KR100454799B1

KR100454799B1 - 폴리카보네이트및모노비닐리덴방향족화합물의방염조성물

Info

Publication number: KR100454799B1
Application number: KR1019960030352A
Authority: KR
Inventors: 창 펭 리우
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: KR970006402A; EP0755977A2; TW386099B; JPH09104811A; EP0755977A3; CN1145932A; SG83084A1; CN1178987C

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지, 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 소량의 포스페이트 방염제의 열가소성 수지 블렌드를 포함하는 성형가능한 방염성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 이때 폴리카보네이트는 저분자량을 가지며 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 전체 조성물은 비교적 적은 고무 함량을 갖는다. 상기 조성물은 높은 열편향 온도, 우수한 내충격성, 탁월한 방염성, 보다 용이한 가공을 위한 양호한 유동성의 독특한 조합을 가지며 테두리 균열이 없다.

Description

폴리카보네이트 및 모노비닐리덴 방향족 화합물의 방염 조성물

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 모노비닐리덴 방향족 화합물의 블렌드를 포함하는 열가소성 성형 수지, 포스페이트 방염 화합물 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 성형 용도의 방염 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 수지 조성물의 방염 방법, 및 본 발명의 조성물을 사용하여 성형한 제품에 관한 것이다.

종래 기술은 중합체 또는 열가소성 성형 수지에 대한 방염제로서 포스페이트, 특히 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트 등과 같은 모노포스페이트를 사용하는 것을 개시하였다. 이러한 모노포스페이트 에스테르들은 열가소성 조성물을 사출 성형과 같은 방법으로 성형시킬때 표면으로 이동하는 경향, 소위 "액체가 배어나오는(juicing)" 경향이 있다. 이러한 현상은 성형도중 성형된 제품의 표면으로 첨가제가 이동하는 경우 발생한다. 상기와 같은 현상에 수반되는 부차적인 부작용은 성형된 수지 표면상에 균열이 형성되는 것이며, 이는 주로 배어나온 방염 화합물이 기본 수지 조성물을 화학적으로 공격한 결과이다.

또한, 우수한 방염성을 얻기 위해서 종종 다른 방염제, 특히 할로겐 함유 방염제를 모노포스페이트 에스테르와 함께 사용한다. 할로겐 방염제는 환경적인 문제와 금형 표면의 흠집 발생으로 인해 바람직하지 못하다. 한편으로, 상기 특정의 포스페이트 에스테르를 고농도로 사용하는 경우, 내열성 및 내충격성이 감소될 수 있다.

고센(Gosen)등의 미국 특허 제 5,204,394 호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체, 예를들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 올리고머성 포스페이트 방염제의 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허에는 또한 상기 발명에 사용된 올리고머성 포스페이트가 다수의 상이한 올리고머들의 블렌드일 수도 있음이 개시되어 있다(컬럼 4, 라인 46-66).

그러나, 모니터 틀(housing), 노트북 컴퓨터, 레이저 광선 프린터 및 기타 업무용 장비와 같은 분야에서의 성공적인 상업적 적용을 위해서, 이러한 종래 기술은 방염성을 개선시키고 액체가 배어나오는 현상을 제거하기에는 충분하지 못하다. 오히려, 우수한 충격 특성, 우수한 유동성을 유지하며 높은 열편향 온도(HDT)를 갖는 열가소성 수지가 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 할로겐화된 방염제를 사용하지 않고 여러 특성들의 전체적인 양호한 균형을 유지하는 우수한 방염 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 열 편향 온도와 내충격성을 갖는 방염 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 액체가 배어나오지 않고/않거나 성형된 부품의 테두리 균열이 없는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 방염성의 성형된 열가소성 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적들은 하기 본 발명의 설명으로부터 자명해질 것이다.

본 발명은 우수한 열 편향 온도, 내충격성 및 유동성과 같은 기계적 특성들을 유지하면서 비-할로겐화된 방염제를 사용하여 탁월한 방염 특성을 갖는 열가소성 수지 성형 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 모노비닐리덴 방향족 화합물의 블렌드이며 본 발명에 사용된 방염제는 포스페이트 방염제이다.

