 1~5초간 침지하여 실란 층을 형성하는 단계, 그리고
상기 실란 층이 형성된 강판을 강판온도를 기준으로 140~200℃로 건조한 다음 수냉 또는 공냉하는 단계를 포함하여 이루어지는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 강판상에 주석도금층, Zr이 금속이온을 기준으로 0.5~3mg/㎡인 Zr층, 그 부착량이 0.1~2mg/㎡인 실란 층이 형성된 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 발명자들은, 인체 및 환경에 유해한 크로메이트처리를 배제하면서도 주석도금강판에서 유화변색현상을 방지하고 우수한 내식성 및 도장성을 제공할 수 있는 방법에 대하여 연구 및 실험한 결과, 이를 위해서는 크로메이트와 유사한 메커니즘으로 주석도금표면에서 안정한 부동태피막을 형성할 수 있는 화성처리기술이 모색되어야 하는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 주석도금강판의 도금층 구조를 나타낸 것으로서, 도 1에 나타난 바와 같이, 강판상에 주석도금층, Zr층, 및 실란 층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 Zr층(여기서, 상기 Zr층은 미반응된 Zr화합물, 지르코늄옥사이드 등으로 이루어진 층을 의미하는 것으로, 이하 'Zr층'이라 한다)은, Zr이 금속이온을 기준으로 0.5~3mg/㎡ 인 것이 바람직하고, 상기 실란층은 그 부착량이 0.1~2mg/㎡인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 Zr이 금속이온을 기준으로 0.5mg/㎡ 미만이면, 물성향상의 효과가 뚜렷하지 않고, 3.0mg/㎡ 이상이면 도장후 접착성이 저하되기 때문이다. 또한, 상기 실란 층에서 그 부착량이 0.1mg/㎡ 미만이면 물성향상의 효과가 뚜렷하지 않고, 2.0mg/㎡ 이상이면, 물성향상 효과를 기대하기 어렵고 오히려 용접성 저하를 초래할 수 있기 때문이다.
한편, 여기서 실란층은, 에톡시, 메톡시 그룹 등에서 에탄올, 메탄올 등이 유리된 실란올(-Si-OH)그룹이 경화반응을 거치면서 실록산(M-O-SI-와 -Si-O-Si-)그룹들로 생성되는 과정으로 진행된 가교반응으로 거대분자화된 층을 의미한다.
이하, 상기한 본 발명의 주석도금강판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 주석도금강판을 Zr화합물이 5~40g/ℓ함유된 수용액에 침지하는데, 이 때 침지시간은 특별히 한정하지는 않지만, 코일상으로 연속생산하는 주석도금라인에서는 1~5초간 침지하면 충분히 코팅할 수 있다.
상기 Zr화합물은 수용액상에서 하기 분자식 1과 같이 고분자구조로 존재하는데, 그 종류로는, Zr 배위체가 음전하를 띠는 암모늄지르코늄 카보네이트(ammonium zirconium carbonate)와 지르코늄 o-설페이트(zirconium orthosulphate), 양전하를 띠는 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride)와 지르코늄 나이트레이트(zirconium nitrate), 그리고 중성인 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate) 등이 있고, 이 외에도 지르코늄 설파이트(zirconium sulphate), 포타슘 헥사플루오로 지르코네이트(potassium hexafluorozirconate), 소듐 헥사플루오로 지르코네이트(sodium hexafluorozirconate), 지르코늄 알루미네이트(zirconium aluminate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 적용될 수 있다. 보다 바람직한 Zr화합물로는, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 설파이트, 지르코늄알루미네이트, 지르코늄 아세테이트 및 암모늄지르코늄 카보네이트가 있다. 상기 Zr화합물들은, 수용액에서 하기 분자식(1)과 같은 고분자구조를 갖는데, 용액의 액상에 따라 리간드(ligand)를 형성하기도 하므로, 적절한 pH를 고려하면서 제조해야 한다.
[분자식 1]
상기한 Zr화합물의 함량은, 수용액중에서 5~40g/ℓ인 것이 바람직한데, 그 이유는, 함량이 5g/ℓ 미만이면 수용액중 농도가 너무 낮아 주로 고속으로 생산되는 주석도금강판 생산공정에서 목적하는 수준의 코팅이 이루어지지 않고, 함량이 40g/ℓ 이상이면 부착량조절이 까다로워지고 Zr이 필요이상으로 코팅되어 내식성은 우수해지나 도장성 및 용접성 저하하기 때문이다.
