KR100843904B1 - 내식성과 내유화흑변성이 우수한 크롬 프리 후처리 용액을 이용한 전기주석도금 강판의 후처리 방법 및 후처리된 주석도금강판 - Google Patents
내식성과 내유화흑변성이 우수한 크롬 프리 후처리 용액을 이용한 전기주석도금 강판의 후처리 방법 및 후처리된 주석도금강판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 물 1L당 포타슘 지르코늄 카보네이트(PZC) 60~70g, 포타슘 카보네이트 15~30g을 포함하는 후처리 용액을 사용하며, pH가 10~11이고 온도가 30~50℃인 조업 조건에서 이루어지는 후처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금 강판의 후처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 기존의 후처리 설비의 개조 없이 신속하고 간편하게 적용할 수 있는 후처리 용액 및 이를 이용하여 화성처리 피막의 부착량 확보가 가능하고 내핀홀성과 내유화흑변성이 우수하며 표면 외관이 극히 우수한 주석도금강판을 제공할 수 있다.
주석도금 강판, 크로메이트, 크롬 프리, 화성 처리, 포타슘
Description
본 발명은 전기주석 도금강판 제조공정(일명 페로스탄 프로세스 : Ferrostan Process)에 사용되는 후처리 용액 및 이를 이용한 주석도금 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬 용액을 사용하지 않으면서도 표면 외관이 우수하고 내식성 및 내유화흑변성 등의 품질 특성을 확보할 수 있는 후처리 용액 및 이를 이용한 주석도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.
주석도금강판 제조시 주석 부착량을 조정하지 않은 상태에서 전기도금 및 리플로우 공정을 거치면 일반적으로는 크로메이트 후처리가 수행된다. 이러한 크로메이트 후처리에 이용되는 용액은 6가 크롬을 주성분으로 하고 있으며 6가 크롬은 전해 반응을 거쳐 3가 크롬으로 환원된다. 따라서, 이러한 화성처리 피막이 내용물 중에 용출되어도 인체에는 6가 크롬의 해를 주지는 않는다.
하지만, 실제 소비자의 입장에서 유해 물질로 의심되는 크롬 함유 물질은 그 사용이 자유롭지 않은 것이 사실이고, 제조 공정시 6가의 무수크롬산을 취급하여야 하는 공장 작업자의 입장에서도 크롬 함유 물질의 취급에는 어느 정도 문제가 있다. 따라서, 가능하면 제조 공정 관련자 및 및 최종 소비자가 보다 안정성에 확신을 가질 수 있는 물질에 의하여 후처리하는 것이 바람직하다. 이는 곧 작업 환경에서도 점차 6가 크롬 사용이 배제되는 것을 의미한다.
하지만 크로메이트의 화성 피막은 뛰어난 성능을 보이는 것이 일반적이다. 특히, 방청 능력은 있으나 쉽게 변색 즉 황변으로 되는 단점이 존재하는 주석도금 및 리플로우 처리 후 생성되는 주석산화물은 그대로 사용할 수 없으므로 크로메이트 후처리가 요구되었던 것이 현실이다. 크로메이트 후처리는 주석의 산화를 억제하고 습한 분위기에서의 황변을 방지하며 락카공정시 소부공정에서의 변색을 방지함으로써 표면 외관을 확보하고 락카 밀착성을 향상시킨다.
일반적으로 주석도금강판은 락카 처리를 하지 않은 백관용도와 음료캔과 식품캔에 이용되는 락카 처리용으로 대별된다. 특히 과일캔, 분유캔, 식용유캔, 수성 페인트캔과 같이 내면에 락카 도장처리를 하지 않고 사용되는 경우가 있는데 이를 백관(Plain can)이라고 한다. 과일캔의 경우 캔 내면측의 주석 일부가 과실과 시럽 중 산과 헤드 스페이스 중의 산소에 의해 산화 용해되는 것으로 내용물의 산화를 방지하여 내용물의 강도를 유지하고 변색을 방지한다. 또한, 분유캔은 락카 처리를 하면 내용물인 분유 충진시 표면 외관이 오히려 열화되며 제조 원가가 상승하게 된다. 하지만, 백관 용도에도 크로메이트 처리를 하는 경우가 있는데, 이는 주석산화물 성장을 억제하여 조기에 표면외관이 황변으로의 변색을 방지하기 위함이다.
