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KR100465866B1 - 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100465866B1
KR100465866B1 KR10-2001-0066346A KR20010066346A KR100465866B1 KR 100465866 B1 KR100465866 B1 KR 100465866B1 KR 20010066346 A KR20010066346 A KR 20010066346A KR 100465866 B1 KR100465866 B1 KR 100465866B1
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Abstract

본 발명은 193 nm ArF를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께변화에 의한 정현파(standing wave)를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질에 관한 것으로써, 특히 64M, 256M, 1G, 4G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기반사방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기반사방지 중합체를 함유하는 반사방지 조성물, 이를 이용한 반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법{ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING MATERIAL AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 193 nm ArF를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막 층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께변화에 의한 정현파(standing wave)를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질에 관한 것으로써, 특히 64M, 256M, 1G, 4G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기반사방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기반사방지 중합체를 함유하는 반사방지 조성물, 이를 이용한 반사 방지막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정현파(standing wave) 및 반사 노칭(reflective notching)과 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서, 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광 흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여, 하부막 층에서 반사를 막을 수 있도록 하는 반사방지막의 도입이 제안되어 왔다.
이러한 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분될 수 있으며, 그 기작(mechanism)에 따라서 다시 흡수계 반사 방지막과 간섭계 반사 방지막으로 나누어질 수 있다.
그런데, 종래의 미세 패턴 형성 공정에 있어서는 주로 무기계 반사 방지막이 사용되어 왔는 바, 예를 들어, I-선(I-line; 365nm 파장)을 이용한 미세 패턴 형성공정에 있어서는, 상기와 같은 무기계 반사 방지막 중에서도 흡수계 반사 방지막의 일종인 TiN 및 무정형 카본(Amorphous C)이나 간섭계 방사 방지막 중의 하나인 SiON를 주로 사용하여 왔으며, 종래의 KrF 광을 이용하는 초미세 패턴 형성 공정에서 역시 무기계 반사 방지막 중에서 간섭계 반사 방지막에 속하는 SiON을 주로 사용하여 왔다.
그러나, 상기와 같은 종래의 무기계 반사방지막의 경우에는 광원인 193nm 에서의 간섭 현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않아, 최근에 이르러서는 유기계 화합물을 반사방지막으로 사용하려는 노력이 계속되고 있다.
다만, 이러한 유기계 반사 방지막은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다.
(1) 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안된다.
(2) 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행(migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅(undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면서 푸팅(footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.
(3) 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭공정을 행할 수 있다.
(4) 따라서 반사방지막은 가능한한 얇은 두께로 충분한 반사방지 역할을 할 수 있어야 한다.
따라서, 최근 들어서는 간섭 현상을 적절하게 제어할 수 있으면서도, 상기와 같은 조건을 충족하는 유기 반사 방지막에 대한 많은 연구가 진행된 바 있으며, 이에 따라 다수의 유기 반사 방지막이 다수 개발된 바 있다.
다만, 이러한 종래의 유기 반사 방지막은 (1) 발색단을 함유한 중합체와 이들을 서로 가교시키는 가교제(단분자물) 및 첨가제(열변산화제) 또는 (2) 스스로 가교반응이 가능하며 발색단을 함유한 중합체 및 첨가제(열변산화제) 의 두가지의 형태로 크게 나눌 수 있는데, 상기 두가지 형태의 유기 반사 방지막 모두 중합 반응시에 미리 설계된 비율에 따라 발색단의 함량이 정해지므로 k값의 조절이 거의 불가능하여 k값을 변화시키기 위해서는 다시 합성해야만 하는 문제점이 있었던 것이 사실이다.
이 때문에, 193nm 광원을 사용할 경우 일어나는 간섭 현상을 적절하게 조절할 수 있으면서도, 간단한 반응 농도의 변화만으로도 k값의 조절이 자유로운 유기 반사 방지막 물질이 절실히 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 신규한 반사방지막용 중합체 및 이의 제조방법과 상기 중합체를 이용한 반사 방지막 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 반사 방지막 조성물을 포함하는 반사 방지막과 이의 제조 방법 및 상기 반사 방지막을 사용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 가지는 중합체를 제공한다
(상기 화학식 1에서, Ra, Rb는 수소 또는 메틸기이며, R' 내지 R"는 각각 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환, 직쇄또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, x, y는 각각 0.01 내지 0.99의 몰분율을 나타낸다.)
(상기 화학식 2에서 R10및 R11은 측쇄 또는 주쇄 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시 알킬기이고, R12는 수소 또는 메틸기이다.)
상기 화학식 2의 중합체는 (a) (메트)아크롤레인을 중합시켜 폴리(메트)아크롤레인을 제조한 후, (b) 상기 제조된 결과물을 측쇄 또는 주쇄치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올과 반응시켜 제조된다.
좀 더 상세하게는, 우선 (메트)아크롤레인을 유기용매에 녹이고, 여기에 중합 개시제를 첨가한 다음 진공상태하에서 60 내지 70℃의 온도하에 4 내지 6시간동안 중합 반응시켜 폴리(매트)아크롤레인을 제조한 후, 상기 결과물에 측쇄 또는 주쇄 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬알코올을 트리플루오로메틸 설폰산을 촉매로 하여 상온에서 20 내지 30 시간동안 반응시켜 제조한다.