한편, 상기 수용액에는 표면활성제가 추가로 첨가되고, pH가 1~6으로 조절되는 것이 바람직한데, 그 이유는, 이와 같이 하면 주석도금면에 Zr 화합물을 원활하게 코팅하는 것이 가능하기 때문이다. 이 때, 수용액의 pH를 상기한 바와 같이 1~6으로 조절하기 위해서, 질산 또는 인산을 미량 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 상기 표면활성제는 통상의 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 Zr층이 형성된 주석도금강판으로부터, 스퀴징롤 또는 공기분사를 이용해 다량의 용액을 제거한 후, 강판온도를 기준으로 100~200℃로 건조시키고, 수냉 또는 공냉으로 40℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 이 때, 건조온도가 100℃ 미만이면 주석강판의 표면산화층과 지르코늄화합물의 반응이 원활하지 못하게 되어 내식성 및 도장성 등이 나쁘고, 200℃ 이상이면 온도상승에 의한 효과가 더 이상 나타나지 않을 뿐 아니라, 고온처리에 의한 에너지 효율이 저하되고 소재강의 기계적 특성이 변화될 수 있기 때문에, 더 이상의 고온처리는 불필요하다.
이후, 상기 건조 및 냉각된 강판을 0.02~0.15M의 실란화합물이 함유된 수용액에 1~5초간 침지하는데, 상기 실란화합물은 X-Si-Y 또는 X'(-Si-Y)n 형태의 알콕시계 실란화합물로서, X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토, 클로로알, 페닐, 카르복실 등으로 이루어진 그룹 중 하나의 관능기와 알킬고리로 구성되며, Y는 에톡시 또는 메톡시 또는 에톡시메톡시가 2 또는 3개인 것이며, X'는 아민 또는 알킬이고, n은 2 또는 3이다. 상기 알콕시계 실란화합물의 예로는, g-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 트리(메)에톡시 비닐 실란, 3-트리메톡시 실일프로필 메타크릴레이트, N-2-(N-비닐벤질아미노)에틸-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란 히드로클로라이드, 3-트리(메)에톡시 실일 프로필 아민, 비스-g-트리메톡시 실일 프로필 아민, N-[3-(트리메톡시 실일)프로필] 에틸렌 디아민, 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란, N-[3-(트리메톡시 실일)프로필] 아닐린, 1,2-비스-트리(메)에톡시 실일 에탄, 3-우레이도-프로필 트리(메)에톡시 실란 등이 있고, 이들은 1종 혹은 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 실란화합물들은 수용액상에서 메톡시 또는 에톡시기들이 각각 메탄올 또는 에탄올을 유리해 내면서 가수분해를 일으켜, 실릴알콕시(silylalcoxy) 기가 실란올 기(-Si-OH)가 되고, 이들이 강판의 금속산화층의 하이드록시 기와 물을 유리해내면서 실록산 기(-Si-O-Si-)를 형성하는 일련의 가교반응을 통해, 고분자화된 피막을 형성한다. 상기 실란화합물들을 수용액화하기 위해서는, 먼저 실란화합물을 물 단독 또는 물과 알코올(메탈올 또는 에탄올)의 혼합용액에서 실란올 기를 갖도록 가수분해시켜야 하는데, 이 때 수용액의 pH는 2~6, 바람직하게는 4~6의 비교적 약산성을 띠도록 인산 또는 초산, 질산, 황산, 염산 등을 사용하여 조절한다. 그러나, 실란화합물의 특성상 알칼리에서만 안정한 경우에는 수산화칼륨 또는 수산화나크륨을 첨가하여, pH를 9~10로 유지시킨다. 이 때 pH의 범위가 상기 조건범위에서 강산성 또는 강알칼리쪽으로 치우치면 도금피막을 손상시킬 수 있고 중성쪽에 가까울수록 반응성이 감소할 수 있으므로 주의해야 한다.
한편, 상기 수용액중 실란화합물의 함량은 0.02~0.15M인 것이 바람직한데, 그 이유는 함량이 0.02M 미만이면 처리효과가 미미하고, 0.15M 이상이면 첨가 효과가 더 이상 발휘되지 못하기 때문이다.
상기와 같이 하여 실란 층이 형성된 강판으로부터, 스퀴징롤 또는 공기분사를 이용해 불필요한 여액을 제거한 후, 유도가열 또는 열풍가열에 의해 강판온도를 기준으로 140~200℃에서 건조 및 경화한 후 수냉 또는 공냉으로 40℃이하로 냉각시킨다. 이 때, 상기 강판을 강판온도를 기준으로 140℃ 미만으로 건조시키면, 실록산 반응이 충분히 이루어지지 않아 바람직한 물성이 나타나지 않고, 200℃ 이상이면 강판의 기계적 성질이 변화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예 1)
도금부착량이 2.8g/㎡인 전기주석도금강판을, 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 Zr화합물 수용액에 4초간 침지한 다음, 스퀴징롤에 의해 여액을 제거한 후 케비넷오븐을 사용하여 열풍에 의한 강판온도 180℃로 건조시키고 공냉하였다. 그 다음, 상기 건조 및 냉각된 강판을 하기 표1과 같이 조성되는 실란화합물 수용액에 4초간 침지한 후, 스퀴징롤에 의해 여액을 제거한 후 케비넷오븐을 사용하여 열풍에 의한 강판온도 170℃로 건조시키고 공냉하였다. 이 때, Zr 화합물 및 실란화합물의 부착량은, 스퀴징롤의 압을 조절하여 각각 2mg/m2, 1.5mg/m2였다.