또한, 락카 처리된 도장은 내용물에 따라서 강판의 부식이 생기는 것을 방지하는 것과 용출된 금속에 의해서 내용물의 맛과 외관이 변화하는 것을 방지하기 위하여 크로메이트 후처리하는 것이 일반적이다.
종래의 크로메이트처리된 강판은 크롬(Ⅲ)價 산화물층이 주석 표면에서 산화되어 SnO와 SnO2층으로 성장한다. 이러한 주석 산화물층은 취약하기 때문에 응집되어 파괴되기 쉽고 이것이 도막과 적층 수지간 밀착성 불량의 원인으로 된다. 나아가 과다한 두께의 산화막은 락카 처리시 플레이킹(flaking) 현상을 초래하며 황색을 나타내어 외관상 좋지 않으며, 이는 락카 처리 후에도 그대로 전사된다.
따라서, 환경규제 물질로서 취약한 크롬3가 수산화물층을 배제하면서도 표면외관과 내식성 및 내유화흑변성이 우수하며 도금층내 크롬이 첨가되지 않은 환경친화 물질로 대체 공급할 필요성이 증대되고 있다.
이상의 문제를 해결하기 위하여 크롬이 첨가되지 않은 크롬프리 후처리에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일본 공개특허공보 제2002-206191호에서는 니켈 도금된 얇은 주석도금 부착량(0.05 ~ 2.0g/m2)을 가진 강대에서 리플로우 처리 후 P-Si계 실란 커플링제로 후처리를 실시하여 도료 밀착성과 방청성을 향상시키고 있다. 이 기술은 주석박 도금으로 인하여 제조 원가는 낮아지나, 니켈 전처리와 에폭시기 실란제의 침적 처리로 인하여 제조 공정이 복잡하고 전체적으로 원가가 상승하는 단점이 있다.
한편 일본 공개특허공보 제2002-060958호에서는 주석도금 표면에 마그네슘 이온(0.1-10 mg/m2)을 함유하는 폴리 메타 인산염 피막(2-40mg/m2)을 형성시켜 내산화성을 증가시키고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2003-082497호에서는 하층에 인산 철 조성 성분에 의한 핀홀 생성을 방지하는 처리 방법과 상층에 마그네슘 이온을 함유하는 인산계 피막을 형성시켜 표면 외관, 내식성, 내산화성 및 유기피막 밀착성을 확보하는 기술을 개시하였다..
그러나, 상기 일본 공개특허공보 제2002-060958호에서는 도포 또는 침적 후 95-200℃로 가열하는 과정이 있다. 나아가, 상기 일본 공개특허공보 제2003-082497 호에서는 음극전해후 양극전해 방법 또는 전해 후 수용액에 도포 처리하거나 침적하여 70-200℃로 가열하여 건조하는 방식을 택하고 있다. 이와 같이, 종래기술에서는 화성처리 후 별도의 가열 처리가 수반되므로, 공정이 추가되고 제조원가가 상승하는 문제점이 나타나게 된다.
이와는 별개로 일본 공개특허공보 49-28539호에서는 인산염계 화성처리 방법으로서 인산칼슘과 인산마그네슘을 함유한 조성에서 음극전해 또는 침적의 방법으로 처리하면 소지층의 흠 방지 효과가 있다고 주장하고 있다. 그러나, 실제로 이러한 조성물은 주석산화 방지 및 내식성 향상에 큰 효과를 나타내지 못하는 것으로 알려져 있다.
나아가 일본 공개특허공보 52-75626호에서는 인산칼슘과 인산마그네슘을 함유한 조성에서 음극전해 후 양극전해 처리로써 내식성 향상에 기여한다고 하였다. 그러나 이러한 방법 역시 통상 제조공법에 별도의 전해설비를 추가하여야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 별도의 설비가 필요하지 않으면서도 표면외관, 내식성 및 내유화흑변 특성에서 우수한 성능을 나타내는 크롬프리 후처리 용액과 이를 이용한 주석도금 강판의 후처리 방법을 제공하는 것이 그 목적이다.