이미 기술한 바와 같이, 본 발명은 방염성의 열가소성 성형 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것이다. 방염성 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 모노비닐리덴 방향족 화합물의 블렌드, 방염성 포스페이트 첨가제, 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함한다. 본 발명에 사용된 포스페이트는 바람직하게 하기 화학식(1)을 갖는다:

[화학식 1]

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 아릴 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,

X 는 아릴렌 그룹이고,

m 은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

포스페이트는 n이 1 내지 5의 정수인 올리고머성 포스페이트와 같은 저분자량 포스페이트일 수 있으며, 이 경우에 포스페이트의 분자량은 약 500이상, 바람직하게 약 500 내지 약 2000이다. 또한 포스페이트는 n이 6 내지 35 또는 그 이상의 정수인 중합체성 포스페이트와 같은 고분자량 포스페이트일 수 있으며, 이 경우에 분자량은 약 2300이상, 바람직하게 약 2300 내지 약 11,000이다. 다르게는, 포스페이트는 상술한 임의의 포스페이트들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 포스페이트에 대한 상기 화학식(1)에서, 아릴 그룹은 아릴 또는 알킬 치환된 아릴 그룹, 따라서 알크아릴 그룹일 수 있다. 바람직한 아릴 그룹은 크레실, 페닐, 크실일, 프로필페닐 및 부틸페닐 그룹중에서 독립적으로 선택된다. 아릴렌 그룹은 2가 화합물로부터 유도되며, 바람직하게 레소르시놀, 하이드로퀴논또는 비스페놀-A이다. 아릴 그룹(R₁, R₂, R₃및 R₄)은 바람직하게 페닐이다. 저분자량 포스페이트의 경우에, 보다 바람직한 저분자량 포스페이트는 n이 1 이고, m이 1 이고, X가 비스페놀-A 이며 R들이 페닐인 비스페놀-A 테트라페닐 디포스페이트이다.

사용된 포스페이트의 양은 우수한 열 편향 온도, 내충격성 및 유동성의 성질들을 유지하면서 바람직하게는 성형된 열가소성 조성물의 테두리 균열을 피함과 동시에 열가소성 성형 수지 조성물을 방염성으로 만드는 포스페이트의 양일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 조성물은 열가소성 수지와 포스페이트 방염제의 전체 중량을 기준으로 약 8중량% 미만, 보다 바람직하게 약 7중량% 미만, 가장 바람직하게약 6중량% 미만의 포스페이트 방염제를 함유하며, 바람직한 범위는 약 3 내지 약 8중량%의 범위이다.

본 발명의 실시에서, 본 발명에 사용된 열가소성 수지는 방향족 폴리카보네이트와 모노비닐리덴 방향족 화합물의 블렌드이다. 폴리카보네이트 물질은 당해분야에 잘 공지되어 있으며, 대개 계면 또는 용융 중합에 의해 제조되고 전형적으로 하기 화학식(2)의 구조 단위를 포함한다:

[화학식 2]

상기식에서,

R⁵는 2가의 유기 라디칼이다.

바람직하게, 전체 R⁵수의 약 60% 이상, 보다 바람직하게 약 80% 이상, 가장 바람직하게 전부가 방향족이다. 방향족 R⁵라디칼은 바람직하게 하기 화학식(3)을 갖는다:

[화학식 3]

상기식에서,

A¹및 A²는 각각 모노사이클릭 2가 방향족 라디칼이고,

Y 는 하나 또는 2 개의 원자가 A¹과 A²를 분리시키는 가교 라디칼이다.

화학식 3에서 자유 원자가 결합들은 대개 Y에 관하여 A¹및 A²에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다.

화학식 3에서, A¹및 A²는 비치환된 페닐렌 또는 그의 치환된 유도체일 수 있으며, 치환체(하나이상)의 예로서 알킬, 알케닐, 할로(특히 클로로 및/또는 브로모), 니트로, 알콕시 등이 있다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A¹및 A²는 모두 바람직하게 p-페닐렌이나, 이들 모두가 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나, 또는 하나는 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수도 있다.

가교 라디칼인 Y 는 하나 또는 2 개, 바람직하게 하나의 원자가 A¹과 A²를 분리시키는 라디칼이다. 탄화수소 라디칼이 가장 흔하며, 특히 포화된 라디칼, 예를들어 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 또는 아다만틸리덴, 특히 gem-알킬렌(알킬리덴)라디칼이 있다. 그러나, 불포화된 라디칼, 및 탄소와 수소 이외의 원자를 함유하는 라디칼; 예를들어 2,2-디클로로에틸리덴, 카보닐, 프탈리딜리덴, 옥시, 티오, 설폭시 및 설폰이 또한 포함된다. 본 발명의 목적을 위한 유용성 및 특히 적합성을 위해서, 바람직한 화학식 (3)의 라디칼은 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 라디칼이며, 이는 Y가 이소프로필리덴이고 A¹및 A²가 각각 p-페닐렌이며, 비스페놀 A로부터 유도된다.