상기와 같이 주석도금강판을 제조한 후, 내식성, 내유화변색성, 도장성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
여기서, 내식성은 ASTM-B117을 기준으로 하여, 5% 백청발생까지의 소요시간으로 측정한 다음, 이를 종래재와 상대 비교평가하여, 다음과 같이 평가하였다. 이 때, 종래재란 도금부착량이 2.8g/㎡인 전기주석도금강판에 크롬부착량이 3mg/m2인 크로메이트처리가 실시된 통상의 주석도금강판을 말하는 것이다.
◎: 이상 수준, ○: 동등 수준, X: 이하 수준
한편, 도장성을 평가하기 위해, 캔 메이커에서 사용하고 있는 에폭시페놀계 락카를 바코터(bar coater)7번을 이용하여 통상의 조건으로 경화 후 건조필름의 두께가 4mm가 되게 코팅하였는데, 이를 2회 반복하여 전체 락카코팅의 두께가 8mm가 되도록 하였다, 그 후 1mm, 100scale 조건하에서 크로스 컷(cross cut) 테스트한 시편으로 1, 2차 밀착성, 내충격성 테스트를 모두 실시한 후, 통상의 크로메이트된 주석강판의 도장성과 상대 비교평가하는 것으로 하였다. 이 때 2차 밀착성은 끓는 물에 평가시편을 30분간 침지시킨 후의 내수밀착성을 평가한 것이고, 내충격성은 50cm높이에서 500g의 추를 측정면에 낙하시켜 충격을 가한 것으로 하였다. 다음은, 평가 기준이다.
◎: 이상 수준, ○: 동등 수준, X: 이하 수준
유화변색(sulphide stain)은, DRD(drawing and redrawing)캔 성형시험기를 이용해 높이 32mm, 지름 73mm의 캔을 성형한 다음, 뚜껑이 있는 용기에서 끓는 "mushy peas' 용액에 2시간 동안 캔 성형시편을 침지한 후, 이를 다시 증기솥(autoclave)에 넣고 115℃에서 2시간 경과 시점에서 시편표면에 발생한 유화변색정도를 육안관찰하여 다음과 같이 비교평가하였다.
◎: 변화 없음 ○: 크로메이트된 주석도금강판과 동등 수준,
X: 변색정도가 매우 심함
구분 지르코늄 화합물 실란 화합물 특성
종류 함량(g/ℓ) 종류 함량(M) 내식성(SST) 내유화변색 도장성
비교재1 Zr-나이트레이트 3 γ-GPS 0.1 X X ◎
발명재1 5 0.1 O O
발명재2 10 0.1 ◎
발명재3 Zr-카보네이트 20 BTSE 0.08 ◎
발명재4 30 0.06
발명재5 Zr-나이트레이트 40 VS 0.04 O O
비교재2 42 γ-GPS 0.08 X
발명재6 Zr-알루미네이트 20 γ-MPS 0.15 O
발명재7 30 BTSE+γ-GPS(1:1로) 0.13 ◎ ◎
발명재8 Zr-아세테이트 35 BTSE+γ-GPS(1:2로) 0.08
발명재9 Zr-나이트레이트+Zr-아세테이트, (1:1로) 30 VS+γ-GPS(1:1로) 0.1
발명재10 Zr-나이트레이트+Zr-아세테이트, (1:2로) 35 VS 0.08
발명재11 Zr-알루미네이트+Zr-아세테이트, (1:1로) 35 VS 0.08
비교재3 Zr-나이트레이트 25 γ-GPS 0.01 O X
발명재12 0.02 O
발명재13 0.05 ◎
발명재14 Zr-카보네이트 0.08 ◎
발명재15 0.13
발명재16 Zr-나이트레이트 VS 0.15 O O
비교재4 0.16 X
* γ-GPS: γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란γ-MPS: 3-트리메톡시 실일 프로필 메타크릴레이트VS: 트리에톡시 비닐 실란,BTSE: 1,2-비스-트리(메)에톡시 실일 에탄
상기 표1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 Zr화합물과 실란 화합물을 이용하여 처리된 발명재(1)~(16)은, 모두 우수한 특성을 발휘함을 알 수 있다.