상기 제조 과정에 있어서의 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬알코올은 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 구조를 가지는 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 내지 화학식 6 의 중합체는 알코올기를 갖는 다른 중합체와 산의 존재하에서 경화가 매우 잘 일어나는 바, 상기 화학식 1에 의한 중합체와 반응을 일으켜, 가교 결합을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 상기 화학식 1로 표기되는 중합체는 알콕시 스티렌계 모노머와 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 모노머를 용매에 녹여 혼합시킨 후, 상기 결과물에 개시제를 넣고 중합 반응시켜 제조하며, 이 때, 상기 용매로는 일반적인 용매를 사용할 수 있으나, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 개시제로는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 중합 반응은 50 내지 90℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 각 단량체의 몰비는 0.01 내지 0.99로 한다.
본 발명은 상기 화학식 1 의 구조를 갖는 중합체 중 하나와 상기 화학식 2 의 구조를 갖는 중합체 중 하나를 포함하여 이루어진 반사방지막 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 의 구조를 갖는 중합체 중 하나를 상기 화학식 2 의 구조를 갖는 중합체 중 하나를 유기 용매에 용해시킨 후, 이 용액을 여과하여 하부층에 도포한 후 하드베이크 하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 유기용매는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으나, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 용매는 반사방지막 조성물의 200∼5000 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하드베이크시의 온도는 100∼300℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반사방지막용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제공한다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명은 우선 중합체 자체가 193nm의 파장에서 흡수가 잘 일어나도록 흡광도가 큰 발색단을 가진 동시에 가교 결합이 가능한 단량체 두 가지(하이드록시 알킬 아크릴레이트계 모노머, 알콕시 스티렌계 모노머)를 합성하여 고분자 제 1 중합체(화학식 1의 구조를 갖는 중합체)을 생성하였다. 또한 유기반사방지막의 성형성, 기밀성, 내용해성 등을 부여하기 위해 코팅 후 하드베이크시 가교반응이 일어날 수 있도록 수지내의 알코올기와 반응하여 가교결합을 가질 수 있는 고분자인 제 2 중합체 (화학식 2 의 구조를 갖는 중합체)을 합성하여, 상기 제 1 중합체와 함께 혼합하여 열반응에 의해 가교물을 형성할 수 있도록 한 것이다. 이러한 방법으로 화학식 1 및 화학식 2에 의한 중합체를 사용하여, 유기 반사 방지막을 형성함으로써, 193nm의 광원에서 간섭 현상을 적절히 제어할 수 있다.
특히, 본 발명에 사용된 가교제(화학식 2의 구조를 가지는 중합체)들은 중합체의 형태로서 가교 반응에 있어 효율성이 극대화되도록 설계되었기 때문에, 본 발명에 의한 반사 방지막 조성물 중에 포함된 상기 제 1 중합체의 비율을 조절함으로써 유기반사방지막의 k값을 자유로이 조절하는 것이 가능하며, 이에 따라, 종래 기술에서와 같이, 중합체를 새로 합성하지 않더라도, 반사 방지막의 k값을 자유롭게 조절할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 반사방지막 수지는 하이드로 카본계의 모든 용매에 대하여 우수한 용해성을 갖고 하드베이크시에는 어떠한 용매에서도 용해되지 않는 내용해성을 지닌다. 부가하여, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않을 뿐만 아니라, 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있으므로 에칭시 감광막에 비해 우수한 에칭속도를 가짐으로써 에칭선택비를 증가시켰다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하고자 한다.