폴리카보네이트 물질의 중량 평균 분자량은 당해분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있으나, 본 발명의 목적을 위해서 비교적 낮은 것이 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량은 바람직하게 약 30,000 미만, 보다 바람직하게 약 27,500 미만, 가장 바람직하게 약 25,000 미만이다(폴리스티렌에 비해 염화 메틸렌중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시). 그러나, 폴리카보네이트가 보다 고분자량을 갖는 조성물은 종종 유동성이 감소되지만, 그로 인해 유리한 연성을 갖는다. 사용되는 정확한 분자량은 목적하는 용도의 최종 사용 요건, 및 부품 성형시 마주치게 되는 성형 난이도에 따라 부분적으로 다를 것이다.

대부분의 경우에, 폴리카보네이트 물질은 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 예를들어 코폴리(에스테르 카보네이트)로 이루어진다. 그러나, 폴리카보네이트 물질과 또다른 물질, 예를들어 스티렌 단독중합체와의 블렌드를 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다.

본 발명의 모노비닐리덴 방향족 화합물은 당해분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있으며, 전형적으로 (a) 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그래프트 공중합체 및 (b) 그래프트되지 않은 강성 공중합체를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 수지이다. 이들 화합물은 일반적으로 모노비닐리덴 방향족 단량체와 하나이상의 공단량체의 혼합물을 하나이상의 고무상 중합체 기질의 존재하에서 그래프트 중합시킴으로써 제조된다. 존재하는 고무의 양에 따라, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그래프트 중합체와 함께 그래프트되지 않은 강성 (공)중합체의 분리된 매트릭스 또는 연속적인 강성상이 동시에 수득될 수도 있다. 수지는 또한 강성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 하나이상의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그래프트 공중합체와 블렌딩시킴으로써 제조될 수도 있다.

사용할 수 있는 모노비닐리덴 방향족 단량체로는 스티렌; α-메틸 스티렌; 할로스티렌, 예를들어 디브로모스티렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체의 핵 고리상의 모노- 또는 디-알킬, 알콕시 또는 하이드록시 치환된 그룹, 즉 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌 또는 메톡시스티렌; 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용된 모노비닐리덴 방향족 단량체를 일반적으로 하기 화학식 (4)로 나타낸다:

[화학식 4]

상기식에서,

Z 는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시 및 할로겐으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,

W 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 및 할로겐, 예를들어 브롬 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

치환된 비닐방향족 화합물의 예로는 스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.

모노비닐리덴 방향족 단량체와 함께 사용할 수 있는 공단량체로는 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 치환된 아크릴레이트; 탄소수 1 내지 8의 알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트; 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 아크릴아미드; N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 말레산 무수물; 말레이미드; N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 임의의 이들의 혼합물이 있다. 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 에스테르를 하기 화학식 (5)로 일반적으로 나타낸다:

[화학식 5]

상기식에서,

W 는 화학식(4)에 기술한 바와 동일한 그룹중에서 선택될 수 있고,

U 는 시아노 및 알킬 카복실레이트 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 알킬 카복실레이트의 알킬 그룹은 하나 또는 약 12 개의 탄소원자를 함유한다.

이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 단량체는 아크릴로니트릴이며, 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한 아크릴산 에스테르를 사용하는 경우 아크릴로니트릴과 함께 사용하는 것도 바람직하다.

고 고무 그래프트 유화 수지에 대해서, 고무의 수준은 고무로 개질된 수지의 전체 중량을 기준으로 약 80중량% 이하, 전형적으로 약 40 내지 약 70중량%의 범위이다. 괴상 중합에 대해서, 고무의 수준은 고무 개질된 수지의 전체 중량을 기준으로 4 내지 40중량% 범위이다.

기질용 고무상 중합체의 예로는 공액 디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트와 디엔의 공중합체(50중량% 이상, 바람직하게 65중량% 이상의 공액 디엔을 함유한다), 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물; 올레핀 고무, 즉 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔(EPDM); 실리콘 고무; 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 단독중합체 또는 부타디엔 및/또는 스티렌과의 공중합체 및 상기 고무상 중합체들의 혼합물이 있다. 아크릴 중합체는 또한 5% 이하의 하나이상의 다작용성 가교결합제, 예를들어 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 및 선택적으로, 그래프트가능한 단량체, 예를들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유할 수도 있다.