본 발명은 물 1L당 포타슘 지르코늄 카보네이트 60~70g, 포타슘 카보네이트 15~30g을 포함하는 것을 특징으로 하는 후처리 용액에 관한 것이다.
나아가 본 발명은, 주석도금 강판을 물 1L당 포타슘 지르코늄 카보네이트 60~70g, 포타슘 카보네이트 15~30g을 포함하는 것을 특징으로 하는 후처리 용액으로, pH가 10~11, 온도가 30~50℃의 조업 조건에서 이루어지는 후처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금 강판의 후처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 후처리 용액은 범용 크롬프리 주석도금 강판에 적용되는 것이 일반적이다. 이러한 범용 크롬프리 주석도금 강판은 백관용 주석도금 강판과 락카 처리가 필요한 주석도금 강판에 따라 요구되는 특성이 다소 차이가 있다.
주석도금 강판 중, 락카 처리가 필요하지 않은 백관용 주석도금 강판은 표면 외관 항목인 표면 광택도(Gloss)와 산화성 항목과 관련있는 스머지 특성이 우수하여야 하는 특징이 있다. 표면 광택도는 빛의 총 반사량에 관련되는 것이고, 스머지 특성은 피막의 산화특성에 각각 관련된 지표이다. 백관용 주석도금 강판은 여러 지표 중 표면 광택도가 특히 중요하다.
반면, 락카 처리가 필요한 음료용 및 식관용 주석도금 강판은 내식성과 내유화흑변 특성이 우수하여야 한다. 수요가의 주관적 판단 기준이 되는 이러한 특성들을 지표로 사용하여 주석도금강판 제품의 품질 특성을 정량화할 수 있다. 이러한 지표중 내식성은 내핀홀성에 관련되는 것이고, 내유화흑변성은 레토르트 처리 후 피막의 S 강도에 각각 관련된 지표이다.
본 발명은 이러한 주석도금 강판의 다양한 요구 조건을 만족시킬 수 있는 크롬 프리 후처리 용액 및 주석도금 강판의 후처리 방법을 제공하고자 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 이러한 특성을 확보하기 위하여 포타슘 지르코늄 카보네이트, 포타슘 카보네이트를 사용한다. 본 발명의 후처리 용액은 물을 용매로 하여, 액상인 포타슘 지르코늄 카보네이트(PZC)가 60~70g, 파우더 형태인 포타슘 카보네이트가 15~30g을 포함된는 것을 특징으로 한다.
후처리 용액 조성에서 포타슘 지르코늄 카보네이트 첨가량이 60g 미만 첨가되는 경우에는 용액의 안정성이 나빠지고 지르코늄의 부착량이 적어져 표면 외관이 저하될 수 있다. 또한, 포타슘 지르코늄 카보네이트 첨가량이 70g을 초과해도 더이상의 도금층 특성 향상 효과가 나타나지 않기 때문에 불필요한 생산 비용의 증가가 초래되므로 그 양을 60~70g으로 한정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 포타슘 카보네이트의 함량이 15g 미만이면 후처리 용액 내의 지르코늄의 활성이 적어져서 부착량이 미달되는 문제점이 발생하며, 30g을 초과하면 용액의 안정성에 문제가 생기고 피막 부착 후의 외관이 불균일해진다. 따라서 상기 포타슘 카보네이트의 첨가량은 15~30g으로 한정하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 후처리 용액에 의한 주석도금 강판의 후처리 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 주석도금 공정에서 첨가제의 종류, 주석도금 용액의 온도, 그 농도 및 기타 리플로우 조건은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이러한 조건을 굳이 변경하지 않아도 상기한 후처리 용액을 사용할 경우, 우수한 표면 외관, 내식성 및 내유화흑변성을 확보할 수 있다. 따라서, 주석도금 공정과 리프로우 공정에 대한 조건은 특별히 한정하지 않는다.
주석 도금 공정 중, 후처리에 사용되는 방법으로는 침적, 음극전해, 양극전해 등 여러 가지 처리방법이 있다. 따라서, 설비간섭, 제조원가, 제조용이성 측면에서 가장 우수한 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 침적 방법으로서는 단순 침지법과 스프레이 방법이 있고, 전해 방법으로서는 기존의 전해 크로메이트 처리방법 과 동일하게 제조할 수 있고 음극전해 처리 후 양극전해 처리를 병행할 수도 있다.