그러나, 비교재(1)은 지르코늄 화합물의 함량이 낮아서, 내식성 및 내유화흑변성이 불량하였고, 비교재(2)는 지르코늄 화합물의 함량이 높아서 오히려 도장성이 불량한 결과를 나타내었다.
비교재(3)은 실란화합물의 함량이 낮아서, 도장성이 충분히 발휘되지 못하였고, 비교재(4)는 실란화합물의 함량이 높아서 강판상에 실란화합물이 과도하게 코팅되어 역시 도장성에 문제가 발생하는 결과를 나타내었다.
(실시예 2)
지르코늄처리 및 실란처리시 건조온도에 따른 영향을 조사하기 위하여, 실시예 1의 발명재(9)를 이용해, 하기 표2와 같이 건조온도변화를 제외한 나머지는, 실시예 1과 같이 하여 주석도금강판을 제조하였다.
그리고, 이들에 대한 내식성, 도장성, 내유화흑변성을 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
구분 지르코늄처리시건조온도(강판온도기준)(℃) 실란처리시건조온도(강판온도기준)(℃) 내식성 도장성 내유화흑변성
비교재a 80 170 X X O
발명재a 100 O O ◎
발명재b 130 ◎
발명재c 160 ◎
발명재d 180
발명재e 200 O
비교재b 220 O
비교재c 180 120 X O
발명재f 140 O ◎
발명재g 160 ◎ ◎
발명재h 180
발명재i 200 O
비교재d 220 O X O
상기 표2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 발명재(a)~(i)는 모두 우수한 특성을 발휘함을 알 수 있다.
그러나, 비교재(a)는 지르코늄처리후 건조과정에서 강판도달온도가 낮아서, 지르코늄화합물이 강판의 금속 산화층과 원활하게 반응하지 못하여, 내식성이 나쁘고 특히 도장성이 나쁜 것으로 나타났다. 또한, 비교재(b)는 강판온도가 높아서, 소재강의 기계적특성이 변화하였다.
비교재(c)는 실란처리시 건조공정에서 강판온도가 낮아서, 실란화합물들이 충분하게 실록산기로 되지 못하여 특히 도장성이 불량하였고, 비교재(d)는 강판온도가 높아서 소재강의 기계적특성 변화를 초래되었고, 도장성이 저하되었다.
상기한 바와 같은 본 발명에 의하면, 주석도금후 내식성과 내유화변색성 향상에 유리한 지르코늄처리와, 캔 가공공정에서 도장성을 확보하기 위한 실란처리를 병행하여 실시함으로써, 환경유해물질인 크롬처리를 실시하지 않고도 우수한 내식성, 내유화변색성 및 도장성을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 주석도금강판을 Zr화합물이 5~40g/ℓ함유된 수용액에 침지하여 Zr층을 형성하는 단계,
    상기 Zr층이 형성된 강판을 강판온도를 기준으로 100~200℃로 건조한 다음 공냉 또는 수냉하는 단계,
    건조 및 냉각된 강판을 실란화합물이 0.02~0.15M 함유된 수용액에 침지하여 실란 층을 형성하는 단계, 그리고
    상기 실란 층이 형성된 강판을 강판온도를 기준으로 140~200℃로 건조한 다음 수냉 또는 공냉하는 단계를 포함하여 이루어지는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Zr화합물은, 암모늄지르코늄 카보네이트(ammonium zirconium carbonate), 지르코늄 o-설페이트(zirconium orthosulphate), 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride), 지르코늄 나이트레이트(zirconium nitrate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 포타슘 헥사플루오로 지르코네이트(potassium hexafluorozirconate), 소듐 헥사플루오로 지르코네이트(sodium hexafluorozirconate), 지르코늄 알루미네이트(zirconium aluminate)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 실란화합물은, X-Si-Y 또는 X'(-Si-Y)n 형태의 알콕시계 실란화합물로서, X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토, 클로로알킬, 페닐, 및 카르복실로 이루어진 관능기 중 하나와 알킬고리로 구성되며,
    Y는 에톡시, 메톡시, 또는 에톡시메톡시가 2개 또는 3개인 것이며,
    X'는 아민 또는 알킬이고, n은 2 또는 3이며, 그리고
    상기 알콕시계 실란화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Zr화합물 함유수용액은 표면활성제를 추가로 함유되고, 그 pH는 1~6인 것을 특징으로 하는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법
  5. 제 3항에 있어서, 상기 Zr화합물 함유수용액은 표면활성제를 추가로 함유되고, 그 pH는 1~6인 것을 특징으로 하는 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판의 제조방법
  6. 강판상에 주석도금층, Zr이 금속이온을 기준으로 0.5~3mg/㎡인 Zr층, 그 부착량이 0.1~2mg/㎡인 실란 층이 형성된 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한주석도금강판
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