디엔 고무는 바람직하게 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 수성 라디칼 유화 중합에 의해 생성된 35중량% 이하의 공단량체, 예를들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬아크릴레이트와 부타디엔의 공중합체일 수도 있다. 아크릴레이트 고무는 실질적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬아크릴레이트, 특히 탄소수 2 내지 6의 알킬아크릴레이트가 선택적으로 15중량% 이하의 공단량체, 예를들어 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 선택적으로 5중량% 이하의 다작용성 가교결합 공단량체, 예를들어 디비닐벤젠, 글리콜-비스-아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 인산 트리알릴에스테르, 시트르산 트리알릴에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴에스테르, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트와 혼합된, 가교결합된 미립상 유화 공중합체일 수도 있다. 또한 디엔과, 알킬아크릴레이트 고무 및 소위 코어/외피 구조를 갖는 고무들, 예를들어 디엔 고무의 코어 및 아크릴레이트의 외피, 또는 이와 반대의 구조를 갖는 고무의 혼합물도 적합하다. 더우기, 고무상 중합체 기질 부분은 약 0 ℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 나타내야 한다. 그러나, 폴리부타디엔이 바람직한 고무 물질을 대표한다. 몇몇 경우에, 고무 기질이 폴리부타디엔으로 필수적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉 기질 물질로서 추가의 아크릴레이트 고무가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

바람직한 그래프트 가지(superstrate)는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트 중합체 또는 50중량% 이하의 탄소수 1 내지 6의 알킬아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 스티렌과의 공중합체가 있다. 모노비닐리덴 방향족 그래프트 공중합체의 구체적인 예는 하기와 같으나, 이들로 제한하는 것은 아니다: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-비공액 디엔-스티렌(AES).

그래프트되지 않은 강성 중합체(전형적으로 고무 비함유)는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵이 치환된 스티렌, 예를들어 p-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 수지성의 열가소성 중합체이다. 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다. 그래프트되지 않은 강성 공중합체는 공지되어 있으며 라디칼 중합에 의해, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조할 수도 있다.

궁극적으로, 모노비닐리덴 방향족 화합물은 폴리카보네이트, 모노비닐리덴 방향족 화합물, 방염제 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 전체 조성물의 약 10 내지 약 25중량%를 차지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 12 내지 약 22중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20중량%를 차지한다. 추가로, 모노비닐리덴 방향족 화합물중의 고무 함량은 바람직하게 약 25중량% 이하, 보다 바람직하게 약 20중량% 이하, 가장 바람직하게 약 15중량% 이하이다. 상기 및 기타의 이유로 인해, 모노비닐리덴 방향족 화합물을 벌크 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 전체 조성물중의 총 고무 함량은 약 7중량% 미만이 바람직하며, 보다 바람직하게 약 5중량% 미만, 가장 바람직하게 약 3중량% 미만이다.

본 발명의 조성물은 선택적으로 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체는 전형적으로 용융된 조건하에서 중합체를 안정화시키는 경향이 있는 피브릴 구조를 갖는다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 시판되거나 또는 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있다. 이들은 통상적으로, 예를들어 테트라플루오로에틸렌을 약 100 내지 약 1,000 psi의 압력 및 약 0 내지 약 200 ℃의 온도에서 유리 라디칼 촉매의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시킴으로써 수득되는 고체이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 방식으로, 예를들어 직접적인 고체로서 첨가, 폴리카보네이트 또는 SAN과 같은 수지와의 농축물로서 첨가, 또는 수성 테트라플루오로에틸렌 중합체로서 첨가에 의해 열가소성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 또한 PTFE라 칭하며, 이는 미국 특허 제 3,005,795, 3,671,487 및 4,463,130 호(각각 본 발명에 참고로 인용되어 있다)에 일반적으로 개시되어 있다.

테트라플루오로에틸렌 중합체의 양은 대개 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3중량%, 바람직하게 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 범위이다.

본 발명의 조성물은 또한 충전제 및/또는 강화 충전제를 함유할 수도 있다. 비-섬유성 충전제는 예를들어 활석, 점토, 운모, 금속 황산염, 탄산 칼슘 및 각종 규산염들중에서 선택할 수 있는 광물성 성분들이다. 이들 광물질들은 전형적으로 대개 40μ 이하, 바람직하게 20 μ 이하, 보다 바람직하게 15 μ 이하의 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 이들 광물질들을 단독으로 또는 광물질들의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 광물질들은 또한 각종 표면 처리제들을 함유할 수도 있다. 20 μ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 활석이 바람직한 광물질이다.