식관 용도로 사용이 가능하기 위해서는 음극전해 처리가 바람직하다. 음극전해 처리는 식관 용도로 사용하기 위해 중요한 락카 밀착성, 내식성 및 표면 외관 향상에 적합하며, 피막 부착량의 상향 조정이 가능하고 균일한 부착량 조정이 용이하다는 장점이 있다. 나아가, 음극전해 처리는 용액 성분 조정에 의해 산화막 두께 증가를 방지할 수 있어 내산화성이 양호해진다. 상기 음극전해 처리는 최대 전하밀도 10 C/dm2 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 후처리에서 후처리 용액의 pH와 온도에 따라 표면외관 및 도금층 품질 특성이 달라진다. 후처리 공정에 있어서는 용액의 pH가 10-11, 처리 온도 30-50℃ 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 만일 pH가 10 미만이면 내식성에 문제가 생기며, 반대로 pH가 11을 초과하면 광택도가 저하된다. 또한, 처리 온도가 30℃ 미만이면 내식성 및 지르코늄 부착량이 저하되고 50℃를 초과하면 내유화흑변성이 안좋아진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 명확히 설명하기 위한 것에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
소재인 두께 0.25mm의 저탄소 석도원판 냉연 강판을 전처리로서 전해탈지 후 전해산세 작업을 하였다. 페놀술폰산 도금용액계를 이용하여 5.6 g/m2의 도금을 실시한 후 리플로우 처리를 실시하였으며, 표 1에 나타난 조성 및 조건의 후처리 용액을 각각 이용하여 화성처리피막을 형성하였다.
후처리된 시편은 지르코늄 부착량, 내식성, 내유화흑변성 등을 각각 평가하였다. 본 실시예에서의 지르코늄 부착량 측정은 유도결합 플라즈마 분광 분석기(ICP)에 의하여 측정하였다.
내식성은 핀홀 발생 유무 및 핀홀 발생 면적을 측정하였다. 내핀홀성 측정 방법은 Potassium ferrocyanide 10g/L와 Sodium chloride 1g/L의 혼합용액을 주석도금 강판의 Sn과 반응시켜 청색을 발현시키고, 주석도금 강판 위에 거름 종이를 밀착시킨 후 상기 용액을 붓으로 충분히 침적한다. 이 경우, 거름 종이에 청색의 점상 형태 무늬가 출현하며 이 때 전체 거름종이중 발청면적을 계산하였다. 발청 면적이 0.4% 이하이면 표면에 반점이 없는 내식성이 양호한 수준을 나타낸 것으로 판단할 수 있다.
내유화흑변성은 측정대상 시편을 115℃에서 2시간 레토르트 처리 후 표면에서의 S 강도를 XRF에서 측정하여 기존 크롬처리재의 S강도와 비교하여 80% 수준인 5 K cps 이하를 만족하는 값으로 실시하였다. 레토르트 방법은 우선 완두콩을 2시간 끓인 후 국물을 실험에 사용하며 별도 제작된 시편 지지대에 시편을 꽂고 밀폐식 유리용기에 넣는다. 실험용 시편의 색차를 미리 측정하여 레토르트 처리 후 색차와 비교되도록 하고 적정 레토르트 처리후 시편을 세척 및 건조하여 색차 및 표면 육안 관찰하며 XRF의 S 함량에 따른 강도를 측정, 비교하였다.