(실시예 1) 폴리[메톡시 스티렌-(2-하이드록시 에틸 아크릴레이트)] 공중합체의 합성
메톡시 스티렌 단량체 0.1몰/ 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 0.1몰을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 300g을 넣고, 완전히 혼합되면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.1-3.0g 넣은 후, 질소 분위기 하에서 60 내지 75℃ 온도로 5 내지 20시간 반응시켰다. 반응완료 후 상기 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산 용매에 침전을 시킨 후, 여과하여 건조시켜 하기 화학식 7로 표기되는 폴리[메톡시 스티렌-(2-하이드록시 에틸 아크릴레이트)]수지를 얻었다. (수율: 82%)
(실시예 2) 폴리[메톡시 스티렌-(3-하이드록시 프로필 아크릴레이트)] 공중합체의 합성
메톡시 스티렌 단량체 0.1몰/ 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트 0.1몰을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 300g 을 넣고, 완전히 혼합되면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.1-3.0g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60 내지 75℃ 온도로 5 내지 20시간 반응시켰다. 반응완료 후 상기 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산 용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시켜 하기 화학식 8로 표기되는 폴리[메톡시 스티렌-(3- 하이드록시 프로필 아크릴레이트)] 수지를 얻었다. (수율: 79%)
(실시예 3) 폴리[메톡시 스티렌-(4-하이드록시 부틸 아크릴레이트)] 공중합체의 합성
메톡시 스티렌 단량체 0.1몰/ 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 0.1몰을 500ml 둥근 바닥플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 300g 을 넣고, 완전히 혼합되면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.1-3.0g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60 내지 75℃ 온도로 5 내지 20시간 반응시켰다. 반응완료 후 상기 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산 용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시켜 하기 화학식 9로 표기되는 폴리[메톡시 스티렌-(4- 하이드록시 부틸 아크릴레이트)] 수지를 얻었다. (수율: 78%)
(실시예 4) 폴리[메톡시 스티렌-(2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
메톡시 스티렌 단량체 0.1몰/ 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 0.1몰을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 300g 을 넣고, 완전히 혼합되면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.1-3.0g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60 내지 75℃ 온도로 5 내지 20시간 반응시켰다. 반응완료 후 상기 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산 용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시켜 하기 화학식 10로 표기되는 폴리[메톡시 스티렌-(2- 하이드록시 에틸 메타크릴레이트)] 수지를 얻었다. (수율: 83%)
(실시예 5) 폴리[메톡시 스티렌-(3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
메톡시 스티렌 단량체 0.1몰/ 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 0.1몰을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 300g 을 넣고, 완전히 혼합되면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.1-3.0g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60 내지 75℃ 온도로 5 내지 20시간 반응시켰다. 반응 완료 후 상기 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산 용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시켜 하기 화학식 11로 표기되는 폴리[메톡시 스티렌-(3- 하이드록시 프로필 메타크릴레이트)] 수지를 얻었다. (수율: 81%)
(실시예 6) 폴리[메톡시 스티렌-(4-하이드록시 부틸 메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
메톡시 스티렌 단량체 0.1몰/ 4-하이드록시 부틸 메타크릴레이트 0.1몰을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 300g 을 넣고, 완전히 혼합되면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.1-3.0g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60 내지 75℃ 온도로 5 내지 20시간 반응시켰다. 반응완료 후 상기 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산 용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시켜 하기 화학식 12로 표기되는 폴리[메톡시 스티렌-(4- 하이드록시 부틸 메타크릴레이트)] 수지를 얻었다. (수율: 78%)
(실시예 7) 반사방지막의 제조
화학식 1 의 구조를 갖는 실시예 1 내지 6 에 의하여 제조된 중합체 중의 하나와 상기 화학식 2 의 구조를 갖는 중합체 중 하나를 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 상기 용액을 여과하여 웨이퍼에 도포하고 100 ~ 300 ℃에서 10 - 1000 초 동안 하드베이크를 행하였다. 이후 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행하였다.
본 발명에 사용된 가교제들은 중합체의 형태로서 가교반응에 있어 효율성이 극대화되도록 설계되었으며, 제 1 중합체의 비율을 조절함으로써 유기반사방지막의 k값을 자유로이 조절하는 것이 가능하게 되어 기존의 유기반사방지막에서의 k값 조절이 불가능하였던 문제점을 해결하게 되었다.
또한, 본 발명의 반사방지막 수지는 중합체 자체가 193nm 파장에서 흡수가 일어나도록 흡광도가 큰 발색단을 가진 2가지 단량체를 포함하고 있는데, 이중 하나의 발색단은 약한 염기성을 띠고 있기 때문에 성막 후 산도의 불균형으로 인한 언더컷팅을 방지하는 효과를 나타낸다.
또한, 본발명의 반사방지막 수지는 하이드로 카본계의 모든 용매에 대하여 우수한 용해성을 갖고 하드베이크시에는 어떠한 용매에서도 용해되지 않는 내용해성을 지닐 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않으며, 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있으므로 에칭시 감광막에 비해 우수한 에칭속도를 가짐으로써 에칭선택비를 증가시켰다.

Claims (17)

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  2. 삭제
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  8. 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 용매에, 메톡시 스티렌계 단량체 및 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 단량체를 녹여 혼합시키는 단계와,
    상기 결과물에 2,2'아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 개시제를 넣고 50-90℃의 온도에서 중합 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 중합체의 제조 방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, Ra, Rb는 수소 또는 메틸기이며, R' 내지 R"는 각각 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, x, y는 각각 0.01 내지 0.99의 몰분율을 나타낸다.)
  9. 삭제
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  13. 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 중합체 중 하나와 하기 화학식 2 의 구조를 갖는 중합체 중 하나를, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매에 용해시킨 후, 이 용액을 여과하여 하부층에 도포하고 나서, 100∼300℃의 온도에서 하드베이크 하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막의 제조방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, Ra, Rb는 수소 또는 메틸기이며, R' 내지 R"는 각각 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, x, y는 각각 0.01 내지 0.99의 몰분율을 나타낸다.)
    (화학식 2)
    (상기 식에서 R10및 R11 는 각각 측쇄 또는 직쇄 치환된 C1~ C10의 알콕시 알킬기를, R12는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 화학식 1의 중합체 및 화학식 2의 중합체의 중량합을 기준으로 200 내지 5000 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 반사방지막 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제 13 항 또는 제 15 항에 의해 제조된 반사방지막을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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