또한, 다른 첨가제들, 예를들어 다른 방염성 향상 첨가제, 가소제, 일광 및 열안정제, 가공 보조제, 충격 조절제, 금형 이형제 등을 본 발명의 조성물과 함께사용할 수도 있다.

하기 실시예들을 본 발명의 다양한 실시태양들을 예시하기 위해서 제공한다. 이들 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 기술된 임의의 특정 물질 또는 조건으로 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.

실시예 1

본 실시예에 성분 부(중량부로 측정)로서 사용된 물질들은 하기와 같다: PC-1 - 비스페놀-A 및 염화 카보닐(포스겐)로 부터 유도된 방향족 폴리카보네이트로, 약 22,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

PC-2 - 비스페놀-A 및 염화 카보닐(포스겐)로 부터 유도된 방향족 폴리카보네이트로, 약 24,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

PC-3 - 비스페놀-A 및 염화 카보닐(포스겐)로 부터 유도된 방향족 폴리카보네이트로, 약 27,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

HRG - 스티렌-아크릴로니트릴을 부타디엔 고무에 50/50의 중량비로 그래프팅시켜 제조한 고 고무 그래프트 공중합체.

SAN - 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 대 스티렌의 중량비는 25:75이다)로, 약 97,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

BDT - 11중량%의 부타디엔 함량 및 약 150,000의 SAN 중량 평균 분자량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 벌크 공중합체로, 제네랄 일렉트릭 캄파니로부터 BDT6500 등급으로서 상표명 CYCOLAC로 입수할 수 있다.

RDP - 레소르시놀을 기재로하는 여러 방향족 올리고머성 디포스페이트의 혼합물로서, 악쪼 케미칼스(Akzo Chemicals)로부터 상표명 FYROFLEX RDP로 입수할 수 있다.

PTFE - 폴리테트라플루오로에틸렌으로, 듀퐁사로부터 상표명 TEFLON 30의 수성 라텍스로서 라텍스 형태로 입수하거나, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 20중량% 배합된 폴리카보네이트 농축물(PTFE 농축물)로 입수할 수 있다.

카올린 - 후버(Huber)사로부터 HG90 등급으로 입수할 수 있는 점토.

모든 블렌드들을 대략 480℉의 용융 온도에서 2축 스크류 압출기상에서 제조하였다. ASTM 부품들은 모두 약 450℉의 용융 온도에서 사출 성형시켰다. 물리적 및 기계적 특성들, 예를들어 노취된 아이조드 충격(NII) 및 HDT에 대한 시험들은 ASTM 표준에 따라 두께 약 1/8"의 성형된 시편상에서 수행하였다. 용융 점도(mv)를 약 260 ℃에서 모세관 레오미터(다이 직경 = 1 mm, L/D = 30)를 사용하여 2000/초의 전단율(이는 실제 사출 성형 조건에서의 수지 유동성의 척도이다)에서 측정하였다. 모든 물질들을 80 ℃ 오븐에서 약 4 시간동안 건조시킨 후에 점도를 측정하였다. 환경상 응력 내균열성(ESCR) 시험을 25 ℃, 50% 상대습도에서 0.75% 변형 지그(jig)상에서 화학적 공격제로서 RDP를 사용하여 0.125 in 두께의 ASTM 인장봉(tensile bar)상에서 수행하였다. 인화성을 Underwriters Laboratory Bulletin UL94에 따라 인화성 등급 V0, V1 및 V2로 측정하였다.

조성물 1 내지 5 및 9와 조성물 6 내지 8을 비교하면, 소량의 방염제와 고무를 배합하는 경우 ESCR 내균열성이 놀랍게 개선되는 것으로 나타난다.

조성물 1 내지 5 및 9와 조성물 6 내지 8을 비교하면, 또한 소량의 방염제를 소량의 고무와 배합하는 경우 방염성 PC/ABS 조성물에 대한 내열성이 예상밖으로 개선되는 것으로 나타난다.

비교적 저분자량의 폴리카보네이트와 고 SAN 배합물을 FR PC/ABS 조성물과 배합할때 탁월한 유동성이 얻어졌다. 비교적 저분자량의 폴리카보네이트를 테두리 균열의 위험없이 사용할 수 있는 것은 오직 소량의 방염제와 고무의 배합을 채택하였을때만 가능하였다. 보다 고분자량의 폴리카보네이트를 함유하는 방염성 PC/ABS 조성물은 보다 우수한 테두리-내균열성을 가졌지만(조성물 6, 8 및 9 대 조성물 7), 보다 저분자량의 폴리카보네이트 조성물 1 내지 5는 균열 시험에서 조성물 6 내지 8보다 성능이 우수하여 소량의 방염제와 고무의 배합으로 내균열성을 대단히 개선시켰다.