| 구분 | 용액 조성 (g/L) | 처리조건 | Zr부착량 (mg/m2) | 내식성(%) | 내유화 흑변성 (S강도, K cps) | 광택도 (Gs60o) | ||
| PZC | K2CO3 | 온도(℃) | pH | |||||
| 발명예 1 | 60 | 15 | 30 | 10.0 | 5.6 | 0.2 | 4.0 | 457 |
| 발명예 2 | 60 | 20 | 40 | 10.5 | 6.2 | 0.1 | 3.2 | 460 |
| 발명예 3 | 60 | 15 | 50 | 11.0 | 5.2 | 0.2 | 3.5 | 482 |
| 발명예 4 | 60 | 30 | 30 | 10.5 | 6.8 | 0.1 | 4.2 | 422 |
| 발명예 5 | 70 | 15 | 40 | 11.0 | 5.3 | 0.3 | 3.1 | 435 |
| 발명예 6 | 70 | 20 | 50 | 10.5 | 5.7 | 0.2 | 3.6 | 470 |
| 발명예 7 | 70 | 15 | 30 | 10.8 | 5.1 | 0.1 | 3.2 | 477 |
| 발명예 8 | 70 | 25 | 40 | 10.6 | 6.6 | 0.2 | 3.5 | 486 |
| 발명예 9 | 70 | 30 | 50 | 10.5 | 7.2 | 0.3 | 2.8 | 471 |
| 비교예 1 | 60 | 20 | 35 | 12.0 | 5.2 | 0.5 | 5.5 | 390 |
| 비교예 2 | 60 | 15 | 55 | 10.5 | 5.0 | 0.6 | 5.4 | 410 |
| 비교예 3 | 70 | 40 | 25 | 9.5 | 4.5 | 0.7 | 5.2 | 408 |
| 비교예 4 | 70 | 10 | 40 | 10.5 | 3.2 | 0.8 | 7.7 | 361 |
| 비교예 5 | 80 | 15 | 30 | 12.0 | 4.1 | 0.7 | 6.2 | 381 |
| 비교예 6 | 80 | 30 | 35 | 11.5 | 6.0 | 0.9 | 8.8 | 377 |
| 비교예 7 | 40 | 25 | 20 | 12.0 | 4.3 | 0.8 | 6.9 | 409 |
| 비교예 8 | 40 | 30 | 40 | 9.0 | 5.3 | 0.6 | 6.1 | 366 |
| 비교예 9 | 50 | 40 | 60 | 11.0 | 5.5 | 0.7 | 7.0 | 388 |
표1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건으로 처리되는 주석도금강판은 내식성, 내유화흑변성 모두가 우수하였다.
반면, 비교예 1은 용액 pH가 높아 표면 광택도가 열화되고 내유화흑변성이 열화되었다. 비교예 2,3,4.9는 K2CO3농도와 온도 부적절에 의해 내식성과 내유화흑변성이 목표수치에 미달됨을 알 수 있었다. 비교예 5,6,7,8은 용액 PZC 조성범위 및 처리조건이 부적절하여 내식성과 내유화흑변성이 열화되었다.
상기 실시예에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 조성의 후처리 용액 및 코팅 조건에 의하여 주석도금 후처리를 수행할 경우, 보다 안정적이고 우수하면서도 추가적인 설비가 필요없는 향상된 주석도금 코팅 강판을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 의해 기존의 후처리 설비의 개조 없이 신속하고 간편하게 적용할 수 있는 후처리 용액 및 이를 이용하여 화성처리 피막의 부착량 확보가 가능하고 내핀홀성과 내유화흑변성이 우수하며 표면 외관이 극히 우수한 주석도금강판을 제공할 수 있다.
Claims (5)
- 삭제
- 물 1L당 포타슘 지르코늄 카보네이트(PZC) 60~70g, 포타슘 카보네이트 15~30g을 포함하는 후처리 용액을 사용하며, pH가 10~11이고 온도가 30~50℃인 조업 조건에서 이루어지는 후처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금 강판의 후처리 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 후처리 공정은 단순 침지법, 스프레이 침적 방법, 음극 전해, 양극 전해로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금 강판의 후처리 방법.
- 물 1L당 포타슘 지르코늄 카보네이트(PZC) 60~70g, 포타슘 카보네이트 15~30g을 포함하는 것을 특징으로 하는 후처리 용액으로, pH가 10~11, 온도가 30~50℃의 조업 조건에서 후처리된 것을 특징으로 하는 주석도금 강판.
- 제4항에 있어서, 상기 주석도금 강판은 상기 후처리 용액이 단순 침지법, 스프레이 침적 방법, 음극 전해, 양극 전해로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 처리 공정에 의해 후처리된 것을 특징으로 하는 주석도금 강판.
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| KR100466418B1 (ko) * | 2000-11-25 | 2005-01-13 | 주식회사 포스코 | 내유화변색성, 내식성 및 도장성이 우수한 주석도금강판및 그 제조방법 |
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