HRG 및 SAN(조성물 1) 또는 벌크-ABS(조성물 2)의 조합을 함유하는 방염성 PC/ABS 조성물은 방염성, 유동성 및 기계적 성질에 있어서 유사한 성능을 나타낸다.

소량의 고무와 방염제의 배합에 의해 테두리-내균열성에 있어서 상기와 같이 강한 방염성 PC/ABS 조성물이 생성되어 심지어 광물질 충전된 방염성 PC/ABS(조성물 4)도 탁월한 내균열성을 나타내었다. 이는 광물질 충전제가 불순물로서 간주되며 폴리카보네이트를 분해시킬 수 있고 따라서 방염성 PC/ABS 조성물을 테두리 균열에 대해 훨씬 더 약하게 만들 수 있기 때문에 특히 놀라운 것이다. 그러나, 상기 광물질 충전제가, 상기 충전제가 충전되지 않은 유사한 조성물(조성물 1 내지 3)에비해 충격성을 감소시킨다(조성물 4)는 사실은 놀라운 것이 아니다.

방염성, 유동성, 높은 내열성, 내균열성, 및 충격 강도와 같은 기계적 성질들이 잘 균형을 이루는 방염성 PC/ABS 조성물이, 방염성 PC/ABS 배합에서 비교적 저분자량의 PC, 높은 SAN 배합 및 소량의 방염제와 고무의 배합을 사용함으로써 얻어졌다.

상기 언급한 특성들에 영향을 미치는 모든 인자들은 서로 밀접하게 관련되며, 이들 특성들의 우수한 균형은 각 블렌드 성분의 제한된 조성 범위내에서 얻어질 수 있었다. 예를들어, 전체적인 고무 함량을 낮춤으로써, 보다 특히 고무 함량의 증가와 관련된 비누 또는 다른 불순물들의 함량을 낮추고/낮추거나, 또는 조성물 6 내지 8중의 방염제의 양을 감소시킴으로써 응력 내균열성, HDT 및/또는 충격성을 현저하게 증가시킬 수 있었다(조성물 9 참조).

본 발명의 변형된 양태들이 상기 개시내용에 비추어 당해분야의 숙련가들에게 제시될 것이지만, 이러한 임의의 변형된 양태들은 첨부된 특허청구범위내에 속하는 것이다.

Claims

(A) 약 60 내지 약 85 중량부의 폴리카보네이트 수지;

(B) 모노비닐리덴 방향족 화합물의 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만의 평균 고무 함량을 갖는, 약 10 내지 약 25 중량부의 모노비닐리덴 방향족 화합물;

(C) 폴리카보네이트 수지, 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 포스페이트 방염 화합물의 총 중량을 기준으로 약 8 중량% 미만의 포스페이트 방염 화합물; 및

(D) 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3 중량%의 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는

방염성 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 수지 조성물중의 전체 고무 함량이 전체 열가소성 조성물의 약 5 중량% 이하인 조성물.
제 1 항에 있어서,

3.2 mm에서 V0의 UL 94 화염 등급을 갖는 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 열가소성 조성물의 0.125 in 봉이 약 4 ft-lbs/in 이상의 노취된 아이조드 충격 값을 갖는 조성물.
제 3 항에 있어서,

표면에 레소르시놀 디포스페이트가 도포된 상기 열가소성 조성물의 0.125 in 인장봉(tensile bar)이 50% 습도 및 25 ℃에서 0.75% 변형 지그(jig)상에서 12 시간후에 가시적인 테두리 균열을 나타내지 않는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 모노비닐리덴 방향족 화합물이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-비공액 디엔-스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 포스페이트 방염제가 하기 화학식을 갖는 조성물:

화학식 1

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 아릴 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,

X 는 아릴렌 그룹이고,

m 은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

n 은 1 내지 약 35의 정수 또는 정수들의 조합이다.
제 7 항에 있어서,

상기 포스페이트 방염제에서 n 이 1 내지 약 5의 정수 또는 정수들의 조합인 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 염화 메틸렌중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 30,000 미만인 조성물.
제 1 항에 있어서,

264 psi에서 상기 열가소성 수지 조성물의 0.125 in 봉의 열 변형 온도가 약 85 ℃ 보다 큰 조성물.